JP2016506455A - 繊維材料結着用液体バインダ組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ける浸漬被覆又は噴霧による塗布を可能にする固形分含有量及び粘度水準を有するように配合される。繊維材料中に上記バインダ組成物が存在することにより、繊維材料の取扱い、スリッティング及び賦形が改善されることが見出された。更に、上記バインダ組成物は、特に自動化された敷設工程で用いられる繊維材料の処理に好適である。また、本願においては、上記液体バインダ組成物の製造方法も開示される。
0.1〜70%の1種又は複数種の多官能性エポキシ樹脂(複数可)
0.01〜30%の1種又は複数種の熱可塑性ポリマー(複数可)
0.01〜15%の1種又は複数種の界面活性剤(複数可)
0.001〜10%の任意選択の添加剤(複数可)
残余分の水
ここで、任意選択の添加剤としては、ポリシロキサン、フッ化炭素、鉱油、又はアセチレン系消泡剤などの消泡剤が挙げられるが、表面張力を低下させることができる、及び/又は他の手段により泡を崩壊させることができる他の化合物もまた利用することができる。
(i)水への分散性、従って、該組成物は環境に優しい。
(ii)布帛中の繊維トウを均質に被覆できること、それにより、繊維トウの保全性を高める。
(iii)既存の織物製造プロセスへの適合性。
(iv)樹脂注入に用いられている従来のエポキシ系樹脂マトリクスに対する、十分な水準の接着性/相溶性を提供する。
(v)粉末被覆織物において通常見られる接合性の変動を最小化/排除できること。
(vi)当該液体バインダによって処理された繊維プリフォームから製造される複合材部品の熱的−機械的性能に与える影響が限られる又はないこと。
せられると、繊維基材から容易に剥離する傾向にあり、特定の点における粘着性の欠如に起因する更なる変動及び欠陥をもたらす。これに対して、本開示の水性の乳化された液体バインダ組成物は、高Tgの固体熱可塑性物などの固体成分を、低粘度の有機溶媒を含まない水性組成物中に取り込むことを可能にする。かかる低粘度で溶媒を含まない水性組成物は、すぐに、従来の浸漬工程、ローラー塗布工程又は噴霧工程により容易に均質に塗布することができ、それにより、処理の容易性、自動化の増進、及びコスト削減を始めとする更なる利益を提供する。
バインダ組成物中の1種又は複数種の多官能性エポキシ樹脂は、エポキシ基が末端基である、分子当たり平均2以上のエポキシ基(オキシラン環)を含有するポリエポキシドである。2官能性エポキシ樹脂は、分子当たり平均で2のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂であり、3官能性エポキシ樹脂は、分子当たり平均で3のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂であり、4官能性エポキシ樹脂は、分子当たり平均で4のエポキシ基を含有する。好ましい実施形態において、多官能性エポキシ樹脂は、90〜240g/当量の範囲の平均エポキシ当量重量(EEW)を有する。エポキシ当量重量は、エポキシ分子中のエポキシ基の数で除した当該分子の分子量である。従って、例えば、400の分子量を有する2官能性エポキシは、200のエポキシ当量重量を有することとなる。一実施形態において、バインダ組成物は、1種又は複数種の3官能性エポキシ樹脂を始めとする複数種の多官能性エポキシ樹脂を含有する。
好ましい実施形態において、上記バインダ組成物中の熱可塑性ポリマーは、室温(すなわち、20℃〜25℃)において、又は熱硬化性樹脂の完全な硬化に対して十分ではない条件においては、硬化可能な熱硬化性樹脂系に実質的に不溶であるが、熱硬化性樹脂の硬化サイクル中では、少なくとも部分的な流体相への相転移を起こすことができるポリマーである。換言すれば、上記熱可塑性ポリマーは、室温において又は熱硬化性樹脂の完全な硬化に対して十分ではない条件においては、熱硬化性樹脂への溶解性を有しない(又は無視できる程度の溶解性しか有さない)一方で、熱硬化性樹脂の硬化サイクル中では、その溶解性が十分(すなわち、50%超が溶解する)であるか、又は完全(すなわち、完全に溶解する)である材料である。「熱硬化性樹脂系」とは、バインダ組成物中の多官能性エポキシ樹脂又はプリフォームの作製後にプリフォーム中に射出又は導入される液体マトリクス樹脂をいう。プリフォームへの射出用のマトリクス樹脂は、主成分として1種又は複数種の熱硬化性樹脂を、そして少量の、硬化剤、触媒、粘弾性制御剤、粘着性付与剤、無機又は有機充填剤、エラストマー靭性化剤、靭性化粒子、安定剤、重合禁止剤、顔料/染料、難燃剤、反応性希釈剤、及び硬化前及び硬化後の樹脂系の特性を改変するための、当業者に周知のその他の添加剤などの添加剤を含有する。樹脂注入用の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンズオキサジン、(尿素、メラミン又はフェノールとの)ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリエステル、アクリル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、バインダ組成物中の熱可塑性ポリマーは、エポキシ系マトリクス樹脂に、当該マトリクス樹脂の硬化に際して可溶である。
の差(Δδ)が可能な限り小さくあるべきである。ポリマーの溶解度パラメータは、Van Krevelenにより記載された(D.W. Van Krevelen、Properties of Polymers、第3改訂版、Elsevier Scientific Publishing、アムステルダム 1990、第7章、189〜224ページを参照のこと。)、原子団寄与法に基づく計算によって求めることができる。
−(Ph−A−Ph)−
及び、任意選択で
−(Ph)a−
式中、AはCO又はSO2であり、Phはフェニレンであり、n=1〜2であって非整数であることができ、aが1を超える場合に、上記フェニレンが単化学結合又は−CO−若しくは−SO2−以外の2価の基を介して直線的に結合するか、あるいは、直接又は酸アルキル基、(ヘテロ)芳香族、環状ケトン、環状アミド、イミド、環状イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される環状残基を介して一体に縮合するとの条件で、a=1〜4であって非整数であることができる
より選択される上記ポリアリールスルホンである。
X−PhSO2Ph−X−PhSO2Ph (「PES」) (I)及び
X−(Ph)a−X−PhSO2Ph (「PEES」) (II)
式中、XはO又はSであって単位毎に異なってもよく、aは1〜4である
を含有する共重合体である。一部の実施形態において、IのIIに対するモル比は、約10:90〜80:20、約10:90〜55:45、約25:75〜50:50、約20:80〜70:30、約30:70〜70:30、又は約35:65〜65:35である。別な実施形態において、PES:PEES共重合体は、反応性アミン末端基を有する。
上記バインダ組成物用の界面活性剤(複数可)は、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤又は両方の種類の組み合わせより選択することができる。
以下の式
(EO)x−(PO)y−(EO)z
式中、yに対する(x+z)の比が1.32以上であるとの条件で、x、y、z=整数又は非整数である
で表されるポリオキサマー、
又は式
で表されるポリオキサミンなどの、ブロック共重合体である。
A−R
式中、Rは、4〜50の炭素原子(C4〜C50)を有するアルキル、アリール、アリール−アルキル、又はアルキレン鎖であり、Aは、カルボン酸基、又はスルホン酸基、又はリン酸基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウムアミン塩である
によって特徴付けられる。
上記バインダ組成物は、アミノプラスト、フェノール樹脂、アズラクトン、アジリジン、及びブロック化イソシアネートなどの追加の架橋剤、並びに、消泡剤、防かび剤、粘弾性制御剤、粘着性付与剤、無機又は有機のミクロ又はナノフィラー、エラストマー又は熱可塑性靭性化剤、靭性化粒子、安定剤、重合禁止剤、顔料/染料、難燃剤、反応性希釈剤、及び、乳化、繊維材料に対する塗布、マトリクス樹脂の注入及び硬化の前及び最中のバインダの特性を改変するための、当業者に周知のその他の添加剤などの、任意選択の添加剤を更に含んでもよい。好適な消泡剤としては、それらに限定されるものではないが、アセチレンジオール、シリコーン、及び鉱油が挙げられる。ナノフィラーの例としては、それらに限定されるものではないが、本技術分野において、ナノシリカ、ポリ多面体シルセスキオキサン(POSS)、カーボンナノチューブ(CNT)、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー、窒化ホウ素ナノファイバー、カーボンナノロープ、窒化ホウ素ナノロープ、カーボンナノリボン、窒化ホウ素ナノリボン、カーボンナノフィブリル、窒化ホウ素ナノフィブリル、カーボンナノニードル、窒化ホウ素ナノフィブリル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、窒化ホウ素ナノロッド、カーボンナノコーン、窒化ホウ素ナノコーン、カーボンナノスクロール、窒化ホウ素ナノスクロール、カーボンナノオーム、窒化ホウ素ナノオーム、グラファイトナノプレートレット又はナノドット、グラフェン、チョップド/短炭素繊維、カーボンブラックと呼ばれる成分又はそれらの組み合わせであって、部分的若しくは全ての金属被覆を有する又は有しないもの、あるいは他のフラーレン材料並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
本願において企図されるのは、繊維材料であって、その中に分散した又はその上に非覆された、1wt%〜190wt%の上記バインダ組成物を含む繊維材料である。
)の片側又は両側に塗布することができる。供給方法としては、噴霧、液体浸漬、ローラー被覆、又は電着とすることができる。電着は、繊維材料が例えば炭素繊維などの導電性繊維からなる場合に可能である。好ましくは、液体バインダ組成物は、表面被覆として繊維材料に供給される。プリフォーム中のバインダの含有量は、プリフォームの全重量を基準として約20wt%以下、一部の実施形態においては2wt%〜10wt%である。プリフォームは、その浸透性によって、樹脂注入によって液体樹脂を受容するように構成される。これは、従来のプリプレグ積層工程において用いられる樹脂含浸プリプレグプライと対照的であり、該プリプレグプライは、一般的には20wt%〜50wt%のマトリクス樹脂を含有する。
って、自動テープ敷設(automated tape laying)(ATL)又は自動繊維配置(automated fiber placement)(AFP)などの自動積層工程により乾燥プリフォームを作製することが、より効率的となる。自動テープ敷設(ATL)及び自動繊維配置(AFP)は、コンピュータ誘導式ロボット工学を用いて1層又は数層の繊維テープ又はトウを型表面上に敷設し、構造体の部品を創り出す。
(i)広範な温度(例えば70℃〜210℃)及び圧力水準(例えば10N〜1500N)における自己接合性(又は粘着性)、
(ii)室温において粘着性をもたない被覆繊維材料、
(iii)良好な面内及び厚さ方向の空気/樹脂浸透性、
(iv)収縮なしに限定される、
(v)スリッティング及び敷設工程ステップの間における抗ほつれ性(すなわち、過度の縁部の毛羽立ちがない)
が挙げられる。
以下の例は、代表的なバインダ組成物及び製造方法を更に例証するために提示されるものであり、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、本発明は添付の特許請求の範囲に記述される。
例1に記載のバインダ組成物を用いて、概略200gsmの、縫い付け留めされた一方
向ノンクリンプポリエステル布帛(Saertex社、ドイツ)を浸漬被覆した。
相対比較の例−種々の繊維製品の接合性に対するバインダ組成物の効果
記集成体は、狭い角度であっても、また、低圧縮力に供した場合であっても優れた安定性を示し、且つその構造を維持することができることを示すことが見出された。
例1に記載の各バインダ組成物(1a〜1h)を用いて、例2に記載の同一の一方向のノンクリンプ布帛を室温で浸漬被覆した。その後、被覆された布帛を、オーブン中、100℃で3分間、更に130℃で4分間乾燥した。
Claims (21)
- 繊維材料を結着するための液体バインダ組成物であって、
a)1種又は複数種の多官能性エポキシ樹脂と、
b)少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、
c)アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせより選択される1種又は複数種の界面活性剤と、
d)水と、
を含み、
前記組成物が実質的に有機溶媒を含まず、
前記少なくとも1種の熱可塑性ポリマーが、熱硬化性マトリクス樹脂中に、該マトリクス樹脂の硬化に際して可溶である、前記組成物。 - 前記熱可塑性ポリマーが、1種又は複数種のエポキシ樹脂中に、該エポキシ樹脂の硬化に際して可溶である、請求項1に記載の液体バインダ組成物。
- 前記少なくとも1種の熱可塑性ポリマーが、エーテル結合した繰り返し単位及び任意選択でチオエーテル結合した繰り返し単位からなるポリアリールスルホンであって、前記単位が
−(Ph−A−Ph)−
及び、任意選択で
−(Ph)a−
式中、AはCO又はSO2であり、Phはフェニレンであり、n=1〜2であって非整数であることができ、aが1を超える場合に、前記フェニレンが単化学結合又は−CO−若しくは−SO2−以外の2価の基を介して直線的に結合するか、あるいは、直接、又は酸アルキル基、(ヘテロ)芳香族、環状ケトン、環状アミド、イミド、環状イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される環状残基を介して一体に縮合するとの条件で、a=1〜4であって非整数であることができる
より選択される前記ポリアリールスルホンである、請求項1又は2に記載の液体バインダ組成物。 - 前記ポリアリールスルホンが、OH、NH2、NHR’又は−SH、但しR’は8までの炭素原子を含有する炭化水素基である、エポキシ、(メタ)アクリレート、(イソ)シアネート、イソシアネートエステル、アセチレン、エチレン、マレイミド、無水物、及びオキサゾリンより選択される1種又は複数種の反応性のペンダント基又は末端基を更に含む、請求項3に記載の液体バインダ組成物。
- 前記ポリアリールスルホンが繰り返し単位−(PhSO2Ph)−を含有し、存在する各ポリマー鎖中に、平均で少なくとも2の該−(PhSO2Ph)n−単位が連続するような比率で、該−(PhSO2Ph)−単位が前記ポリアリールスルホン中に存在する、請求項4に記載の液体バインダ組成物。
- 前記ポリアリールスルホンが、以下の単位
X−PhSO2Ph−X−PhSO2Ph (「PES」) (I)、及び
X−(Ph)a−X−PhSO2Ph (「PEES」) (II)
式中、XはO又はSであって単位毎に異なってもよく、aは1〜4である
を含有する共重合体である、請求項3に記載の液体バインダ組成物。 - 前記熱可塑性ポリマーが、2000〜30,000の範囲の分子量及び、示差走査熱分析(DSC)によって測定された、150℃より高いガラス転移温度(Tg)を有する、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の液体バインダ組成物。 - 前記1種又は複数種の界面活性剤が、
i)親水性ブロック及び疎水性ブロックを含む単官能性又は多官能性ブロック又はグラフトブロック共重合体であるノニオン性界面活性剤、
ii)以下の式
A−R
式中、Rは、4〜50の炭素原子(C4〜C50)を有するアルキル、アリール、アリール−アルキル、又はアルキレン鎖であり、Aは、カルボン酸基、又はスルホン酸基、又はリン酸基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウムアミン塩である
で表されるアニオン性界面活性剤、並びに
iii)ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の組み合わせ
より選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液体バインダ組成物。 - 前記ノニオン性界面活性剤が主鎖残基を含み、前記疎水性ブロック及び親水性ブロックが、前記主鎖の一部であるか、若しくは実質的に前記主鎖残基から突出してグラフトを形成しているか、又はそれらの組み合わせである、請求項8に記載の液体バインダ組成物。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、
以下の式
(EO)x−(PO)y−(EO)z (III)
式中、yに対する(x+z)の比が1.32以上であり、エチレンオキシドの含有量が50wt%〜99wt%の範囲であるとの条件で、x、y、z=整数又は非整数である
で表されるポリオキサマーであって、
1000g/mol〜100,000g/molの範囲の数平均分子量を有する前記ポリオキサマー、及び
式
で表されるポリオキミンであって、
1000g/mol〜100,000g/molの範囲の数平均分子量を有する前記ポリオキサミン
より選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の液体バインダ組成物。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の液体バインダ組成物であって、40%〜70%の固形分含有量、及び50nm〜10000nmの範囲の粒径分布を有する乳化液である前記組成物。
- アミノプラスト、フェノール樹脂、アズラクトン、アジリジン、及びブロック化イソシアネートより選択される架橋剤を更に含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の液体バインダ組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物の乳化液を形成することを含み、前記乳化液が、如何なる有機溶媒も添加することなく製造される、液体バインダ組成物の製造方
法。 - 繊維材料であり、その中に分散した又はその上に被覆されたバインダ組成物を含む前記繊維材料であって、
前記繊維材料が、自動繊維配置(AFP)及び/又は自動テープ敷設(ATL)に好適な、織布又は不織布、無作為に配置された繊維の不織層、繊維トウ、糸、組紐、織物テープより選択され、
前記バインダ組成物が、
(a)1種又は複数種の多官能性エポキシ樹脂と、
(b)1種又は複数種のエポキシ樹脂中に、該エポキシ樹脂の硬化に際して可溶な少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、
(c)i)親水性ブロック及び疎水性ブロックを含む単官能性又は多官能性ブロック又はグラフトブロック共重合体であるノニオン性界面活性剤、
ii)以下の式
A−R
式中、Rは、4〜50の炭素原子(C4〜C50)を有するアルキル、アリール、アリール−アルキル、又はアルキレン鎖であり、Aは、カルボン酸基、又はスルホン酸基、又はリン酸基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウムアミン塩である
で表されるアニオン性界面活性剤、並びに
iii)ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の組み合わせ
より選択される、1種又は複数種の界面活性剤と、
を含む、前記繊維材料。 - 前記ノニオン性界面活性剤が主鎖残基を含み、前記疎水性ブロック及び親水性ブロックが、前記主鎖の一部であるか、若しくは実質的に前記主鎖残基から突出してグラフトを形成しているか、又はそれらの組み合わせである、請求項14に記載の繊維材料。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、
以下の式
(EO)x−(PO)y−(EO)z (III)
式中、yに対する(x+z)の比が1.32以上であり、エチレンオキシドの含有量が50wt%〜99wt%の範囲であるとの条件で、x、y、z=整数又は非整数である
で表されるポリオキサマーであって、
1000g/mol〜100,000g/molの範囲の数平均分子量を有する前記ポリオキサマー、及び
式
で表されるポリオキサミンであって、
1000g/mol〜100,000g/molの範囲の数平均分子量を有する前記ポリオキサミン
より選択される、請求項14又は15に記載の繊維材料。 - 前記少なくとも1種の熱可塑性ポリマーが、エーテル結合した繰り返し単位及び任意選
択でチオエーテル結合した繰り返し単位からなるポリアリールスルホンであって、前記単位が
−(Ph−A−Ph)−
及び、任意選択で
−(Ph)a−
式中、AはCO又はSO2であり、Phはフェニレンであり、n=1〜2であって非整数であることができ、aが1を超える場合に、前記フェニレンが単化学結合又は−CO−若しくは−SO2−以外の2価の基を介して直線的に結合するか、あるいは、直接又は酸アルキル基、(ヘテロ)芳香族、環状ケトン、環状アミド、イミド、環状イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される環状残基を介して一体に縮合するとの条件で、a=1〜4であって非整数であることができる
より選択される前記ポリアリールスルホンである、請求項14〜16のいずれか一項に記載の繊維材料。 - 前記繊維材料がノンクリンプ布帛であり、該布帛の少なくとも一方の表面に前記バインダ組成物が被覆されている、請求項14〜17のいずれか一項に記載の繊維材料。
- 請求項14〜18のいずれか一項に記載の繊維材料であって、前記バインダ組成物が、前記材料の全重量を基準として1wt%〜20wt%の範囲内の量で存在し、前記材料が液体樹脂に対して浸透性がある、前記繊維材料。
- 繊維材料の集成体を含む樹脂注入可能なプリフォームであって、該繊維材料が、請求項1〜12のいずれか一項に記載のバインダ組成物によって一体に保持され、前記プリフォーム中のバインダ組成物の量が、前記プリフォームの全重量を基準として10wt%までである、前記プリフォーム。
- 前記繊維材料が、自動繊維配置(AFP)及び/又は自動テープ敷設(ATL)、並びにそれらの組み合わせに好適な、織布又は不織布、無作為に配置された繊維の不織層、繊維トウ、糸、組紐、織物テープより選択される、請求項20に記載の樹脂注入可能なプリフォーム。
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