BR112015014780B1

BR112015014780B1 - composição de ligante líquida, material fibroso, e, pré-molde de resina infusível

Info

Publication number: BR112015014780B1
Application number: BR112015014780-1A
Authority: BR
Inventors: Carmelo Luca Restuccia; William Jacobs; Gerald Hobisch; Dominique Ponsolle
Original assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2021-05-11
Also published as: US20180155542A1; AU2013364261C1; CA2895682A1; TW201425513A; EP3219759A1; MY169941A; AU2016277590A1; EP2906631A1; RU2015129529A; AU2013364261A1; KR102136389B1; AU2013364261B2; JP2017197901A; ES2847760T3; MX364967B; US20140179187A1; AU2016277590B2; CA2895682C; EP3219759B1; WO2014099050A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE LIGANTE LÍQUIDA, MATERIAL FIBROSO, E, PRÉ-MOLDE DE RESINA INFUSÍVEL. Umacomposição de ligante líquida para a ligação de materiais fibrosos na fabricação de pré-molde de resina infusível é divulgado. Acomposição de ligante é uma dispersão aquosa contendo (a) uma ou mais resinas epóxi multifuncionais, (b) pelo menos umpolímero termoplástico, (c) um ou mais surfactante selecionados a partir de surfactantes aniônicos, surfactantes não iônicos, ecombinação dos mesmo, (d) água, e é essencialmente livre de solventes orgânicos. Também é divulgado um processo deemulsificação para a produção da composição de ligante líquida.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Os compósitos de polímeros reforçados com fibras têm sido usados na construção de artigos portadores de cargas, tipicamente nas indústrias naval, automotiva, aeroespacial e de construção. Estes compósitos contêm tipicamente reforço fibroso tal como fibras de vidro e fibras de carbono, incorporados em uma resina de matriz de curada.

[002] Os compósitos de polímeros reforçados com fibras são tradicionalmente produzidos a partir de lâminas pré-impregnadas de fibras impregnadas com resina, que são assentadas, moldadas e curadas. O teor de resina no pré-impregnado é elevado, tipicamente 20%-50% em peso. As propriedades e a qualidade do pré-impregnado são controladas por resistência, força, flexibilidade e semelhantes. As lâminas de pré-impregnadas podem ser cortadas em tamanhos menores para o assentamento na construção de um determinado artigo.

[003] Nos últimos anos, tecnologias de infusão de resina têm sido usadas para fabricar estruturas de formatos complexos que são, de outro modo, difíceis de fabricar com o uso da tecnologia de pré-impregnação convencional. As tecnologias de infusão de resina incluem a Moldagem Por Transferência de Resina (RTM), Infusão de Resina Líquida (LRI), Moldagem por Transferência de Resina Assistida a Vácuo (VARTM), Infusao de Resina sobre o Molde (RIFT), Infusão de Resina Assistida a Vácuo (VARI), Infusão de Filme de Resina (RFI), Infusão de Resina com Pressão Atmosférica Controlada (CAPRI), VAP (Processo Assistido a Vácuo) e Injeção em Linha Única (SLI). A infusão de resina difere da tecnologia de pré-impregnação convencional pelo fato de que as fibras de reforço estruturais secas são dispostas em um molde como um pré-molde, em seguida, o pré-molde é injetado ou infundido diretamente in situ com a matriz de resina. Após a infusão da resina, o pré-molde infundido com a resina é curado para formar uma peça de compósito endurecida. O pré-molde consiste tipicamente em uma pluralidade de camadas de materiais fibrosos, tais como fibras unidirecionais ou de tecidos, que são montadas por meio de um processo de moldagem tipo lay-up para formar um formato predeterminado e se manter no lugar por costura, grampeamento ou colagem com o uso de ligantes. A fabricação de pré-molde, muitas vezes requer o corte (ou fenda) de tecidos ou fibras secas de determinado tamanho e/ou forma. As limitações desses produtos fibrosos convencionais residem na incapacidade de cortar e aplicar estes produtos através de um processo de laminação automatizado sem deformar e desgastar as bordas.

[004] Ligantes foram usados na fabricação de pré-moldes secos para vários fins, tais como para fornecer a coesão das fibras de reforço, para ligar as camadas de fibras de reforço, e para fornecer a pegajosidade de modo que o material fibroso permaneça em uma posição estacionária durante o processo de Lay-up. Embora existam ligantes disponíveis comercialmente tais como ligantes à base de solvente e ligantes na forma de pó, existem desvantagens associadas com cada tipo. Como tal, continua a existir uma necessidade por uma composição de ligante que possa ser aplicada de uma forma ecologicamente correta, e possa melhorar o manuseamento, corte e conformação dos materiais fibrosos que são usados para a fabricação de pré- moldes secos.

SUMÁRIO

[005] Descreve-se aqui uma composição de ligante líquida que é adequada para materiais fibrosos que são para uso na fabricação de pré- moldes secos. A composição de ligante líquida é uma dispersão aquosa contendo (a) uma ou mais resinas epóxi multifuncionais, (b) pelo menos um polímero termoplástico, (c) um ou mais surfactantes selecionados a partir de surfactantes aniônicos, surfactantes não iônicos, e combinações dos mesmos,e (d) água, e é essencialmente livre de solventes orgânicos. Além disso, a composição de ligante é formulada para ter um teor sólido e um nível de viscosidade que permitem a aplicação de revestimento por imersão ou aspersão, à temperatura ambiente (20°C-25°C). Foi descoberto que a presença da composição de ligante nos materiais fibrosos melhora o manuseamento, corte e conformação dos materiais fibrosos. Além disso, a composição de ligante é particularmente adequada para o tratamento de materiais fibrosos para uso em processos de laminação automatizados. É também aqui descrito o método de preparação da composição de ligante.BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[006] A FIG. 1 é uma micrografia que mostra um véu de carbono revestido com ligante preparado de acordo com um exemplo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] A presente invenção fornece uma composição de ligante líquida para ser introduzida nos materiais fibrosos que constituem o pré- molde. A composição de ligante pode ser aplicada de uma forma ecologicamente correta, e pode melhorar o manuseamento, corte e conformação dos materiais fibrosos que são usados para a fabricação de pré- moldes secos. No caso dos pré-moldes com formatos complexos, a composição de ligante nos materiais fibrosos permite que o pré-molde mantenha a sua forma durante a injeção do pré-molde com uma matriz de resina líquida. É desejável que a composição de ligante não impeça a operação de modelagem tipo lay-up ou a fabricação do compósito e, em particular, o processo de injeção de resina. Além disso, a composição de ligante, geralmente, não deverá afetar o desempenho mecânico do compósito resultante derivado de um tal pré-molde nem baixar consideravelmente a temperatura de transição vítrea do composto (Tg). Para esse efeito, a composição de ligante líquida da presente divulgação é formulada de modo a ser compatível quimicamente com a matriz de resina, particularmente, a resina de base epóxi, que é para ser injetada no pré-molde.

[008] A composição de ligante da presente invenção é uma dispersão aquosa contendo (a) uma ou mais resinas epóxi multifuncionais, (b) pelo menos um polímero termoplástico, (c) um ou mais surfactantes selecionados a partir de surfactantes aniônicos, surfactantes não iônicos, e combinações dos mesmos, (d) água, e é essencialmente livre de solventes orgânicos. Os aditivos opcionais tais como cargas orgânicas ou inorgânicas e um agente antiespuma também podem ser incluídos na composição de ligante.

[009] A composição de ligante líquida é produzida, de preferência, por um processo de emulsificação de elevado cisalhamento e pode ter as seguintes propriedades: teor de sólidos na faixa de 45%-70% com base no peso total da composição, e a distribuição de tamanho de partícula na faixa de 50 nm -10000 nm;

[0010] A emulsão de ligante produzida a partir do processo de emulsificação mostrou ser estável durante várias semanas no conteúdo sólido acima, e pode produzir uma emulsão estável de baixo teor de sólidos, por exemplo, 0,1% a 10%, mediante a diluição com água desionizada. Como tal, a emulsão de ligante pode ser aplicada a materiais fibrosos usados na fabricação de pré-molde quando a emulsão tiver sido suficientemente diluída para atingir um baixo teor de sólidos que seja apropriado para a fabricação do pré-molde.

[0011] Geralmente, a quantidade e o tipo de resinas epóxi multifuncionais é a quantidade suficiente para atingir o nível de viscosidade que é compatível para emulsificação de alto cisalhamento e para produzir material fibroso tratado com ligante sem pegajosidade à temperatura ambiente g pixgku uul'kekgptgu fg rgicjqukfcfg c VgorgtcVwtcu cekoc fg 92üEo C pctwtgzc termoplástica, o peso molecular médio numérico, o conteúdo, o tipo e o conteúdo da extremidade da cadeia ou grupos pendentes são suficientes para endurecer a composição de ligante, sem romper o equilíbrio iônico da emulsão, e são selecionados para manter o nível de viscosidade desejado. A quantidade de surfactante(s) é a quantidade suficiente para emulsionar a mistura termoplástica/epóxi e para estabilizar a emulsão de ligante.

[0012] Em uma modalidade, as quantidades relativas dos componentes na composição de ligante, em porcentagens em peso baseadas no peso total da composição, são como segue:0,1-70% de uma ou mais resinas epóxi multifuncionais0,01-30% de um ou mais polímeros termoplásticos0,01-15% de um ou mais surfactantes0,001-10% de aditivo(s) opcional água para o equilíbrio,em que os aditivos opcionais incluem um agente antiespuma, tal como um polissiloxano, um fluorocarbono, óleos minerais, ou um agente antiespuma à base de acetileno, no entanto, podem também ser usados outros compostos que podem reduzir a tensão superficial e/ou decompor a espuma por outros meios.

[0013] Para preparar a composição de ligante, o(s) polímero termoplástico e resina(s) epóxi multifuncional(is) normalmente são misturados primeiro, opcionalmente com aquecimento para dispersar e/ou dissolver (o) polímero termoplástico na(s) resina(s) epóxi. O(s) surfactante e, opcionalmente, os aditivos são adicionados e completamente dispersos na mistura de resina, para formar uma mistura de resina. Em seguida, a mistura de resina é vertida em um dispositivo de mistura, por exemplo, misturador de alto cisalhamento equipado com um vaso aberto conectado a um sistema de aquecimento de recirculação. A mistura é então realizada a uma temperatura relativamente elevada, enquanto que, gradualmente adiciona-se água para emulsionar a mistura de resina. Alternativamente, as resinas são adicionadas (com ou sem surfactante) para a fase de água (frequentemente contendo o surfactante), sob as condições de cisalhamento. Este é o chamado método direto para produção de emulsão. Os aditivos podem também ser adicionados à composição de ligante, durante ou após as etapas de emulsificação ou de diluição antes da aplicação ao substrato fibroso.

[0014] Em uma modalidade, a temperatura dentro do misturador de alto cisalhamento durante a emulsificação é 90°C-110°C. A temperatura deve ser suficiente para assegurar que a composição de ligante é capaz de ser uniformemente agitada sob cisalhamento, de modo a permitir que a água seja incorporada, mas não tão elevada que faça com que a água evapore-se rapidamente em dada pressão no reator. A temperatura também não deve ser tão alta para que os componentes da composição sofram reações colaterais indesejáveis, tais como a de hidrólise ou de avanço. A taxa de cisalhamento do misturador é inicialmente regulada para um valor baixo, em seguida, no ponto de inversão (quando a mistura de sólido-em-líquido torna-se mais uma fase homogênea), a alta taxa de cisalhamento é aplicada para reduzir o tamanho de partícula e assegurar a homogeneização ideal e a estabilidade da emulsão. Quantidade suficiente de água é adicionada ao misturador durante a emulsificação para atingir o teor de sólidos e viscosidade desejada. Aditivos adicionais, tais como agentes antiespuma, podem ser adicionados à composição de ligante, antes da aplicação ao produto fibroso.

[0015] A composição de ligante líquida da presente invenção fornece várias vantagens, incluindo:(i) Dispersabilidade na água, assim, a composição éecologicamente correta;(ii) Capacidade de revestir homogeneamente os cabos fibrosos emtecidos, acentuando, assim, a integridade dos cabos das fibras;(iii) Adequabilidade para processos de fabricação de têxteisexistentes;(iv) Fornecimento de um nível adequado de adesão e/oucompatibilidade com a matriz de resina à base de epóxi convencional que tem sido usada para infusão de resina; (v) Capacidade de minimizar/eliminar a variabilidade nacapacidade de ligação normalmente observada nos têxteis em pó revestidos;(vi) Impacto limitado ou nenhum impacto sobre o desempenhotermo-mecânico da parte do compósito produzida a partir de um pré-molde fibroso que foi tratado com o ligante líquido.

[0016] Além disso, a composição de ligante líquida da presente invenção fornece várias vantagens sobre ligantes em pó de forma convencionais. O ligante em forma sólida não só requer equipamentos de moagem e peneiramento caros para produzir os pós finos uniformes necessários, mas também requerem equipamento de revestimento em pó caro, de modo a aplicá-lo com eficácia sobre os materiais ou tecidos fibrosos. Além disso, a aplicação de um pó fornece uma aplicação irregular, não uniforme para os materiais ou tecidos fibrosos que pode não conferir as propriedades de ligação ideais desejadas para a modelagem. Os pós tendem também a ser facilmente descascados do substrato fibroso, quando sujeitos ao atrito durante o manuseamento e deposição, especialmente em processos automatizados, resultando em variação adicional e defeitos devido à falta de pegajosidade em pontos específicos. Em contraste, as composições de ligante líquidas, aquosas, emulsionadas da presente divulgação fornecem a capacidade de incorporação de componentes sólidos, tais como termoplásticos sólidos de alto Tg, em uma composição aquosa de baixa viscosidade, isenta de solvente orgânico. Essa composição aquosa de baixa viscosidade, isenta de solventes pode agora ser facilmente aplicada de forma homogênea por imersão convencional, processos de aspersão ou revestimento por laminação, fornecendo, assim, benefícios adicionais que incluem a facilidade de processamento, aumento da automação e economia de custos.Resinas epóxi multifuncionais

[0017] As uma ou mais resinas epóxi multifuncionais na composição de ligante são os poliepóxidos que contêm uma média de dois ou mais grupos epóxi (anéis de oxirano) por molécula com os grupos epóxi sendo os grupos terminais. Uma resina epóxi difuncional é uma resina epóxi que contem, em média, dois grupos epóxi por molécula, uma resina epóxi trifuncional é uma resina epóxi que contém uma média de três grupos epóxi por molécula, e uma resina epóxi tetrafuncional contém uma média de quatro grupos epóxi por molécula. Em uma modalidade preferencial, a resina epóxi multifuncional tem um peso médio equivalente de epóxi (EEW) na faixa de 90-240 g/eq. Um peso equivalente de epóxi é o peso molecular da molécula de epóxi dividido pelo número de grupos epóxi na molécula. Assim, por exemplo, um epóxi difuncional tendo um peso molecular de 400 teria um peso equivalente de epóxi de 200. Em uma modalidade, a composição de ligante contém uma pluralidade de resinas epóxi multifuncionais, incluindo uma ou mais resinas epóxi trifuncionais.

[0018] Em geral, as resinas epóxi multifuncionais que são adequadas para a composição de ligante podem ser poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem éteres poliglicidílicos, que são preparados por reação de epicloridrina ou epibromo-hidrina com um polifenol na presença de um álcali. Os polifenóis adequados são, portanto, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidróxi-fenil)-2,2- propano), bisfenol F (bis(4-hidróxi-fenil)metano), bisfenol S, bis(4-hidróxi- fenil)-1,1-kuqdwVcpq. flwqtgpq 6.6'-di-hidróxi-benzofenona, bis(4-hidróxi- fenil)-1,1-gVcpq. dkufgpql ¥ *6.6'-Ciclo-hexilidenobisfenol), e 1,5-hidróxi- naftaleno. Também são adequados os éteres poliglicidílicos de polialcoóis, aminofenois ou diaminas aromáticas.

[0019] Outros tipos de poliepóxidos que podem ser usados são as resinas de poliéster de glicidila preparadas pela reação de uma epicloridrina com um ácido policarboxílico alifático ou aromático. Um outro tipo de resina de poliepóxido é uma amina de glicidila, que é preparada pela reação de uma poliamina com uma epicloridrina. Outras resinas epóxi multifuncionais adequadas incluem resinas epóxi novolac multifuncionais com dois ou mais grupos epóxi. As resinas epóxi novolac que são úteis incluem de epóxi novolacs de cresol e epóxi novolacs de fenol. Resinas epóxi multifuncionais adequadas incluem epóxis alifáticos multifuncionais tais como éter poliglicidílico tipo epóxi, e éter glicidílico de sorbitol.

[0020] Exemplos de resinas epóxi difuncionais incluem éteres fkinkekfínkequ fg bisl'gnol C. eqoq c Grqp™ :4: fg OqogpVkxg. FGT® 331, DER® 661, fornecido por Dow Chemical Co., Tactix® 123 de Huntsman Advanced Materials, éteres diglicidílicos de epóxi bisfenol F tal como PY306 disponível junto à Huntsman Advanced Materials e diglicidil 1,2-ftalato (por exemplo, GLY CEL A-100);

[0021] Exemplos de resinas epóxi trifuncionais incluem o éter diglicidílico de aminofenol, por exemplo, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610, todos disponíveis junto à Huntsman Advanced Materials, epóxi à base de tris-(p-hidróxi-fenil) Etano como Epalloy® 9000 de Emerald Performance Materials ou Epon 1031 da Momentive.

[0022] Exemplos de epóxi novolacs incluem DEN 354, 431, 438 e 439 de Dow Chemical Co., novolacs de fenol modificados por resorcinol tais como Erisys RN3650 de Emerald Performance Materials, novolacs fenólicos à base de di-ciclopentadieno tais como Tactix 556 e 756 de Huntsman Advanced Materials e 1050, SU-3 e SU-8 de Momentive. Exemplos de resinas epóxi tetrafuncionais incluem Tetrad-X de Mitsubushi gas Company, Erisys® GA-240 de materiais Emerald e Araldite® MY721 de Huntsman Advanced Materials. Outros precursores de resinas epóxi incluem cicloalifáticos, tais como 3',4'-epóxi-ciclo-hexil-3,4-epóxi-ciclo-hexano carboxilato (por exemplo, CY 179 de Huntsman).

Polímero termoplástico

[0023] Em uma modalidade preferencial, o polímero termoplástico na composição de ligante é um polímero que é substancialmente insolúvel em um sistema de resina termoendurecida curável à temperatura ambiente (ou seja, 20°C - 25°C) ou em condições não suficientes para a cura completa da resina termoendurecida, mas é capaz de passar pelo menos por transição de fase parcial para uma fase de fluido durante o ciclo de cura da resina termoendurecida. Em outras palavras, o polímero termoplástico é um material que não tem nenhuma solubilidade (ou solubilidade insignificante) na resina termoendurecida à temperatura ambiente ou em condições não suficientes para a cura completa da resina termoendurecida, enquanto que a sua solubilidade é substancial (isto é, mais do que 50% dissolve) ou total (isto é, se dissolve completamente) durante o ciclo de cura da resina termoendurecida. O "sistema de resina termoendurecida" refere-se às resinas epóxi multifuncionais na composição de ligante ou à resina de matriz de líquido a ser injetada ou introduzida no pré-molde após a fabricação do pré- molde. A resina de matriz para injeção do pré-molde contém uma ou mais resinas termoendurecidas como o componente principal e pequenas quantidades de aditivos, tais como agentes de cura, catalisadores, agentes de controle de reologia, agentes de pegajosidade, cargas inorgânicas ou orgânicas, agentes de endurecimento elastoméricos, partículas de endurecimento, estabilizantes, inibidores, pigmentos/corantes, retardadores de chamas, diluentes reativos e outros aditivos bem conhecidos dos versados na técnica, para modificar as propriedades do sistema de resina antes ou depois da cura. As resinas termoendurecidas para a infusão de resina incluem resinas epóxi, bismaleimida, resinas de éster vinílico, resinas de éster de cianato, resinas epóxi modificadas por isocianato, resinas fenólicas, benzoxazina, resinas condensadas de formaldeído (tal como com ureia, melamina ou fenol), poliésteres, acrílicos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polímero termoplástico na composição de ligante é solúvel em uma matriz de resina à base de epóxi após a cura da resina de matriz.

[0024] Para uso no presente documento, o termo "cura" refere-se ao endurecimento de uma resina de matriz por reticulação de cadeias de polímeros, provocada por aditivos químicos, radiação ultravioleta, radiação de micro-ondas, por feixes de elétrons, radiação gama ou outra radiação térmica ou não térmica adequada.

[0025] A propriedade de solubilidade do polímero termoplástico em um sistema de resina termoendurecida curável, como discutido neste contexto, pode ser determinada por vários métodos conhecidos, incluindo a microscopia óptica, espectroscopia e semelhantes.

[0026] Para um material para ser solúvel em um outro material, a diferença nos seus parâmetros de solubilidade (Δh+ fgxg ugt v«q rgswgpc quanto possível. O parâmetro de solubilidade de um polímero pode ser determinado por um cálculo com base no método de contribuição de grupo descrito por Van Krevelen (vide D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3a edição Revisada, Elsevier Scientific Publishing, Amesterdã, 1990, Capítulo 7, pp 189- 224).

[0027] O parâmetro de solubilidade de um polímero pode também ser determinado usando os Parâmetros de Solubilidade de Hansen (HSP), como uma forma de prever se um material vai se dissolver no outro para formar uma solução. Os parâmetros de Hansen são baseados na idéia de que "semelhante dissolve semelhante", onde uma molécula é definida como sendo "semelhante" a outra se ela se liga por si só de uma forma similar.

[0028] Exemplos de polímeros termoplásticos solúveis em resina incluem, mas não se limitam aos membros do grupo que consiste em derivados de celulose, poliéster, poliamida, poli-imida, policarbonato, poliuretano, poli(metacrilato de metila), poliestireno, poliesteramida, poliamidaimida, polieterimida, poliaramida, poliarilato, poliacrilato, carbonato de poli(éster), poli(metacrilato de metila/acrilato de butila), poliariléter; poliarilsulfona; poliariléter-cetona (PAEK) incluindo poliéter- cetona-cetona (PEKK) e poliéter-éter-cetona (PEEK); combinações e copolímeros os mesmos.

[0029] Um polímero termoplástico particularmente preferencial é uma poliarilsulfona constituída por unidades de repetição ligadas a éter e, opcionalmente, unidades de repetição ligadas a tioéter, sendo as unidades selecionadas a partir de:—(Ph-A-Ph)—e opcionalmente— (Ph)a —em que A é CO ou SO2, Ph é fenileno, n = 1 a 2 e pode ser fracional, a = 1 a 4 e pode ser fracional, com a condição de que quando a excede 1, os fenilenos são ligados linearmente através de uma ligação química simples ou um grupo divalente diferente de —CO— ou —SO2—, ou são fundidos em conjunto diretamente ou através de uma fração cíclica selecionada a partir do grupo que consiste em um grupo alquil ácido, um (hetero) aromático, uma cetona cíclica, uma amida cíclica, uma imida, uma imina cíclica e combinações dos mesmos.

[0030] Além disso, a poliarilsulfona pode ter grupos pendentes e/ou de extremidade reativos. O grupo pendente e/ou de extremidade reativo é um grupo reativo com grupos epóxido ou com um agente de cura. Exemplos de grupos reativos são aqueles que fornecem hidrogênio ativo, tais como OH, NH2, NHR' ou -SH, em que R' é um grupo de hidrocarboneto contendo até 8 átomos de carbono, ou grupos que fornecem atividade de reticulação, tais como epóxi, (met)acrilato, (iso)cianato, éster de isocianato, acetileno ou etileno como em vinil ou alil, maleimida, anidrido, e oxazolina.

[0031] Em uma modalidade, a poliarilsulfona contém unidades repetidas de —(PhSO2Ph)—, em que a unidade —(PhSO2Ph)— está presente na poliarilsulfona em uma proporção tal que, em média, pelo menos duas das ditas unidades de —(PhSO2Ph)n— estão em sequência em cada cadeia de polímero presente, e também contêm grupos pendentes ou de extremidade reativos, como discutido acima.

[0032] Em uma modalidade, a poliarilsulfona é um copolímero contendo as seguintes unidades:X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph ("PES") e (I)X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)

[0033] em que X é O ou S e pode diferir de unidade para unidade, e a é 1-4. Em algumas modalidades, a razão molar de I para II é de cerca de 10:90 e 80:20, de cerca de 10:90 e 55:45, de cerca de 25:75 e 50:50, de cerca de 20:80 e 70:30, de cerca de 30:70 e 70:30, ou de cerca de 35:65 e 65:35. Emu ma outra modalidade, o copolímero PES:PEES tem grupos de extremidade de amina reativos.

[0034] O peso molecular médio numérico do polímero de poliarilsulfona discutido acima está, de preferência, na faixa de 2.000 a 30.000, especialmente na faixa de 3000 a 15.000, ou 3.000 a 13.000. Em certas modalidades, o polímero de poliarilsulfona tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior do que 150°C, medida por Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC). A Tg particular é dependente do peso molecular do polímero.

Surfactantes

[0035] O(s) surfactante(s) para a composição de ligante pode ser selecionado a partir de surfactantes não iônicos e aniônicos ou combinação de ambos os tipos.

[0036] Surfactantes não iônicos adequados são copolímeros de mono bloco ou de bloco multifuncional ou de bloco de enxerto compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos. O surfactante não iônico podem compreender uma fração da cadeia principal, blocos hidrofóbicos e blocos hidrofílicos que podem fazer parte da cadeia principal ou que projetam substancialmente ou na sua totalidade a partir da fração da cadeia principal para formar enxertos, ou uma mistura dos dois.

[0037] Os blocos hidrofílicos adequados são tipicamente derivados de precursores de blocos hidrofílicos polivalentes. Adequadamente, os blocos hidrofílicos são derivados a partir de moléculas precursoras de blocos hidrofílicos que são polióis ou poliaminas. Os polímeros hidrofílicos preferenciais são óxidos de polietileno. Alternativamente, o poli(óxido de etileno-propileno) ou poli(óxido de etileno-butileno) podem ser usados desde que atinjam os critérios desejados de solubilidade em água.

[0038] Surfactantes não iônicos particularmente adequados são copolímeros de bloco, tais como polioxâmeros representados pela seguinte formula:(EO)x - (PO)y - (EO)zem que x, y, z = inteiros ou frações desde que a razão de (x+z) para y seja 1,32 ou maior,ou polioxaminas representadas pela fórmula:

em que (a, b, c, d, e, f, g, h = inteiros ou frações).

[0039] O surfactante não iônico é caracterizado pelo teor de óxido de etileno que está na faixa de 20%-99% em peso, e por ter um peso molecular médio numérico na faixa de 1000 g/mol -100000 g/mol.

[0040] Um surfactante aniônico adequado é caracterizado pela seguinte fórmula:A—Rem que R é um alquil, ou um aril, ou aril-alquil, ou uma cadeia de alquileno tendo 4-50 átomos de carbono (C4 a C50); e A é lítio, sódio, potássio, amônio, amônio quaternário ou sal de amina de um grupo de ácido carboxílico, ou sulfônico, ou fosfórico.

[0041] Exemplos mais específicos de surfactantes aniônicos incluem, mas não estão limitados a: sulfonato de alquilarila; sal de Dioctil sulfossucinato de sódio; sulfonato de laurila; sais de ácidos graxos; álcool graxo tal como o fosfato de etoxilato; e na categoria de Sulfonatos de Alquila Secundários (SAS) - estes surfactantes contêm grupo sulfonato secundário e mostram propriedades de baixa formação de espuma.

Aditivos opcionais

[0042] A composição de ligante pode ainda incluir agentes de reticulação adicionais, tais como compostos aminoplásticos, fenólicos, azlactonas, aziridinas, isocianatos bloqueados e aditivos opcionais, tais como desespumantes, agentes de controle de reologia fungicidas, agentes de pegajosidade, micro ou nanocargas inorgânicas ou orgânicas, agentes de endurecimento elastoméricos ou termoplásticos, partículas de endurecimento, estabilizantes, inibidores, pigmentos/corantes, retardadores de chamas, diluentes reativos e outros aditivos bem conhecidos dos versados na técnica, para modificar as propriedades do ligante, antes e durante a emulsificação, a aplicação ao substrato fibroso, a infusão e a cura da resina da matriz. Agentes antiespuma adequados incluem, mas não estão limitados a, dióis de acetileno, silicones e óleos minerais. Exemplos de nanocargas incluem, mas não se limitam a, componentes referidos na técnica como nanossílica, silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS), nanotubos de carbono (CNTs), nanotubos de nitreto de boro, nanopartículas de carbono, nanofibras de carbono, nanofibras de nitreto de boro, nanocordas de carbono, nanocordas de nitreto de boro, nanofitas de carbono, nanofitas de nitreto de boro, nanofibras de carbono, nanofibras de nitreto de boro, nanoagulhas de carbono, nanofibras de nitreto de boro, nanolâminas de carbono, nano-hastes de carbono, nano-hastes de nitreto de boro, nanocones de carbono, nanocones de nitreto de boro, nanorolos de carbono, nanorolos de nitreto de boro, nano-ohms de carbono, nano-ohms de nitreto de boro, nano-plaquetas ou nanopontos de grafite, grafenos, fibras de carbono cortadas/curtas, negro de fumo ou uma combinação dos mesmos com ou sem um revestimento metálico parcial ou total ou de outros materiais de fulereno e combinações dos mesmos.

[0043] Os aditivos opcionais, quando presentes, constituem menos do que 15% com base no peso total da composição.

Materiais fibrosos e Fabricação de Pré-molde

[0044] É contemplado no presente documento um material fibroso contendo de 1% a 190% em peso da composição de ligante distribuída no mesmo ou revestida no mesmo.

[0045] Na fabricação de um pré-molde, as camadas de fibras ou pregas de tecido são colocadas secas em um arranjo de empilhamento. O corte ou fenda das camadas fibrosas para determinados tamanhos às vezes é necessário antes da operação de modelagem tipo lay-up. Depois disso, o material de modelagem é infundido com resina de matriz num processo de infusão de líquidos, tal como RTM, e o pré-molde infundido é curado para formar uma peça compósita endurecida.

[0046] A composição de ligante líquida aqui divulgada, pode ser distribuída como desejado ao longo dos materiais fibrosos ou fornecida como um revestimento de superfície antes ou durante a moldagem do pré-molde. O revestimento de superfície pode ser aplicado sobre um ou ambos os lados da camada fibrosa (por exemplo, camada de tecido) que é usada para o assentamento acima do pré-molde. O método de administração pode ser aspersão, imersão de líquido, revestimento por laminação, ou eletro- revestimento. Eletro-revestimento é possível quando o material fibroso é feito de fibras condutoras, por exemplo, fibras de carbono. De preferência, a composição de ligante líquida é fornecida para o material fibroso como um revestimento de superfície. O teor de ligante no pré-molde é de cerca de 20% ou menos, em algumas modalidades, de 2% - 10% em peso com base no peso total do pré-molde. O pré-molde é configurado para receber resina líquida através de infusão de resina devido à sua permeabilidade. Isto está em contraste com as camadas de pré-impregnação impregnadas de resina usadas no processo de pré-impregnação tipo lay-up convencional, que normalmente contêm 20% - 50% em peso de resina de matriz.

[0047] Em alguns casos, o maior teor de ligante pode ser aplicado ao peso muito leve e produtos fibrosos altamente permeáveis para alcançar um desempenho de ligação específica. Por exemplo, produtos fibrosos que têm um peso areal de menos do que 5 gsm (gramas por metro quadrado) e valor de permeabilidade ao ar > 200 cm3/cm2/s podem conter até 70% em peso de ligante, enquanto os produtos com um peso areal de 5 gsm a 20 gsm podem ter até 50% em peso de ligante.

[0048] As camadas fibrosas contendo ligante são produtos fibrosos secos, flexíveis e pré-moldáveis que podem fornecer vantagens significativas sobre os materiais pré-impregnados padrões devido a sua vida de prateleira mais longa e aplicabilidade para geometrias mais complexas e flexibilidade em torno raio estreito. A presença do ligante assegura a coesão das fibras e a integridade do material fibroso durante o corte/fenda e etapas de moldagem. Durante o corte ou fenda, o revestimento de ligante ou distribuição na camada fibrosa impede a criação de bordas distorcidas que podem afetar drasticamente a velocidade e produtividade do processo.

[0049] Os materiais fibrosos para a formação do pré-molde podem assumir a forma de fibras contínuas ou cortadas alinhadas direcionais ou não direcionais, têxteis de tecido ou não tecido, tecidos de malha, tapetes de não tecidos, tecido de algodão, malhas, tranças, fios, ou cabos. Têxteis de não tecido incluem tecido não frisado (NCF), que contém cabos unidirecionais que são costurados juntos. Os cabos podem ou não tocar-se de tal forma que as lacunas estão presentes entre os cabos fornecendo, assim, permeações no material. O "cabo" é um feixe de filamentos de fibra, o número do qual podendo ser de milhares. Tapetes de não tecido são formados por fibras dispostas aleatoriamente, que são mantidas juntas por um ligante, isto é, o ligante líquido aqui divulgado. As fibras no tapete de não tecido podem ser fibras cortadas ou turbilhão de fios de fibra contínuos.

[0050] Os produtos ou tecidos de fibra de tecido ou não tecido comercial com peso areal na faixa de 1-2000 gsm são adequados. As fibras no tecido podem ser quaisquer fibras e misturas orgânicas ou inorgânicas dos mesmos. As fibras orgânicas incluem fibras de aramida, fibras de polímero metalizado (em que o polímero pode ser solúvel ou insolúvel na matriz de resina), fibras de poli parafenileno-tereftalamida ou inorgânicas ou uma combinação dos mesmos. As fibras inorgânicas incluem as fibras de vidro, tais como "E", "A", "E-CR", "C", "D", "R", "S" ou fibras de quartzo, ou fibras feitas de alumina, zircônia, carbeto de silício, vidro metalizado, outros materiais cerâmicos ou metais. Particularmente adequadas como fibras de reforço são as fibras à base de carbono, incluindo as fibras de grafite. As fibras de grafite ou de carbono também podem ser metalizadas (com camadas de metal descontínuas ou contínuas). Exemplos de fibras de grafite comercialmente disponíveis incluem as fornecidas por Cytec sob as designações comerciais T650-35, T650-42 e T300; as fornecidas por Toray sob a designação comercial de T1000 e T800-H; as fornecidas por Hexcel sob as designações comerciais AS4, AU4, IM9, IM8 e IM 7; e aquelas fornecidas por Toho Tenax sob o nome comercial de IM60.

[0051] O método de modelagem tipo lay-up mais simples é o lay-up manual, mas isto é bastante trabalhoso. Assim, seria mais eficiente fabricar o pré-molde seco através de um processo de lay-up automatizado, tal como laminação automatizada através de fitas (ATL) ou a colocação de fibra automatizada (AFP). A laminação automatizada através de fitas (ATL) e a colocação da fibra automatizada (AFP) são processos que utilizam robótica guiada por computador para fixar uma ou várias camadas de fitas ou cabos de fibras a uma superfície de molde para criar uma peça ou estrutura.

[0052] Colocação de fibra automatizada (AFP) envolve a laminação de fibras sob a forma de "cabos" sobre a superfície de uma ferramenta de moldagem que define o formato da parte do compósito a ser fabricado. Os cabos são compostos de filamentos de fibra e são normalmente enrolados em uma bobina. O cabo é definido como uma série de tiras adjacentes sobre a superfície da ferramenta de moldagem por uma cabeça de colocação de fibras que se move em relação à ferramenta sob controle do computador para formar um laminado, uma vez que acumula camadas de cabos na ferramenta. O cabo é alimentado através de um laminador sobre a cabeça de colocação de fibras para compactar o cabo contra a ferramenta de molde à medida que é colocada. A cabeça de colocação pode incluir meios de aquecimento para efetuar a ligação in situ à medida que o cabo é laminado.

[0053] Laminação automatizada através de fitas (ATL) é um processo automatizado ainda mais rápido no qual a fita, em vez dos cabos individuais, é laminada continuamente para formar peças. A fita é uma tira alongada de materiais fibrosos com uma largura estreita, por exemplo, uma largura que varia entre cerca de várias polegadas de largura a tão baixas quanto % de polegada. A cabeça para laminação da fita pode incluir uma bobina ou bobunas de fita, um enrolador, guias de enrolador, um sapato de compactação, um sensor de posição e um cortador ou talhador de fita. A cabeça pode estar localizada na extremidade de um robô de articulação de multieixos que se move em torno do mandril ou ferramenta para a qual o material está sendo aplicado, ou a cabeça pode ser localizada em um pórtico suspenso acima da ferramenta. Como alternativa, a ferramenta ou o mandril pode ser movida ou girada para fornecer o acesso da cabeça para diferentes seções da ferramenta. A fita é aplicada a uma ferramenta em cursoque consiste em uma linha de material de qualquer comprimento, em qualquer ângulo. Vários cursos são geralmente aplicados em conjunto sobre uma área ou padrão e são definidos e controlados por um software de controle da máquina.

[0054] ATL é geralmente usada para a fabricação de peças planas ou peças que tenham uma curvatura suave, enquanto que a AFP é usada para a fabricação de peças com uma superfície de geometria mais complexa. Os procedimentos automatizados, tais como os descritos acima tendem a ser mais precisos e mais eficientes do que as técnicas tradicionais de modelagem tipo lay-up manual.

[0055] Um desafio tecnológico associado com tais processos automatizados é a necessidade de uma composição de ligante que pode fornecer integridade e coesão para as camadas de fibras durante os estágios de corte, manuseamento e laminação. Acredita-se que a composição de ligante líquida aqui descrita satisfaz os requisitos físicos, termomecânicos e do processo para ATL e AFP.

[0056] Para formar umo pré-molde através dos processos de ATL e AFP, os materiais fibrosos são secos sob a forma de fitas e cabos, respectivamente. Uma aplicação da composição de ligante líquida é aqui descrita, para formar fitas revestidas com ligantes para ATL ou cabos revestidos com ligante para AFP. Para fazer as fitas para ATL, o ligante líquido pode ser aplicado sobre uma ou ambas as superfícies de uma manta de tecido seco (por exemplo, através de aspersão) para formar um tecido revestido, e, em seguida, a o tecido revestido com ligante é cortado em fitas alongadas. A presença do ligante ajuda a manter a coesão do material de tecido durante o processo de corte e impede o desgaste. Para formar um pré- molde através de AFP, os cabos de filamentos fibrosos são revestidos individualmente com a composição de ligante líquida antes do processo de laminação. O revestimento ligante fornece pegajosidade de modo que as fitas e cabos permanecem em uma posição estacionária durante o processo de laminação. Como tal, o revestimento ligante promove a adesão da primeira fita ou cabo laminada para a superfície da ferramenta, bem como facilita a ligação de uma fita ou cabo previamente laminado.

[0057] Em resumo, as vantagens associadas com os materiais ou tecidos fibrosos que tenham sido revestidos com a composição de ligante líquida da presente invenção incluem:(i) capacidade de autoligação (ou pegajosidade) em uma amplafaixa de temperaturas (por exemplo, 70°C -210°C) e níveis de pressão (por exemplo, 10 N -1500 N);(ii) Materiais fibrosos revestidos isentos de pegajosidade àtemperatura ambiente;(iii) Bom no plano e através da permeabilidade à resina/ar quanto aespessura;(iv) Não limitado a nenhum encolhimento;(v) Comportamento antidesgaste (ou seja, sem felpa excessiva dasbordas) durante as etapas do processo de corte e de laminação.

EXEMPLOS

[0058] Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar adicionalmente as composições de ligante e os métodos de preparação exemplificadores, mas não devem ser interpretados como sendo limitantes da invenção que é delineada nas reivindicações anexas.

Exemplo 1

[0059] As composições de ligante líquidas foram preparadas com base nas composições apresentadas na Tabela 1. Todos os valores são porcentagens em peso, (% em peso).

[0060] O surfactante aniônico, sulfonato de aril alquila, baseia-se no diácido graxo natural etoxilado de cadeia estendida. O surfactante não iônico polioxâmero é um copolímero de bloco tipo AB de óxido de Polietileno (PEO) e óxido de Polipropileno (PPO) com um peso molecular médio na faixa de 8000-18000 Da. O surfactante não iônico de polioxamina é uma diamina alifática alcoxilada com um peso molecular médio de cerca de 18000-25000 Da.

[0061] No que diz respeito aos surfactantes não iônicos, enquanto os blocos de óxido de polietileno têm um comportamento hidrofílico, os blocos de óxido de polipropileno garantem um comportamento hidrofóbico forte e melhor afinidade para a composição de ligante, melhorando assim a estabilidade da dispersão.

[0062] As composições de ligante líquidas foram preparadas dissolvendo o polímero termoplástico nas resinas epóxi aplicando calor para formar uma mistura homogênea fundida. Uma mistura de surfactantes foi então adicionada à mistura fundida, e a mistura resultante foi vertida para o recipiente de um dispositivo de mistura de alto cisalhamento Dispermat VMA CN30 equipado com um vaso aberto conectado a um sistema de aquecimento de recirculação e funcionando a uma faixa de taxa de cisalhamento de 3005500 rpm. As misturas foram então emulsionadas no misturador de acordo com as condições do processo apresentadas na Tabela 2.

[0063] Inicialmente, a mistura foi fixada a uma velocidade relativamente baixa enquanto que, gradualmente adicionava-se de água desionizada. A dispersibilidade de água dentro da mistura resultante foi continuamente monitorada até o ponto de inversão, quando uma taxa de cisalhamento superior foi aplicada para reduzir o tamanho de partículas e para assegurar a homogeneização e estabilidade da emulsão ideal. Uma quantidade suficiente de água desionizada foi então adicionada à emulsão para alcançar o teor de sólidos alvo. As propriedades físicas típicas da emulsão são apresentadas na Tabela 3.

[0064] A viscosidade dinâmica foi medida de acordo com o método padrão DIN EN ISO 3219 usando um viscosímetro Bohlin a uma taxa de cisalhamento de 25 s-1 à temperatura ambiente. A distribuição de tamanho de partícula foi medida usando um Malvern Nanosizer S, que opera na faixa de 0,6 nm - 6000 nm.

Exemplo 2

[0065] As composições de ligante descritas no Exemplo 1 foram usadas para imersão-revestimento de um tecido não ondulado unidireccional costurado com poliéster de aproximadamente 200 gsm (Saertex, Alemanha).

[0066] Para fins de comparação, também foi usada uma série de ligantes disponíveis comercialmente para mergulhar lâminas revestidas do mesmo tecido não ondulado unidirecional. FILCO 8004 (EP1) e 345HP (EP2) são duas emulsões de epóxi em água tendo, respectivamente, 63% e 53% de teor em sólidos (disponível junto à COIM Itália). HYDROSIZE PA845 (PA1) e U2022 (PU1), são, respectivamente, dispersões em água de poliamida 4.6 com 23% sólidos e poliuretano com 59% de sólidos (disponíveis junto à Michelman, EUA). NEOXIL NX962D (EP3) é uma emulsão de epóxi à base de bisfenol-A em água com 54% de sólidos (disponível a partir da DSM).

[0067] Todos os tecidos revestidos com ligantes foram secos durante 3 minutos a 100°C e durante mais 4 minutos a 130°C em um forno.

[0068] Os tecidos revestidos com ligante foram avaliados para capacidade de drapejar, comportamento antidesgaste, encolhimento e capacidade de autoligação.

[0069] O drapejo foi determinado por drapejamento a quente a 145°C (taxa de rampa de temperatura de 3°C/min desde a temperatura ambiente) durante 1 minuto em um tecido revestido de 350x350 mm sobre uma ferramenta cônica (altura = 86 mm, diâmetro interno = 120 mm, diâmetro externo = 310 mm) sob vácuo (60 mmHg de vácuo durante o ensaio) e fgVgtmkpc>«q fq púogtq fg xipeqUo Qu ocVgriciu eqo 0 8 xipequ fotcm considerados excelentes (E), os materiais resultando em 7-12 vincos foram considerados aceitáveis (A), enquanto os materiais que produziram mais do que 12 vincos foram considerados inaceitáveis (U). O comportamento antidesgaste foi determinado em um ensaio de felpa de tensão controlado desenvolvimental tendo quatro seções (desenrolador, laminadores de atrito, placa de captura e enrolador) rodando a uma velocidade de 20 m/min. A quantidade de felpa acumulada sobre a placa de captura ao longo de um período de 5 minutos foi pesada e os materiais classificados de acordo. A felpa é o entulho liberado por cabos que se esfregam contra os laminadores de atrito e é coletado pela placa de captura. Os materiais resultando em mais de 500 mg de felpa foram considerados inaceitáveis (U), materiais com entre 200 e 500 mg foram considerados aceitáveis (A), enquanto que os materiais que criam menos de 200 mg de felpa foram considerados excelentes (E). O encolhimento foi determinado através da medição da largura do tecido revestido pristino e ligado depois de um tratamento de calor (3 minutos a 100°C + 4 minutos a 130°C). Os materiais resultando em menos do que 1% de encolhimento foram considerados excelentes (A), os materiais rendendo 12% de encolhimento foram considerados aceitáveis (B), enquanto os materiais rendendo mais do que 2% de encolhimento foram considerados inaceitáveis (C). A capacidade de autoligação foi determinada através da aplicação de uma pressão de 10N usando um laminador de compactação a uma temperatura de 100°C durante 5 segundos. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

[0070] Nenhum dos ligantes comerciais à base de epóxi (EP1, EP2 e EP3) e ligantes à base de termoplásticos (PA1 e PU1) mostrou-se eficaz em maximizar os parâmetros físicos de tecido avaliados. Apesar de bom nível de drapejo e um nível limitado de retração serm medidos para a maioria dos tecidos revestidos com ligantes comerciais, não se observou efeito significativo sobre a integridade do cabo e os níveis correspondentes de felpa. Apenas PU1 e EP3 mostraram uma capacidade de autoligação muito limitada quando aplicados a 3% em peso.

[0071] Em contraste, quando as composições de ligante (1a-1h) descritas no Exemplo 1 foram aplicadas ao tecido seco unidirecional, excelentes comportamento anti-felpa e capacidade de drapejo, um bom desempenho de autoligação, e nenhum encolhimento foram observados. Além disso, verificou-se que o desempenho de autoligação pode ser melhorado através do aumento do teor de ligante de até 10% em peso.

Exemplo 3 Exemplo comparativo - Efeito da composição de ligante sobre a capacidade de ligação de diferentes produtos fibrosos

[0072] A composição de ligante (1d) descrita no Exemplo 1 foi usada para imersão -revestimento de um véu de fibra - carbono de não tecido em peso de filme de 3 gsm (gramas por metro quadrado). O véu revestido com ligante foi seco e estabilizado em um forno durante quatro minutos a 130°C. Verificou-se que a aplicação de 3 gsm da composição de ligante divulgado produziu um revestimento homogêneo em cada fibra de carbono e criou bolsas ricas em resina microdimensionada na interseção entre duas ou mais fibras. A FIG. 1 mostra uma micrografia do véu de fibra - carbono revestido. O revestimento homogêneo, tal como indicado pelo revestimento brilhante e filmes entre as fibras, pode ser visto na FIG. 1.

[0073] Uma pluralidade de fibras de carbono Toho Tenax IMS65 unidirecionais foi mantida de modo unidirecional na posição sobre o véu revestido, e o conjunto foi submetido a uma pressão de aproximadamente 10N ao passar através de um aperto de laminador, a uma temperatura de cerca de 90-100°C durante alguns segundos para avaliar a capacidade de ligação e a estabilidade do produto. Verificou-se que o conjunto mostrou excelente estabilidade e apresentou a capacidade de manter a sua estrutura, mesmo em ângulos mais estreitos e quando sujeito a uma força de compressão baixa.

[0074] Para comparação, as amostras do mesmo véu de carbon - fibra foram revestidas usando os ligantes comerciais (EP1, EP2, EP3, PA1, PU1) do Exemplo 2 em conteúdos de ligante semelhantes (cerca de 4-10 gsm). Uma pluralidade de cabos de filamentos de carbono foi mantida de modo unidirecional em posição sobre cada um dos véus revestidos, e os conjuntos foram sujeitos ao mesmo teste acima discutido. Nenhum dos conjuntos avaliados com base em ligantes comerciais alcançou o nível suficiente de capacidade de ligação.

Exemplo 4

[0075] Cada uma das composições de ligante (1a-1h) descritas no Exemplo 1 foi usada para imersão-revestimento do mesmo tecido não ondulado unidirecional descrito no Exemplo 2, à temperatura ambiente. Os tecidos revestidos foram então secos durante 3 minutos a 100°C e, em seguida, durante mais 4 minutos a 130°C em um forno.

[0076] Cada um dos telas tecidos não ondulados revestidos com ligante foi então cortado em camadas menores, e as camadas foram laminadas em uma sequência de empilhamento para formar um molde. O molde foi depois pré-moldado em um forno a 130°C durante 30 minutos e infundida com Prism® EP2400 (sistema epóxi endurecido disponível junto àCytec Engineered Materials). Painéis (5a-5h) tendo um Vf (fração de volume de fibra) na faixa de 55% - 57% foram produzidos após a cura dos pré-moldes infundido a 180°C durante 2 h.

[0077] Para efeitos de comparação, o mesmo tecido não ondulado unidirecional pristine (não revestido) foi usado para preparar um painel de ensaio idêntico (Controle 1). Uma variedade de ensaios mecânicos, incluindo módulo de compressão 0 de direcção (0 CM) e força (0 CS) e a resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) foi realizado em todos os painéis e os resultados são apresentados abaixo na Tabela 5.

[0078] A aplicação das composições de ligante (1a-1h) descritas no Exemplo 1 mostrou-se substancialmente neutra, e, em alguns casos, vantajosa para o desempenho mecânico do compósito. Foram também observadas pequenas reduções de temperatura de transição vítrea (Tg) em comparação com a linha de base não modificada (Controle 1).

Claims

1. Composição de ligante líquida para ligação de materiais fibrosos, caracterizada pelo fato de que compreende:a) uma ou mais resinas epóxi multifuncionais;b) um polímero de poliarilssulfona;c) um ou mais surfactantes selecionados a partir de:(i) surfactante não iônico, que é de copolímeros de mono bloco ou de bloco multifuncional ou de enxerto que compreendem blocos hidrofílicos e hidrofóbicos;(ii) surfactante aniônico, que é representado pela seguinte fórmula:A-Rem que R é um grupo alquil, aril, aril-alquil, ou uma cadeia alquileno tendo 4-50 átomos de carbono (C4 a C50); e A é lítio, sódio, potássio, amônio, sal de amina de amônio quaternário de um grupo de ácido carboxílico, ou sulfônico, ou fosfórico; e(iii) uma combinação de surfactante não iônico e surfactante aniônico; ed) água, em que a dita composição é livre de solventes orgânicos, eem que o dito polímero de poliarilssulfona é composta por unidades de repetição ligadas por éter e, opcionalmente, unidades de repetição ligadas por tioéter, as unidades sendo selecionadas a partir de:e) -PH-A-PH)-e opcionalmentef) PH)a-em que A é CO ou SO2, PH é um grupo fenileno, A = 1 a 4 e pode ser fracional, desde que quando A excede 1, os fenilenos estão ligados linearmente através de uma ligação química simples ou um grupo divalente diferente de -CO- ou -SO2-, ou são fundidos em conjunto diretamente ou através de uma fração cíclica selecionada a partir do grupo que consiste em um grupo de alquil ácido, um grupo (hetero) aromático, uma cetona cíclica, uma amida cíclica, uma imida, uma imina cíclica e combinações dos mesmos.

2. Composição de ligante líquida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita poliarilssulfona compreende ainda um ou mais grupos pendentes ou de extremidade reativos selecionados de: OH, NH2, NHR' ou -SH, em que R' é um grupo de hidrocarboneto contendo até 8 átomos de carbono, epóxi, (met)acrilato, (iso)cianato, éster de isocianato, acetileno, etileno, maleimida, anidrido, e oxazolina.

3. Composição de ligante líquida de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a dita poliarilssulfona contém unidades de repetição de —(PhSO2Ph)—, em que a unidade —(PhSO2Ph)— está presente na poliarilssulfona em uma proporção tal que, em média, pelo menos duas das ditas unidades de —(PhSO2Ph)— estão em sequência em cada cadeia de polímero presente.

4. Composição de ligante líquida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliarilssulfona é um copolímero contendo as seguintes unidades:X-PhSO2Ph-X-PhSO2Ph ("PES") e (I)X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)em que X é O ou S e pode diferir de unidade para unidade, e A é 1-4.

5. Composição de ligante líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito polímero de poliarilssulfona tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 150°C, conforme medido por Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC).

6. Composição de ligante líquida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o surfactante não iônico compreende uma fração de cadeia principal, e os blocos hidrofóbicos e hidrofílicos são parte da cadeia principal ou se projetam substancialmente da fração de cadeia principal para formar enxertos, ou combinação dos mesmos.

7. Material fibroso, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de ligante distribuída no mesmo ou revestida no mesmo,em que o dito material fibroso é selecionado a partir de: um têxtil de tecido ou de não tecido; uma camada de não tecido de fibras dispostas aleatoriamente, cabos de fibra, fios, tranças, fita têxtil adequada para a colocação automatizada de fibra (AFP) e/ou laminação automatizada através de fitas (ATL), e em que a dita composição aglutinante compreende uma composição como definida na reivindicação 1.

8. Material fibroso de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o surfactante não iônico compreende uma fração de cadeia principal, e os blocos hidrofóbicos e hidrofílicos são parte da cadeia principal ou se projetam substancialmente da fração de cadeia principal para formar enxertos, ou combinação dos mesmos.

9. Material fibroso de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o material fibroso é um tecido não ondulado e a dita composição de ligante é revestida sobre pelo menos uma superfície do tecido.

10. Material fibroso de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição de ligante está presente em uma quantidade dentro da faixa de 1% a 20% em peso com base no peso total do material, e o material é permeável à resina líquida.

11. Pré-molde de resina infusível, caracterizado pelo fato de que compreende um conjunto de materiais fibrosos, em que os materiais fibrosos são mantidos juntos pela composição de ligante de qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a quantidade de composição de ligante no pré-molde é de até 10% em peso com base no peso total do pré-molde.

12. Pré-molde de resina infusível de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os materiais fibrosos são selecionados a partir de: um têxtil de tecido ou de não tecido; uma camada de não tecido de fibras dispostas aleatoriamente, cabos de fibra, fios, tranças, fita têxtil adequada para a colocação automatizada de fibra (AFP) e/ou laminação automatizada através de fitas (ATL), e combinações dos mesmos.