KR101480832B1 - 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열, 고인장신율을 가지고 필라멘트 와인딩이 가능한 에폭시 수지 경화 조성물을 제공한다. 본 발명에서 제안한 에폭시 수지 경화 조성물은 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지, 및 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 포함한다. 본 발명에 의하면 에폭시 수지 경화 조성물은 상온에서 혼합물의 점도가 500~1,500cps이고, 경화 후 인장신율이 1.5%이며, 유리전이온도가 225℃ 이상으로 종래의 내열성을 가지는 에폭시 수지보다 점도가 낮으면서 내열도가 우수하여 필라멘트 와인딩 등의 공정에 적용할 수 있는 수지를 양산할 수 있다.

Description

에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법{EPOXY RESIN CURING COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고내열, 고인장신율의 물성을 가지고, 필라멘트 와인딩이 가능한 에폭시 수지 경화 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 열적·기계적 물성이 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 복합재료 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀A형의 수지이지만, 이 수지는 내열도를 높이 구현할 수 있는 경화제를 함께 사용한다 하더라도 대부분 200℃ 이하의 내열도를 나타내기 때문에 200℃ 이상의 내열도를 요구하는 분야에서는 사용하기 어렵다.
필라멘트 와인딩(FW법)은 항공우주관계의 재료로서 개발된 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics)의 성형법이다. 필라멘트 와인딩은 원통형이나 구형(球形)의 압력용기, 탱크, 파이프 등 회전대칭 구조물의 제조에 사용되며, 성형법에는 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 성형물을 둘러감을 때 유리 필라멘트를 수지조(樹脂槽)를 통해 함침(含浸)시키는 것이고, 건식법은 프리프레그(prepreg)를 사용하는 방법이다. 두 방법 모두 연속 필라멘트를 맨드릴(mandrel, 심봉)의 표면에 장력을 주면서 감고, 가열경화(加熱硬化)시킨 후, 맨드릴로부터 빼내어 성형품을 얻는다. 건식법의 경우에는 재료의 점도에 영향을 받지 않으나, 사용할 수 있는 재료의 제약이 많다. 습식법의 경우에는 반대로 다양한 재료를 사용할 수 있으나, 점도를 약 500~1,500cps의 범위로 제한해야만 원활한 작업이 가능하다.
필라멘트 와인딩에 적용되는 일반적인 에폭시 수지는 비스페놀A형의 에폭시 수지가 사용되나, 비스페놀A형 에폭시 수지는 유리전이온도가 높지 않기 때문에 우주항공분야 등 200℃ 이상의 내열도를 필요로 하는 응용분야에서는 사용되기 힘들다는 문제가 있었다.
본 발명의 일 목적은 내열성과 인장신율이 우수하고, 필라멘트 와인딩이 가능한 에폭시 수지 경화 조성물을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 저점도로 가공성이 우수하면서도 유리전이온도가 200℃ 이상인 에폭시 수지 경화 조성물을 제시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 에폭시 수지 경화 조성물은 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지, 및 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 포함한다.
본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 시아네이트 에스터는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112013031249119-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은,
Figure 112013031249119-pat00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 시아네이트 에스터는 상온에서 점도 130~150cps이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112013031249119-pat00003
상기 화학식 2에서 R2는,
Figure 112013031249119-pat00004
이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭시 수지의 당량은 450~500g/eq 또는 2500~3100g/eq이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 상기 시아네이트 에스터 100중량부에 대하여 10중량부이다.
또한, 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법을 개시한다. 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법은 (a) 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, (b) 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 및 (c) 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계, 및 상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 혼합물을 생성하는 단계는 20~500rpm으로 1~20분동안 회전교반한다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 경화시키는 단계는 상기 혼합물을 80~100℃에서 1분~2시간, 130~145℃에서 1분~2시간, 185~220℃에서 1~10시간 동안 유지시킨다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 시아네이트 에스터는 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112013031249119-pat00005
상기 화학식 3에서 R1은,
Figure 112013031249119-pat00006
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 시아네이트 에스터는 상온에서 점도 130~150cps이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure 112013031249119-pat00007
상기 화학식 4에서 R2는,
Figure 112013031249119-pat00008
이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭시 수지의 당량은 450~500g/eq 또는 2500~3100g/eq이다.
본 발명과 관련된 다른 일 예에 따르면, 상기 에폭기 수지는 상기 시아네이트 에스터 100중량부에 대하여 1~10중량부이다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 기존의 내열성을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물보다 점도가 낮으면서 내열도가 우수하여 필라멘트 와인딩 등의 공정에 적용할 수 있는 수지를 양산할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 시아네이트 에스터의 경화반응에 의한 고내열 구조의 형성 매커니즘을 나타내는 개념도.
이하에서는 본 발명의 에폭시 수지 경화 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명에서 제안하는 에폭시 수지 경화 조성물은 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps이고, 경화 후 파괴인장신율이 2% 이상이며, 유리전이온도가 225℃ 이상으로 고내열, 고인장신율을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물이다.
현재 필라멘트 와인딩에 가장 많이 사용되는 시스템은 에폭시 당량 180~190g/eq의 비스페놀A형 에폭시 수지와 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 경화제, 그리고 벤질디메틸아민 촉매이며, 이 경화물의 유리전이온도는 대략 120~140℃이고, 인장신율은 2~3%정도의 범위이다. 이러한 비스페놀A형은 유리전이온도가 120~140℃정도이므로 우주항공분야 등 200℃ 이상의 내열도를 필요로 하는 응용분야에서는 사용되기 힘들다. 이에 반해 본 발명에서 제시한, 고당량의 비스페놀 A형 에폭시 수지로 시아네이트 에스터를 개질한 에폭시 수지 경화 조성물은 높은 내열도를 나타내는 것이다.
본 발명에서 제시하는 에폭시 수지 경화 조성물은, 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지, 및 경화촉매를 포함한다.
사이네이트 에스터는 비스페놀이나 노볼락 등 수산기를 가지는 화합물을 시안기로 치환한 화합물을 통칭하며, 그 결과 -OCN의 구조를 가진다. 이렇게 제조된 시아네이트는 고온의 열에 의해 자체적으로 경화반응을 일으키며 때로는 촉매에 의해 다소 낮은 온도에서도 경화가 가능하다. 경화 촉매로 쓰이는 것은 코발트, 구리, 망간, 아연 등의 전이금속화합물을 사용하며, 이에 따라 열가소성 수지로 400℃에 이르는 매우 높은 유리전이온도를 나타내고, 낮은 유전율과 고열에서의 장시간 안정성 등으로 고성능이 필요한 특수 PCB나 복합재료에 사용된다.
비스페놀 E형의 시아네이트 에스터(4,4'-ethylidenediphenol)은 우수한 내열특성을 가지면서 기계적 물성이 우수하기 때문에 복합재료에 적용되거나 또는 고내열 신뢰성을 필요로 하는 전자재료 분야에서 많이 사용된다. 비스페놀 E형 시아네이트 에스터는 하기 화학식 5로 나타내어진다.
Figure 112013031249119-pat00009
상기 화학식 5에서 R1은,
Figure 112013031249119-pat00010
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
비스페놀 E형 시아네이트 에스터는 점도가 낮아 작업성이 우수하고, 에폭시 등의 다른 수지와의 혼용성이 높아 복합재료 뿐만 아니라 전자재료에도 사용되고 있다. 비스페놀 E형 시아네이트 에스터는 유리전이온도가 300℃를 상회하나, 단독으로는 점도가 150cps 이하이다.
시아네이트 에스터는 화학적으로는 자체적으로 3개의 시안기가 트리아진환을 형성하며 또한 비스페놀 A형, 노볼락, 비스페놀 F형 등의 화합물과 반응하여 내열특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 본 발명에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지로 시아네이트 에스터를 개질하였으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 나타내어진다.
Figure 112013031249119-pat00011
상기 화학식 6에서 R2는,
Figure 112013031249119-pat00012
이다.
비스페놀 E형 시아네이트 에스터는 에폭시 수지와 혼합하여 경화할 경우 oxazoline 구조, triazine 구조 등 내열도를 형상시키는 구조를 형성하기 때문에 전자재료, 특히 내열 신뢰도가 필요한 전자회로판에 사용될 수 있으며, 그 화학적인 매커니즘은 도 1과 같다.
도 1 내지 도 4는 시아네이트 에스터의 경화반응에 의한 고내열 구조의 형성 매커니즘을 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면 시아네이트 에스터의 경화반응에 의해 oxazoline 구조를 형성하고, 도 2를 참조하면 Aryl cyanurate(triazine) 구조를 형성한다. 도 3을 참조하면 시아네이트 에스터의 경화반응에 의해 oxazolidinone 구조를 형성하고, 도 4 를 참조하면 Alkyl cyanurate(trizaine) 구조를 형성한다. 도 1 내지 도 4에 의해 형성된 구조들은 모두 고내열 구조들이다.
경화촉매는 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
표 1은 경화촉매의 변경에 따른 물성변화를 나타낸 것이다.
촉매 수지 혼합점도 DMA G' onset Tg
망간 아세틸아세토네이트
(Manganese acetylacetonate)
비스페놀 E형 시아네이트 에스터(수지의 68.7중량%)와
비스페놀 A형 에폭시 수지(수지의 31.3중량%)

 1025 180.3
철 아세틸아세토네이트
(Iron acetylacetonate)		 1000 201
디부틸주석 디라우레이트
(Dibutyltin dilaurate)		 1000 192.1
구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트
(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)		 1025 201
이하에서는 실시예 1 내지 실시예 2를 참조하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.
시아네이트 에스터로는 비스페놀 E형인 AroCy L-10(Lonza사)를 사용하였으며, 25℃에서 AroCy L-10의 점도는 140cps이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 YD-019(에폭시 당량 2649.3g/eq, 국도화학) 제품을 사용하였다. 경화촉매로는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 사용하였다.
경화조건은 상온에서 시아네이트 에스터 93g과 YD-019 7g, 그리고 경화촉매를 전체수지 대비 200ppm을 혼합한 후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 7시간을 경화하였으며, 이를 냉각한 후 시편을 제조하였다. 그 결과, 유리전이온도 231℃, 인장신율 2.3%로 본 발명에서 목적으로 하는 고내열, 고인장신율을 가진 에폭시 수지 경화 조성물을 얻었다.
시아네이트 에스터로는 비스페놀 E형인 AroCy L-10(Lonza사)를 사용하였으며, 25℃에서 AroCy L-10의 점도는 140cps이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 YD-011(에폭시 당량 459.2g/eq, 국도화학) 제품을 사용하였다. 경화촉매로는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 사용하였다.
경화조건은 상온에서 시아네이트 에스터 93g과 YD-011 7g, 그리고 경화촉매를 전체수지 대비 200ppm을 혼합한 후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 7시간을 경화하였으며, 이를 냉각한 후 시편을 제조하였다. 그 결과, 유리전이온도 226℃, 인장신율 2.4%로 본 발명에서 목적으로 하는 고내열, 고인장신율을 가진 에폭시 수지 경화 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
시아네이트 에스터로는 비스페놀 E형인 AroCy L-10(Lonza사)를 사용하였으며, 25℃에서 AroCy L-10의 점도는 140cps이다. 경화촉매로는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 사용하였다.
경화조건은 상온에서 시아네이트 에스터 100g과 경화촉매를 AroCy L-10 대비 200ppm을 혼합한 후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간을 경화하였으며, 이를 냉각한 후 시편을 제조하였다. 그 결과, 유리전이온도 234℃로 고내열성을 갖추었으나, 인장신율은 0.9%로 본 발명에서 목적으로 하는 고인장신율을 나타내지 못하였다.
[비교예 2]
시아네이트 에스터로는 비스페놀 E형인 AroCy L-10(Lonza사)를 사용하였으며, 25℃에서 AroCy L-10의 점도는 140cps이다. 경화촉매로는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트를 사용하였다.
경화조건은 상온에서 시아네이트 에스터 100g과 경화촉매를 AroCy L-10 대비 200ppm을 혼합한 후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 7시간을 경화하였으며, 이를 냉각한 후 시편을 제조하였다. 그 결과, 유리전이온도 252℃로 고내열성을 갖추었으나, 인장신율은 0.8%로 본 발명에서 목적으로 하는 고인장신율을 나타내지 못하였다.
시아네이트 에스터는 단독으로 사용될 때, 비스페놀 E형의 경우 상온에서 점도가 약 100~200cps 정도이며, 비스페놀 A형의 경우 반고상으로 상온에서는 점도측정이 불가능하다. 따라서 본 발명의 목적인 필라멘트 와인딩에 바로 적용하는 것은 불가능하며 이를 개선할 필요가 있다. 본 발명에서는 고당량의 비스페놀 A형 에폭시 수지로 시아네이트 에스터를 개질하여 목적에 맞는 에폭시 수지 경화 조성물을 개발하고자 하였다.
이상에서 설명된 에폭시 수지 경화 조성물은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (14)

  1. 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터;
    비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지; 및
    망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 포함하고,
    상기 에폭시 수지의 당량은 450~500g/eq 또는 2500~3100g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시아네이트 에스터는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112013031249119-pat00013

    상기 화학식 7에서 R1은,
    Figure 112013031249119-pat00014

    로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시아네이트 에스터는 상온에서 점도 130~150cps인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112013031249119-pat00015

    상기 화학식 8에서 R2는,
    Figure 112013031249119-pat00016
    이다.
  5. 삭제
  6. 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터;
    비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지; 및
    망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 상기 시아네이트 에스터 100중량부에 대하여 10중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
  7. (a) 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, (b) 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 및 (c) 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시 수지의 당량은 450~500g/eq 또는 2500~3100g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 생성하는 단계는 20~500rpm으로 1~20분동안 회전교반하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  9. (a) 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, (b) 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 및 (c) 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 경화시키는 단계는 상기 혼합물을 80~100℃에서 1분~2시간, 130~145℃에서 1분~2시간, 185~220℃에서 1~10시간 동안 유지시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 시아네이트 에스터는 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112013031249119-pat00017

    상기 화학식 9에서 R1은,
    Figure 112013031249119-pat00018

    로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 시아네이트 에스터는 상온에서 점도 130~150cps인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
    [화학식 10]
    Figure 112013031249119-pat00019

    상기 화학식 10에서 R2는,
    Figure 112013031249119-pat00020
    이다.
  13. 삭제
  14. (a) 비스페놀 E형(Bisphenol-E) 시아네이트 에스터, (b) 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 및 (c) 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭기 수지는 상기 시아네이트 에스터 100중량부에 대하여 1~10중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
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JP2011252089A (ja) 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 樹脂硬化物の製造方法
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