JPH04506824A - 耐熱強化樹脂マトリックスシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱強化樹脂マド）Ｊンクスシステム 珠玉的分立 本発明は、マトリックス／繊維複合材料の製造において用いるためのマトリック ス樹脂システムに関する。マトリックス樹脂システムおよびその変化体を、配向 繊維と組み合わせて均等な強化製品を与えることができる。

！員弦亜 マトリックス／繊Ｍ複合材料は、高性能特性および低重量／強度発揮断面形状双 方を必要とする用途でますます用いられている。高温度で優れた靭性を示す改良 された複合材料に対する需要の増大は、軍用および商用宇宙産業において最も激 しいと思われる。新規な用途が確認されるにつれて、これらの複合材料システム が新規な必要性を満足させなければならないということが確実となる。

複合材料システムは、用いられるマトリックス樹脂に関連して大きく変化するも のであり、このシステムの成功または失敗は、大部分はマトリックス樹脂の性質 に依存している。加工性も化学的組成も、そしてそれによって得られる特性も有 用である。したがって、加工上の必要性を比較的単純にした低い硬化時間および 低温度は十分な（高い）Ｔｇを示し、３５０°Ｆ以上の温度で硬化させる通常の 自動システムよりも望ましい。

恐らく、現在入手可能な最も主要なマトリックスシステムはエポキシ／アミン系 システムである。これらのマトリックス樹脂を配向繊維強化手段と組み合わせて プレプレグまたは他のテープ成形品を成形し、引き続きＳ物に付着させる。或い は、樹脂を予め製造された織物成形品に適用する。エポキシ／アミンシステムは 、概して、高圧縮強さ、高モジュラスおよび高Ｔｇ特性ゆえに望ましい、しかし ながら、これらの性質は、そのシステムが水分かまたは過剰の熱にさらされた場 合に、失われるかまたは実質的に低下する。更に、多数の用途で強化システムが 必要とされる。入手可能なエポキシ／アミンシステムを１強化コするためには、 Ｔｇ若しくは耐溶剤性または河らがの相み合わせの損失に遭遇することが多い。

産業界を悩ます池の問題として、大部分のシステムの生産におけるコンシスチン シーの不足および、比較的高い圧縮強さ、靭性およびモジュラス特性などの必要 な性質の十分なバランスと一緒に、水分および／または過剰の熱にさらされた場 合に大きく低下させない特性である十分なＴｇを与える単一システムの不足が挙 げられる。

したがって、産業界での加工上の必要性として、なお、高モジュラスの配向強化 用繊維と組み合わせ可能なマトリックス樹脂システムを与えて、極めて高い強度 ／重量特性を有し且つ望ましい性質のバランスを有する複合材料を与えなければ ならない。

北咀の区丞 前記の目的および下記で明らかにされる他の目的を満足させるために、複合部材 の製造に適したマトリックス樹脂システムを、インシアネートで延長した多官能 性エポキシ樹脂およびジシアネートエステルの重合物によって提供する。高圧縮 強さ、高Ｔｇ、高モジュラスおよび低吸水性を与えるこの塩基性システムの性能 を熱可塑性材料の添加によって更に改良して、マトリックスおよび最終複合材料 を強化することができる。樹脂システムに対する熱可塑性添加剤の性能を増大さ せるには、増強剤、概して、ポリエステルゴムを少量加えてもよい、これによっ て、等量の熱可塑性樹脂材料の添加によって実現された靭性の利点が増大する。

したがって、必要な硬化温度を越える十分なＴｇを複合材料に与えることができ る極めて望ましく且つ均等な性質を有するマトリックス樹脂システムを、大多数 がシアネート（ジシアネートエステル）および多官能性エポキシから成るポリマ ーシステムによって提供する。具体的な用途、性質および適応を、エポキシ樹脂 を製造することおよびシステムに対するその官能性によって提供することができ る。モジュラスの損失なしに靭性を有意に増大させることは、ポリエステルゴム 増強剤存在下で熱可塑性ｔＭ脂をシステムに加えることによって行われる。熱可 塑性材料の容認可能な添加は、通常の処理によって行ってもよい、若干の望まし い熱可塑性樹脂、例えば、可溶化するのが困難であることがあるボッエーテルス ルホン（ＰＥＳ）を、最大約２０′ＩＬ量？６までの量で加工上の問題と１遇す ることなく樹脂システムに加えることかできる。

日の実　Ｇこ最　の 本明細書中で開示される樹脂システムの塩基性モノマーは、ジシアネートエステ ルおよび多官能性エポキシである。ジシアネートエステルは主要量で、好ましく は約５１〜７０重量％存在していなければならない、インシアネートで延長した エポキシは約３０〜４９重量％の量で存在していなければならないし、任意の種 々の二官能性、三官能性または四官能性エポキシ樹脂および実際的には任意の反 応性インシアネートから製造することができる。粘度、Ｔｇ、色彩、加工性等の ような特性は、適当なエポキシシステムおよびインシアネートシステムの選択に よって変更することができる。熱可塑性強化剤を樹脂システムに加えることが１ ましい場合、増強剤、概してポリエステルゴムを約１〜５重量部の量で加える。

熱可塑性増強剤の添加により、増強剤を含まない同じ添加で得られたものと比較 すると、モジュラスを有意に低下させることなく、靭性を有意に増大させること が可能になる。

本発明のポリマー樹脂システムで用いられるジシアネートエステルは、実際的に は、一般式Ａ、 （Ａ）　Ａｒ−０ＣＮ 　ＣＮ （式中、Ａｒはアリール基、例えば、 などである）に適合する任意のシアネートエステルであることかできる。Ａｒは 、実際的には、エステルのシアネート官能基と反応することができる非保護基を 含まない任意の芳香族基であることかて゛きる２したがって、Ａｒは、アミン基 、アミド基２ヒドロキシル基等を含まないものでなくてはならない。好ましい商 業的に入手可能なジシアネートエステルの中には、ポリマー表示ＡＲＯＣＹとし てハイテンク（ＨＩＴｅｃｋ）によって製造されるものがある。Ｂ系列およびＭ 系列ポリマー双方が、ダウ・コーポレーション（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ、）によって最近入手可能になったジシアネートエステルと同様に、本発明で 用いるのに適当である。ジシアネートエステル自体の製造は端的であり、当業者 に知られている。原則として、純粋に反応性および加工性の点から、Ａｒは少な くとも６個の炭素原子で且つ１００個を越えない炭素原子から成らなければなら ない。

本明細書中で提出された樹脂マトリックスシステムは、ジシアネートエステルお よび第二の主要な構成要素としてのインシアネートで延長しなエポキシ樹脂の双 方を含む、延長したエポキシ樹脂は、実際的には任意のインシアネートと組み合 わされた任意の種々のエポキシ樹脂から製造される。大部分の通常の方法とは対 称的に、延長したエポキシ樹脂は、任意の多官能性エポキシ樹脂を、実際的には 任意のイソシアネートと、任意の触媒または溶削不在で反応させることによって 製造される。したがって、本質的に化学量論的等量のイソシアネートおよびエポ キシ樹脂を、全反応混合物の０〜１０ｊｉ量％であることができる予め製造され た量の播種材料と一緒に加える。温度１５０℃〜１８０℃で、反応は、用いられ る実際の温度、エポキシ樹脂の反応性および選択されたインシアネートに応じて 、約２時闇〜２６時闇の間に進行する。

本発明で用いるのに特に好ましいエポキシ樹脂として、三官能性、三官能性およ び四官能性エポキシ樹脂が挙げられる。注目されるように、実際的には、任意の インシアネートは、エポキシ樹脂と反応して所望の延長した樹脂成分を与えるも のである。それらの一層大きな反応性および僅かに改良された物理的性質ゆえに 、芳香族インシアネートは好ましい基を含む、しかしながら、ヘキサメチレンジ イソシアネートなどの脂肪族インシアネートを本発明で上首尾に用いることがて ゛きる。

必要な極限の物理的性質および硬化性に応じて、実際的には、エポキシ樹脂成分 は任意の多官能性エポキシ樹脂から選択することができる。ラバ・カイギー（Ｃ ｈ　ｉｂａ　Ｇｅ　ｉｇｙ）からのＭＹＯ”５００および０ヲ１ｏ並びにダウ・ ケミカルからのタフティクス（Ｔａｃｔ　１ｘ）７４２などのエポキシ樹脂を用 いることができる。他の樹脂候補は、シェル・ケミカル（Ｓｈｅ　ｌ　ｌＣｈｅ ｍｉｃａｌ）の樹脂系列１０７１以下で表わされる。更に、他のビスフェノール ＡまたはビスフェノールＦエポキシ樹脂を用いてもよい。

特に好ましい変性エポキシ樹脂は、２当量のビスフェノールＡｌ！！脂および０ ．５当量のトルエンジイソシアネートの反応混合物から得られた。この変性エポ キシ樹脂は内部表示３３２Ｔを有する。この反応生成物は、十分なモジュラスと 一緒に、樹脂システムにおける潰れた熱湿潤性を与える。エポキシ３３２Ｔを製 造するには、ビスフェノールＡおよびトルエンジイソシアネート反応物を、前記 に記載したように、溶剤または触媒不在で混合し且つ１５０〜１８．０”Ｃの温 度で６〜２６時間の間保持する。この反応時間を、一定量の「播種」材料、すな わち、予め製造された３３２Ｔを導入することによって半分程度まで減少させる ことができる。

本発明の樹脂マトリックスシステムでは、特異性を得るために、少量ではあるか かなりの百分率の未変性エポキシ樹脂を含むのが望ましいことが多い０例えば、 特に好ましいシステムは、ジシアネートエステル、例えば、前記に記載したハイ チックポリマーを５５〜６５％およびエポキシ樹脂４０％を含む。エポキシ樹脂 成分は、３３２Ｔなどのイソシアネートで延長したエポキシ樹脂生成物３０％お よびＭＹ７２０などの未変・え多官能性エポキシ樹脂１０％から成る。

エポキシ樹脂と同様に、３３２Ｔ樹脂生成物は、優れた性質のなめにエポキシ樹 脂を与える場合に、既知のエボ（シ樹脂よりも概して優れていることに更に注目 すべきである。したかって、エポキシ樹脂だけのように、この反応生成物は、当 該技術分野で通常用いられるビスフェノールＡかまたはＭＹ７２０樹脂よつら優 れた性能値、高Ｔｇおよびモジュラスを与える。

前記に記載したように、マトリックス樹脂システムを熱可塑性材料の添加によっ て強化するのか望ましいことか多い。熱可塑性材料だけを熱硬化性マトリヴクス 樹脂システム乙二カロるることは新規なことではない。しかしながら、任意の樹 脂マトリックスシステムに対して通常加えることができる熱可塑性材料の量はあ る程度限定される５本明細書中で開示された発明のマトリックス樹脂システムに 熱可塑性材料を加えることによって得られた靭性の増大は、増強剤、概してポリ エステルゴムの添加によって有意に上昇させることができる。一つの特に好まし い増強剤源は、グノドイヤー・夕づで・アンド・ラバー・カンパニー（Ｇｏ　ｏ 　ｄ−ｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がら入手 可能なＶＩ置と称されるポリエステル樹脂系から成る。これらのポリエステル樹 脂は、概して、様々な種類の織物に配合するためのポリエステル繊維の製造に適 当であることが知られており、それらをマトリックス樹脂システムにその全シス テムの約１〜５重量部で配合して、熱可塑性材料の添加によって得られた靭性の 増大をかなり改良することができる。更に、熱可塑性強化剤を加える場合、増強 剤の使用により、先行技術において頻繁に１遇したものであるモジュラスの有意 のべ少が避けられる。約１重量部未満では、強化効果の有意の改良は見られない 。

約５重量部を越える添加はシステムに悪影響を及ぼさないが、有意に改良された 反応は見られない。

概して、熱可塑性強化剤は、全システムの最大２０重量％まで、概して、５〜２ ０重量％の量で配合することができる。ある種の熱可塑性樹脂、例えばポリアミ ド等はシステムに直接溶解または混入することができる。他の熱可塑性樹脂、例 えば、特に好ましい添加剤であるポリエーテルスルホンは溶解させるのに困難で あるかまたは実用的でない。したがって、水と不混和性であるＰＥＳのための唯 一の一般的に入手可能な低沸点溶剤は１．１．２−トリクロロエタンである。

この溶剤は発癌性が疑われる物質であり且つ実質的に水より高い約１０Ｑ℃〜１ １３℃の温度で沸騰する。この種の熱可塑性ｍ脂は、通常、乾燥状態のマトリッ クス樹脂に加えることができる。

増強剤を用いることδよび熱可塑性強化剤を本発明のマトリックス樹脂システム に加えることにより、靭性を約３０％まて゛上昇させることができ、同時に、モ ジュラスの低下は５％未満であつ、確認さ１する樹脂システムの他の望ましい特 性も口待づ°ることＴてきる。

マトリ・ｌクス樹脂システムは、配向＊維または一単一１層に適用して通常のプ レプレグチーブを与えることができるしまたは代わりに、予め製造された織物成 形品に適用し且つ直接成形して複合製品を提供することができる。硬化温度は、 特異的プレポリマーシステムおよび製造される複合製品の特性に応じて、約２５ ０°Ｆ〜４００°Ｆである。樹脂マトリックスシステムを、金属錯体触媒、例え ばＣＯ２Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、ＮｉまなはＦｅのイオンを用い る触媒の存在下で硬化させる６触媒は金属イオンとして約ｏ、ｏｉ〜１．Ｏｐ　 ｐ　ｈの範囲で存在する。金属器体は、任意の種々の通常入手可能な錯体、例え ばａｃａｃ錯体、ナフタレートま／こはオクトエートの溶媒和錯体であることが できる。重合には、約０．１〜６ｐｐｈの量て゛４左するフェノールなどのヒド ロキシル源が必要である。ｅのＯＨ源として、ベンジルアルコールおよび類似の 既知の物質４・−２二、二４えられる。

結果として得られる硬化複合製品は、水分および／まなは過剰の熱に対する暴露 によって有意に低減されない潰れたモジュラス靭性および強度特性を示す。シス テムのＴｇがその硬化温度をかなつ上回つ、複合部材の製造が宇宙産業での種々 の重要な用途を満足させることを可能にするということに注目すべきて゛ある。

これらの部材の製造は、加工温度でおよび通常入手可能で且つ現在入手可能なエ ポキシ／′アミンシステムに用いられる装置を用いて行うことができる。

これらのシステムは、約３５０°Ｆで可変ランプ速度および任意の滞留時間を用 いて硬化させることができる。典型的なランプ遠度は約３６ヲ゛Ｆ（２°Ｃ）／ 分である。硬化時間は約２時間である。概して、硬化滞留時間未満を改良された １＃維浸潤性に対して用いる。

ツ伍よ 方法１： 冷却器、サーモカップルおよびスチール製スターラーを備えたジャケット付き容 器に、２当量（１００ｇ）の二官能性エポキシ（ＤＥＲ，３３２）および０．５ 当ｔ（１２，５ｇ）のジイソシアネート（ＴＤ　）を入れた。予め反応させた材 料う０δ（５，９ｇ）をこの時点で更に加えた０反応物を撹拌しなカ１−）５℃ ７・′分の速度で温度１６５℃（〒／′１０℃）まで顎ｐ！Ｌ、シな。この温度 を６〜８時間の間保持した時点でのＩＲにより、インシアネート全部か消費され たことが示される５次に、樹脂を傾瀉し且つ貯蔵した。

方法２： 加熱および冷却の双方の能力、高剪断分散スターシー、サーモカンプルおよび窒 素ブリードを備えなジャケット付き反応かまに、商品名アロシー（ＡｒｏＣｙ） Ｂ−１０として販売されているアリールジシアネートモノマー８０部を入れた４ 反応がまを５℃／分の速度で温度１２０℃まで加熱した０次に、製造用取扱説明 書によって乾燥させた粉末銘柄のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）２０部を５撹 拌しながら徐々に加えた。窒素ｆ＃囲気をその溶解の間中保持しな、配合物を温 度１２０℃（＋／１０℃）で、熱可塑性樹脂全部が溶解Ｌ７てしまうまで約１時 間保持した。混合物を傾瀉し且つ貯蔵し７な。

方法３： 冷却器、サーモカップルおよび真空能力を備えたジャケット付き容器に７四官能 性エポキシ樹脂（ＭＹ−７２０）１００部およびポリエステルゴム１７．０１部 を入れた４反応がまを撹拌しながら８５〜９０℃まで加熱し且つ溶剤（ＭＥＫ） ２０部を加えた９これによって、配合物の粘度を実質的に低下させ、そして急速 な撹拌を開始して、ゴム全部が樹脂中に溶解してしまう（樹脂が不透明になる） まで約１／２時間の間行った６次に、溶剤を真空によって除去し、樹脂を傾瀉し た。溶剤を除去する際に、樹脂温度を１１０℃まで上昇させた。

方法１〜３までの生成物を（それぞれ＞３０．００部、５５．００部および１４ ．７２部の量で、加熱および冷却双方の能力を備えた容器中で一緒に配合した。

追加量（１２，４２ｇ）のシアネートプレポリマー（アロシーＢ−３０）を更に 加えた。配合物温度は１００°Ｃ（、−／１０°Ｃ）であった、樹脂を完全に均 一にした場合、反応がまの温度は８０℃末：ａまで低下した。この時点で、配合 物を、銅ＡｃＡｃをノニルフェノール中に溶解した０、１：１．０の混合物１． ２８部で触媒しな、この樹脂を気密容器中２℃末溝で使用前の数か月間貯蔵する ことができる。

樹脂を、通常のホ・ソトメルト法を用いて、一方向炭素線ｍ（Ｔ−４ｏ）上に含 浸させた。含浸温度は６５′Ｃであった。

パネルを二次加工し、３０ｍｍＨｇでの減圧バングに入れて嵩を減少させ、そし てオートクレーブ中９０ｐｓ　ｉの圧力下で硬化させた。用いられたランプ速度 は２℃（３，５°Ｆ）／分であり、１２１°Ｃ（２５０°Ｆ）で１時間の保圧を 挿入して流量を増加させた。硬化温度は１７７℃（３５０°Ｆ）２時間であった 。

次に、積層品を、ＡＳＴＭ　Ｄ−２３４４による４：１スパンでの短梁剪断につ いておよびＡＳＴＭ　Ｄ−３０３９に記載のタブ付き試験片を用いる極限圧縮強 さについて試験した。圧縮値は繊維容量６４％まで標準化される。パネルの湿潤 条件には１６０°Ｆで２′Ａ間の水浸透を含んだ０種々の温度での結果を下記に 記載する。・ ＳＢＳ　ＲＴ　１６．４ ＳＢＳ　２００＠Ｆ　１３．２ ＳＢＳ　２７０”　Ｆ　１０．９ ＳＢＳ　ＲＴ（湿潤）　１４．９ ＳＢＳ　２００”Ｆ（湿潤）　１０．６０″′圧縮強さ　ＲＴ　２７５．０ ０９圧縮強さ　２００”　Ｆ　２３２．１０°圧縮強さ　ＲＴ（湿潤）　２５６ ．２０゛圧縮強さ　２００’　Ｆ　Ｃ湿潤）　２２６．１圧縮強さの上昇か望ま しいならば、パネルを２０４℃（４００°Ｆ）で１時間後硬化させてもよい。

犬麿己ｌ この配合物において、ＰＥＳかマドラミド（Ｍａｔｒａｍｉα）う２１８で置き 換えられたことを除き、樹脂はいずれも同じものであった。置換は重量基準で行 われた。加工上のパラメーターはいず八も一定に保たれた。

ＳＢＳ　ＲＴ　ｌ”ｉ、ｌ ５ＢＳ　２００”Ｆ　１２．８ ＳＢＳ　２７０°Ｆ　１０．３ ＳＢＳ　ＲＴ（湿潤）　１５・６ ＳＢＳ　２００°Ｆ（湿潤）　１０．５０°圧縮強さ　ＲＴ　２８０．２ ｏ’圧縮強さ　２００”　Ｆ　２３６．７０°圧縮強さ　ＲＴ（湿潤）　２７６ ．９０°圧縮強さ　２００°Ｆ（湿潤）　２３０．８再度、圧縮強さを後硬化に よって増大させてもよい。

前記の発明を、一般的な特性および具体的な実施態様双方に関して記載した。

特に、種々のインシアネート、エポキシ樹脂およびジシアネートエステルを制限 なしに同定した。同様の結果を得るために池の代わりの反応物および樹脂を用い ることは、本明細書に添付した請求の範囲によって定義される発明から逸脱する ことなく当業者によって行われるものである。

国際調査報告 リカ合衆国カリフォルニア用９４５８３．サン・ラモ〕・、アルコスロート　５ ３２５

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．マトリックス樹脂／配向繊維複合材料における配合に適当なマトリックス樹 脂システムであって、 （Ａ）主要量で存在するジシアネートエステル；および（Ｂ）イソシアネートで 延長したエポキシであって、イソシアネートおよび多官能性エポキシ樹脂を１５ ０℃〜１８０℃の温度で２〜２６時間の間混合した混合物の反応生成物を回収す ることによって得られる前記の延長したエポキシ；を含む前記の樹脂システム。
2. ２．前記の樹脂が多官能性エポキシ樹脂を更に含む請求項１に記載のエポキシ樹 脂システム。
3. ３．前記の成分Ｂが、ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびトルエンジイソシア ネートの反応生成物である請求項１に記載の樹脂システム。
4. ４．前記のシステムが、完全なシステムの１〜５重量部の量のポリエステルゴム および最大３０重量％までの量の熱可塑性樹脂を更に含む請求項１に記載の樹脂 システム。
5. ５．前記の熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである請求項４に記載のシステ ム。
6. ６．イソシアネートで延長したエポキシ樹脂であって、多官能性エポキシ樹脂お よびトルエンジイソシアネートの反応生成物を１５０℃〜１８０℃の温度で２〜 ２６時間の間混合した前記の反応物である前記の樹脂。
7. ７．前記のエポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂である請求項６に記載 の延長したエポキシ樹脂。
8. ８．多官能性エポキシ樹脂およびイソシアネートを、前記の樹脂の量の予め反応 させた材料と一緒に、それらのための触媒または溶剤の実質的不在において、１ ５０℃〜１８０℃の温度で２〜２６時間の間混合することを含む、イソシアネー トで延長したエポキシ樹脂の製造方法。
9. ９．前記のエポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂である請求項８に記載 の方法。
10. １０．前記のイソシアネートが芳香族イソシアネートである請求項８に記載の方 法。
11. １１．前記の芳香族イソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求項１ ０に記載の方法。
12. １２．繊維／樹脂マトリックス複合材料であって、（Ａ）配向繊維状強化材料； （Ｂ）請求項１に記載のマトリックス樹脂システム；から成り、金属イオン触媒 およびＯＨ供与体存在下、２５０〜４００°Ｆの温度で硬化される前記の複合材 料。
13. １３．前記の触媒が、溶媒和システムにおいて、金属イオンとして０．１〜０． ５ｐｐｈの量の金属錯体として存在し、前記のＯＨ供与体が０．１〜６ｐｐｈの 量で存在する請求項１２に記載の複合材料。
14. １４．前記の触媒がＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅお よびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１２に記載の複合材料。
15. １５．（Ａ）配向繊維から成る成形体を請求項１に記載の樹脂システムに含浸し ；そして （Ｂ）前記の合浸した成形体を、金属触媒およびヒドロキシル供与体存在下で、 前記の樹脂が十分な硬化％に達するまで２５０〜４５０°Ｆの温度で硬化させる こと； を含む配向繊維強化マトリックス樹脂複合材料を製造する方法。
16. １６．前記の合浸した成形体を、加圧下で保持しながら前記の温度に暴露させる 請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記の繊維状成形体が一方向繊維の単一層である請求項１５に記載の方法 。
18. １８．前記の繊維状成形体が、複合部材に対応する形状を有する予め製造された 多層繊維状成形品である請求項１４に記載の方法。