ES2640717T3

ES2640717T3 - Composición aglutinante líquida para aglutinar materiales fibrosos

Info

Publication number: ES2640717T3
Application number: ES13760197.7T
Authority: ES
Inventors: Carmelo Luca Restuccia; William Jacobs; Gerald Hobisch; Dominique Ponsolle
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2017-11-06
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: US20180155542A1; AU2013364261C1; CA2895682A1; TW201425513A; EP3219759A1; MY169941A; AU2016277590A1; EP2906631A1; RU2015129529A; AU2013364261A1; KR102136389B1; AU2013364261B2; JP2017197901A; ES2847760T3; MX364967B; US20140179187A1; AU2016277590B2; CA2895682C; EP3219759B1; WO2014099050A1

Abstract

Una composición aglutinante líquida para aglutinar materiales fibrosos, que comprende. a) una o más resinas epoxídicas multifuncionales; b) un polímero de poli(aril-sulfona); c) uno o más agentes tensioactivos seleccionados entre: (i) un agente tensioactivo no iónico que es un bloque mono- o multifuncional o unos copolímeros de bloques por injerto que comprenden bloques hidrófilos e hidrófobos; (ii) un agente tensioactivo no aniónico que está representado por la siguiente fórmula: A-R en donde R es una cadena de alquilo, arilo, aril-alquilo o alquileno que tiene 4-50 átomos de carbono (de C4 a C50); y A es una sal de amina de litio, sodio, potasio, amonio, amonio cuaternario de un grupo de ácido carboxílico, o sulfónico, o fosfórico, y (iii) una combinación de un agente tensioactivo no iónico y de un agente tensioactivo; y d) agua, en donde dicha composición está exenta de disolventes orgánicos, y en donde dicho polímero de poli(aril-sulfona) es soluble en la una o más resinas epoxídicas después del curado de las mismas; y en donde dicho polímero de poli(aril-sulfona) se compone de unidades repetidas enlazadas a éteres y opcionalmente unidades repetidas enlazadas a tioéteres, seleccionándose las unidades entre: -(Ph-A-Ph)- y opcionalmente - (Ph)a - en donde A es CO o SO2, Ph es fenileno, n es >= de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a >= de 1 a 4 y puede ser fraccionario, con la condición de que cuando a supera el valor 1, los fenilenos están enlazados linealmente a través de un único enlace químico o de un grupo divalente distinto de -CO- o -SO2- o están condensados conjuntamente de modo directo o a través de un radical cíclico seleccionado entre el conjunto que se compone de un grupo alquilo ácido, un compuesto (hetero)aromático, una cetona cíclica, una amida cíclica, una imida, una imina cíclica y sus combinaciones.

Description

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DESCRIPCION

Composicion aglutinante Ifquida para aglutinar materiales fibrosos ANTECEDENTES

Se han usado materiales compuestos polimericos reforzados con fibras en la construccion de artfculos sustentadores de carga, tipicamente en las industrias marina, automovilfstica, aeroespacial y de construccion. Estos materiales compuestos contienen tipicamente un refuerzo fibroso tal como a base de fibras de vidrio y fibras de carbono, empotradas en una resina de matriz curada.

Los materiales compuestos polimericos reforzados con fibras se producen adicionalmente a partir de laminas denominadas “prepregs” de fibras impregnadas con resinas que se acumulan, moldean y curan. El contenido de resina en las prepregs es alto, tipicamente de 20%-50% en peso. Las propiedades y la calidad de las prepregs se controla en cuanto a tenacidad, resistencia mecanica, flexibilidad y similares. Las laminas prepregs se pueden cortar a tamanos menores para su acumulacion en la construccion de un artfculo establecido.

En los ultimos anos recientes se han utilizado tecnologfas de infusion de resinas para fabricar estructuras de conformacion compleja, que de otro modo son diffciles de producir usando una tecnologfa convencional de prepregs. Las tecnologfas de infusion de resinas incluyen las denominadas Resin Transfer Molding (RTM = moldeo pot transferencia de resinas), Liquid Resin Infusion (LRI = infusion de resinas lfquidas), Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM = moldeo por transferencia de resina asistido por vado), Resin Infusion with Flexible Tooling (RIFT = infusion de resinas con herramientas flexibles), Vacuum Assisted Resin Infusion (VARI infusion de resinas asistida por vado), Resin Film Infusion (RFI infusion de pelfculas de resinas), Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion (CAPRI infusion de resinas en atmosfera controlada), VAP (Vacuum Assisted Process = proceso sistido por vado) and Single Line Injection (SLI =inyeccion en lmea unica). La infusion de resinas difiere de una convencional tecnologfa de prepregs en el hecho de que unas fibras de refuerzo estructural secas se disponen en un molde como una preforma, luego la preforma se inyecta o infunde directamente in situ con la matriz de resina. Despues de la infusion de una resina, la preforma infundida con una resina se cura para formar una pieza compuesta endurecida. La preforma consiste tfpicamente en una pluralidad de capas de materiales fibrosos, tales como fibras unidireccionales o telas tejidas en telar, que se ensamblan por medio de un proceso de acumulacion para formar una conformacion predeterminada y se mantienen en su sitio por puntadas, grapado o adherencia usando agentes aglutinantes. La fabricacion de una preforma requiere con frecuencia el corte (o hendido) de telas o fibras secas para cierto tamano y/o conformacion. Las limitaciones de estos productos fibrosos convencionales se encuentra en la incapacidad para hender y aplicar estos productos con un proceso automatico de extension sin deformar ni deshilachar los bordes.

Se han usado agentes aglutinantes en la fabricacion de preformas secas para diversas finalidades, tales como proporcionar coherencia de las fibras de refuerzo, para adherir capas de fibras de refuerzo, y proporcionar pegajosidad de tal manera que el material fibroso permanezca en una posicion estacionaria durante el proceso de acumulacion. Aunque existen unos agentes aglutinantes comercialmente disponibles como agentes aglutinantes soportados por disolventes y agentes aglutinantes en forma de polvo, existen ciertas desventajas asociadas con cada tipo. Como tales, subsiste una necesidad de una composicion aglutinante que pueda ser aplicada de una manera ambientalmente agradable, y pueda mejorar la manipulacion, el hendido y la conformacion de los materiales fibrosos que se usan para la fabricacion de preformas secas.

El documento de patente de los EE.UU. US 4.448.911 divulga unas composiciones de encolado acuosas para fibras de vidrio que tienen una resina epoxfdica emulsionada como agente formador de pelfculas, un aceite mineral emulsionado como lubricante, glicidoxialquil- y/o haloalquilsilanos como agentes de acoplamiento utiles como refuerzo en artfculos de resinas epoxfdicas.

El documento de solicitud de patente internacional WO 99/16720 divulga una composicion de encolado basada en polimericos epoxfdicos y poliuretanos para fibras usadas en el refuerzo de materiales compuestos moldeados termoplasticos disenados.

SUMARIO

Se divulga en el presente contexto una composicion aglutinante lfquida que es apropiada para aglutinar materiales fibrosos que se han de usar en la fabricacion de preformas secas. La composicion aglutinante lfquida es una dispersion acuosa que contiene (a) una o mas resinas epoxfdicas multifuncionales, (b) por lo menos un polfmero termoplastico (c) uno o mas agentes tensioactivos seleccionados entre agentes tensioactivos anionicos, agentes tensioactivos no ionicos y una combinacion de los mismos, y (d) agua, y esta esencialmente exenta de disolventes organicos. Ademas, la composicion aglutinante se formula para obtener un contenido de materiales solidos y un nivel de viscosidad que hacen posible la aplicacion mediante revestimiento por inmersion o atomizacion a la

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temperatura ambiente (20°C-25°C). Se ha descubierto que la presencia de la composicion aglutinante en los materiales fibrosos mejora la manipulacion, el hendido y la conformacion de los materiales fibrosos. Por lo demas, la composicion aglutinante es particularmente idonea para el tratamiento de materiales fibrosos que se han de usar en procesos de extension automaticos. Tambien se divulga en el presente caso el metodo de preparar la composicion aglutinante.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La Fig. 1 es una micrograffa que muestra un velo de carbono revestido con un agente aglutinante, preparado de acuerdo con un ejemplo.

DESCRIPCION DETALLADA

El presente invento proporciona una composicion aglutinante lfquida que se ha de introducir en los materiales fibrosos que constituyen la preforma. La composicion aglutinante se puede aplicar de una manera ambientalmente agradable y puede mejorar la manipulacion, el hendido y la conformacion de los materiales fibrosos que se usan para la fabricacion de preformas secas. En el caso de unas preformas que tienen conformaciones complejas, la composicion aglutinante en los materiales fibrosos hace posible que la preforma retenga su conformacion durante la inyeccion de la preforma con un resina de matriz lfquida. Es deseable que la composicion aglutinante no impida la operacion de acumulacion ni la fabricacion de materiales compuestos y en particular, el proceso de inyeccion de la resina. Por anadidura, la composicion aglutinante generalmente no debena afectar al rendimiento mecanico de los materiales compuestos resultantes derivados de dicha preforma ni disminuir considerablemente la temperatura de transicion vftrea (Tg) del material compuesto. Con esta finalidad, la composicion aglutinante lfquida de la presente divulgacion se formula de tal manera que ella sea qmmicamente compatible con la matriz de resina, particularmente una resina basada en epoxi, que se ha de inyectar dentro de la preforma.

La composicion aglutinante de la presente divulgacion es una dispersion acuosa que contiene (a) una o mas resinas epoxfdicas multifuncionales, (b) por lo menos un polfmero termoplastico, (c) uno o mas agentes tensioactivos seleccionados entre agentes tensioactivos anionicos, agentes tensioactivos no ionicos y sus combinaciones, (d) agua, y esta esencialmente exenta de disolventes organicos. Se pueden incluir tambien en la composicion aglutinante unos opcionales aditivos, tales como materiales de relleno organicos o inorganicos y un agente antiespumante.

La composicion aglutinante lfquida se produce preferiblemente por un procedimiento de emulsificacion con alta cizalladura y puede tener las siguientes propiedades: un contenido de materiales solidos situado dentro del intervalo de 45%-70% basado en el peso total de la composicion, y una distribucion de tamanos de partfculas situada en el intervalo de 50 nm -10000 nm.

Se ha mostrado que la emulsion de agente aglutinante producida a partir del procedimiento de emulsificacion es estable durante varias semanas con el contenido de materiales solidos mas arriba citado, y puede rendir una emulsion estable de mas bajo contenido de materiales solidos, p.ej. de 0,1%-10%, despues de una dilucion con agua desionizada. Como tal, la emulsion de agente aglutinante puede ser aplicada a materiales fibrosos usados en la fabricacion de una preforma cuando la emulsion ha sido diluida lo suficiente para conseguir un bajo contenido de materiales solidos que es apropiado para la fabricacion de la preforma.

Generalmente, la cantidad y el tipo de las resinas epoxfdicas multifuncionales es la cantidad suficiente para conseguir un nivel de viscosidad que es compatible para una emulsificacion con alta cizalladura y para producir un material fibroso tratado con un agente aglutinante que no se pegara a la temperatura ambiente, y que tenga unos niveles de pegajosidad suficientes a unas temperaturas situadas por encima de 70°C. La naturaleza termoplastica, el peso molecular medio numerico, el contenido, el tipo y el contenido de grupos de extremo de cadena o de grupos colgantes son suficientes para fortalecer a la composicion aglutinante sin romper el equilibrio ionico de la emulsion y se seleccionan para mantener el deseado nivel de viscosidad. La cantidad de agente(s) tensioactivo(s) es la cantidad suficiente para emulsificar la mezcla de un epoxido y un material termoplastico y para estabilizar la emulsion de agente aglutinante.

En una forma de realizacion, las cantidades relativas de los componentes en la composicion aglutinante, expresadas en porcentajes ponderales basados en el peso total de la composicion, son las siguientes:

0,1-70% de una o mas resina(s) epoxfdica(s) multifuncional(es)

0,01-30% de uno o mas polfmero(s) termoplastico(s)

0,01-15% de uno o mas agente(s) tensioactivo(s)

0,001-10% de aditivo(s) opcional(es) agua que constituye el radical,

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en donde los aditivos opcionales incluyen un agente antiespumante, tal como un polisiloxano, un fluorocarbono, aceites minerales, un agente antiespumante basado en acetileno, pero se pueden utilizar tambien otros compuestos que pueden disminuir la tension superficial y/o descomponer la espuma por otros medios.

Para preparar la composicion aglutinante el(los) polfmero(s) termoplasticos(s) y la(s) resina(s) epoxfdica(s) multifuncional(es) tipicamente se mezclan conjuntamente en primer lugar, opcionalmente con calentamiento para dispersar y/o disolver el(los) polfmero(s) termoplasticos(s) dentro de la(s) resina(s) epox^dica(s). El(los) agente(s) tensioactivo(s) y opcionalmente los aditivos se anaden y dispersan completamente en la mezcla preparada de resinas para formar una mezcla de resinas. Seguidamente, la mezcla de resinas se vierte dentro de un dispositivo mezclador, p.ej. un mezclador de alta cizalladura equipado con un recipiente abierto conectado a un sistema de calentamiento recirculante. La mezcladura se lleva a cabo luego a una temperatura relativamente elevada mientras que se anade agua gradualmente para emulsificar la mezcla de resinas. Alternativamente, las resinas se anaden (con o sin un agente tensioactivo) a la fase acuosa (que con frecuencia contiene el agente tensioactivo) en las condiciones de cizalladura. Esto se denomina el metodo directo de hacer una emulsion. Los aditivos se pueden anadir tambien a la composicion aglutinante durante o despues de las etapas de emulsificacion o de dilucion, antes de la aplicacion al substrato fibroso.

En una forma de realizacion, la temperatura dentro del mezclador de alta cizalladura durante la emulsificacion es de 90°C-110°C. La temperatura debena ser suficiente para asegurar que la composicion aglutinante sea apta para ser agitada uniformemente mediante cizalladura de manera tal que se permite que se incorpore agua, pero no tan alta que provoque que el agua se separe hirviendo rapidamente a la presion establecida en el reactor. Tampoco la temperatura debena ser tan alta que los componentes de la composicion se sometan a indeseadas reacciones secundarias, tales como hidrolisis o avance. La velocidad de cizalladura del mezclador se ajusta inicialmente a un valor bajo, luego en el punto de inversion (cuando la mezcla de “solido en lfquido” se convierte en una fase mas homogenea), se aplica una mas alta velocidad de cizalladura para reducir el tamano de las partfculas y asegurar una homogeneizacion optima y una estabilidad de la emulsion. Se anade suficiente cantidad de agua al mezclador durante la emulsificacion para conseguir el deseado contenido de materiales solidos la deseada viscosidad. Unos aditivos adicionales tales como agentes antiespumantes se pueden anadir a la composicion aglutinante antes de la aplicacion al producto fibroso.

La composicion aglutinante lfquida de la presente divulgacion proporciona varias ventajas que incluyen:

(i) Dispersabilidad en agua, por lo tanto, la composicion es agradable ambientalmente;

(ii) capacidad para revestir homogeneamente estopas fibrosas en telas, aumentando de esta manera la integridad de las estopas fibrosas;

(iii) idoneidad para los procedimientos de fabricacion de materiales textiles existentes;

(iv) proporcionar adecuados niveles de adherencia/compatibilidad a una matriz de resina basada en epoxi convencional que ha sido usada para la infusion de la resina,

(v) capacidad de reducir al mmimo/eliminar la variabilidad en la aptitud para la adhesion normalmente observada en materiales textiles revestidos con polvos;

(vi) impacto limitado o ninguno sobre el rendimiento termo-mecanico de la pieza de material compuesto producida a partir de una preforma fibrosa que ha sido tratada con el agente aglutinante lfquido.

Ademas, la composicion aglutinante lfquida de la presente divulgacion proporciona varias ventajas con respecto a los convencionales agentes aglutinantes en forma de polvo. Un agente aglutinante en forma solida no solamente requiere un costoso equipo de trituracion y tamizado para producir los necesarios polvos uniformes finos, sino que tambien requiere un costoso equipo de revestimiento con polvos con el fin de aplicarlos de una manera efectiva sobre los materiales fibrosos o las telas. Ademas, la aplicacion de un polvo proporciona una aplicacion no uniforme y manchada a los materiales fibrosos o a las telas que no puede conferir las propiedades de adhesion optimas deseadas para la acumulacion. Los polvos tienden tambien a ser despegados con facilidad desde el substrato fibroso cuando se someten a friccion durante la manipulacion y la extension, especialmente en procesos automaticos, dando como resultado una variacion adicional y unos defectos debidos a la falta de pegajosidad en lugares espedficos. En contraste con ello, las composiciones aglutinantes lfquidas emulsionadas, acuosas, de la presente divulgacion proporciona la capacidad de incorporar componentes solidos, tales como materiales termoplasticos solidos con un alto valor de la Tg dentro de la composicion acuosa exenta de disolventes organicos, de baja viscosidad. Dicha composicion acuosa exenta de disolventes, de baja viscosidad, puede seguidamente ser aplicada homogeneamente con facilidad por convencionales procesos de inmersion, revestimiento con rodillos o de atomizacion, proporcionando de esta manera beneficios adicionales, que incluyen facilidad de tratamiento, automatizacion aumentada y ahorros de costos.

Resinas epoxidicas multifuncionales

La(s) una o mas resina(s) epoxfdica(s) multifuncional(es) en la composicion aglutinante son los poliepoxidos que contienen un promedio de dos o mas grupos epoxi (anillos de oxirano) por molecula siendo los grupos epoxi los grupos terminales. Una resina epoxfdica di-funcional es una resina epoxfdica que contiene un promedio de dos

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grupos epoxi por molecula, una resina epox^dica tri-funcional es una resina epoxfdica que contiene un promedio de tres grupos epoxi por molecula, y una resina epoxfdica tetra-funcional contiene un promedio de cuatro grupos epoxi por molecula. En una forma preferida de realizacion, la resina epoxfdica multifuncional tiene un peso equivalente de epoxi, en ingles epoxy equivalent weight (con el acronimo EEW) promedio en el intervalo de 90-240 g/eq. Un peso equivalente de epoxi es el peso molecular de la molecula epoxfdica dividido por el numero de grupos epoxi en la molecula. Asf, por ejemplo, una resina epoxfdica di-funcional que tiene un peso molecular de 400 tendna un peso equivalente de epoxi de 200. En una forma de realizacion, la composicion aglutinante contiene una pluralidad de resinas epoxfdicas multifuncionales, incluyendo una o mas resinas epoxfdicas trifuncionales.

En general, las resinas epoxfdicas multifuncionales que son apropiadas para la composicion epoxfdica pueden ser poliepoxidos saturados, insaturados, dclicos o adclicos, alifaticos, alidclicos, aromaticos o heterodclicos. Ejemplos de apropiados poliepoxidos incluyen poli(eteres glicidflicos) que se preparan por reaccion de epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en la presencia de un alcali. Apropiados polifenoles son, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, fluoreno 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bisfenol Z (4,4'- ciclohexilidenbisfenol), y 1,5-hidroxinaftaleno. Son apropiados tambien los poli(eteres glicid^licos) de polialcoholes, aminofenoles o diaminas aromaticas.

Otros tipos de poliepoxidos que se pueden usar son resinas de poli(esteres glicidflicos) que se preparan haciendo reaccionar una epiclorhidrina con un acido policarbox^lico aromatico o alifatico. Otro tipo de resina poliepoxfdica es una glicidil amina que se prepara haciendo reaccionar una poliamina con una epiclorhidrina. Otras apropiadas resinas epoxfdicas multifuncionales incluyen resinas de novolaca epoxfdicas multifuncionales con dos o mas grupos epoxi. Las resinas de novolaca epoxfdicas que son utiles incluyen novolacas de epoxi cresol y novolacas de epoxi fenol. Unas adicionales resinas epoxfdicas multifuncionales apropiadas incluyen un compuesto epoxfdico multifuncional alifatico tales como un compuesto epoxfdico del tipo de poliglicidil eter, y un sorbitol glicidil eter.

Ejemplos de resinas epoxfdicas di-funcionales incluyen diglicidil eteres de bisfenol A tales como Epon™ 828 de Momentive, DER® 331, DER.® 661, suministrados por Dow Chemical Co., Tactix® 123 de Huntsman Advanced Materials, diglicidil eteres de bisfenol F epoxi tales como PY306 disponible de Huntsman Advanced Materials y 1,2- ftalato de diglicidilo (e.g. GLY CEL A-100);

Ejemplos de resinas epoxfdicas tri-funcionales incluyen triglicidil eteres de aminofenol, p.ej. Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610, todos ellos disponibles de Huntsman Advanced Materials, un compuesto epoxfdico basado en tris-(p-hidroxifenil) etano tal como Epalloy® 9000 de Emerald Performance Materials o Epon 1031 de Momentive.

Ejemplos de epoxi novolacas incluyen DEN 354, 431, 438 y 439 de Dow Chemical Co., novolacas fenolicas modificadas con resorcinol tales como Erisys RN3650 de Emerald Performance Materials, novolacas fenolicas basadas en di-ciclopentadieno tales como Tactix 556 y 756 de Huntsman Advanced Materials y 1050, SU-3 y SU-8 de Momentive. Ejemplos de resinas epoxfdicas tetra-funcionales incluyen Tetrad-X de Mitsubushi gas Company, Erisys® GA-240 de Emerald materials y Araldite® MY721 de Huntsman Advanced Materials. Otros compuestos precursores de resinas epoxfdicas incluyen compuestos cicloalifaticos tales como 3,4-epoxiciclohexano carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexilo (p.ej. CY 179 de Huntsman).

Polimero termoplastico

En una forma preferida de realizacion, el polfmero termoplastico en la composicion aglutinante es un polfmero que es sustancialmente insoluble en un sistema de resina termoendurecible curable a la temperatura ambiente (es decir 20°C-25°C) o en unas condiciones que no son suficientes para un curado completo de la resina termoendurecible sino que es capaz de someterse por lo menos auna transicion de fases a una fase fluida durante el ciclo de curado de la resina termoendurecible. En otras palabras, el polfmero termoplastico es un material que no tiene solubilidad (o tiene una solubilidad despreciable) en la resina termoendurecible a la temperatura ambiente o en unas condiciones que no son suficientes para un curado completo de la resina termoendurecible, mientras que su solubilidad es sustancial (es decir que se disuelve mas de un 50%) o total (es decir se disuelve completamente) durante el ciclo de curado de la resina termoendurecible el "sistema de resina termoendurecible" se requiere a las resinas epoxfdicas multifuncionales en la composicion aglutinante o en la resina de matriz lfquida que se ha de inyectar o introducir en la preforma despues de la fabricacion de la preforma. La resina de matriz para inyeccion en la preforma contiene una o mas resinas termoendurecibles como el componente principal y cantidades minoritarias de unos aditivos tales como agentes de curado, catalizadores, agentes de control de la reologfa, agentes conferidores de pegajosidad, materiales de carga inorganicos u organicos agentes reforzadores elastomericos, partfculas endurecedoras, agentes estabilizadores, agentes inhibidores, pigmentos/colorantes, agentes retardadores de la llama, diluyentes reactivos, y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la especialidad con el fin de modificar las propiedades del sistema de resina antes o despues del curado. Las resinas termoendurecibles para infusion de resinas incluyen resinas epoxfdicas, bismaleimida, resinas de esteres vimlicos, resinas de esteres cianatos, resinas epoxfdicas modificadas con isocianato, resinas fenolicas, benzoxazina, resinas condensadas de formaldehndo (tal como con urea, melamina

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o fenol), poliesteres, poKmeros acnlicos y sus combinaciones. En una forma de realizacion, el poKmero termoplastico en la composicion aglutinante es soluble en una matriz basada en epoxi despues de haber curado la resina de matriz.

Tal como se usa en el presente contexto, el termino "curado" se refiere al endurecimiento de una resina de matriz por reticulacion de cadenas polimericas, llevada a cabo mediante aditivos qmmicos, radiacion ultravioleta, radiacion de microondas, haces de electrones, radiacion gamma u otra apropiada radiacion termica o no termica.

La propiedad de solubilidad del polfmero termoplastico en un sistema de resina termoendurecible curable, como se divulga en este contexto, se puede determinar por diversas metodologfas conocidas que incluyen microscopia optica, espectroscopia y similares.

Para que un material sea soluble en otro material, la diferencia entre sus parametros de solubilidad (A8) debera ser lo mas pequena que sea posible. El parametro de solubilidad para un polfmero se puede determinar mediante un calculo basado en el metodo de contribucion de grupos descrito por Van Krevelen (vease D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3a edicion revisada, Elsevier Scientific Publishing, Amsterdam, 1990, Capftulo 7, paginas 189-224).

El parametro de solubilidad de un polfmero se puede determinar tambien usando los parametros de solubilidad de Hansen en ingles Hansen Solubility Parameters (HSP) como una manera de predecir si un material se disolvera en otro para formar una solucion. Los parametros de Hansen estan basados en la idea de que "similar disuelve a similar" en donde una molecula es definida como "similar" a otra si se une consigo mismo de una manera similar.

Ejemplos de polfmeros termoplasticos solubles en resinas incluyen pero no se limitan a miembros del conjunto que se compone de derivados de celulosa, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliuretanos poli(metacrilato de metilo), poliestirenos, poli(ester-amidas), poli(amida-imidas), poli(eter-imidas), poli(aramidas), poliarilatos, poliacrilatos, poli(ester)carbonatos, poli(metacrilato de metilo/acrilato de butilo), poli(aril-eteres), poli(aril- sulfonas); poli(aril-eter-cetonas) (PAEK); incluyendo poli(eter-cetona-cetonas) (PEKK); y poli(eter-eter-cetonas) (PEEK); sus combinaciones y copolfmeros.

En el presente invento, el polfmero termoplastico es una poli(aril-sulfona) que se compone de unidades repetidas enlazadas por eteres y opcionalmente repetidas enlazadas con tioeteres, seleccionandose las unidades entre: -(Ph-A-Ph)- y opcionalmente -(Ph)a-

en donde A es CO o SO2, Ph es fenileno, n es = de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = de 1 a 4 y puede ser fraccionario, con la condicion de que cuando a excede de 1, los fenilenos estan enlazados linealmente a traves de un unico enlace qmmico o de un grupo divalente distinto de -CO- o -SO2-, o estan condensados conjuntamente de manera directa o a traves de un radical dclico seleccionado entre el conjunto que se compone de un grupo alquilo acido, un compuesto (hetero) aromatico, una cetona dclica, una amida dclica, una amida, una imina dclica y sus combinaciones.

Por lo demas, la poli(aril-sulfona) puede tener grupos colgantes y/o extremos reactivos. El grupo colgante y/o extremo reactivo es un grupo reactivo con grupos epoxido o con un agente de curado. Ejemplos de grupos reactivos son los que proporcionan hidrogeno activo, tal como OH, NH2, NHR' o -SH, en donde R' es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 8 atomos de carbono o unos grupos que proporcionan una actividad reticulante tal como epoxi, (met)acrilato, (iso)cianato, ester isocianato, acetileno o etileno tal como en un compuesto vimlico o alflico, maleimida, antndrido y oxazolina.

En una forma de realizacion, la poli(aril-sulfona) contiene unidades repetidas de -(PhSO2Ph)- en las que la unidad - (PhSO2Ph)- esta presente en la poli(aril-sulfona) en una proporcion tal que en promedio por lo menos dos de dichas unidades -(PhSO2Ph)n- estan en secuencia en cada cadena polimerica presente, y tambien contienen grupos colgantes o extremos reactivos como se ha debatido mas arriba.

En una forma de realizacion, la poli(aril-sulfona) es un polfmero que contiene las siguientes unidades: X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph (“PES”) (I) y

X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)

en donde X es O o S y puede diferir de una unidad a otra y a es 1-4. En algunas formas de realizacion, la relacion molar de I a II esta entre aproximadamente 10:90 y 80:20, entre aproximadamente 10:90 y 55:45, entre aproximadamente 25:75 y 50:50, entre aproximadamente 20:80 y 70:30, entre aproximadamente 30:70 y 70:30, o

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entre aproximadamente 35:65 y 65:35. En otra forma de realizacion el copoKmero de PES:PEES tiene grupos extremos de amina reactivos.

El peso molecular medio numerico del poUmero de poli(aril-sulfona) debatido anteriormente esta situado preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 30.000, especialmente en el intervalo de 3.000 a 15.000, o de 3.000 a 13.000. En ciertas formas de realizacion, el polfmero de poli(aril-sulfona) tiene una temperatura de transicion vftrea (Tg) mayor que 150°C tal como se mide por calorimetna de barrido diferencial, del ingles Differential scanning calorimetry (DSC). La Tg particular es dependiente del peso molecular del polfmero.

Agentes tensioactivos

El(los) agente(s) tensioactivo(s) para la composicion aglutinante se pueden seleccionar entre agentes tensioactivos no ionicos y agentes tensioactivos anionicos o una combinacion de ambos tipos.

Unos agentes tensioactivos no ionicos apropiados son copolfmeros de bloques o de bloques injertados que comprenden bloques hidrofilos e hidrofobos. El agente tensioactivo no ionico puede tener un radical de cadena principal, bloques hidrofobos y bloques hidrofilos que pueden ser parte de la cadena principal o que sobresalen sustancialmente o en su totalidad desde el radical de cadena principal para formar injertos, o una mezcla de los dos.

Unos apropiados bloques hidrofilos se derivan tipicamente de precursores de bloques hidrofilos polivalentes. Apropiadamente los bloques hidrofilos se derivan de moleculas precursoras de bloques hidrofilos que son polioles o poliaminas. Unos preferidos polfmeros hidrofilos son poli(oxidos de etileno). Alternativamente, se puede usar un poli(oxido de etileno-propileno) o un poli(oxido de etileno-butileno) con la condicion de que ellos alcancen los deseados criterios de solubilidad.

El agente tensioactivo no ionico esta caracterizado por que el contenido de oxido de etileno esta en el intervalo de 20%-99% en peso y por tener un peso molecular medio numerico en el intervalo de 1.000 g/mol -100.000 g/mol.

El agente tensioactivo anionico esta caracterizado por la siguiente formula:

A-R

en donde R es una cadena de alquilo, o de arilo o de aril-alquilo o de alquileno que tiene 4-50 atomos de carbono (de C4 a C50); y A es una sal de litio, sodio, potasio, amonio, amonio cuaternario o amina de un grupo de acido carboxflico, o sulfonico, o fosforico.

Ejemplos mas espedficos de agentes tensioactivos anionicos incluyen, pero no se limitan a: un alquilaril sulfonato, una sal de dioctilsulfosuccinato de sodio; un laurilsulfonato; sales de acidos grasos, un alcohol graso tal como un etoxilato fosfato y la categona de alquilsulfonatos secundarios, del ingles Secondary Alkyl Sulfonates (SAS) - estos agentes tensioactivos contienen un grupo sulfonato secundario y muestran bajas propiedades de espumacion.

Aditivos opcionales

La composicion aglutinante puede incluir ademas agentes reticulantes adicionales tales como aminoplastos, compuestos fenolicos, azlactonas, aziridinas, isocianatos bloqueados y aditivos opcionales tales como agentes antiespumantes, fungicidas agentes de control de la reologfa, agentes conferidores de pegajosidad, micro o nano materiales de carga inorganicos u organicos, agentes reforzadores elastomericos o termoplasticos, partfculas reforzadoras, agentes estabilizadores, agentes inhibidores, pigmentos/colorantes, agentes retardadores de la llama, diluyentes reactivos, y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la especialidad para modificar las propiedades del agente aglutinante, antes y durante la emulsificacion, la aplicacion al, substrato fibroso, la infusion y el curado de la resina de matriz. Apropiados agentes antiespumantes incluyen, pero no se limitan a, acetileno dioles, siliconas y aceites minerales. Ejemplos de nano materiales de carga incluyen pero no se limitan a los componentes a los que se hace referencia en la especialidad como nanosflice, silsesquioxano oligomerico poli poliedrico del ingles poly polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), nanotubos de carbono del ingles carbon nanotubes (CNTs) nanotubos de nitruro de boro, nanopartfculas de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras de nitruro de boro, nano-cuerdas de carbono, nano-cuerdas de nitruro de boro, nano-cintas de carbono, nano-cintas de nitruro de boro, nano fibrillas de carbono, nano-fibrillas de nitruro de boro, nano-agujas de carbono, nano-fibrillas de nitruro de boro, nano-laminas de carbono, nano-barras de carbono, nano-barras de nitruro de boro, nano-conos de carbono, nano- conos de nitruro de boro, nano-rollos de carbono, nano-rollos de nitruro de boro, nano-ohmios de carbono, nano- ohmios de nitruro de boro, nano-plaquetas de grafito o nano-puntos de grafito, grafenos, fibras de carbono cortadas/cortas, negro de carbono o una combinacion de los mismos con o sin un revestimiento metalico parcial o total u otros materiales de fullereno y sus combinaciones.

Los aditivos opcionales, si estan presentes, constituyen menos que 15%, basado en el peso total de la composicion.

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Materiales fibrosos y fabricacion de preformas

Se contempla en el presente caso un material fibroso que contiene de 1% a 190% en peso de la composicion aglutinante distribuida en el o revestida sobre el.

En la fabricacion de una preforma, unas capas de fibras o estratos de telas se acumulan en estado seco en una disposicion de apilamiento. El corte o hendido de las capas fibrosas a ciertos tamanos es algunas veces necesario antes de la operacion de acumulacion. Despues de esto, el material acumulado se infunde con la resina de matriz en un proceso de infusion de lfquidos tal como el RTM, y la preforma infundida se cura para formar una pieza de material compuesto endurecido.

La composicion aglutinante lfquida que aqrn se divulga se puede distribuir tal como se desee a lo largo de los materiales fibrosos o se puede suministrar como un revestimiento superficial o bien o durante la acumulacion de la preforma. Un revestimiento superficial se puede aplicar sobre una o ambas caras de la capa fibrosa (p.ej. estrato de tela) que se usa para acumular la preforma. El metodo de suministro puede ser atomizacion, inmersion en lfquido revestimiento con rodillos o revestimiento electrostatico. El revestimiento electrostatico es posible cuando el material fibroso esta hecho de fibras conductivas, p.ej. fibras de carbono. Preferiblemente, la composicion aglutinante lfquida se suministra al material fibroso como un revestimiento superficial. El contenido de agente aglutinante en la preforma es de aproximadamente 20% o menos, en algunas formas de realizacion, de 2% -10% en peso basado en el peso total de la preforma. La preforma es configurada para recibir una resina lfquida a traves de una infusion de resina debida a su permeabilidad. Esto esta en contraste con los estratos de prepregs impregnados con una resina en un proceso de acumulacion de prepregs que tfpicamente contiene 20% - 50% en peso de una matriz de resina.

En algunos casos, un contenido de agente aglutinante mas alto se puede aplicar a productos fibrosos de muy ligero peso y altamente permeables para conseguir un rendimiento de aglutinacion espedfico. Por ejemplo, unos productos fibrosos que tienen un peso por unidad de area de menos que 5 gsm (gramos por metro cuadrado) y un valor de la permeabilidad al aire de > 200 cm3/cm2/s pueden contener hasta 70% en peso de un agente aglutinante, mientras que los productos que tienen un peso de area desde 5 gsm a 20 gsm pueden tener hasta 50% en peso de un agente aglutinante.

Las capas fibrosas que contienen agentes aglutinantes son unos productos fibrosos, secos flexibles y previamente conformables que pueden proporcionar ventajas significativas con respecto a los materiales prepregs clasicos, debido a su vida util mas larga y a su aplicabilidad a geometnas mas complejas y a su flexibilidad alrededor de un radio estrecho. La presencia del agente aglutinante asegura la cohesion de las fibras y la integridad del material fibroso durante las etapas de corte/hendido y acumulacion. Durante el corte o hendido, el revestimiento o la distribucion del agente aglutinante en la capa fibrosa impide la creacion de bordes con pelusa que pueden afectar espectacularmente a la velocidad y al rendimiento de produccion del proceso.

Los materiales fibrosos para formar la preforma pueden adoptar la forma de fibras picadas o continuas alineadas de manera direccional o no direccional, telas tejidas en telar o no tejidas, telas tricotadas, esterillas no tejidas, tules, mallas, trenzados, hilados o estopas. Las telas no tejidas incluyen una tela no rizada, del ingles non-crimped fabric (NCF), que contiene estopas unidireccionales que son cosidas conjuntamente. Las estopas pueden o no tocarse unas con otras de manera tal que estan presentes unos intersticios entre estopas proporcionando de esta manera penetraciones en el material. Una "estopa" es un haz de filamentos fibrosos, cuyo numero podna estar en el orden de millares. Unas esterillas no tejidas se forman a base de fibras dispuestas aleatoriamente que son retenidas conjuntamente por un agente aglutinante, esto es el agente aglutinante lfquido aqrn divulgado. Las fibras en la esterilla no tejida pueden ser fibras picadas o arremolinamientos de cordones de fibras continuas.

Unos productos fibrosos tejidos en telar o no tejidos o telas con un peso por unidad de area situado en el intervalo de 1-2.000 gsm son apropiados. Las fibras en la tela pueden ser cualesquiera fibras organicas o inorganicas y mezclas de las mismas. Las fibras organicas incluyen fibras de aramida, fibras de polfmeros metalizados (en donde el polfmero puede ser soluble o insoluble en la matriz de resina), fibras de poli (parafenilen tereftalamida) o inorganicas o una combinacion de las mismas. Las fibras inorganicas incluyen fibras de vidrio tales como fibras "E", "A", "E-CR", "C", "D", "R" , "S" o de cuarzo, o fibras hechas de alumina, oxido de zirconio, carburo de silicio, vidrio metalizado, otros materiales ceramicos o metales. Particularmente apropiadas como fibras de refuerzo son fibras basadas en carbono, incluyendo fibras de grafito. Las fibras de grafito o carbono pueden ser tambien metalizadas (con capas metalicas discontinuas o continuas). Ejemplos de fibras de grafito comercialmente disponibles incluyen suministradas por Cytec bajo las designaciones comerciales T650-35, T650-42 y T300; las suministradas por Toray bajo la designacion comercial T1000 y T800-H; las suministradas por Hexcel bajo las designaciones comerciales AS4, AU4, IM9, IM8 y IM7; y las suministradas por Toho Tenax bajo el nombre comercial de IM60.

El metodo de extension mas basico es la extension a mano, pero esto constituye un trabajo intenso. Asf, sena mas eficiente calentar la preforma seca a traves de un proceso automatico de acumulacion tal como extension automatica de cintas del ingles automated tape laying (ATL) o colocacion automatica de fibras del ingles automated fiber placement (AFP). La extension automatica de cintas (ATL) y la colocacion automatica de fibras (AFP) son unos

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procesos que usa aparatos roboticos guiados por ordenador para extender una o varias capas de cintas o estopas fibrosas sobre la superficie de un molde para crear una parte o estructura.

La colocacion automatica de fibras (AFP) implica extender fibras en la forma de "estopas" sobre la superficie de una herramienta de moldeo que define la conformacion de la parte o pieza de material compuesto que se esta produciendo. Las estopas se componen de filamentos fibrosos y usualmente son enrolladas sobre una bobina. La estopa es extendida como una serie de franjas adyacentes sobre la superficie de la herramienta de moldeo con una cabeza para la colocacion de fibras que se mueve en relacion con la herramienta bajo el control de un ordenador para formar un estratificado segun el acumula capas de estopas sobre la herramienta. La estopa se alimenta a traves de un rodillo sobre la cabeza para la colocacion de fibras con el fin de compactar la estopa contra la herramienta de molde cuando ella es extendida. La cabeza de colocacion puede incluir unos medios de calentamiento para efectuar la adhesion in situ cuando la estopa es extendida.

La extension automatica de cintas (ATL) es un procedimiento automatico incluso mas rapido en el que una cinta, en vez de estopas individuales, se extiende continuamente para formar partes o piezas. La cinta es una franja alargada de materiales fibrosos con una estrecha anchura, por ejemplo, una anchura que fluctua desde aproximadamente varias pulgadas de anchura, hasta una tan baja como de 1/4 pulgadas. La cabeza para extender cintas puede incluir una bobina o varias bobinas de cinta, una devanadera, unas grnas de devanadera, un zapato de compactacion, un sensor de la posicion y un cortador o hendedor de cintas. La cabeza puede estar colocada en el extremo de un robot articulado de ejes multiples que se mueve alrededor de la herramienta o del mandril a la o al que esta siendo aplicado el material, o la cabeza puede ser colocada en un portico suspendido por encima de la herramienta. Alternativamente, la herramienta o el mandril se puede mover o hacer girar para proporcionar el acceso de la cabeza a diferentes secciones de la herramienta. La cinta es aplicada a una herramienta en cursos, que consisten en una fila de material de cualquier longitud en cualquier angulo. Usualmente multiples cursos se aplican conjuntamente sobre una zona o modelo y se definen y controlan por un programa logico software para control de maquinas.

La ATL se usa generalmente para fabricar partes o piezas planas o bien partes o piezas que tienen una suave curvatura mientras que la AFP se usa para producir partes o piezas que tienen una geometna mas compleja de la superficie. Unos procesos automaticos tales los mas arriba descritos tienden a ser mas exactos y mas eficientes que las tecnicas tradicionales de extension a mano.

Un reto tecnologico asociado con dichos procedimientos automaticos es la necesidad de una composicion aglutinante que pueda proporcionar cohesion e integridad a las capas fibrosas durante las etapas de hendido, manipulacion y extension. Se cree que la composicion aglutinante lfquida que se divulga aqrn satisface los requisitos ffsicos, termo-mecanicos y de proceso para las ATL y AFP.

Para formar una preforma por intermedio de los procedimientos ATL y AFP, los materiales fibrosos secos estan en la forma de cintas y estopas, respectivamente. Una aplicacion de la composicion aglutinante lfquida que aqrn se divulga es la de formar cintas revestidas con un agente aglutinante para la ATL o estopas revestidas con un agente aglutinante para la AFP. Para producir las cintas para la ATL, el agente aglutinante lfquido puede ser aplicado sobre una o ambas superficies de una banda continua de tela seca (p.ej. mediante atomizacion) para formar una tela revestida, y luego la tela revestida con un agente aglutinante se hiende a la forma de cintas alargadas. La presencia del agente aglutinante ayuda a mantener la cohesion del material de la tela durante el proceso de hendimiento e impide el deshilachado. Para formar una preforma por medio de la AFP, las estopas fibrosas se revisten individualmente con la composicion aglutinante lfquida antes del proceso de extension. El revestimiento con un agente aglutinante proporciona pegajosidad de manera tal que las cintas y las estopas permanecen en una posicion estacionaria durante el proceso de extension. Como tal, el revestimiento del agente aglutinante favorece la adhesion de la primera cinta o estopa extendida a la superficie de las herramientas asf como facilita la adhesion a la cinta o estopa extendida con anterioridad.

En resumen, las ventajas asociadas con los materiales o las telas fibrosos/as que se han revestido con la composicion aglutinante lfquida de la presente divulgacion incluyen:

(i) capacidad para adherirse automaticamente (o pegajosidad) en una amplia gama de temperaturas (p.ej. de 70°C -210°C) y de niveles de presion (p.ej. l0 N -1.500 N);

(ii) materiales fibrosos revestidos exentos de pegajosidad a la temperatura ambiente;

(iii) buena permeabilidad al aire/a la resina en el plano y a lo largo del espesor

(iv) contraccion desde limitada hasta ninguna

(v) comportamiento contra el deshilachado (es decir no hay excesiva formacion de pelusa en los bordes) durante las etapas del proceso de hendimiento y extension.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar mas aun unas composiciones aglutinantes ejemplificadoras y metodos de producirlas.

Ejemplo 1

Las composiciones aglutinantes Kquidas se prepararon basandose en las composiciones mostradas en la Tabla 1. Todas las cantidades son porcentajes en peso (% p).

5 TABLA 1. Composiciones aglutinantes lfquidas

Componente: Funcionalidad Composicion aglutinante (%P)

1a: 1b 1c 1d 1e 1f ig 1h

Epoxido basado en bisfenol-F: Epoxido di-funcional 42,1 - 19,7 - - 18,4 15,8 15,8

Epoxido basado en fenil-metano: Epoxido tri-funcional - - - 21,8 16,2 - - -

Epoxi novolaca: Epoxido tri-funcional - - - 10,4 16,2 - - -

Epoxido basado en aminofenol: Epoxido tri-funcional - 42,1 19,7 12,8 12,8 18,4 15,8 15,8

Copolfmero PES:PEES: Polfmero termoplastico 10,5 10,5 13,2 15,6 15,6 15,8 21,1 21,1

Alquilarilsulfonato: Tensioactivo anionico 1,3 1,3 1,3 0,9 0,6 - - 0,6

Polioxamero copolfmero de bloques PEO/PPO: Tensioactivo no ionico 2,9 2,9 2,9 3,8 1,5 4,2 2,1 2,5

Polioxamine copolfmero de bloques PEO/PPO: Tensioactivo no ionico - - - - 2,1 - 2,1 1,1

Agua desionizada: Medio dispersante 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2

El agente tensioactivo anionico, alquilarilsulfonato, esta basado en un diacido graso natural etoxilado y prolongado en su cadena. El agente tensioactivo no ionico polioxamero es un copolfmero de bloques del tipo AB de poli(oxido de etileno) PEO) y poli(oxido de propileno) (PPO) con un peso molecular medio situado en el intervalo de 8.000-18.000

10 Da. El agente tensioactivo no ionico polioxamina es una diamina alifatica alcoxilada con un peso molecular medio comprendido entre aproximadamente 18.000-25.000 Da.

Con respecto a los agentes tensioactivos no ionicos, mientras que los bloques de poli(oxido de etileno) tienen un comportamiento hidrofilo, los bloques de poli(oxido de propileno) aseguran un fuerte comportamiento hidrofobo y una mejor afinidad a la composicion aglutinante, mejorando de esta manera la estabilidad de la dispersion.

15 Las commposiciones aglutinantes lfquidas se prepararon disolviendo el polfmero termoplastico en las resinas epoxfdicas mientras que se aplicaba calor para formar una mezcla fundida homogenea. Luego se anadio a la mezcla fundida una mezcla de los agentes tensioactivos y la mezcla resultante se vertio dentro del recipiente de un dispositivo mezclador de alta cizalladura VMA Dispermat CN30 equipado con un recipiente abierto conectado a un sistema de calentamiento recirculante y que funciona en el intervalo de velocidades de cizalladura de 300-5.500 rpm.

20 Las mezclas se emulsificaron luego en el mezclador de acuerdo con las condiciones de procedimiento mostradas en la Tabla 2.

TABLA 2 - Condiciones de emulsificacion

Condiciones de procedimiento: Mezcladura de la resina Inversion de fases Homogeneizacion Dilucion

Velocidad del mezclador (rpm): - 400-600 2.000-4.000 500-700

Temperatura (°C): 100-120 90-100 80-85 70-80

Tiempo (min): 40 40 60 20-30

Inicialmente, la mezcladura se ajusto a una velocidad relativamente baja mientras que se anadfa gradualmente agua 25 desionizada. La dispersabilidad del agua en la mezcla resultante se vigilo continuamente hasta llegar al punto de inversion, donde se aplico una velocidad de cizalladura mas alta para reducir el tamano de las partfculas y para asegurar una optima homogeneizacion y estabilidad de la emulsion. Luego se anadio a la emulsion una cantidad suficiente de agua desionizada para conseguir el contenido diana de materiales solidos. Las propiedades ffsicas tfpicas de la emulsion se muestran en la Tabla 3.

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TABLA 3 Propiedades ffsicas tipicas de la emulsion

Propiedad: Valor

Contenido de materiales solidos [%]: 55-60

Viscosidad dinamica (mPa s): 300-600

Tamano medio de partfculas (d50) (pm): 0,5-5

La viscosidad dinamica se midio de acuerdo con el metodo de la norma DIN EN ISO 3219 usando un viscosfmetro de Bohlin con una velocidad de cizalladura de 25 s-1 a la temperatura ambiente. La distribucion de tamanos de partfculas se midio usando un Malvern Nanosizer S que funciona en el intervalo de 0,6 nm - 6.000 nm.

Ejemplo 2

Las composiciones aglutinantes descritas en el Ejemplo 1 se usaron para revestir por inmersion una tela no rizada unidireccional cosida de poliester de aproximadamente 200 gsm (Saertex, Alemania).

Con finalidades de comparacion se usaron tambien un cierto numero de agentes aglutinantes comercialmente disponibles para revestir por inmersion laminas de la misma tela no rizada unidireccional. FILCO 8004 (EP1) y 345HP (EP2) son las dos emulsiones epoxfdicas en agua que tienen un contenido de materiales solidos de respectivamente 63% y 53% (disponibles de COIM Italia). HYDROSIZE PA845 (PA1) y U2022 (PU1), son respectivamente una dispersion de poliamida 4,6 con 23% de materiales solidos y una dispersion de poliuretano con 59% de materiales solidos en agua (disponibles de Michelman, EE.UU.). NEOXIL NX962D (EP3) es una emulsion epoxfdica en agua basada en bisfenol-A con 54% de materiales solidos (disponible de DSM).

Todas las telas revestidas con un agente aglutinante se secaron durante 3 minutos a 100°C y durante otros 4 minutos a 130 °C en un horno.

Las telas revestidas con agente aglutinante se evaluaron en cuanto a drapeabilidad, comportamiento contra el deshilachado, la contraccion y la capacidad de auto-adhesion.

El drapeo se determino drapeando en caliente a 145°C (con una velocidad de rampa de temperatura de 3°C/min desde la temperatura ambiente) durante 1 minuto una tela revestida de 350x350 mm sobre una herramienta conica (altura = 86 mm, diametro interno =120 mm, diametro externo = 310 mm) en vacfo (un vacfo de 60 mm de Hg a lo largo del ensayo) y determinando el numero de arrugas. Los materiales que daban < 6 arrugas se consideraron excelentes (E), los materiales que daban como resultado 7-12 arrugas se consideraron aceptables (A) mientras que los materiales que produdan mas de 12 arrugas se consideraron inaceptables (U). El comportamiento contra el deshilachado se determino en un aparato de ensayo de pelusa con tension controlada de desarrollo que tema cuatro secciones (de suelta, rodillos de friccion, placa de captura y devanadera) que se movfan con una velocidad de 20 m/min. La cantidad de pelusa acumulada en la placa de captura durante un penodo de 5 minutos se peso y los materiales se clasificaron de modo correspondiente. La pelusa es el desperdicio desprendido por las estopas que se frotaban contra los rodillos de friccion y es recogida por la placa de captura. Los materiales que daban como resultado mas de 500 mg de pelusa se consideraron inaceptables (U), y los materiales que emitfan entre 200 y 500 mg se consideraron aceptables (A) mientras que los materiales que creaban menos de 200 mg de pelusa se consideraron excelentes (E). La contraccion se determino midiendo la anchura de la tela original y de la tela revestida con un agente aglutinante despues de un tratamiento por calor (durante 3 minutos a 100°C + 4 minutos a 130°C). Los materiales que daban como resultado una contraccion de menos que 1% se consideraron excelentes (A), los materiales que rindieron una contraccion de 1-2% se consideraron aceptables (B) mientras que los materiales que rindieron una contraccion de mas que 2% se consideraron inaceptables (C). La capacidad de autoadhesion se determino aplicando una presion de 10 N usando un rodillo compactador a una temperatura de 100°C durante 5 segundos. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

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TABLA 4 - Propiedades ffsicas de telas revestidas

Aglutinante: Contenido de aglutinante (%p) Drapeo Comportamiento contra el deshilachado Contraccion Capacidad de auto adhesion

EP1: 3% E U E U

EP2: 3% E U E U

PA1: 3% A E U U

PU1: 3% E U E E

EP3: 3% E U E A

1a: 3% E A E A

1b: 3% E A E A

1c: 3% E A E A

1d: 3% E E E A

1e: 3% E E E A

1f: 3% E E E A

1g: 3% E E E E

1h: 3% E E E E

Ninguno de los agentes aglutinantes basados en epoxidos comerciales (EP1, EP2 y EP3) ni de los agentes aglutinantes basados en materiales termoplasticos (PA1 y PU1) demostraron ser eficaces para maximizar los parametros ffsicos de las telas evaluadas. Aunque se midieron un buen nivel de drapeado y un nivel limitado de contraccion para la mayor parte de las telas comerciales revestidas con agentes aglutinantes no se observo ningun efecto sustancial sobre la integridad de las estopas y los correspondientes niveles de pelusa. Solamente el PU1 y el EP3 mostraron una muy limitada capacidad de auto-adhesion cuando se aplicaron al nivel de 3%p.

En contraste, cuando las composiciones de agentes aglutinantes (1a-1h) descritas en el Ejemplo 1 se aplicaron a la tela seca unidireccional, se observaron un excelente comportamiento anti-pelusa y una capacidad de drapeado excelente, un buen rendimiento de auto-adhesion y ninguna contraccion. Ademas, se ha encontrado que el rendimiento de auto-adhesion se puede acrecentar aumentando el contenido de agente aglutinante hasta l0% en peso.

Ejemplo 3

Ejemplo comparativo - Efecto de la composicion aglutinante sobre la capacidad de adhesion de diferentes productos fibrosos

La composicion aglutinante (1d) descrita en el Ejemplo 1 se uso para revestir por inmersion un velo no tejido de fibras de carbono con un peso de la pelfcula de 3 gsm (gramos por metro cuadrado). El velo revestido con un agente aglutinante se seco y estabilizo en un horno durante cuatro minutos a 130°C. Se encontro que la aplicacion de 3 gsm de la composicion aglutinante divulgada produjo un revestimiento homogeneo sobre cada fibra de carbono y creo unas bolsas ricas en resina con un tamano de micrometres en la interseccion entre dos o mas fibras. La FIG.1 muestra una micrograffa del velo de fibras de carbono revestido. El revestimiento homogeneo, como se indica por el revestimiento brillante y las pelreulas entre las fibras, puede verse en la FIG. 1

Una pluralidad de fibras de carbono Toho Tenax IMS65 unidireccionales se retuvieron unidireccionalmente en posicion sobre el velo revestido, y el conjunto se sometio a una presion entre aproximadamente 10 N haciendolo pasar a traves de una rendija entre rodillos a una temperatura entre aproximadamente 90-100°C durante unos pocos segundos para comprobar la capacidad de adhesion y la estabilidad del producto. Se encontro que el conjunto mostraba excelente estabilidad y exhibfa la capacidad de mantener su estructura incluso en angulos mas estrechos y cuando se sometio a una fuerza de compresion baja.

Como comparacion, unas muestras del mismo velo de fibras de carbono se revistieron usando agentes aglutinantes comerciales (EP1, EP2, EP3, PA1, PU1) del Ejemplo 2 con unos similares contenidos de agente aglutinante (aproximadamente 4-10 gsm). Una pluralidad de estopas de carbono se mantuvieron en posicion unidireccionalmente sobre cada uno de los velos revestidos y los conjuntos se sometieron al mismo ensayo que se debate anteriormente. Ninguno de los conjuntos evaluados basados en agentes aglutinantes comerciales consiguio un suficiente nivel de capacidad de adhesion.

Ejemplo 4

Cada una de las composiciones de agentes aglutinantes (1a-1h) descritas en el Ejemplo 1 se uso para revestir por immersion la misma tela no rizada unidireccional descrita en el Ejemplo 2 a la temperatura ambiente. Las telas revestidas se secaron luego durante 3 minutos a 100°C, y luego durante 4 minutos adicionales a 130°C en un horno.

5 Cada una de las telas no rizadas revestidas con un agente aglutinante se corto luego en estratos mas pequenos y los estratos se extendieron en una secuencia de apilamiento para formar un material acumulado. El material acumulado se preformo luego en un horno a 130°C durante 30 minutos y se infundio con Prism® EP2400 (sistema de resina epoxfdica reforzada disponible de Cytec Engineered Materials). Unos paneles (5a-5h) que teman una Vf (fraccion volumetrica de fibras) en el intervalo de 55%-57% se produjeron despues de curar las preformas 10 infundidas a 180°C durante 2 h.

Con finalidades de comparacion la misma tela no rizada unidireccional original (no revestida) se uso para preparar un panel de ensayo por lo demas identico (Control 1).Una diversidad de ensayos mecanicos que inclman un modulo de compresion (0 CM) y una resistencia (0 CS) en direccion 0 y la resistencia a la cizalladura inter-laminar (ILSS) se llevaron a cabo en todos los paneles y los resultados se muestran seguidamente en la Tabla 5.

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TABLA 5 - Rendimiento termo-mecanico de paneles infundidos con Prism® EP2400

Codigo de panel: Aglutinante aplicado Contenido de aglutinante (%P) 0 CM (GPa) EN2850 0 CS (Mpa) EN2850 ILSS (MPa) EN2563 Tq (°C) EN6032

Control 1: - No hay aglutinante 134,0 1.226 81,0 172,4

5a: 1a 4% 133,9 1.213 81,4 174,1

5b: 1b 4% 132,9 1.167 81,5 171,5

5c: 1c 4% 134,3 1.236 80,0 172,7

5d: 1d 4% 131,0 1.143 93,0 164,6

5e: 1e 4% 132,6 1.298 92,9 163,9

5f: 1f 4% 133,6 1.218 79,7 171,7

5g: 1g 4% 130,5 1.153 83,2 170,5

5h: 1h 4% 130,4 1.125 79,1 169,8

La aplicacion de las composiciones aglutinantes (1 a-1 h) descritas en el Ejemplo 1 demostro ser sustancialmente neutra, y en algunos casos beneficiosa para el rendimiento mecanico del material compuesto. Se observaron 20 tambien unas reducciones minoritarias en la temperatura de transicion vftrea (Tg) en comparacion con la lmea de base no modificada (Control 1).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion aglutinante Kquida para aglutinar materiales fibrosos, que comprende.

a) una o mas resinas epoxfdicas multifuncionales;

b) un poKmero de poli(aril-sulfona);

5 c) uno o mas agentes tensioactivos seleccionados entre:

(i) un agente tensioactivo no ionico que es un bloque mono- o multifuncional o unos copolfmeros de bloques por injerto que comprenden bloques hidrofilos e hidrofobos;

(ii) un agente tensioactivo no anionico que esta representado por la siguiente formula:

A-R

10 en donde R es una cadena de alquilo, arilo, aril-alquilo o alquileno que tiene 4-50 atomos de carbono (de C4 a C50); y A es una sal de amina de litio, sodio, potasio, amonio, amonio cuaternario de un grupo de acido carboxflico, o sulfonico, o fosforico, y

(iii) una combinacion de un agente tensioactivo no ionico y de un agente tensioactivo; y d) agua,

15 en donde dicha composicion esta exenta de disolventes organicos, y

en donde dicho polfmero de poli(aril-sulfona) es soluble en la una o mas resinas epoxfdicas despues del curado de las mismas; y

en donde dicho polfmero de poli(aril-sulfona) se compone de unidades repetidas enlazadas a eteres y opcionalmente unidades repetidas enlazadas a tioeteres, seleccionandose las unidades entre:

20 -(Ph-A-Ph)-

y opcionalmente

- (Ph)a

25 en donde A es CO o SO2, Ph es fenileno, n es = de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = de 1 a 4 y puede ser fraccionario, con la condicion de que cuando a supera el valor 1, los fenilenos estan enlazados linealmente a traves de un unico enlace qmmico o de un grupo divalente distinto de -CO- o -SO2- o estan condensados conjuntamente de modo directo o a traves de un radical dclico seleccionado entre el conjunto que se compone de un grupo alquilo acido, un compuesto (hetero)aromatico, una cetona dclica, una amida dclica, una imida, una imina dclica y sus 30 combinaciones.
2. La composicion aglutinante lfquida de la reivindicacion 1, en la que dicha poli(aril-sulfona) comprende ademas uno o mas grupos colgantes o extremos reactivos seleccionados entre: OH, NH2, NHR' o -SH, en donde R' es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 8 atomos de carbono, un compuesto epoxfdico, (met)acrilato, (iso)cianato, ester isocianato, acetileno, etileno, maleimida, anhfdrido y oxazolina.

35 3. La composicion aglutinante lfquida de la reivindicacion 2, en la que dicha composicion de poli(aril-sulfona)

contiene unidades repetidas de -(PhSO2Ph)- en donde la unidad de -(PhSO2Ph)- esta presente en la poli(aril- sulfona) en una proporcion tal que en promedio dos de dichas unidades -(PhSO2Ph)n- estan en secuencia en cada cadena polimerica presente.
4. La composicion aglutinante lfquida de la reivindicacion 1, en la que la poli(aril-sulfona) es un copolfmero que 40 contiene las siguientes unidades:

X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph ("PES") (I) y

X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)

en donde X es O o S y puede diferir de una unidad a otra, y a es de 1-4.

14

5

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15

20

25

30
5. La composicion aglutinante Kquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dicho poKmero de poli(aril-sulfona) tiene una temperatura de transicion vftrea (Tg) mayor que 150°C, medida por calorimetna de exploracion diferencial (DSC).
6. La composicion aglutinante lfquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el agente tensioactivo no ionico comprende un radical de cadena principal y los bloques hidrofobos son parte de la cadena principal o sobresalen sustancialmente desde el radical de cadena principal para formar injertos, o una combinacion de ellos.
7. Un material fibroso que comprende una composicion aglutinante distribuida en el o aplicada como revestimiento sobre el, en donde dicho material fibroso se selecciona entre: una tela tejida en telar o no tejida; una capa no tejida de fibras dispuestas aleatoriamente, estopas de fibras, hilados, trenzados, una cinta textil apropiada para la colocacion automatica de fibras (AFP) y/o la extension automatica de cintas (ATL), y

en donde dicha composicion aglutinante comprende una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1.
8. El material fibroso de la reivindicacion 7, en donde el agente tensioactivo no ionico comprende un radical de cadena principal, y los bloques hidrofobos e hidrofilos son parte de la cadena principal o sobresalen sustancialmente desde el radical de cadena principal para formar injertos, o una combinacion de ellos.
9. El material fibroso de las reivindicaciones 7 u 8, en donde el material fibroso es una tela no rizada y dicha composicion aglutinante esta aplicada como revestimiento sobre por lo menos una superficie de la tela.
10. El material fibroso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en donde la composicion aglutinante esta presente en una proporcion situada dentro del intervalo de 1% a 20% en peso, basada en el peso total del material, y el material es permeable a la resina lfquida.
11. Una preforma infundible con una resina que comprende un conjunto de materiales fibrosos, en donde los materiales fibrosos se mantienen juntos por la composicion aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6,

en donde la proporcion de la composicion aglutinante en la preforma es de hasta 10% en peso basada en el peso total de la preforma.
12. La preforma infundible con resina de la reivindicacion 11, en donde los materiales fibrosos se seleccionan entre: telas tejidas o no tejidas; capas no tejidas de fibras dispuestas aleatoriamente, estopas de fibras, hilados, trenzados, cintas textiles apropiadas para la colocacion automatica de fibras (AFP) y/o para la colocacion automatica de cintas (ATL) y combinaciones de ellas.