CN104870558B

CN104870558B - 用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物

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Publication number: CN104870558B
Application number: CN201380065484.1A
Authority: CN
Inventors: 卡梅隆·卢卡·瑞斯塔西亚; 威廉姆·杰卡布斯; 杰拉尔德·霍彼旭; 多米尼克·蓬索尔
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: US20180155542A1; AU2013364261C1; CA2895682A1; TW201425513A; EP3219759A1; MY169941A; AU2016277590A1; EP2906631A1; RU2015129529A; AU2013364261A1; KR102136389B1; AU2013364261B2; JP2017197901A; ES2847760T3; MX364967B; US20140179187A1; AU2016277590B2; CA2895682C; EP3219759B1; WO2014099050A1

Abstract

本发明揭示一种在制造树脂可灌注预形体中用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物。所述粘合剂组合物是含有(a)一或多种多官能环氧树脂、(b)至少一种热塑性聚合物、(c)一或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合的表面活性剂、(d)水，并且基本上不含有机溶剂的水性分散液。本发明还揭示一种生产所述液体粘合剂组合物的乳化方法。

Description

用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物

背景技术

已将纤维增强聚合物复合材料用于建造通常在海洋、汽车、航天以及建筑工业中的负荷承载物品。这些复合材料通常含有纤维增强材料，例如嵌入固化基质树脂中的玻璃纤维以及碳纤维。

传统上，纤维增强聚合物复合材料由树脂浸渍纤维的预浸体薄片层合、模塑以及固化而制成。预浸体中的树脂含量很高，通常为20重量％-50重量％。控制预浸体的性质和质量以控制韧度、强度、柔性等。可将预浸体薄片切成较小尺寸，以层合在给定物品的结构中。

近年来，已使用树脂灌注技术制造原本难以使用常规预浸渍技术制造的复杂形状结构。树脂灌注技术包括树脂转移成形(RTM)、液体树脂灌注(LRI)、真空辅助树脂转移成形(VARTM)、用柔性工具进行树脂灌注(RIFT)、真空辅助树脂灌注(VARI)、树脂膜灌注(RFI)、大气压控制树脂灌注(CAPRI)、VAP(真空辅助工艺)以及单行注射(SLI)。树脂灌注与常规预浸渍技术的不同在于，干燥的结构增强纤维作为预形体配置于模具中，然后以树脂基质直接原位注射或灌注所述预形体。树脂灌注后，树脂灌注预形体经固化形成坚固的复合材料部件。预形体通常由多层纤维材料(例如单向纤维或织造物)组成，所述材料经由层合工艺组装形成预定形状并通过缝合、钉接或使用粘合剂粘合固定住。预形体制造通常需将干燥织物或纤维切割(或分割)成特定尺寸和/或形状。这些常规纤维产品的局限在于无法在不使边缘变形以及磨损的情况下分割并且经由自动化铺迭工艺施加这些产品。

已出于各种目的将粘合剂用于制造干燥预形体，例如为增强纤维提供内聚力、粘合增强纤维层以及提供粘性，以便纤维材料在层合工艺期间留在固定位置。虽然存在市售粘合剂(例如溶剂型粘合剂以及呈粉末形式的粘合剂)，但各类粘合剂均有缺点。正因如此，仍需要可以环境友好方式施加并且可改良用于制造干燥预形体的纤维材料的处理、分割以及成形的粘合剂组合物。

发明内容

本文揭示一种适用于粘合欲用于制造干燥预形体的纤维材料的液体粘合剂组合物。所述液体粘合剂组合物是一种含有(a)一或多种多官能环氧树脂、(b)至少一种热塑性聚合物、(c)一或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合的表面活性剂以及(d)水并且基本上不含有机溶剂的水性分散液。此外，所述粘合剂组合物经调配以具有可在环境温度(20℃-25℃)下通过浸涂或喷涂来施加的固体含量以及粘度水平。已发现，纤维材料中存在所述粘合剂组合物可改良纤维材料的处理、分割以及成形。此外，所述粘合剂组合物尤其适于处理欲用于自动化铺迭工艺中的纤维材料。本文还揭示制备所述粘合剂组合物的方法。

附图说明

图1为显示根据一个实例制备的经粘合剂涂覆的碳面纱的显微照片。

具体实施方式

本发明提供一种待引入构成预形体的纤维材料中的液体粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以环境友好方式施加，并且可改良用于制造干燥预形体的纤维材料的处理、分割以及成形。就具有复杂形状的预形体而言，纤维材料中的粘合剂组合物可使预形体在以液体基质树脂注射所述预形体期间保持其形状。希望所述粘合剂组合物不阻碍层合操作或复合材料制造，且特定来说，树脂注射过程。此外，所述粘合剂组合物通常不应影响衍生自所述预形体的所得复合材料的机械性能，也不应显著降低所述复合材料的玻璃转化温度(T_g)。为此，本发明液体粘合剂组合物经调配以便与待注入预形体中的树脂基质(尤其环氧基树脂)在化学上相容。

本发明粘合剂组合物是一种含有(a)一或多种多官能环氧树脂、(b)至少一种热塑性聚合物、(c)一或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合的表面活性剂、(d)水，并且基本上不含有机溶剂的水性分散液。所述粘合剂组合物中也可包括任选地添加剂，例如有机或无机填料以及消泡剂。

所述液体粘合剂组合物优选通过高剪切乳化工艺生产，并且具有以下性质：固体含量在以所述组合物的总重量计45％-70％的范围内，并且粒度分布在50nm-10000nm的范围内。

已展示出，由乳化工艺生产的粘合剂乳液在上述固体含量下可稳定若干周，并且可在经去离子水稀释后得到较低固体含量(例如0.1％-10％)的稳定乳液。因此，当所述乳液已充分稀释到达到适于制造预形体的低固体含量时，可将所述粘合剂乳液施加到用于制造预形体的纤维材料上。

通常，多官能环氧树脂的含量以及类型为足以达到与高剪切乳化相容的粘度水平以及生产在室温下无粘性并且在高于70℃的温度下具有足够粘性水平的粘合剂处理型纤维材料的量。热塑性聚合物的性质、数量平均分子量、含量、类型以及链端基或侧基的含量为足以在不破坏所述乳液的离子平衡下使所述粘合剂组合物韧化，并且经选择以维持所需的粘度水平。表面活性剂的含量为足以使环氧/热塑性混合物乳化并使所述粘合剂乳液稳定的量。

在一个实施例中，以所述组合物总重量的重量百分比计，所述组分在所述粘合剂组合物中的相对含量为如下：

0.1％-70％的一或多种多官能环氧树脂

0.01％-30％的一或多种热塑性聚合物

0.01％-15％的一或多种表面活性剂

0.001％-10％的任选添加剂

水构成剩余部分，

其中所述任选添加剂包括消泡剂，例如聚硅氧烷、氟碳化合物、矿物油或乙炔基消泡剂，然而，也可使用可降低表面张力和/或通过其它方式瓦解泡沫的其它化合物。

为制备所述粘合剂组合物，通常，首先将所述热塑性聚合物以及所述多官能环氧树脂掺合在一起，并且任选地进行加热，以使所述热塑性聚合物分散和/或溶解于所述环氧树脂中。添加所述表面活性剂以及任选添加剂，并使其充分分散于所述树脂掺合物中，以形成树脂混合物。接着，将所述树脂混合物倾倒于混合装置(例如配备有连接到再循环加热系统的开放式容器的高剪切混合器)中。然后，在相对高温下进行混合，同时逐步添加水，以使所述树脂混合物乳化。或者，在剪切条件下将所述树脂(含有或不含表面活性剂)添加到水相(通常含有表面活性剂)中。这称为直接乳液制备方法。也可在施加到纤维衬底上之前，在乳化或稀释步骤期间或之后将添加剂添加到所述粘合剂组合物中。

在一个实施例中，在乳化期间，所述高剪切混合器内的温度为90℃-110℃。所述温度应足以确保所述粘合剂组合物可在剪切下经均匀搅拌，以便允许并入水，但不应高得导致水在所述反应器中的给定压力下迅速蒸发掉。所述温度也不应过高而使得所述组合物的组分经历非所欲的副反应，例如水解或半固化。最初将所述混合器的剪切速率设置为低数值，然后，在转化点(当液体包固体混合物变为更均质相时)下，应用较高剪切速率，以减小粒度并且确保最优均质化和乳液稳定性。在乳化期间，将足量水添加到所述混合器中，以达到所需固体含量和粘度。在施用到纤维产品前，可将其它添加剂(例如消泡剂)添加到所述粘合剂组合物中。

本发明液体粘合剂组合物提供若干优点，其包括：

(i)在水中具可分散性，因此，所述组合物为环境友好；

(ii)能均匀涂覆织物中的纤维束，从而提高纤维束完整性；

(iii)适合目前的纺织制造工艺；

(iv)对已用于树脂灌注的常规环氧基树脂基质提供适当水平的粘着性/相容性；

(v)能最大限度减小/消除粉末涂层纺织品中常观察到的粘合力可变性；

(vi)对由经所述液体粘合剂处理的纤维预形体制成的复合材料部件的热-机械性能的影响有限或无影响。

此外，本发明液体粘合剂组合物提供若干超过常规粉末形式粘合剂的优点。呈固体形式的粘合剂不仅需要昂贵的研磨设备和筛选设备方能生产所需的微细均匀粉末，而且需要昂贵的粉末涂覆设备方能将其有效地施加到纤维材料或织物上。此外，对纤维材料或织物施加粉末产生点状非均匀施加，其无法赋予层合所需的最优粘合性质。粉末也倾向于易于在处理和铺迭(尤其在自动工艺中)期间受到摩擦时从纤维衬底剥离，导致由于在特定位置上缺少粘性而产生额外的可变形和缺陷。相反地，本发明水性乳化液体粘合剂组合物提供将固体组分(例如高T_g固体热塑性塑料)并入低粘度无有机溶剂水性组合物中的能力。目前，可通过常规浸涂、辊涂或喷涂工艺容易均匀施加所述低粘度无溶剂水性组合物，从而提供其它效益，其包括易加工性、提高自动性及节约成本。

多官能环氧树脂

所述粘合剂组合物中的一或多种多官能环氧树脂为那些平均含有两个或两个以上环氧基(环氧乙烷环)/分子的聚环氧化物，并且所述环氧基为端基。双官能环氧树脂为平均含有两个环氧基/分子的环氧树脂，三官能环氧树脂为平均含有三个环氧基/分子的环氧树脂，并且四官能环氧树脂平均含有四个环氧基/分子。在一个优选实施例中，所述多官能环氧树脂具有90-240g/eq范围内的平均环氧当量(EEW)。环氧当量为环氧分子的分子量除以所述分子中环氧基的数目。因此，例如，分子量为400的双官能环氧树脂将具有200的环氧当量。在一个实施例中，所述粘合剂组合物含有多种多官能环氧树脂，包括一或多种三官能环氧树脂。

一般而言，适于所述粘合剂组合物的多官能环氧树脂可为饱和聚环氧化物、不饱和聚环氧化物、环状或非环状聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、芳香族聚环氧化物或杂环聚环氧化物。适宜聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，其通过表氯醇或表溴醇与多元酚在碱存在下的反应制得。因此，适宜多元酚为(例如)间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚S、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、芴4,4'-二羟二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)以及1,5-二羟基萘。多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的聚缩水甘油醚也适宜。

可使用的其它类型的聚环氧化物为缩水甘油基聚酯树脂，其通过使表氯醇与芳香族或脂肪族多元羧酸反应制得。另一类聚环氧化物树脂为缩水甘油胺，其通过使多元胺与表氯醇反应制得。其它适宜的多官能环氧树脂包括具有两个或两个以上环氧基的多官能环氧酚醛清漆树脂。可用的环氧酚醛清漆树脂包括甲酚酚醛清漆环氧树脂以及苯酚酚醛清漆环氧树脂。其它适宜的多官能环氧树脂包括脂肪族多官能环氧树脂，例如聚缩水甘油醚型环氧树脂以及山梨糖醇缩水甘油醚。

双官能环氧树脂的实例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如来自迈图(Momentive)的Epon^TM828、由陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)供应的 331、 661、来自亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials)的 123)、双酚F环氧树脂的二缩水甘油醚(例如可自亨斯迈先进材料得到的PY306)以及1,2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLYCEL A-100)；

三官能环氧树脂的实例包括氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如 MY 0510、MY 0500、MY 0600、MY 0610，其等均可从亨斯迈先进材料得到)、三-(对羟苯基)乙烷基环氧树脂(例如来自艾默罗德性能材料(Emerald Performance Materials)的 9000或来自迈图的Epon 1031)。

环氧酚醛清漆的实例包括来自陶氏化学公司的DEN 354、431、438和439，经间苯二酚改性的苯酚酚醛清漆(例如来自艾默罗德性能材料的Erisys RN3650)，二环戊二烯基酚系酚醛清漆(例如来自亨斯迈先进材料的Tactix 556和756)以及来自迈图的1050、SU-3和SU-8。四官能环氧树脂的实例包括来自三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubushi gas Company)的Tetrad-X、来自艾默罗德性能材料的 GA-240及来自亨斯迈先进材料的 MY721。其它环氧树脂前体包括环脂肪族物质(例如3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己酯)(例如来自亨斯迈的CY 179)。

热塑性聚合物

在一个优选实施例中，所述粘合剂组合物中的热塑性聚合物为在室温(也就是说，20℃-25℃)下或在不足以使所述热固性树脂完全固化的条件下实质上不溶于可固化热固性树脂系统，但可在所述热固性树脂的固化周期期间经历至少部分相转变为流体相的聚合物。换言之，所述热塑性聚合物为在室温下或在不足以使热固性树脂完全固化的条件下于所述热固性树脂中不具有溶解度(或溶解度可忽略不计)，而在所述热固性树脂的固化周期期间具有实质溶解度(也就是说，溶解超过50％)或完全溶解度(也就是说，完全溶解)的材料。所述“热固性树脂系统”指粘合剂组合物中的多官能环氧树脂或欲在制造预形体后注入或引入所述预形体中的液体基质树脂。用于执行注入的基质树脂含有一或多种热固性树脂作为主要组分以及少量用于在固化前后改良所述树脂系统的性质的添加剂(例如固化剂、催化剂、流变控制剂、增粘剂、无机或有机填料、弹性体增韧剂、增韧颗粒、稳定剂、抑制剂、颜料/染料、阻燃剂、活性稀释剂以及所属领域的技术人员所熟知的其它添加剂)。用于树脂灌注的热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚系树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合树脂(例如与尿素、三聚氰胺或苯酚缩合)、聚酯、丙烯酸系树脂以及其组合。在一个实施例中，所述粘合剂组合物中的热塑性聚合物在环氧基基质树脂固化时可溶于所述基质树脂中。

如本文中所使用，术语“固化”指通过化学添加剂、紫外辐射、微波辐射、电子束、γ辐射或其它适宜热辐射或非热辐射引起聚合物链交联而使基质树脂硬化。

所述热塑性聚合物在如本文所述的可固化热固性树脂系统中的溶解度性质可通过若干种已知方法(包括光学显微法、光谱法等)来测定。

就一种欲溶于另一种材料中的材料而言，其等溶解度参数(Δδ)的差异应尽可能小。某一聚合物的溶解度参数可通过基于由范史雷维伦(Van Krevelen)所述的基团贡献法的计算来测定(参见D.W.范史雷维伦,聚合物的性质(Properties of Polymers),第三修订版,埃尔塞维尔科学出版公司(Elsevier Scientific Publishing),阿姆斯特丹(Amsterdam),1990,第7章,第189-224页)。

某一聚合物的溶解度参数也可使用汉森(Hansen)溶解度参数(HSP)(作为预测一种材料是否会溶于另一种材料以形成溶液的方式)来测定。汉森参数是基于“同类互溶”的理念，其中若一种分子以类似方式结合自身，则将其定义为“类似于”另一种分子。

树脂可溶性热塑性聚合物的实例包括(但不限于)由下列组成的群组的成员：纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚酰胺酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚芳醚、聚芳砜、聚芳醚酮(PAEK)(其包括聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮(PEEK)；以及其组合以及共聚物。

尤其优选的热塑性聚合物为包含醚键接重复单元以及任选地硫醚键接重复单元的聚芳砜，所述单元选自：

—(Ph-A-Ph)—

以及任选地

—(Ph)_a—

其中A为CO或SO₂，Ph为亚苯基，n＝1到2并且可为分数，a＝1到4并且可为分数，限制条件为当a超过1时，所述亚苯基经由单一化学键或除—CO—或—SO₂—以外的二价基团线性键接，或直接稠合在一起或经由选自由酸性烷基、(杂)芳香族化合物、环酮、环酰胺、酰亚胺、环亚胺以及其组合组成的群组的环部分稠合在一起。

此外，所述聚芳砜可具有反应性侧基和/或端基。所述反应性侧基和/或端基为可与环氧基或固化剂反应的基团。反应基的实例为那些提供活性氢的基团(例如OH、NH₂、NHR'或-SH，其中R'为含有最高到8个碳原子的烃基)或提供交联活性的基团(例如环氧基、(甲基)丙烯酸酯、(异)氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或如乙烯基或烯丙基中的乙烯、马来酰亚胺、酸酐以及噁唑啉)。

在一个实施例中，所述聚芳砜含有—(PhSO₂Ph)—重复单元，其中所述—(PhSO₂Ph)—单元以如下比例存在于聚芳砜中：平均至少两个所述单元—(PhSO₂Ph)_n—在所出现的各聚合物链中顺次存在，并且也含有如上所述的反应性侧基或端基。

在一个实施例中，所述聚芳砜为含有以下单元的共聚物：

X-PhSO₂Ph-X-PhSO₂Ph(“PES”)以及 (I)

X-(Ph)_a-X-PhSO₂Ph(“PEES”) (II)

其中X为O或S，并且在各单元中可不同，并且a为1-4。在一些实施例中，I对II的摩尔比为约10:90到80:20，约10:90到55:45，约25:75到50:50，约20:80到70:30，约30:70到70:30或约35:65到65:35。在另一个实施例中，所述PES:PEES共聚物具有反应性胺端基。

上述聚芳砜聚合物的数量平均分子量优选在2000到30,000的范围内，特别在3000到15,000或3000到13,000的范围内。在某些实施例中，所述聚芳砜聚合物具有大于150℃的玻璃转化温度(T_g)，其由差示扫描量热法(DSC)测量。特定T_g取决于所述聚合物的分子量。

表面活性剂

用于所述粘合剂组合物的表面活性剂可选自非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂或两种类型的组合。

适宜的非离子表面活性剂为包含亲水嵌段和疏水嵌段的单或多官能嵌段或接枝嵌段共聚物。所述非离子表面活性剂可包含主链部分、疏水嵌段和亲水嵌段，所述嵌段可为所述主链的部分或实质上或完全从所述主链部分伸出以形成接枝或所述两种情形的组合。

适宜的亲水嵌段通常衍生自多价亲水嵌段前体。适宜地，所述亲水嵌段衍生自亲水嵌段前体分子，其为多元醇或多元胺。优选的亲水聚合物为聚环氧乙烷。或者，可使用聚(环氧乙烷-环氧丙烷)或聚(环氧乙烷-环氧丁烷)，只要其等达到所需水溶性准则即可。

尤其适宜的非离子表面活性剂为嵌段共聚物，例如

由下式表示的泊洛沙姆(polyoxamer)：

(EO)_x–(PO)_y–(EO)_z

其中x、y、z＝整数或分数，限制条件为(x+z)对y的比例为1.32或更高；

或由下式表示的泊洛沙明(polyoxamine)：

其中(a、b、c、d、e、f、g、h＝整数或分数)。

所述非离子表面活性剂的特征在于环氧乙烷含量在20重量％-99重量％的范围内，并且具有在1000g/mol-100,000g/mol的范围内的数量平均分子量。

适宜的阴离子表面活性剂的特征为下式：

A—R

其中R为具有4-50个碳原子(C₄到C₅₀)的烷基或芳基或芳基-烷基或亚烷基链；并且A为羧酸基或磺酸基或磷酸基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、四级铵盐或胺盐。

阴离子表面活性剂的更具体实例包括(但不限于)：烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、月桂基磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇(例如乙氧基化磷酸盐)以及第二烷基磺酸盐(SAS)类-这些表面活性剂含有第二磺酸基并且显示低发泡性质。

任选添加剂

所述粘合剂组合物可另外包含其它交联剂(例如氨基塑料、酚类化合物、吖内酯、氮丙啶、封端异氰酸酯)以及在乳化、施加到纤维衬底上、基质树脂的灌注以及固化之前以及这些情形期间用于修饰所述粘合剂的性质的任选添加剂(例如消泡剂、杀真菌剂、流变控制剂、增粘剂、无机或有机微米填料或纳米填料、弹性体或热塑性增韧剂、增韧颗粒、稳定剂、抑制剂、颜料/染料、阻燃剂、活性稀释剂以及所属领域的技术人员所熟知的其它添加剂)。适宜的消泡剂包括(但不限于)乙炔二醇、硅酮以及矿物油。纳米填料的实例包括(但不限于)在此项技术中称为以下物质的组分：纳米硅石、多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)、碳纳米管(CNT)、氮化硼纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米纤维、氮化硼纳米纤维、碳纳米绳、氮化硼纳米绳、碳纳米带、氮化硼纳米带、碳纳米纤丝、氮化硼纳米纤丝、碳纳米针、氮化硼纳米纤丝、碳纳米片、碳纳米棒、氮化硼纳米棒、碳纳米锥、氮化硼纳米锥、碳纳米卷、氮化硼纳米卷、碳纳米欧姆(nano-ohm)、氮化硼纳米欧姆、石墨纳米薄片或纳米点、石墨烯、短切/短碳纤维、碳黑或其组合(含有或不含部分或全金属涂层)或其它富勒烯材料以及其组合。

如果存在，那么所述任选添加剂以所述组合物总重量计占15％以下。

纤维材料以及预形体制造

本文涵盖一种纤维材料，其含有1重量％到190重量％的分布于其中或涂覆于其上的粘合剂组合物。

在预形体制造中，将干燥纤维层或织物层迭合成叠层配置。有时，需要在所述层合操作之前将所述纤维层切割或分割成特定尺寸。随后，在液体灌注工艺(例如RTM)中用基质树脂灌注迭合材料，并使所述灌注预形体固化形成坚固的复合材料部件。

本文所揭示的液体粘合剂组合物可任选地在预形体迭合之前或期间分布于纤维材料各处，或递送成表面涂层。可将用于迭合预形体的表面涂层施加在纤维层(例如织物层)的一侧或两侧上。递送方法可为喷涂、液体浸渍、辊涂或电涂。当纤维材料由导电纤维(例如碳纤维)制成时，电涂可行。优选地，所述液体粘合剂组合物作为表面涂层递送到纤维材料。预形体中的粘合剂含量为以预形体总重量计约20重量％或更少，在一些实施例中为2重量％-10重量％。所述预形体经结构设计以经由因其可渗透性而发生的树脂灌注接受液体树脂。这与用于常规预浸体层合工艺中的树脂浸渍预浸体层不同，其通常含有20重量％-50重量％的基质树脂。

在一些情形下，可将更高含量的粘合剂施加到极轻质且高度可渗透的纤维产品中，以达到特定粘合性能。例如，面积重量小于5gsm(克/平方米)以及透气值>200cc/cm²/sec的纤维产品可含有最高到70重量％的粘合剂，而面积重量为5gsm到20gsm的产品可具有最高到50重量％的粘合剂。

含粘合剂的纤维层为干燥、柔性并且可预成型的纤维产品，其因为具有较长存放期和对较复杂几何形状的适用性和围绕狭窄半径的柔性而可提供超过标准预浸体材料的显著优点。粘合剂的存在保证纤维的内聚力以及纤维材料在切割/分割以及层合步骤期间的完整性。在切割或分割期间，纤维层中涂覆有或分布有粘合剂可防止产生可严重影响加工速度以及产量的毛糙边缘。

用于形成预形体的纤维材料可呈定向或非定向排列的短切或连续纤维、织造或非织造物、针织物、非织造垫、稀纱布、网状物、编织物、纱线或纤维束形式。非织造物包括无卷缩织物(NCF)，其含有缝合在一起的单向纤维束。所述纤维束可相互接触或不接触，以便纤维束间存在间隙，从而可渗透材料。“纤维束”为一捆纤维长丝，其数量可以数千计。非织造垫由随机排列并通过粘合剂(也就是说本文所揭示的液体粘合剂)固定在一起的纤维构成。非织造垫中的纤维可为短切纤维或连续纤维束的卷状物。

面积重量在1-2000gsm范围内的商业织造或非织造纤维产品或织物是适宜的。织物中的纤维可为任何有机或无机纤维以及其混合物。有机纤维包括芳香族聚酰胺纤维、金属化聚合物纤维(其中所述聚合物可溶于或不溶于树脂基质中)、聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维或无机物或其组合。无机纤维包括玻璃纤维(例如“E”、“A”、“E-CR”、“C”、“D”、“R”、“S”或石英纤维)或由氧化铝、氧化锆、碳化硅、金属化玻璃、其它陶瓷材料或金属制成的纤维。碳基纤维(包括石墨纤维)特别适合作为增强纤维。石墨或碳纤维也可经金属化(具有非连续或连续金属层)。市售石墨纤维的实例包括那些由氰特(Cytec)以商品名称T650-35、T650-42以及T300供应的石墨纤维；那些由东丽(Toray)以商品名称T1000以及T800-H供应的石墨纤维；那些由赫氏(Hexcel)以商品名称AS4、AU4、IM9、IM8以及IM7供应的石墨纤维；以及那些由东邦特纳克斯(Toho Tenax)以IM60的商品名称供应的石墨纤维。

最基本的层合方法为手动层合，但这种方法颇费劳力。因此，经由自动层合工艺(例如自动化铺带(ATL)或自动化铺丝(AFP))制造干燥预形体将更为有效。自动化铺带(ATL)以及自动化铺丝(AFP)是利用计算机控制机器人将一层或若干层纤维带或纤维束铺在模具表面上以产生部件或结构的方法。

自动化铺丝(AFP)涉及将呈“纤维束”形式的纤维铺在界定所制造复合材料部件的形状的模塑工具的表面上。纤维束由纤维长丝组成，并且通常缠绕在卷线筒上。纤维束通过纤维放置头在模塑工具的表面铺成一系列相邻条带，所述纤维放置头在计算机控制下相对于所述工具移动，随着在所述工具上逐步建立起纤维束层来形成层压片。纤维束经由纤维放置头上的滚轮馈送，以在铺纤维束时将其压在模塑工具上。放置头可包括用于在铺迭纤维束时进行原位接合的加热装置。

自动化铺带(ATL)是一种甚至更快速的自动化方法，其中连续铺迭纤维带而非单根纤维束以形成部件。所述纤维带为细长并且宽度狭窄的纤维材料条带，例如，宽度在约若干英寸宽到低达1/4英寸的范围内。用于铺迭纤维带的头可包括纤维带卷线筒、卷绕机、卷绕机导向器、压实块(compaction shoe)、位置传感器以及纤维带切割器或剪切机。所述头可位于多轴活节机器人的末端，所述机器人围绕待施加材料的工具或心轴移动，或者所述头可位于悬挂在所述工具上部的支架上。或者，所述工具或心轴可移动或旋转，以使所述头接近所述工具的不同部分。将纤维带以由一列具有任何长度并且呈任何角度的材料组成的线程施加在工具上。通常将多重线程一起施加在某一区域或图案上，并且所述多重线程由机器控制软件定义和控制。

ATL通常用于制造平坦部件或具有平缓曲率的部件，而AFP用于制造具有更复杂表面几何形状的部件。自动化程序(例如那些上文所述程序)往往比传统手工层合技术更为精确并且更为有效。

与这些自动化方法有关的技术挑战在于需要可在分割、处理以及铺迭阶段期间为纤维层提供内聚力以及完整性的粘合剂组合物。据信，本文所揭示的液体粘合剂组合物可达到ATL和AFP的物理要求、热-机械要求以及工艺要求。

为经由ATL和AFP方法形成预形体，干燥的纤维材料分别为呈纤维带和纤维束的形式。本文所揭示液体粘合剂组合物的一个应用为形成用于ATL的经粘合剂涂覆的纤维带或用于AFP的经粘合剂涂覆的纤维束。为制得用于ATL的纤维带，可将液体粘合剂施加在干燥织物网的一侧或两侧上(例如经由喷涂)，以形成涂层织物，以及然后将经粘合剂涂覆的织物分割成细长纤维带。粘合剂的存在有助于维持织物材料在分割过程期间的内聚力，并防止磨损。为经由AFP形成预形体，在铺迭过程前使纤维束个别地经液体粘合剂组合物涂覆。粘合剂涂料提供粘性，以便纤维带和纤维束在铺迭过程期间留在固定位置。因此，粘合剂涂料促进首先铺迭的纤维带或纤维束粘着到工具表面，此外促进粘合到先前铺迭的纤维带或纤维束。

总之，与经本发明液体粘合剂组合物涂覆的纤维材料或织物有关的优点包括：

(i)在宽温度范围(例如70℃-210℃)以及宽压力位准范围(例如10N-1500N)内具有自粘能力(或粘性)；

(ii)经涂覆的纤维材料在室温下无粘性；

(iii)具有良好的平面内以及穿过厚度的透气性/树脂可渗透性；

(iv)限制在无收缩性；

(v)在分割和铺迭工艺步骤期间具有抗磨损性能(也就是说，没有过多的毛边)。

实例

提供以下实例以进一步说明示例性粘合剂组合物以及其制备方法，但其不应被理解为限制本发明，本发明描绘在所附权利要求书中。

实例1

基于表1中所示的组成制备液体粘合剂组合物。所有量均以重量百分比(重量％)计。

表1.液体粘合剂组合物

所述阴离子表面活性剂(烷芳基磺酸盐)基于链延伸型乙氧基化天然脂肪二酸。所述泊洛沙姆非离子表面活性剂为聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)的AB型嵌段共聚物，并且平均分子量在8000-18000Da的范围内。所述泊洛沙明非离子表面活性剂为平均分子量为约18000-25000Da的烷氧基化脂肪族二胺。

就非离子表面活性剂而言，虽然聚环氧乙烷嵌段具有亲水性质，但聚环氧丙烷嵌段确保具有强疏水性质和对粘合剂组合物的更佳亲和力，从而提高分散液稳定性。

通过将所述热塑性聚合物溶解于所述环氧树脂中并且同时加热以形成均质熔融掺合物来制备所述液体粘合剂组合物。然后将所述表面活性剂的混合物添加到所述熔融掺合物中，并将所得混合物倾倒在VMA Dispermat CN30高剪切混合装置的容器中，所述混合装置配备有连接到再循环加热系统的开放式容器并且在300-5500rpm剪切速率范围内操作。然后，根据表2中所示的工艺条件使所述混合物在所述混合器中乳化。

表2–乳化条件

最初，设置相对低的混合速度，同时逐步添加去离子水。连续监测水在所得混合物中的可分散性，直到转化点，此时施加较高剪切速率，以降低粒度并确保最优均质化和乳液稳定性。然后，将足量去离子水添加到所述乳液中，以达到目标固体含量。乳液的典型物理性质显示于表3中。

表3 乳液典型物理性质

动态粘度是在室温下按照标准方法DIN EN ISO 3219使用Bohlin粘度计以25s^-1的剪切速率测量的。粒度分布是使用在0.6nm-6000nm范围内操作的Malvern Nanosizer S测量的。

实例2

使用实例1中所述粘合剂组合物浸涂约200gsm的聚酯缝合的单向无卷缩织物(萨泰克斯(Saertex),德国(Germany))。

出于比较目的，也使用一些市售粘合剂浸涂相同的单向无卷缩织物薄片。FILCO8004(EP1)和345HP(EP2)为含水的两种环氧树脂乳液，其分别具有63％和53％的固体含量(可从意大利科意公司(COIM Italy)得到)。HYDROSIZE PA845(PA1)和U2022(PU1)分别为含水的23％固体聚酰胺4,6和59％固体聚氨酯分散液(可从美国麦可门公司(Michelman.US)得到)。NEOXIL NX962D(EP3)为含水的54％固体双酚-A基环氧树脂乳液(可从DSM得到)。

使所有经粘合剂涂覆的织物在100℃下干燥3分钟，并在130℃烘箱中进一步干燥4分钟。

评估经粘合剂涂覆的织物的悬垂能力、抗磨损性能、收缩性以及自粘能力。

悬垂性是通过在真空(60mmHg真空，贯穿测试始终)下，在145℃(3℃/min升温速率，从室温开始)下将350×350mm经涂覆的织物热覆盖(hot-draping)到圆锥形工具(高度＝86mm，内径＝120mm，外径＝310mm)上持续1分钟，并确定褶皱的数目来测定。将产生≤6个褶皱的材料视为佳(E)，产生7-12个褶皱的材料视为可接受(A)，而产生超过12个褶皱的材料视为不可接受(U)。抗磨损性能是在发展控制张力绒毛测试机中测定，所述测试机具有四个部分(导出滚轮、摩擦滚轮、挡板和卷绕机)，运行速度为20m/min。称量5分钟期间内于挡板上所累积的绒毛量，并依此为材料分级。绒毛是由纤维束于摩擦滚轮摩擦所产生，并通过挡板收集的碎屑。将产生超过500mg绒毛的材料视为不可接受(U)，产生200与500mg间的绒毛的材料视为可接受(A)，而将产生少于200mg绒毛的材料视为佳(E)。收缩性是通过测量初始宽度与热处理(100℃下3分钟+130℃下4分钟)后经粘合剂涂覆的织物的宽度来测定。将产生少于1％收缩性的材料视为佳(A)，产生1-2％的材料视为可接受(B)，而产生超过2％的材料视为不可接受(C)。自粘能力是通过在100℃的温度下利用压实辊施加10N压力持续5秒来测定。结果显示于表4中。

表4-涂层织物的物理性质

结果证实，市售环氧基粘合剂(EP1、EP2和EP3)和热塑性塑料基粘合剂(PA1和PU1)均无法有效地使所评估的织物物理参数最大化。虽然测得多数经市售粘合剂涂覆的织物具有良好悬垂性水平和有限水平的收缩性，但没有观察到对纤维束完整性和相应绒毛水平有实质影响。当以3重量％施加时，仅PU1和EP3显示极为有限的自粘合能力。

相反地，当将实例1中所述的粘合剂组合物(1a-1h)施加到单向干燥织物上时，可观察到极佳的抗起毛性能和悬垂能力、良好的自粘合性能，并且观察不到收缩性。此外，已发现，可通过将粘合剂含量增加到10重量％进一步提高自粘合性能。

实例3

比较实例–粘合剂组合物对不同纤维产品的粘合性的影响

使用实例1中所述的粘合剂组合物(1d)以3gsm(克/平方米)的膜重量浸涂非织造碳纤维面纱。干燥所述经粘合剂涂覆的面纱，并使其在烘箱中于130℃下稳定4分钟。已发现，施加3gsm所揭示的粘合剂组合物在各碳纤维上产生均匀涂层，并在两根或更多根纤维间的交汇处产生微米尺寸的富树脂袋。图1显示经涂覆的碳纤维面纱的显微照片。在图1中可看到如纤维间的发光涂层和薄膜所显示的均匀涂层。

将多根单向Toho Tenax IMS65碳纤维单向地固定在所述涂层面纱上的适当位置，并在约90-100℃的温度下通过穿过滚轮夹缝使所述组合件承受约10N的压力持续几秒钟，以评估产品的粘合性和稳定性。已发现，所述组合件显示极佳稳定性，并且甚至在较窄角度下和在承受低压力时展现维持其结构的能力。

为进行比较，使用实例2的市售粘合剂(EP1、EP2、EP3、PA1、PU1)以类似的粘合剂含量(约4-10gsm)涂覆相同的碳纤维面纱样品。将多根碳纤维束单向地固定在各涂层面纱上的适当位置，并使所述组合件接受上述相同测试。所评估的基于市售粘合剂的组合件中均没有达到足够水平的粘合性。

实例4

在室温下，使用实例1中所述的各粘合剂组合物(1a-1h)浸涂实例2中所述的相同单向无卷缩织物。然后，在烘箱中，使所述涂层织物在100℃下干燥3分钟，接着在130℃下另外干燥4分钟。

然后，将各粘合剂涂层无卷缩织物切割成较小片层，并以叠层顺序铺迭所述片层，以形成迭层。然后，使所述迭层在130℃的烘箱中预成型30分钟，并以 EP2400(可从氰特工程材料(Cytec Engineered Materials)得到的韧化环氧树脂系统)进行灌注。在使所述灌注预形体在180℃下固化2小时后，制得Vf(纤维体积分率)在55％-57％范围内的面板(5a-5h)。

出于比较目的，使用相同的原始(未经涂覆)单向无卷缩织物来制备在其它方面相同的测试面板(对照1)。在所有所述面板上进行各种机械测试(包括0方向压缩模量(0CM)和强度(0CS)以及层间剪切强度(ILSS))，并且结果显示于下表5中。

表5– EP2400灌注面板的热-机械性能

结果显示：施加实例1中所述的粘合剂组合物(1a-1h)对复合材料的机械性能实质上无影响，并且在某些情况下有利。与未经改性的基线(对照1)相比，还观察到玻璃转化温度(T_g)稍有下降。

Claims

1.一种呈乳液形式的液体粘合剂组合物，其包含：

a)一或多种多官能环氧树脂；

b)聚芳砜聚合物；

c)至少一种非离子表面活性剂，其选自：(i)泊洛沙姆非离子表面活性剂，其中所述泊洛沙姆非离子表面活性剂为平均分子量在8000-18000Da的范围内的聚环氧乙烷PEO和聚环氧丙烷PPO的嵌段共聚物；和(ii)泊洛沙明非离子表面活性剂，其中所述泊洛沙明非离子表面活性剂为平均分子量为18000-25000Da的烷氧基化脂肪族二胺；以及

d)水，

其中所述组合物不含有机溶剂，并且

所述聚芳砜包含醚键接重复单元以及任选地硫醚键接重复单元，所述单元选自：

-(Ph-A′-Ph)_n-

以及任选地

-(Ph)_a-

其中A′为SO₂，Ph为亚苯基，n＝1到2并且可为分数，a＝1到4并且可为分数，限制条件为当a超过1时，所述亚苯基经由单一化学键或除-CO-或-SO₂-以外的二价基团线性键接，或直接稠合在一起或经由选自由酸性烷基、芳基、环酮、环酰胺、酰亚胺、环亚胺以及其组合组成的群组的环部分稠合在一起，并且

其中粘合剂处理的纤维材料在室温20℃-25℃下为无粘性的干燥、柔性材料。

2.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述聚芳砜另外包含一或多种反应性侧基或端基，其选自：OH、NH₂、R′为含有最高到8个碳原子的烃基的NHR′或-SH、环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔、乙烯、马来酰亚胺、酸酐以及噁唑啉。

3.根据权利要求2所述的液体粘合剂组合物，其中所述聚芳砜含有-(PhSO₂Ph)-重复单元，其中所述-(PhSO₂Ph)-单元以如下比例存在于所述聚芳砜中：平均至少两个所述单元-(PhSO₂Ph)_n-顺次存在于所出现的各聚合物链中。

4.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述聚芳砜为含有以下单元的共聚物：

X-PhSO₂Ph-X-PhSO₂Ph(“PES”)以及 (I)

X-(Ph)_a-X-PhSO₂Ph(“PEES”) (II)

其中X为O或S，并且在各单元中可不同，并且a为1到4。

5.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述聚芳砜聚合物具有由差示扫描量热法DSC测量的大于150℃的玻璃转化温度T_g。

6.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中存在非离子表面活性剂(i)和(ii)的组合。

7.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述组合物具有0.1％到10％的固体含量。

8.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其进一步包含阴离子表面活性剂，其由下式表示：

A-R

其中R为具有4到50个碳原子(C₄到C₅₀)的烷基、芳基、芳基-烷基或亚烷基链；

并且A为羧酸基或磺酸基或磷酸基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、四级铵盐或胺盐。

9.根据权利要求1所述的液体粘合剂组合物，其中所述液体粘合剂组合物包含(i)泊洛沙姆表面活性剂和(ii)泊洛沙明表面活性剂。

10.一种粘合剂处理的纤维材料，其包含分布于其中或涂覆于其上的根据权利要求1所述的粘合剂组合物，

其中所述纤维材料呈选自以下的形式：织造或非织造织物；适于自动化铺丝AFP及/或自动化铺带ATL的随机排列纤维、纤维束、纱线、编织物、纺织带的非织造层，并且

其中所述纤维材料在室温20℃-25℃下为无粘性的干燥、柔性材料。

11.根据权利要求10所述的粘合剂处理的纤维材料，其中所述纤维材料为无卷缩织物，并且所述粘合剂组合物涂覆于所述织物的至少一个表面上。

12.根据权利要求10所述的粘合剂处理的纤维材料，其中所述粘合剂组合物以按所述材料总重量计1重量％到20重量％的量存在，并且所述材料可经液体树脂渗透。

13.根据权利要求10所述的粘合剂处理的纤维材料，其中所述纤维材料由选自以下的纤维组成：碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、金属化碳纤维以及其组合。

14.一种树脂可灌注预形体，其包含纤维材料组合件，其中至少一种纤维材料为根据权利要求10所述的粘合剂处理的纤维材料，且其中粘合剂组合物在所述预形体中的量为以所述预形体总重量计最高到10重量％。

15.根据权利要求14所述的树脂可灌注预形体，其中所述纤维材料选自：织造或非织造织物；适于自动化铺丝AFP及/或自动化铺带ATL的随机排列纤维、纤维束、纱线、编织物、纺织带的非织造层以及其组合。

16.一种制造粘合剂处理的纤维材料的方法，其包含：

形成呈乳液形式的液体粘合剂，所述液体粘合剂包含：

a)一或多种多官能环氧树脂；

b)聚芳砜聚合物；

c)至少一种非离子表面活性剂，其为包含亲水嵌段和疏水嵌段的单或多官能嵌段或接枝嵌段共聚物；以及

d)水，

其中所述组合物不含有机溶剂，并且所述聚芳砜包含醚键接重复单元以及任选地硫醚键接重复单元，所述单元选自：

-(Ph-A′-Ph)_n-

以及任选地

-(Ph)_a-

其中A′为SO₂，Ph为亚苯基，n＝1到2并且可为分数，a＝1到4并且可为分数，限制条件为当a超过1时，所述亚苯基经由单一化学键或除-CO-或-SO₂-以外的二价基团线性键接，或直接稠合在一起或经由选自由酸性烷基、芳基、环酮、环酰胺、酰亚胺、环亚胺以及其组合组成的群组的环部分稠合在一起；

将液体粘合剂分布或涂覆在纤维材料上，并接着干燥，

其中所述粘合剂处理的纤维材料在室温20℃-25℃下为无粘性的干燥、柔性材料。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述纤维材料由选自以下的纤维组成：碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、金属化碳纤维以及其组合。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述纤维材料呈选自以下的形式：织造或非织造织物；适于自动化铺丝AFP及/或自动化铺带ATL的随机排列纤维、纤维束、纱线、编织物、纺织带的非织造层以及其组合。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述液体粘合剂包含至少一种非离子表面活性剂，其选自：(i)泊洛沙姆非离子表面活性剂，其中所述泊洛沙姆非离子表面活性剂为平均分子量在8000-18000Da的范围内的聚环氧乙烷PEO和聚环氧丙烷PPO的嵌段共聚物；和(ii)泊洛沙明非离子表面活性剂，其中所述泊洛沙明非离子表面活性剂为平均分子量为18000-25000Da的烷氧基化脂肪族二胺。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述液体粘合剂包括非离子表面活性剂(i)和(ii)的组合。

21.根据权利要求16所述的方法，其中在所述液体粘合剂中所述非离子表面活性剂为由下式表示的泊洛沙姆：

(EO)_x-(PO)_y-(EO)_z (III)

其中x、y、z＝整数或分数，限制条件为(x+z)对y的比率为1.32或更高，并且环氧乙烷的含量在50重量％到99重量％的范围内。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述液体粘合剂包含(i)泊洛沙姆表面活性剂和(ii)泊洛沙明表面活性剂。