KR20150097474A - 섬유질 재료 접착을 위한 액체 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

수지-주입가능 프리폼의 제작에서 섬유질 재료를 접착시키기 위한 액체 접착제 조성물이 개시된다. 접착제 조성물은 (a) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지, (b) 적어도 하나의 열가소성 고분자, (c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제, (d) 물을 포함하는 수성 분산물이고, 본질적으로 유기 용매가 없다. 액체 접착제 조성물 제조를 위한 유화 공정이 또한 개시된다.

Description

섬유질 재료 접착을 위한 액체 접착제 조성물 {LIQUID BINDER COMPOSITION FOR BINDING FIBROUS MATERIALS}
배경
섬유-강화 고분자 복합물은, 전형적으로 해양, 자동차, 항공우주 및 건설 산업에서 부하 지지 물품의 구축에 이용되어 왔다. 이들 복합물은 전형적으로 경화된 매트릭스 수지에 함입된(embedded) 섬유질 강화재, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유를 함유한다.
섬유-강화 고분자 복합물은 종래에 레이업, 성형 및 경화된 수지-함침 섬유의 프리프레그(prepreg) 시트로부터 만들어진다. 프리프레그 중 수지 함량은 높으며, 전형적으로 20중량%-50중량%이다. 프리프레그 특성 및 품질은 인성, 강도, 가요성 등에 대하여 제어된다. 프리프레그 시트는 주어진 물품의 구축에서 레이업(lay up)을 위하여 더 작은 크기로 커팅될 수 있다.
최근 몇 년간, 수지 주입 기술이 종래의 프리프레그 기술을 이용하여 제조하기 어려운 복잡한 형상의 구조물 제조에 활용되어 왔다. 수지 주입 기술에는 수지 이송 성형(Resin Transfer Molding, RTM), 액체 수지 주입(Liquid Resin Infusion, LRI), 감압 보조 수지 이송 성형(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, VARTM), 유연성 툴링 사용 수지 주입(Resin Infusion with Flexible Tooling, RIFT), 감압 보조 수지 주입(Vacuum Assisted Resin Infusion, VARI), 수지 필름 주입(Resin Film Infusion, RFI), 제어 대기압 수지 주입(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion, CAPRI), VAP (감압 보조 공정(Vacuum Assisted Process)) 및 단일 라인 주입(Single Line Injection, SLI)이 포함된다. 수지 주입은 건조한 구조적 강화 섬유가 프리폼(preform)으로서 몰드에 배열된 다음, 프리폼에 수지 매트릭스가 직접 인-시튜(in-situ) 유입(injected) 또는 주입(infused)된다는 점에서 종래의 프리프레그 기술과 상이하다. 수지 주입 후, 수지-주입된 프리폼이 경화되어 경화된 복합물 부품이 형성된다. 프리폼은 전형적으로, 레이업 공정을 통하여 조립되어 소정의 형상을 형성하고 스티칭(stitching), 스테이플링(stapling) 또는 접착제를 이용한 접착(bonding)에 의하여 적소에 고정된 섬유질 재료, 예컨대 단방향 섬유 또는 직조 패브릭의 복수의 레이어로 이루어진다. 프리폼 제작은 흔히 건조한 패브릭 또는 섬유를 특정 크기 및/또는 형상으로 커팅(cutting) (또는 슬리팅(slitting))하는 것을 필요로 한다. 이들 종래의 섬유 제품의 한계는 가장자리 변형 및 헤짐(fraying) 없이 자동화 레이다운(lay down) 공정에 의하여 이들 제품을 슬리팅 및 적용하는 것의 불가능성에 있다.
접착제는 섬유질 재료가 레이업 공정 동안 고정된 위치에 머무르도록 강화 섬유의 결합 제공, 강화 섬유의 레이어 접착, 및 점착력(tack) 제공과 같은 다양한 목적을 위하여 건조 프리폼의 제작에서 사용되어 왔다. 비록 용제형 접착제 및 분말 형태의 접착제와 같은 상용화되어 입수 가능한 접착제가 존재하기는 하지만, 각각의 유형에 연관된 단점이 존재한다. 그와 같이, 환경 친화적 방식으로 도포될 수 있고, 건조 프리폼의 제작에 사용되는 섬유질 재료의 취급, 슬리팅 및 성형(shaping)을 개선할 수 있는 접착제 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
요약
건조 프리폼의 제작에서 사용될 섬유질 재료 접착에 적절한 액체 접착제 조성물이 본 명세서에 개시된다. 액체 접착제 조성물은 (a) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지, (b) 적어도 하나의 열가소성 고분자, (c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제, 및 (d) 물을 포함하는 수성 분산물이고, 본질적으로 유기 용매가 없다. 게다가, 접착제 조성물은 주위 온도(20℃-25℃)에서 침지-코팅 또는 분사에 의하여 도포를 가능하게 하는 고체 함량 및 점도 수준을 가지도록 배합된다. 섬유질 재료 중의 접착제 조성물의 존재가 섬유질 재료의 취급, 슬리팅 및 성형을 개선함이 발견되었다. 더욱이, 접착제 조성물은 자동화 레이다운 공정에서 사용될 섬유질 재료의 처리에 특히 적절하다. 접착제 조성물 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시된다.
도 1은 실시예에 따라 제조된 접착제-코팅된 탄소 베일(veil)을 나타내는 현미경사진이다.
상세한 설명
본 개시는 프리폼을 구성하는 섬유질 재료에 도입될 액체 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물은 환경 친화적 방식으로 도포될 수 있고, 건조 프리폼의 제작에 사용되는 섬유질 재료의 취급, 슬리팅 및 성형을 개선할 수 있다. 복잡한 형상을 가지는 프리폼의 경우에, 섬유질 재료 중의 접착제 조성물이 액체 매트릭스 수지가 프리폼에 유입되는 동안 프리폼이 형상을 유지할 수 있도록 한다. 접착제 조성물이 레이업 작업 또는 복합물 제조, 특히 수지 유입 공정을 지체시키지 않는 것이 바람직하다. 더욱이, 접착제 조성물은 일반적으로 그러한 프리폼으로부터 유도된 결과적인 복합물의 기계적 성능에 영향을 미치지 않아야 하고 복합물의 유리 전이 온도(Tg)를 현저히 저하시키지도 않아야 한다. 이를 달성하기 위하여, 본 개시의 액체 접착제 조성물은 프리폼에 유입될 수지 매트릭스, 특히 에폭시-기초 수지와 화학적으로 상용성(compatible)이도록 배합된다.
본 개시의 접착제 조성물은 (a) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지, (b) 적어도 하나의 열가소성 고분자, (c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제, (d) 물을 포함하는 수성 분산물이고, 본질적으로 유기 용매가 없다. 유기 또는 무기 충전재 및 소포제(defoamer)와 같은 임의적 첨가제가 접착제 조성물에 또한 포함될 수 있다.
액체 접착제 조성물은 바람직하게는 고-전단 유화 공정에 의하여 제조되고, 다음 특성을 가질 수 있다: 조성물의 총중량을 기준으로 45%-70%의 범위 내의 고체 함량, 및 50 nm -10000 nm 범위의 입자 크기 분포;
유화 공정으로부터 제조된 접착제 에멀젼은 상기 고체 함량에서 수주일 동안 안정한 것으로 나타나고, 탈이온수로 희석 시에 더 낮은 고체 함량, 예를 들어 0.1%-10%의 안정한 에멀젼이 산출될 수 있다. 그와 같이, 접착제 에멀젼이 프리폼 제작에 적절한 낮은 고체 함량을 달성하도록 충분히 희석되었을 때 프리폼의 제작에서 사용되는 섬유질 재료에 도포될 수 있다.
일반적으로, 다작용성 에폭시 수지의 양 및 유형은, 고-전단 유화와 양립성인 점도 수준을 달성하고, 실온에서 점착력을 가지지 않고 70℃ 위의 온도에서 충분한 수준의 점착력을 가지는 접착제-처리된 섬유질 재료를 생성하기에 충분한 양이다. 열가소성 성질, 수평균 분자량, 함량, 사슬 말단 또는 펜던트 그룹의 유형 및 함량이 에멀젼의 이온 균형을 파괴하지 않고 접착제 조성물을 강인화하기에 충분하며, 원하는 점도 수준을 유지하도록 선택된다. 계면활성제(들)의 양은 에폭시/열가소체 혼합물을 유화시키고 접착제 에멀젼을 안정화시키기에 충분한 양이다.
한 구체예에서, 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율로 표현하여 접착제 조성물 중의 성분들의 상대적인 양은 다음과 같다:
0.1-70% 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지(들)
0.01-30% 하나 이상의 열가소성 고분자(들)
0.01-15% 하나 이상의 계면활성제(들)
0.001-10% 임의적 첨가제(들)
잔부를 이루는 물,
여기서 임의적 첨가제에는 소포제, 예컨대 폴리실록산, 플루오로카본, 광물유, 또는 아세틸렌-기초 소포제가 포함되지만, 다른 수단에 의하여 거품을 파괴시킬 수 있고 및/또는 표면장력을 낮출 수 있는 다른 화합물이 또한 사용될 수 있다.
접착제 조성물을 제조하기 위하여, 열가소성 고분자(들) 및 다작용성 에폭시 수지(들)이 전형적으로 먼저 함께 혼합되며, 임의적으로 열가소성 고분자(들)을 에폭시 수지(들)에 분산 및/또는 용해시키기 위하여 가열한다. 계면활성제(들) 및 임의적인 첨가제가 첨가되고 수지 블렌드에 완전히 분산되어 수지 혼합물이 형성된다. 그다음, 수지 혼합물이 혼합 장치, 예를 들어 재순환 가열 시스템에 연결된 개방 용기가 구비된 고-전단 혼합기에 부어진다. 이후 혼합이 수지 혼합물을 유화시키기 위하여 물을 점차 첨가하며 비교적 높은 온도에서 수행된다. 대안으로, 수지가 (흔히 계면활성제를 함유하는) 수상에 (계면활성제와 함께 또는 계면활성제 없이) 전단 조건하에 첨가된다. 이는 직접 에멀젼 제조 방법으로 지칭된다. 첨가제는 섬유질 기저물(substrate)에 도포하기 전의 유화 단계 또는 희석 단계 동안 또는 이후에 접착제 조성물에 또한 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 유화 동안 고-전단 혼합기 내의 온도는 90℃-110℃이다. 온도는 접착제 조성물이 전단하에 균일하게 교반되어 물이 혼입될 수 있음을 보장하기에 충분해야 하지만, 반응기 내의 주어진 압력에서 물을 급속히 비등시키도록 높지 않아야 한다. 조성물의 성분들이 원하지 않는 부반응, 예컨대 가수분해 또는 진척을 겪을 정도로 온도가 높지 않아야 한다. 혼합기의 전단율은 처음에 낮은 값으로 설정되고, 이후 반전점에서 (액체중 고체(solid-in-liquid) 혼합물이 더욱 균질한 상이 될 때), 입자 크기를 감소시키고 최적 균질화 및 에멀젼 안정성을 확보하기 위하여 더 큰 전단율이 적용된다. 충분한 양의 물이 원하는 고체 함량 및 점도를 달성하기 위하여 유화 동안 혼합기에 첨가된다. 소포제와 같은 추가적인 첨가제가 섬유질 제품에 대한 도포 이전에 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
본 개시의 액체 접착제 조성물은 다음을 포함하는 여러 장점을 제공한다:
(i) 물에서의 분산 가능성, 따라서, 조성물이 환경 친화적이다;
(ii) 패브릭의 섬유질 토우를 균질하게 코팅하고, 이에 의하여 섬유 토우의 무결성(integrity)을 향상시키는 능력;
(iii) 현존 텍스타일(textile) 제조 공정에 대한 적합성;
(iv) 수지 주입에 사용되는 종래의 에폭시-기초 수지 매트릭스에 대한 적절한 수준의 부착/상용성 제공;
(v) 분말 코팅된 텍스타일에서 일반적으로 관찰되는 결합-능력 가변성을 최소화/제거하는 능력;
(vi) 액체 접착제로 처리된 섬유질 프리폼으로부터 제조된 복합물 부품의 열-기계적 성능에 대한 제한된 영향 또는 무영향.
더욱이, 본 개시의 액체 접착제 조성물은 종래의 분말-형태 접착제보다 뛰어난 여러 장점을 제공한다. 고체 형태의 접착제는 필요한 미세 균일 분말을 제조하기 위하여 값비싼 분쇄 및 체별 설비를 필요로 할 뿐만 아니라, 또한 분말을 섬유질 재료 또는 패브릭에 효과적으로 도포하기 위하여 값비싼 분말 코팅 설비를 또한 필요로 한다. 더욱이, 분말의 도포는 섬유질 재료 또는 패브릭에 대한 얼룩덜룩한 불균일 도포를 제공하고 이는 레이업에 요망되는 최적 접착 특성을 부여하지 않을 수 있다. 또한 분말은 취급 및 레이-다운 동안, 특히 자동화 공정에서 마찰을 겪을 때 섬유질 기저물로부터 쉽게 박리되는 경향이 있어, 특정 지점에서 점착력 부족으로 인한 추가적인 변형 및 결함이 야기된다. 이와 대조적으로, 본 개시의 수성 유화 액체 접착제 조성물은 고 Tg 고체 열가소물과 같은 고체 성분을, 저점도, 무유기용매 수성 조성물에 혼입시키는 능력을 제공한다. 그러한 저점도, 무용매 수성 조성물은 이제 종래의 침지, 롤러 코팅 또는 분사 공정에 의하여 용이하게 균질하게 도포될 수 있고, 이에 의하여 가공의 용이성, 자동화 증진, 및 비용 절감을 포함하는 추가적인 이점을 제공한다.
다작용성 에폭시 수지
접착제 조성물 중의 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 말단 그룹인 에폭시 그룹과 함께 분자당 평균 둘 이상의 에폭시 그룹(옥시란 고리)을 포함하는 폴리에폭사이드이다. 이작용성 에폭시 수지는 분자당 평균 둘의 에폭시 그룹을, 삼작용성 에폭시 수지는 분자당 평균 셋의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 수지이고, 사작용성 에폭시 수지는 분자당 평균 넷의 에폭시 그룹을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 다작용성 에폭시 수지는 90-240 g/eq 범위의 평균 에폭시 당량(epoxy equivalent weight, EEW)을 가진다. 에폭시 당량은 에폭시 분자의 분자량을 분자 중 에폭시 그룹의 수로 나눈 것이다. 따라서, 예를 들어, 400의 분자량을 가지는 이작용성 에폭시는 200의 에폭시 당량을 가질 것이다. 한 구체예에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 삼작용성 에폭시 수지를 포함하여 복수의 다작용성 에폭시 수지를 함유한다.
일반적으로, 접착제 조성물에 적절한 다작용성 에폭시 수지는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환형, 방향족 또는 헤테로환형 폴리에폭사이드일 수 있다. 적절한 폴리에폭사이드의 예에는 알칼리의 존재에서 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린과 폴리페놀의 반응에 의하여 제조된 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 그러므로 적절한 폴리페놀은, 예를 들어, 레소시놀, 파이로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 플루오렌 4,4′-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스페놀 Z (4,4′-사이클로헥실리덴비스페놀), 및 1,5-하이드록시나프탈렌이다. 폴리알코올, 아미노페놀 또는 방향족 디아민의 폴리글리시딜 에테르가 또한 적절하다.
사용될 수 있는 다른 유형의 폴리에폭사이드는 에피클로하이드린과 방향족 또는 지방족 폴리카복시산의 반응에 의하여 제조된 글리시딜 폴리에스테르 수지이다. 또 다른 유형의 폴리에폭사이드 수지는 폴리아민과 에피클로로하이드린의 반응에 의하여 제조된 글리시딜 아민이다. 다른 적절한 다작용성 에폭시 수지에는 둘 이상의 에폭시 그룹을 가지는 다작용성 에폭시 노볼락 수지가 포함된다. 유용한 에폭시 노볼락 수지에는 에폭시 크레졸 노볼락 및 에폭시 페놀 노볼락이 포함된다. 추가적인 적절한 다작용성 에폭시 수지에는 지방족 다작용성 에폭시, 예컨대 폴리글리시딜 에테르 유형 에폭시, 및 소르비톨 글리시딜 에테르가 포함된다.
이작용성 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예컨대 Momentive의 Epon™ 828, Dow Chemical Co.에 의하여 공급된 DER® 331, DER. ® 661, Huntsman Advanced Materials의 Tactix® 123, 비스페놀 F 에폭시의 디글리시딜 에테르, 예컨대 Huntsman Advanced Materials로부터 입수 가능한 PY306 및 디글리시딜 1,2-프탈레이트 (예를 들어 GLY CEL A-100)가 포함된다;
삼작용성 에폭시 수지의 예에는 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 모두 Huntsman Advanced Materials로부터 입수 가능한 Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610, 트리스-(p-하이드록시페닐) 에탄 기초 에폭시, 예컨대 Emerald Performance Materials의 Epalloy® 9000 또는 Momentive의 Epon 1031이 포함된다.
에폭시 노볼락의 예에는 Dow Chemical Co.의 DEN 354, 431, 438 및 439, 레소시놀 변성 페놀 노볼락, 예컨대 Emerald Performance Materials의 Erisys RN3650, 디-사이클로펜타디엔-기초 페놀성 노볼락, 예컨대 Huntsman Advanced Materials의 Tactix 556 및 756 그리고 Momentive의 1050, SU-3 및 SU-8이 포함된다. 사작용성 에폭시 수지의 예에는 Mitsubushi gas Company의 Tetrad-X, Emerald materials의 Erisys® GA-240 및 Huntsman Advanced Materials의 Araldite® MY721이 포함된다. 다른 에폭시 수지 전구물질에는 사이클로지방족, 예컨대 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 (예를 들어 Huntsman의 CY 179)가 포함된다.
열가소성 고분자
바람직한 구체예에서, 접착제 조성물 중의 열가소성 고분자는 실온(즉, 20℃-25℃)에서 또는 열경화성 수지의 완전한 경화에 충분하지 않은 조건에서 경화 가능 열경화성 수지 시스템에 실질적으로 불용성이지만, 열경화성 수지의 경화 사이클 동안 적어도 부분적인 유체상으로의 상전이를 겪을 수 있는 고분자이다. 다시 말해서, 열가소성 고분자는 실온 또는 열경화성 수지와 완전한 경화에 충분하지 않은 조건에서 열경화성 수지 중에서 용해도를 가지지 않고 (또는 무시할 만한 용해도를 가지고), 열경화성 수지의 경화 사이클 동안에는 용해도가 상당하거나 (즉, 50 % 초과 용해) 완전한 (즉, 전적으로 용해) 재료이다. "열경화성 수지 시스템"은 프리폼의 제작 이후 프리폼에 유입 또는 도입될 접착제 조성물 중의 다작용성 에폭시 수지 또는 액체 매트릭스 수지를 지칭한다. 프리폼 유입을 위한 매트릭스 수지는 주요 성분으로서 하나 이상의 열경화성 수지 및 소량의 첨가제, 예컨대 경화제, 촉매, 유변성 제어제, 점착제, 무기 또는 유기 충전재, 탄성체 강인화제, 강인화 입자, 안정화제, 억제제, 안료/염료, 방염제, 반응성 희석제, 및 경화 전 또는 후의 수지 시스템의 특성을 변화시키기 위한 당해 분야의 숙련가에게 공지인 다른 첨가제를 함유한다. 수지 주입을 위한 열경화성 수지에는 에폭시 수지, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 페놀성 수지, 벤족사진, (예컨대 우레아, 멜라민 또는 페놀과의) 포름알데하이드 축합물 수지, 폴리에스테르, 아크릴 및 이들의 조합이 포함된다. 한 구체예에서, 접착제 조성물 중의 열가소성 고분자는 매트릭스 수지의 경화 시 에폭시-기초 매트릭스 수지에 가용성이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화(curing)"는 화학적 첨가제, 자외선 조사, 마이크로파 조사, 전자 빔, 감마선 조사 또는 다른 적절한 열복사 또는 비열복사에 의하여 야기되는 고분자 사슬의 가교에 의한 매트릭스 수지의 경화(hardening)를 지칭한다.
이러한 맥락에서 논의되는 것과 같은 경화성 열경화성 수지 시스템 중의 열가소성 고분자의 용해도 특성은 광학 현미경법 등을 포함하는 여러 공지 방법에 의하여 결정될 수 있다.
한 물질이 다른 물질에 가용성이기 위하여, 이들의 용해도 파라미터의 차이(Δδ)가 가능한 한 작아야 한다. 고분자에 대한 용해도 파라미터는 Van Krevelen에 의하여 설명된 그룹 기여 방법에 기반한 계산에 의하여 결정될 수 있다 (D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3rd Revised Edition, Elsevier Scientific Publishing, Amsterdam, 1990, Chapter 7, pp 189-224 참조).
고분자의 용해도 파라미터는 또한, 한 물질이 다른 물질에 용해되어 용액을 형성할지를 예측하는 방법으로서 Hansen 용해도 파라미터 (HSP)를 이용하여 결정될 수 있다. Hansen 파라미터는 "유사한 것끼리 녹인다(like dissolves like)"는 개념에 기반하고 여기서 한 분자가 유사한 방식으로 다른 분자 자체와 결합하는 경우 다른 분자와 '유사한' 것으로 정의된다.
수지-가용성 열가소성 고분자의 예에는 셀룰로스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스타이렌, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(에스테르) 카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트), 폴리아릴에테르; 폴리아릴설폰; 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 폴리아릴에테르케톤(PAEK); 이들의 조합 및 공중합체로 이루어지는 군의 일원이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
특히 바람직한 열가소성 고분자는 에테르-연결된 반복 단위체 및 임의적으로 티오에테르-연결된 반복 단위체로 이루어진 폴리아릴설폰이고, 단위체는 다음으로부터 선택된다:
-(Ph-A-Ph)-
및 임의적으로
- (Ph)a -
여기서 A는 CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이고, n = 1 내지 2이고 분수일 수 있고, a = 1 내지 4이고 분수일 수 있고, 단서 조건으로 a가 1을 초과할 경우, 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -CO- 또는 -SO2- 이외의 이가 그룹을 통하여 선형으로 연결되거나, 직접 또는 산 알킬 그룹, (헤테로) 방향족, 환형 케톤, 환형 아미드, 이미드, 환형 이민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 모이어티를 통하여 함께 접합된다.
더욱이, 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 가질 수 있다. 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹은 에폭사이드 그룹 또는 경화제와 반응성인 그룹이다. 반응성 그룹의 예는 활성 수소를 제공하는 것, 예컨대 OH, NH2, NHR' 또는 -SH이고, 여기서 R'은 최대 8 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹, 또는 가교 활성을 제공하는 그룹, 예컨대 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 비닐 또는 알릴에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 말레이미드, 안하이드라이드, 및 옥사졸린.
한 구체예에서, 폴리아릴설폰은 -(PhSO2Ph)-의 반복 단위체를 포함하고, 여기서 -(PhSO2Ph)- 단위체는 평균하여 적어도 둘의 상기 단위체 - (PhSO2Ph)n-가 차례로 각각의 존재하는 고분자 사슬에 있는 비율로 폴리아릴설폰에 존재함, 또한 위에서 논의된 바와 같은 반응성 펜던트 또는 말단 그룹을 포함한다.
한 구체예에서, 폴리아릴설폰은 다음의 단위체를 포함하는 공중합체이다:
X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph ("PES") 및 (I)
X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)
여기서 x는 O 또는 S이고 단위체마다 상이할 수 있으며, a 는 1-4이다. 일부 구체예에서, I 대 II의 몰비는 약 10:90 내지 80:20, 약 10:90 내지 55:45, 약 25:75 내지 50:50, 약 20:80 내지 70:30, 약 30:70 내지 70:30, 또는 약 35:65 내지 65:35이다. 또 다른 구체예에서, PES:PEES 공중합체는 반응성 아민 말단 그룹을 가진다.
앞서 논의된 폴리아릴설폰 고분자의 수평균 분자량은 바람직하게는 2000 내지 30,000의 범위, 특히 3000 내지 15,000, 또는 3000 내지 13,000의 범위이다. 특정 구체예에서, 폴리아릴설폰 고분자는 시차 주사 열량계법(Differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정하여 150℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 특정한 Tg가 고분자의 분자량에 의존한다.
계면활성제
접착제 조성물을 위한 계면활성제(들)가 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 또는 두 유형의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적절한 비이온성 계면활성제는 친수성 및 소수성 블록을 포함하는 일작용성 또는 다작용성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체이다. 비이온성 계면활성제는 주쇄 모이어티, 주쇄의 일부일 수 있거나 주쇄 모이어티로부터 상당히 또는 전체가 돌출되어 그래프트를 형성하는 소수성 블록 및 친수성 블록, 또는 이들 둘의 혼합을 포함할 수 있다.
적절한 친수성 블록은 전형적으로 다가 친수성 블록 전구물질로부터 유도된다. 적절하게는 친수성 블록은 폴리올 또는 폴리아민인 친수성 블록 전구물질 분자로부터 유도된다. 바람직한 친수성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드이다. 대안으로 폴리 (에틸렌-프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌-부틸렌 옥사이드)는 원하는 수용해도 기준을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
특히 적절한 비이온성 계면활성제는 다음과 같은 블록 공중합체이다
다음 화학식으로 나타나는 폴리옥사머:
(EO)x - (PO)y - (EO)z
여기서 x, y, z = 정수 또는 분수이고 단서 조건으로 (x+z) 대 y의 비율은 1.32 이상임,
또는 다음 화학식에 의하여 나타나는 폴리옥사민
Figure pct00001
여기서 (a, b, c, d, e, f, g, h = 정수 또는 분수).
비이온성 계면활성제는 20중량%-99중량%의 범위인 에틸렌 옥사이드의 함량, 및 1000 g/mol -100,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 한다.
적절한 음이온성 계면활성제는 다음 화학식을 특징으로 하고:
A-R
여기서 R은 4-50 탄소 원자 (C4 내지 C50)를 가지는 알킬, 아릴, 아릴-알킬, 알킬렌 사슬이고; A는 카복실산, 또는 설폰산, 또는 인산 그룹의 리튬, 소듐, 포타슘, 암모늄, 사차 암모늄 또는 아민 염이다.
더욱 구체적인 음이온성 계면활성제의 예에는: 알킬아릴 설포네이트; 디옥틸설포석시네이트 소듐 염; 라우릴설포네이트; 지방산 염; 지방 알코올, 예컨대 에톡실레이트 포스페이트; 및 이차 알킬 설포네이트 (SAS)의 카테고리가 포함되지만 이에 제한되지 않고 - 이들 계면활성제는 이차 설포네이트 그룹을 포함하고 적은 발포 특성을 보인다.
임의적 첨가제
접착제 조성물은 추가적인 가교제, 예컨대 아미노플라스트, 페놀류, 아즈락톤, 아지리딘, 블록화 이소시아네이트 및 임의적 첨가제, 예컨대 소포제, 살균제, 유변성 조절제, 점착제, 무기 또는 유기 마이크로 또는 나노충전재, 탄성체 또는 열가소체 강인화제, 강인화 입자, 안정화제, 억제제, 안료/염료, 방염제, 반응성 희석제, 및 유화, 섬유질 기저물에 대한 도포, 매트릭스 수지의 주입 및 경화 전 또는 동안의 접착제의 성질을 변화시키기 위한 당해 분야의 숙련가에게 공지인 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 소포제에는 아세틸렌 디올, 실리콘, 및 광물유가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 나노충전재의 예에는 당해 분야에서 나노실리카, 폴리 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 탄소 나노-튜브 (CNT), 보론 니트라이드 나노튜브, 탄소 나노-입자, 탄소 나노-섬유, 보론 니트라이드 나노-섬유, 탄소 나노-로프, 보론 니트라이드 나노-로프, 탄소 나노-리본, 보론 니트라이드 나노-리본, 탄소 나노-피브릴, 보론 니트라이드 나노-피브릴, 탄소 나노-니들, 보론 니트라이드 나노-피브릴, 탄소 나노-시트, 탄소 나노-로드, 보론 니트라이드 나노-로드, 탄소 나노-콘, 보론 니트라이드 나노-콘, 탄소 나노-스크롤, 보론-니트라이드 나노-스크롤, 탄소 나노-옴, 보론 니트라이드 나노옴, 그래파이트 나노-플레이틀릿 또는 나노-도트, 그래핀, 초핑/단(chopped/short) 탄소 섬유, 카본 블랙으로 지칭되는 부분 또는 전체 금속 코팅이 있거나 없는 성분들 또는 이들의 조합 또는 다른 풀러렌 재료 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
임의적 첨가제는, 존재할 경우, 조성물의 총중량을 기준으로 15 % 미만을 이룬다.
섬유질 재료 및 프리폼 제작
1중량% 내지 190중량%의 섬유질 재료 중에 분포되거나 섬유질 재료 상에 코팅된 접착제 조성물을 함유하는 섬유질 재료가 본원에서 고려된다.
프리폼의 제작에서, 섬유 또는 패브릭 플라이의 레이어가 적재 배열로 건조 레이업된다. 특정 크기로 섬유질 레이어를 커팅 또는 슬리팅하는 것이 때때로 레이업 작업에 앞서 필요하다. 그 후, 레이업된 재료에 RTM과 같은 액체 주입 공정에서 매트릭스 수지가 주입되고, 주입된 프리폼이 경화되어 경화된 복합물 부품이 형성된다.
본 명세서에 개시된 액체 접착제 조성물은 프리폼 레이업 전에 또는 동안에 원하는 대로 섬유질 재료 전체에 분포되거나 표면 코팅으로서 전달될 수 있다. 표면 코팅은 프리폼 레이업에 사용되는 섬유질 레이어(예를 들어 패브릭 플라이)의 한 면 또는 두 면에 도포될 수 있다. 전달 방법은 분사, 액체 침지, 롤러-코팅, 또는 전해-코팅일 수 있다. 전해-코팅은 섬유질 재료가 전도성 섬유, 예를 들어 탄소 섬유로 만들어질 경우 가능하다. 바람직하게는, 액체 접착제 조성물이 표면 코팅으로서 섬유질 재료에 전달된다. 프리폼 중의 접착제 함량은 프리폼의 총중량을 기준으로 약 20중량% 이하, 일부 구체예에서, 2중량%-10중량%이다. 프리폼은 이의 투과성으로 인하여 수지 주입을 통해 액체 수지를 수용하도록 구성된다. 이는 전형적으로 20중량%-50중량%의 매트릭스 수지를 함유하는 종래의 프리프레그 레이업 공정에서 사용되는 수지-함침된 프리프레그 플라이와 대조적이다.
일부 예에서, 특정한 접착 성능을 달성하기 위하여 매우 가벼운 중량의 고도로 투과성인 섬유질 제품에 더 높은 접착제 함량이 적용될 수 있다. 예를 들어, 5 gsm (제곱미터당 그램) 미만의 면중량(areal weight) 및 > 200 cc/cm2/sec의 공기 투과도 값을 가지는 섬유질 제품이 최대 70중량%의 접착제를 함유할 수 있는 한편, 5 gsm 내지 20 gsm의 면중량을 가지는 제품이 최대 50중량%의 접착제를 가질 수 있다.
접착제-함유 섬유질 레이어는 이들의 더 긴 저장 수명 및 더욱 복잡한 기하형상에 대한 적용 가능성 및 작은 반경으로 둘러싸는 가요성으로 인하여 표준 프리프레그 재료에 비하여 상당한 장점을 제공할 수 있는 건조한 가요성의 사전 형성 가능한(pre-formable) 섬유질 제품이다. 접착제의 존재는 커팅/슬리팅 및 레이업 단계 동안의 섬유의 결합 및 섬유질 재료의 무결성을 보장한다. 커팅 또는 슬리팅 동안, 접착제 코팅 또는 섬유질 레이어 중의 분포가 공정 속도 및 처리량에 극적으로 영향을 미칠 수 있는 불분명한(fuzzy) 가장자리의 생성을 방지한다.
프리폼 형성을 위한 섬유질 재료는 방향성 또는 비방향성 정렬된 단섬유(chopped fibre) 또는 연속 섬유, 직조 또는 비직조 패브릭, 편직 패브릭, 비직조 매트, 스크림(scrim), 메쉬(mesh), 브레이드(braid), 얀(yarn), 또는 토우(tow)의 형태를 취할 수 있다. 비직조 패브릭에는 함께 스티칭된 단방향 토우를 포함하는 논-크림프 패브릭(non-crimped fabric, NCF)이 포함된다. 토우는 서로 접촉할 수 있거나 간격이 토우 사이에 틈이 존재하여 재료 중 침투를 방지하도록 서로 접촉하지 않을 수 있다. "토우(tow)"는 섬유 필라멘트의 묶음이고, 이의 수는 수천일 수 있다. 비직조 매트는 접착제, 즉 본 명세서에 개시된 액체 접착제에 의하여 함께 고정된 무작위로 배열된 섬유로 형성된다. 비직조 매트 중의 섬유는 단섬유 또는 연속 섬유 스트랜드(strand)의 스월(swirl)일 수 있다.
1-2000 gsm 범위의 면중량을 가지는 상용화 직조 또는 비직조 섬유질 제품 또는 패브릭이 적절하다. 패브릭 중의 섬유는 임의의 유기 또는 무기 섬유 및 이들의 혼합일 수 있다. 유기 섬유에는 아라미드 섬유, 금속화 고분자 섬유 (여기서 고분자는 수지 매트릭스에 가용성 또는 불용성일 수 있음), 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유 또는 무기 또는 이들의 조합이 포함된다. 무기 섬유에는 유리 섬유, 예컨대 "E", "A", "E-CR", "C", "D", "R", "S" 또는 석영 섬유, 또는 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 금속 유리, 다른 세라믹 재료 또는 금속으로 만들어진 섬유가 포함된다. 강화 섬유로서 특히 적절한 것은 그래파이트 섬유를 비롯한 탄소계 섬유이다. 그래파이트 또는 탄소 섬유는 또한 (불연속 또는 연속 금속 레이어로써) 금속화될 수 있다. 상용화되어 입수 가능한 그래파이트 섬유의 예에는 상표 T650-35, T650-42 및 T300하에 Cytec에 의하여 공급되는 것; 상표 T1000 및 T800-H하에 Toray에 의하여 공급되는 것; 상표 AS4, AU4, IM9, IM8 및 IM 7하에 Hexcel에 의하여 공급되는 것; 및 상표명 IM60하에 Toho Tenax에 의하여 공급되는 것이 포함된다.
가장 기초적인 레이업 방법은 핸드 레이업이지만, 이는 상당히 노동 집약적이다. 따라서, 자동화 테이프 레잉(automated tape laying, ATL) 또는 자동화 섬유 배치(automated fiber placement, AFP)와 같은 자동화 레이업 공정을 통하여 건조 프리폼을 제작하는 것이 더욱 효율적일 것이다. 자동화 테이프 레잉(ATL) 및 자동화 섬유 배치(AFP)는 섬유 테이프 또는 토우의 하나 또는 여러 레이어를 몰드 표면에 적층하여 부품 또는 구조물을 생성하기 위하여 컴퓨터-유도 로보틱스를 이용하는 공정이다.
자동화 섬유 배치(AFP)는 제조되는 복합물 부품의 형상을 한정하는 몰딩 툴(molding tool)의 표면에 "토우" 형태의 섬유를 적층하는 것을 포함한다. 토우는 섬유 필라멘트로 구성되고 일반적으로 스풀(spool)에 감긴다. 토우는 컴퓨터 제어하에 툴에 대하여 상대적으로 움직이는 섬유 배치 헤드에 의하여 몰딩 툴의 표면에 일련의 인접한 스트립으로서 적층되어, 툴 상에 토우의 레이어가 쌓임에 따라 라미네이트가 형성된다. 토우는 롤러를 통하여 섬유 배치 헤드에 공급되어 토우가 적층된 그대로 몰드 툴에 대하여 압축된다. 배치 헤드는 토우가 레이 다운되면서 인-시튜(in-situ) 접착을 수행하기 위한 가열 수단을 포함할 수 있다.
자동화 테이프 레잉(ATL)은 더욱 신속한 자동화 공정이고 여기서 단일 토우보다는 테이프가 연속으로 레이 다운되어 부품이 형성된다. 테이프는 좁은 폭, 예를 들어, 약 수 인치 넓이 내지 1/4 인치 범위의 폭을 가지는 섬유질 재료의 연장된 스트립이다. 테이프 레잉을 위한 헤드는 테이프의 스풀 또는 스풀들, 와인더(winder), 와인더 가이드, 압축 슈(compaction shoe), 위치 센서 및 테이프 커터 또는 슬리터를 포함할 수 있다. 헤드는 재료가 도포될 툴 또는 만드렐(mandrel) 주위로 움직이는 다중-축 분절결합형 로봇(articulating robot)의 말단에 위치될 수 있거나, 헤드는 툴 위에 부유하는 겐트리(gantry)에 위치될 수 있다. 대안으로, 툴 또는 만드렐이 이동되거나 회전되어 툴의 여러 섹션에 대한 헤드 접속이 제공될 수 있다. 테이프는 코스에서 툴에 도포되고, 이는 한 줄의 임의의 각도의 임의의 길이의 재료로 이루어진다. 다중 코스가 일반적으로 한 영역 또는 패턴에 걸쳐 함께 적용되고 기계-제어 소프트웨어에 의하여 한정 및 제어된다.
ATL이 일반적으로 완곡한 굴곡을 가지는 편평한 부품 또는 부품들을 제조하기 위하여 이용되는 반면, AFP는 더욱 복잡한 표면 기하형상을 가지는 부품을 제조하기 위하여 이용된다. 위에 기재된 것과 같은 자동화 절차는 종래의 핸드 레이-업 기법보다 더욱 정밀하고 더욱 효율적인 경향이 있다.
그러한 자동화 공정에 연관된 기술적 과제는 슬리팅, 취급 및 레이-다운 단계 동안 섬유 레이어에 결합 및 무결성을 제공할 수 있는 접착제 조성물에 대한 요구이다. 본 명세서에 개시된 액체 접착제 조성물은 ATL 및 AFP에 대한 물리적, 열-기계적 및 공정 요건을 만족시키는 것으로 생각된다.
ATL 및 AFP 공정에 의하여 프리폼을 형성하기 위하여, 건조 섬유질 재료는 각각 테이프 및 토우의 형태이다. 본 명세서에 개시된 액체 접착제 조성물의 한 적용은 ATL용 접착제-코팅된 테이프 또는 AFP용 접착제-코팅된 토우를 형성하는 것이다. ATL용 테이프를 만들기 위하여, 액체 접착제가 (예를 들어 분사를 통하여) 건조 패브릭 웹(web)의 하나 또는 두 표면에 도포되어 코팅된 패브릭이 형성될 수 있고, 이후 접착제-코팅된 패브릭이 연장된 테이프로 슬리팅된다. 접착제의 존재는 슬리팅 공정 동안 패브릭 재료의 결합 유지 및 헤짐(fraying) 방지를 돕는다. AFP를 통해 프리폼을 형성하기 위하여, 섬유질 토우는 레이 다운 공정 전에 개별적으로 액체 접착제 조성물로 코팅된다. 접착제 코팅은 테이프 및 토우가 레이 다운 공정 동안 정지 위치에 머무르도록 점착력을 제공한다. 그와 같이, 접착제 코팅은 툴링 표면에 대한 제1 레이-다운 테이프 또는 토우의 부착을 촉진할 뿐만 아니라 기존에 레이다운된 테이프 또는 토우에 대한 접착을 용이하게 한다.
요약하면, 본 개시의 액체 접착제 조성물로써 코팅된 섬유질 재료 또는 패브릭과 연관된 장점에는 다음이 포함된다:
(i) 넓은 범위의 온도 (예를 들어 70℃-210℃) 및 압력 수준 (예를 들어 10 N-1500 N)에서의 자체-접착 능력 (또는 점착력);
(ii) 실온에서 무점착력의 코팅된 섬유질 재료;
(iii) 우수한 평면내(in-plane) 및 두께 방향(through the thickness) 공기/수지 투과도;
(iv) 제한된 수축 내지 수축 없음;
(v) 슬리팅 및 레이-다운 공정 단계 동안 헤짐방지(anti-fraying) 거동 (즉 가장자리의 과도한 보풀 없음).
실시예
다음의 실시예는 예시적인 접착제 조성물 및 제조 방법을 더욱 설명하기 위하여 제시되지만, 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 이는 첨부된 청구범위에서 정확하게 기술된다.
실시예 1
액체 접착제 조성물이 표 1에 나타나는 조성물에 기초하여 제조되었다. 모든 양은 중량 백분율(wt%)로 표현된다.
Figure pct00002
음이온성 계면활성제, 알킬아릴설포네이트는 사슬-연장된 에톡실레이트화 천연 지방 이산(diacid)에 기초한다. 폴리옥사머 비이온성 계면활성제는 8000-18000 Da 범위의 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)의 AB-형 블록 공중합체이다. 폴리옥사민 비이온성 계면활성제는 대략 18000-25000 Da의 평균 분자량을 가지는 알콕시화 지방족 디아민이다.
비이온성 계면활성제에 관하여, 비록 폴리에틸렌옥사이드 블록이 친수성 거동을 가지기는 하지만, 폴리프로필렌옥사이드 블록은 강한 소수성 거동 및 접착제 조성물에 대한 더 우수한 친화성을 보장하며, 이에 의하여 분산물의 안정성이 개선된다.
열을 가하며 열가소성 고분자를 에폭시 수지에 용해시켜 균질 용융 블렌드가 형성됨에 의하여 액체 접착제 조성물이 제조되었다. 이후 계면활성제의 혼합물이 용융된 블렌드에 첨가되었고, 결과적으로 생성된 혼합물이 재순환 가열 시스템에 연결된 개방 용기가 구비되고 300-5500 rpm 전단율 범위에서 작동하는 VMA Dispermat CN30 고-전단 혼합 장치의 용기에 부어졌다. 이후 혼합물은 표 2에 나타나는 공정 조건에 따라 혼합기에서 유화되었다.
Figure pct00003
최초에, 탈이온수가 점차 첨가되면서 혼합이 비교적 낮은 속도로 설정되었다. 결과적으로 생성된 혼합물에 대한 물의 분산성이 반전점까지 계속하여 모니터링되었고, 입자 크기를 감소시키고 최적의 균질화 및 에멀젼 안정성을 보장하기 위하여 더 높은 전단율이 작용되었다. 이후 충분한 양의 탈이온수가 에멀젼에 첨가되어 목표 고체 함량이 달성된다. 전형적인 에멀젼 물리적 특성이 표 3에 나타난다.
Figure pct00004
역학 점도가 25 s-1 의 전단율로 실온에서 Bohlin 점도계를 사용하여 표준 방법 DIN EN ISO 3219에 따라 측정되었다. 입자 크기 분포가 0.6 nm - 6000 nm 범위에서 작동하는 Malvern Nanosizer S를 이용하여 측정되었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 접착제 조성물이, 대략 200 gsm의 폴리에스테르 스티칭된 단방향 논-크림프 패브릭(Saertex, Germany)을 침지-코팅하기 위하여 사용되었다.
비교의 목적으로, 다수의 상용화되어 입수 가능한 접착제가 또한 동일한 단방향 논-크림프 패브릭 시트의 침지 코팅에 사용되었다. FILCO 8004 (EP1) 및 345HP (EP2)는 각각 63% 및 53% 고체 함량을 가지는 두 가지의 수중 에폭시 에멀젼이다 (COIM Italy로부터 입수 가능). HYDROSIZE PA845 (PA1) 및 U2022 (PU1)는 각각 수중 23% 고형분 폴리아미드 4,6 및 59% 고형분 폴리우레탄 분산물이다 (Michelman, US로부터 입수 가능). NEOXIL NX962D (EP3)는 수중 54% 고형분 비스페놀-A-기초 에폭시 에멀젼이다 (DSM으로부터 입수 가능).
모든 접착제-코팅된 패브릭이 3 분 동안 100℃에서, 추가 4 분 동안 130℃에서 오븐에서 건조되었다.
접착제-코팅된 패브릭이 드레이프-능력, 헤짐방지 거동, 수축, 및 자체-접착 능력에 대하여 평가되었다.
드레이프는 감압(테스트 전반에 걸쳐 60 mmHg 감압)하에 코닉 툴(높이 =86mm, 내경 =120 mm, 외경=310 mm) 상에 350x350 mm 코팅된 패브릭을 1 분 동안145℃ (실온으로부터 3℃/min 온도 변화 속도)에서 고온-드레이핑(hot-draping)하고 주름(crease)의 수를 결정하여 결정되었다. ≤6 주름을 제공하는 재료는 우수한 (E) 것으로 간주되었고, 7-12 주름을 야기하는 재료는 허용 가능한 (A) 것으로 간주된 반면 12 초과의 주름을 발생시키는 재료는 허용 불가능한 (U) 것으로 간주되었다. 헤짐방지 거동이 20 m/min의 속도로 가동되는 넷의 섹션(렛-오프, 마찰 롤러, 캐치 플레이트 및 와인더)을 가지는 발달적 제어되는 인장 보풀 시험기(tensile fuzz tester)에서 결정되었다. 5 분의 시간에 걸쳐 캐치 플레이트에 축적된 보풀의 양이 계량되고 이에 따라 재료의 순위가 매겨졌다. 보풀은 마찰 롤러에 대하여 토우를 문질러 주어지고 캐치 플레이트에 의하여 수집된 파편이다. 500 mg 초과의 보풀을 야기하는 재료는 허용 불가능한 (U) 것으로 간주되었고, 200 내지 500 mg를 제공하는 재료는 허용 가능한 (A) 것으로 간주된 반면 200 mg 미만의 보풀을 생성하는 재료는 우수한 (E) 것으로 간주되었다. 수축이 열처리 (100℃에서 3 분 + 130℃에서 4 분) 후 본래의 패브릭 및 접착제 코팅된 패브릭의 폭을 측정하여 결정되었다. 1% 미만의 수축을 야기하는 재료는 우수한 (A) 것으로 간주되었고, 1-2% 수축을 야기하는 재료는 허용 가능한 (B) 것으로 간주된 반면 2% 초과의 수축을 야기하는 재료는 허용 불가능한 (C) 것으로 간주되었다. 자체-접착 능력이 100℃의 온도에서 5 초 동안 압축 롤러를 사용하여10N 압력을 가하여 결정되었다. 결과가 표 4에 나타난다.
Figure pct00005
상용화 에폭시-기초 접착제 (EP1, EP2 및 EP3) 및 열가소체-기초 접착제 (PA1 및 PU1) 중 어느 것도 평가된 패브릭 물리적 파라미터 최대화에 효과적인 것으로 입증되지 않았다. 비록 우수한 수준의 드레이프 및 제한된 수준의 수축이 종래의 접착제로 코팅된 대부분의 패브릭에 대하여 측정되었지만, 토우 무결성 및 상응하는 보풀 수준에 대한 실질적인 영향이 관찰되지 않았다. 단지 PU1 및 EP3만이 3 wt%로 도포 시에 매우 제한된 자체-접착성 능력을 나타냈다.
이와 대조적으로, 실시예 1에 기재된 접착제 조성물(1a-1h)이 단방향 건조 패브릭에 도포되었을 때, 우수한 보풀방지(anti-fuzz) 거동 및 드레이프 능력, 양호한 자체-접착성 성능이 관찰되었고, 수축이 관찰되지 않았다. 더욱이 자체-접착성 성능이 접착제 함량을 최대 10중량% 증가시켜 더욱 향상될 수 있음이 밝혀졌다.
실시예 3
비교예 - 여러 상이한 섬유질 제품의 결합성에 대한 접착제 조성물의 효과
실시예 1에 기재된 접착제 조성물(1d)이 3 gsm(제곱미터당 그램)의 필름 중량으로 비직조 탄소-섬유 베일을 침지-코팅하기 위하여 사용되었다. 접착제 코팅된 베일이 4분 동안 130℃ 오븐에서 건조 및 안정화되었다. 3 gsm의 개시된 접착제 조성물의 도포가 각각의 탄소 섬유 상의 균질 코팅을 생성하고 둘 이상의 섬유 사이의 교차점에서 마이크론 크기의 수지 농후 포켓을 생성함이 발견되었다. 도 1은 코팅된 탄소-섬유 베일의 현미경사진을 나타낸다. 섬유 사이의 밝은 코팅 및 필름으로 나타나는 균질 코팅을 도 1에서 볼 수 있다.
제품 접착성 및 안정성을 평가하기 위하여, 복수의 단방향 Toho Tenax IMS65 탄소 섬유가 코팅된 베일 상의 적소에 단방향으로 고정되었고, 조립체가 대략 90-100℃의 온도에서 수초 동안 롤러 닙(nip)을 통과하여 대략 10N의 압력을 받았다. 조립체가 우수한 안정성을 보이고 심지어 더 좁은 각도에서도 그리고 저 압축력을 거칠 때 구조를 유지하는 능력을 나타냄이 밝혀졌다.
비교를 위하여, 동일한 탄소-섬유 베일의 샘플이 실시예 2의 상용화 접착제(EP1, EP2, EP3, PA1, PU1)를 유사한 접착제 함량(약 4-10 gsm)으로 사용하여 코팅되었다. 복수의 탄소 토우가 코팅된 베일 각각 상의 적소에 단방향으로 고정되었고, 조립체가 위에 논의된 동일한 테스트를 받았다. 상용화 접착제에 기초한 평가된 조립체 중 어느 것도 충분한 수준의 접착성을 달성하지 못했다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 접착제 조성물 각각(1a-1h)이 실온에서 실시예 2에 기재된 동일한 단방향 논-크림프 패브릭을 침지-코팅하기 위하여 사용되었다. 이후 코팅된 패브릭이 3 분 100℃에서 3 분 동안, 이후 130℃에서 추가 4 분 동안 오븐에서 건조되었다.
이후 접착제-코팅된 논-크림프 패브릭 각각이 더 작은 플라이로 커팅되었고, 플라이는 적재 순서로 레이-다운되어 레이업이 형성되었다. 이후 레이업은 130℃ 오븐에서 30 분 동안 사전-형성되고(pre-formed) Prism® EP2400(Cytec Engineered Materials로부터 입수 가능한 강인화된 에폭시 시스템)가 주입되었다. 주입된 프리폼을 180℃에서 2 h 동안 경화시킨 후 55%-57% 범위의 Vf (섬유 부피 분율)을 가지는 패널(5a-5h)이 제조되었다.
비교의 목적으로 동일한 본래의 (미코팅) 단방향 논-크림프 패브릭이 기타 조건은 동일한 테스트 패널(대조 1)을 제조하기 위하여 사용되었다. 0 방향 압축 탄성률 (0 CM) 및 강도 (0 CS) 및 층간 전단 강도 (ILSS)를 포함하는 다양한 기계적 테스트가 모든 패널에 대해 수행되었고 결과가 표 5에서 아래에 나타난다.
Figure pct00006
실시예 1에 기재된 접착제 조성물(1a-1h)의 적용은 실질적으로 중립적이고, 일부 경우에, 복합물 기계적 성능에 유익한 것으로 입증되었다. 비변형 기준(대조 1)과 비교하여 근소한 유리 전이 온도 (Tg) 저하가 또한 관찰되었다.

Claims (21)

  1. 다음을 포함하는 섬유질 재료 접착을 위한 액체 접착제 조성물:
    a) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지;
    b) 적어도 하나의 열가소성 고분자;
    c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제;
    d) 물,
    여기서 상기 조성물에는 실질적으로 유기 용매가 없고,
    상기 적어도 하나의 열가소성 고분자는 매트릭스 수지의 경화 시 열경화성 매트릭스 수지에 가용성임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 하나 이상의 에폭시 수지의 경화 시 이에 가용성인 액체 접착제 조성물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 고분자는 에테르-연결된 반복 단위체 및 임의적으로 티오에테르-연결된 반복 단위체로 이루어진 폴리아릴설폰이고, 단위체는 다음으로부터 선택되는 액체 접착제 조성물:
    -(Ph-A-Ph)-
    및 임의적으로
    - (Ph)a -
    여기서 A는 CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이고, n = 1 내지 2이고 분수일 수 있고, a = 1 내지 4이고 분수일 수 있고, 단서 조건으로 a가 1을 초과할 경우, 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -CO- 또는 -SO2- 이외의 이가 그룹을 통하여 선형으로 연결되거나, 직접 또는 산 알킬 그룹, (헤테로) 방향족, 환형 케톤, 환형 아미드, 이미드, 환형 이민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 모이어티를 통하여 함께 접합됨.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아릴설폰은 OH, NH2, NHR' 또는 -SH로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 펜던트 또는 말단 그룹을 추가로 포함하고, 여기서 R'은 최대 8 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹, 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 아세틸렌, 에틸렌, 말레이미드, 안하이드라이드, 및 옥사졸린인 액체 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아릴설폰은 -(PhSO2Ph)-의 반복 단위체를 포함하고, 여기서 -(PhSO2Ph)- 단위체는 평균하여 적어도 둘의 상기 단위체 - (PhSO2Ph)n-가 차례로 각각의 존재하는 고분자 사슬에 있는 비율로 폴리아릴설폰에 존재하는 액체 접착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 폴리아릴설폰은 다음의 단위체를 포함하는 공중합체인 액체 접착제 조성물:
    X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph ("PES") 및 (I)
    X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)
    여기서 x는 O 또는 S이고 단위체마다 상이할 수 있으며, a는 1-4임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 2000 내지 30,000 범위의 분자량, 및 시차 주사 열량계법(DSC)으로 측정하여 150℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 액체 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 계면활성제는 다음으로부터 선택되는 액체 접착제 조성물:
    i) 친수성 및 소수성 블록을 포함하는 일작용성 또는 다작용성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제;
    ii) 다음 화학식으로 나타나는 음이온성 계면활성제:
    A-R
    여기서 R은 4-50 탄소 원자(C4 내지 C50)를 가지는 알킬, 아릴, 아릴-알킬, 또는 알킬렌 사슬이고; A는 카복실산, 또는 설폰산, 또는 인산 그룹의 리튬, 소듐, 포타슘, 암모늄, 사차 암모늄 아민 염임; 및
    iii) 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 조합.
  9. 제8항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 주쇄 모이어티, 및 주쇄의 일부이거나 주쇄 모이어티로부터 상당히 돌출되어 그래프트를 형성하는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 이들의 조합을 포함하는 액체 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 다음으로부터 선택되는 액체 접착제 조성물:
    다음 화학식으로 나타나는 폴리옥사머:
    (EO)x - (PO)y - (EO)z (III)
    여기서 x, y, z = 정수 또는 분수이고 단서 조건으로 (x+z) 대 y의 비율은 1.32 이상이고 에틸렌 옥사이드의 함량은 50중량%-99중량%의 범위이고,
    상기 폴리옥사머는 1000 g/mol -100,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가짐; 및
    다음 화학식으로 나타나는 폴리옥사민:
    Figure pct00007
    (IV)
    여기서 a, b, c, d, e, f, g, h는 정수 또는 분수이고, 폴리옥사민은 1000 g/mol -100,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가짐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 40%-70%의 고체 함량, 및 50 nm-10000 nm 범위의 입자 크기 분포를 가지는 에멀젼인 액체 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노플라스트, 페놀류, 아즈락톤, 아지리딘, 및 블록화 이소시아네이트로부터 선택되는 가교제를 추가로 포함하는 액체 접착제 조성물.
  13. 액체 접착제 조성물 제조 방법, 상기 방법은 다음을 포함함:
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 에멀젼을 형성하는 단계, 여기서 상기 에멀젼은 어떠한 유기 용매도 첨가하지 않고 제조됨.
  14. 섬유질 재료 중에 분포된 또는 섬유질 재료 상에 코팅된 접착제 조성물을 포함하는 섬유질 재료,
    여기서 상기 섬유질 재료는 다음으로부터 선택됨: 직조 또는 비직조 패브릭; 무작위로 배열된 섬유의 비직조 레이어, 자동화 섬유 배치(AFP) 및/또는 자동화 테이프 레잉(ATL)에 적절한 섬유 토우, 얀, 브레이드, 텍스타일 테이프, 및
    여기서 상기 접착제 조성물은 다음을 포함함:
    (a) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지;
    (b) 에폭시 수지(들)의 경화 시 하나 이상의 에폭시 수지에 가용성인 적어도 하나의 열가소성 고분자;
    (c) 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제:
    (i) 친수성 및 소수성 블록을 포함하는 일작용성 또는 다작용성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제;
    (ii) 다음 화학식으로 나타나는 음이온성 계면활성제:
    A-R
    여기서 R은 4-50 탄소 원자(C4 내지 C50)를 가지는 알킬, 아릴, 아릴-알킬, 또는 알킬렌 사슬이고; A는 카복실산, 또는 설폰산, 또는 인산 그룹의 리튬, 소듐, 포타슘, 암모늄, 사차 암모늄 아민 염임; 및
    (iii) 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 조합.
  15. 제14항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 주쇄 모이어티, 및 주쇄의 일부이거나 주쇄 모이어티로부터 상당히 돌출되어 그래프트를 형성하는 소수성 블록 및 친수성 블록 또는 이들의 조합을 포함하는 섬유질 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 다음으로부터 선택되는 섬유질 재료:
    다음 화학식으로 나타나는 폴리옥사머:
    (EO)x - (PO)y - (EO)z (III)
    여기서 x, y, z = 정수 또는 분수이고 단서 조건으로 (x+z) 대 y의 비율은 1.32 이상이고 에틸렌 옥사이드의 함량은 50중량%-99중량%의 범위이고,
    상기 폴리옥사머는 1000 g/mol -100,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가짐; 및
    다음 화학식으로 나타나는 폴리옥사민:
    Figure pct00008
    (IV)
    여기서 a, b, c, d, e, f, g, h는 정수 또는 분수이고, 폴리옥사민은 1000 g/mol -100,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 가짐.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 고분자는 에테르-연결된 반복 단위체 및 임의적으로 티오에테르-연결된 반복 단위체로 이루어지는 폴리아릴설폰이고, 단위체는 다음으로부터 선택되는 섬유질 재료:
    -(Ph-A-Ph)-
    및 임의적으로
    - (Ph)a -
    여기서 A는 CO 또는 SO2, Ph는 페닐렌이고, n = 1 내지 2이고 분수일 수 있고, a = 1 내지 4이고 분수일 수 있고, 단서 조건으로 a가 1을 초과할 경우, 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -CO- 또는 -SO2- 이외의 이가 그룹을 통하여 선형으로 연결되거나, 직접 또는 산 알킬 그룹, (헤테로) 방향족, 환형 케톤, 환형 아미드, 이미드, 환형 이민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 모이어티를 통하여 함께 접합됨.
  18. 제14항 내지 제17항에 있어서, 섬유질 재료는 논-크림프 패브릭이고 상기 접착제 조성물은 패브릭의 적어도 하나의 표면 상에 코팅되는 섬유질 재료.
  19. 제14항 내지 제18항에 있어서, 접착제 조성물은 재료의 총중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량% 범위 내의 양으로 존재하고, 재료는 액체 수지에 대하여 투과성인 섬유질 재료.
  20. 섬유질 재료의 조립체를 포함하는 수지-주입가능 프리폼, 여기서 섬유질 재료는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 접착제 조성물에 의하여 함께 고정되고,
    프리폼 중 접착제 조성물의 양은 프리폼의 총중량을 기준으로 최대 10중량%임.
  21. 제20항에 있어서, 섬유질 재료는 다음으로부터 선택되는 수지-주입가능 프리폼: 직조 또는 비직조 패브릭; 무작위로 배열된 섬유의 비직조 레이어, 자동화 섬유 배치(AFP) 및/또는 자동화 테이프 레잉(ATL)에 적절한 섬유 토우, 얀, 브레이드, 텍스타일 테이프, 및 이들의 조합.
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