JPS6133853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性並びにコンポジツト物性に優れ
た繊維強化プラスチツク、特に炭素繊維強化プラ
スチツク（以下CFRPという）の製造に用いられ
るエポキシ樹脂組成物に関する。 従来CFRPなどの繊維強化プラスチツクに使用
されるマトリツクス樹脂として各種のエポキシ樹
脂が使用されているのがこれらのエポキシ樹脂は
耐熱性やコンポジツト物性の点で性能が不十分で
あり、特にCFRP用マトリツクス樹脂としては問
題があつた。たとえば炭素繊維のように耐熱性が
大きく、高強力、高弾性の繊維を強化材料とする
CFRPにおいては、炭素繊維に対する接着性が優
れていること以外に耐熱性、強度、弾性率などの
物性も炭素繊維に近いマトリツクス樹脂であるこ
とが望ましい。また炭素繊維は一般に加熱によつ
て殆んど膨張せず逆に僅かに収縮するからマトリ
ツクス樹脂の硬化温度が高くなればなるほど得ら
れるCFRPの残留応力が大きくなり、コンポジツ
ト物性が低下する。さらに硬化温度が高く、硬化
時間が長いマトリツクス樹脂はCFRPの生産性を
低下させ、かつプリプレグを用いて、乾式積層法
によつて製造されるCFRPの場合シエルフライフ
の短い樹脂はプリプレグ用樹脂として不適当であ
る。 本発明の目的とするところは炭素繊維に対する
接着性のみならず低温、短時間で硬化し、シエル
フライフの長い耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂組
成物、特にCFRPのマトリツクス樹脂として有用
なエポキシ樹脂組成物を提供するにある。 上記本発明の目的は前記特許請求の範囲に記載
したように(A)ポリグリシジルジアミノジフエニル
メタン、(B)ポリグリシジル−ｍ−アミノフエノー
ルおよび(C)ジシアンジアミドの少くとも３成分か
らなる樹脂組成物によつて達成することができ
る。 本発明に用いる(A)成分のポリグリシジルジアミ
ノジフエニルメタンは、次の分子式で表わされる
４官能のエポキシ化合物もしくはその１部が開環
重合したエポキシ当量が250以下のエポキシ樹脂
から得られる樹脂である。 上記エポキシ樹脂は分子中にアミノ窒素原子が
含有されているから炭素繊維に対して良好な接着
性を示し、しかも多官能性エポキシ樹脂であるこ
とに起因して硬化物の架橋密度が大きく、高弾性
で耐熱性にすぐれた硬化剤を形成する。 また(B)成分のポリグリシジル−ｍ−アミノフエ
ノールは次の分子式で表わされるトリグリシジル
−ｍ−アミノフエノールもしくはその一部が開環
重合したポリグリシジル−ｍ−アミノフエノール
からえられる樹脂である。 本発明は上記(A)成分100重量部に対して(B)成分
を25〜100重量部の範囲量配合し、さらにジシア
ンジアミドを硬化剤として配合した樹脂組成物で
ある。 本発明の１つの特徴は(A)および(B)の２種のエポ
キシ樹脂の硬化剤として(C)成分のジシアンジアミ
ドを使用する点にある。すなわちエポキシ樹脂の
硬化剤としては通常ジアミノジフエニルスルホン
（以下DDSと略す）が最も広く使用されている
が、DDSを用いて(A)成分のポリグリシジルジア
ミノジフエニルメタンを硬化させると得られる硬
化物は約180℃の耐熱性を示し弾性率も比較的高
いがこの場合190〜210℃という高温で硬化させな
ければならず、シエルフライフも20℃で約２週間
程度にすぎないため、実用上大きな障害になる。
また(A)成分のみをジシアンジアミドを用いて硬化
させると得られる硬化物は耐熱性は良いがコンポ
ジツト物性が不十分であり、さらに(B)成分単独を
ジシアンジアミドを用いて硬化させた場合には硬
化物の耐水性が悪く鎖用性がない。 これに対して本発明の(A)、(B)および(C)の３成分
からなる樹脂組成物は約150〜160℃の温度で硬化
し、常温で約１ケ月半以上のシエルフライフを有
するだけでなく、硬化物は約180℃の耐熱性を示
し、CFRPとしてのコンポジツト物性も良好でマ
トリツクス樹脂として極めてすぐれている。 しかしながら、本発明において、その樹脂組成
は(A)成分のポリグリシジルジアミノジフエニルメ
タン100重量に対して(B)成分のポリグリシジル−
ｍ−アミノフエノールを25〜100重量％の範囲内
で配合する必要があり、この配合割合の範囲外に
なると、その低温硬化性、シエルフライフが十分
向上せず、たとえば(B)成分の配合割合が25重量部
より少くなるとCFRPの物性が低下するし、一方
100重量部を越えると耐水性が悪化し、吸水時の
物性が低下するので好ましくない。 なお本発明を実施するに当つては、イミダゾー
ル誘導体又はその塩、３級アミン又はその塩、ジ
（又はモノ）クロロフエニル−１・１−ジメチル
ウレアなどの適当な硬化促進剤を併用してもさし
つかえない。また本発明の目的を害しない範囲で
他のエポキシ樹脂、無水シリカ、熱可塑性ポリマ
ーなどを添加してもさしつかえないし、プリプレ
グ用樹脂組成物として用いるためにポリグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン及びポリグリシジル
−ｍ−アミノフエノール又はいずれか一方を適当
量のジアミノジフエニルメタンで予備重合しても
さしつかえない。 本発明は、補強材としてガラス繊維、有機繊維
など、通常繊維強化プラスチツク用の補強材とし
て用いられるものはすべて使用できるし炭素繊維
とガラス繊維等との混合使用の場合にも適用出来
るが、少なくとも補強材の一部に炭素繊維を使用
する場合がもつともすぐれた効果が得られる。本
発明に使用出来る炭素繊維としてはレーヨン系、
ピツチ系、ポリアクリル系などのいずれの炭素繊
維にも使用出来る。 以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
細に説明する。 実施例 １ 住友化学工業株式会社製ポリグリシジルジアミ
ノジフエニルメタン（商品名スミエポキシELM
−434）100重量部に、住友化学工業株式会社製ポ
リグリシジル−ｍ−アミノフエノール（商品名ス
ミエポキシELM−120）を25〜400重量部の範囲
で添加し加熱ニーダーで十分撹拌混合した後混合
樹脂100重量部に対してジシアンジアミドを20部
添加して十分混合してELM−120とELM−434の
混合率の異なるプリプレグ用樹脂組成物を調整し
た。 次にポリアクリルニトリル系繊維を焼成し表面
処理して得られた炭素繊維“トレカ”Ｔ−300、
6000フイラメント糸を一方向に引揃えた後前記樹
脂組成物を加熱溶融して炭素繊維に含浸させて一
方向炭素繊維プリプレグを得た。得られたプリプ
レグの20℃でのシエルフライフはELM−120と
ELM−434の比率に関係なくいずれも２ケ月以上
ありシエルフライフの長いことが確認された。 そして得られたプリプレグを繊維方向が同一方
向になるように積層した後、テトロンタフタで包
みさらに２枚のテトロンフイルム間に挿入して加
熱プレスに入れて加圧（いずれも７Kg/cm²）硬化
させた。なお硬化温度はELM−120の混合比率に
よつて140〜160℃の範囲で変更した（硬化温度は
第１表に記載した）が硬化時間はいずれも１時間
に統一した。プレスで加圧熱硬化させた後、テト
ロンフイルム及びテトロンタフタを剥がしてから
190℃のオーブン中に入れて４時間後硬化して完
全硬化させた。得られたCFRP板を２等分し、一
方を20時間煮沸して吸水した状態のまま残りの一
片と同時にASTM Ｄ−234並びにASTM Ｄ−
790に準じて22℃におけるILSS並びに曲げ強度を
測定した。結果を第１表に示した。

【表】 表から明らかなように、ELM−120の添加量が
25重量部以下のもの（すなわちNo.1及び２）は
硬化温度も高くかつコンポジツト物性も低い。し
かしELM−120の添加量が100重量部以上（すな
わちNo.7及び８）になると煮沸処理後のコンポ
ジツト物性が著しく低下する。しかし、ELM−
120の添加量が25〜100重量部の範囲であればコン
ポジツト物性も高く、かつ耐水性も良好であるこ
とが分る。そこでNo.5の試料について180℃の物
性を測定したところ０゜曲げ強度147Kg/mm²、90゜
曲げ強度9.0Kg/mm²、ILSS9.0Kg/mm²で耐熱性も180
℃と良好なことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリグリシジルジアミノジフエニルメタン
   100重量部当りポリグリシジル−ｍ−アミノフエ
   ノールを25〜100重量部の範囲内で配合し、かつ
   硬化剤としてジシアンジアミドを添加してなる耐
   熱性エポキシ樹脂組成物。