DE1594275C - Klebe- und Verfugmassen auf Epoxidharz-Basis - Google Patents

Description

harzbasis Epoxidkomponente und Härter getrennt abgepackt und.erst am Ort ihrer Verwendung kurz vor ihrem Einsatz miteinander vermischt. Da bekanntlich die Reaktion zwischen Epoxidharz und Amin mit großer Geschwindigkeit abläuft, kann selbst dann, wenn für den Einsatz derartiger Klebemittel geschulte Arbeitskräfte zur Verfügung stehen, eine homogene Vermischung der beiden Komponenten, wie sie für optimale Eigenschaften des Klebemittels nach der Aushärtung Voraussetzung sind, nur selten erreicht werden. Ein weiterer Nachteil war der Einsatz freier Di- und Polyamine, welche toxische Wirkung hatten, einen aggressiven Geruch aufwiesen oder allergisch wirkten.

Demgegenüber liegen die erfindungsgemäßen Klebe- und Verfugmassen in Form eines versandfertigen, haltbaren Pulvers vor, das die einzelnen Komponenten in richtigen Mengenverhältnissen enthält und das erst nach Zusatz einer Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser, unmittelbar vor seiner Verwendung aktiviert, d. h. zur Reaktion gebracht wird. ao

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von in Form ihres Salzes vorliegender mehrwertiger Amine als Härter ist es gelungen, Epoxyverbindung und Härter unbegrenzt lange nebeneinander aufzubewahren, ohne daß dabei Reaktion eintritt. Erst durch Zusatz eines Lösungsmittels für das Aminsalz und die starke Base kommt die Reaktion dadurch in Gang, daß das Amin aus seinem Salz in Freiheit gesetzt wird und sich mit den Epoxyverbindungen umsetzt, ohne daß dabei die Einwirkung von Wärme notwendig ist. .

Das in " den . erfindungsgemäßen pulverförmigen Klebe- und Verfugmassen enthaltene Trägermaterial dient, wie bereits erwähnt wurde, hauptsächlich dazu, flüssige Epoxyverbindungen und in flüssiger Form vorliegende Salze von Aminen zu adsorbieren und für die Härtung eine große Oberfläche zu schaffen. Demgegenüber wurden Füllstoffe, beispielsweise amphotere Oxide wie im Falle der österreichischen Patentschrift 185 007, bei Klebemitteln auf Epoxidharzbasis zu dem Zwecke eingesetzt, die Bindefestigkeit zu erhöhen.

Beispiel!.

Das Hydrochlorid von Diäthylentriamin wurde dadurch hergestellt, daß 129 Gewichtsteile 37°/_oiger Salzsäure mit 45 Gewichtsteilen Diäthylentriamin, gelöst in 200 Gewichtsteilen Wasser, vermischt wurden. Das Wasser dieser Lösung wurde durch Trocknen bei HO⁰C verdampft, wobei ein kristalliner Salzrückstand erhalten wurde.

100 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxidharzes wurden mit 233 Teilen eines feinen (100 Maschen, Sieböffnungen 0,149 mm) Quarzsandes und 40 Teilen, eines Siliciumdioxid-Aerogels vermischt. Das Epoxidharz war ein solches vom Epichlorhydrin-Acetonbisphenol-Typ mit einer Viskosität von ungefähr 22 000 cP, einem Epoxidäquivälentgewicht von ungefähr 200 und einem Schmelzpunkt im Bereich von 8 bis 12° C. Seine Strukturformel ist wie folgt:

H₂C-

CH-CH₉-

— O — CH,- CH- CH,-

O —

0-CH₂-CH-CH,

Das Siliciumdioxid-Aerogel hatte eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 3,0 μ und eine spezifische Oberfläche von ungefähr 200 qm/g. Die Aufgabe des zugesetzten Sandes, dessen Teilchengröße zwischen 16 und 300 Maschen (Sieböffnungen von 1,19 bis etwa 0,048 mm) liegen soll, und des Siliciumdioxid-Aerogels besteht darin, das flüssige Harz in ein rieselfähiges Pulver zu überführen.

Die folgenden Materialien wurden trocken miteinander vermischt:

15 Gewichtsteile des wie oben hergestellten Salzes, 375 Gewichtsteile des wie oben hergestellten Harzpulvers,
8,4 Gewichtsteile pulverisiertes Natriumhydroxid.

Diese Mischung stellt ein rieselfähiges Pulver mit bemerkenswerter Stabilität auch bei lang dauernder Lagerung dar, obwohl es saure und basische Bestandteile unmittelbar nebeneinander enthält. Wenn zu diesem Pulver 92 Gewichtsteile Wasser gegeben werden, so erhält man eine fließfähige, kohärente Mischung. Diese wurde mit der Kelle auf einen Betonboden in

60 einer Dicke von ungefähr 2,5 mm aufgetragen und als Bindemittel zum Verlegen von keramischen Platten benutzt. Nach 24 Stunden war das Material erhärtet, und es hatte sich eine starke Bindung zur Betonoberfläche und zur Unterseite der Platten entwickelt.

Beispiel2

Das Hydrochlorid von N-Octadecyl-trimethylendiamin wurde durch Umsetzung von 42 Gewichtsteilen 37°/_oiger Salzsäure mit 84,4, Gewichtsteilen desDiamins hergestellt. Das N-Octadecyl-trimethylendiamin wird durch Umsetzung von Octadecylamin (aus ölsäure) mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung des Reaktionsproduktes erhalten. Seine Strukturformel ist wie folgt:

HHHHH
R—N-C-C—C-N-H

I I I

HHH

worin R eine C₁₈-Alkylgruppe bedeutet.' Mit diesem Salz wurden dann 15 Gewichtsteile des oben beschriebenen Aerogels vermischt, wodurch man ein rieselfähiges Pulver erhielt.

Zur Erzielung eines feinteiligeren Harzpulvers wurden 21,4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxidharzes in der gleichen Gewichtsmenge Äthylalkohol gelöst, worauf man diese Lösung mit 8 Gewichtsteilen Aerogel und 70 Teilen feinem, weißem Quarzsand vermischte. Von dieser Aufschlämmung wurde dann der Alkohol verdampft, so daß ein farbloses, rieselfähiges Pulver zurückblieb.

Es wurde die folgende Pulvermischung hergestellt:

62,3 Gewichtsteile des Aminhydrochlorids,
36,3 Gewichtsteile des Harzpulvers,
1,4 Gewichtsteile Natriumhydroxid.

Diese Mischung war ein feines, rieselfähiges Pulver, das beim Anmachen mit 16,5 °/o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht, eine fließfähige Masse ergab. Diese Masse wurde zum Ausfugen der Spalten zwischen den Bodenfliesen verwendet. Es erwies sich, daß sich die Fliesenflächen von überschüssigem Material außergewöhnlich leicht reinigen ließen und daß man eine harte, chemisch widerstandsfähige Oberfläche erhielt.

Beispiel 3

Unter Verwendung von N-Octadecadien-trimethylendiamin wurde eine Masse ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Ihre Eigenschaften waren dieser ähnlich.

B ei s ρ i e 1 4

Unter Verwendung des Acetats an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Chlorids des als Härter dienenden Amins wurde eine Masse ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Ihre Eigenschaften waren dieser ähnlich.

·> Beispiel5

Unter Verwendung des Phosphats an Stelle des Chlorids wurde eine Masse ähnlich der im Beispiel 3 beschriebenen hergestellt. Diese zeigte ähnliche Eigenschäften.

B ei spiel 6

Unter Verwendung des Hydrochlorids von Triäthylentetramin als Aminhärter. wurde eine Masse ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen hergestellt.

Beispiel7
Es wurde die folgende Masse hergestellt:

11,2 Gewichtsprozent N-Octadecyl-trimethylen-

diamin-hydrochlorid,

■ 7,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid-Aerogel,
63,0 Gewichtsprozent feiner Sand,
15,0 Gewichtsprozent Epoxidharz,
3,1 Gewichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid.

Beim Vermischen mit 16,2% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung, erhielt man eine fließfähige Masse, die zur Verwendung als chemisch widerstandsfähige Einbettungsschicht oder Fugenverstreichmasse geeignet ist. Dieses Material härtet verhältnismäßig rasch durch und ist speziell dann geeignet, wenn der mit Fliesen belegte Boden bald nach der Herstellung benutzt werden soll. Das in diesem Beispiel verwendete Epoxidharz war polyfunktioriell und entspricht der folgenden Strukturformel:

CH₂

-CH-CH₅

-CH₂

O — CH₂ — CH CH,

In 180 bis 200 g des Harzes ist ein Mol Epoxidgruppen enthalten.

Beispiele
lis wurde die folgende Masse hergestellt:

19,5 Gewichtsprozent Epoxidharz von Beispiel 1, 8,0 Gewichtsprozent Titandioxid,
9,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid-Aerogel,
18,3 Gewichtsprozent N-Octadecadien-trimethylen-

diaminhydrochlorid,
40,0 Gewichtsprozent Wollastoni (300 Maschen,

etwa 0,048 mm Sieböffnung),
4,5 Gewichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid.

Heim Vermischen mit 28"/» Wasser, bezogen auf das (iewidil dei Mischung, erhielt man eine cremeartige, nicht köMiif'f, wcil.ie fließfähige Masse, die zur Verwendung als Fugenverstreichmasse, wenn eine glatte, weiße Oberfläche der Fugenfüllung erwünscht ist, sich besonders eignet. Die Verwendung des Titandioxidpigments geschieht auf Grund seiner weißen Farbe und seiner Deckkraft, während der Wollastonit als Füllstoff wirkt, der weicher und feinkörniger, ist als Sand.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile der pulvrigen Masse von Beispiel 7 wurden mit 20 Gewichtsteilen Äthylalkohol vermischt, wobei man eine glatte, fließfähige Masse erhielt, die sich als Bindemittel für keramische Platten verwenden läßt. Obwohl diese Mischung längere Zeit zum völligen Aushärten benötigt, ergibt sie eine raschere Anfangshfnüing, wenn sie auf porösem Untergrund angewandt wird.

7 8

Beispiel 10 Beispiel 11

Es wurde die folgende Masse hergestellt:

Die 3,1% Natriumhydroxid, die bei Beispiel 7 zur . _f

Anwendung kamen, wurden durch 4,2% Kalium- 6,2 Gewichtsprozent Hydrochlond von Handels-

hydroxid ersetzt, und 100 Teile dieser pulvrigen Masse 5 _o P^{r odu}^ ^>>A<(' _ ... .. ...

wurden mit 18 Gewichtsteilen -Äthylalkohol ange- 8,4 Gewichtsprozent Epoxidharz von Beispiel 1,

macht. Diese Mischung verhielt sich ähnlich wie die ^A>\ Gewichtsprozent Siliciumdioxid-Aerogel,

von BeisDiel 9 ' Gewichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid

Die unter Verwendung von reinen Aminen erhal- ¹^ Gewichtsprozent gepulvertes Natrium-

tenen Ergebnisse lassen sich in gleicher Weise auch mit ίο *1^{ν r}?x^id>

technisch hergestellten, mehrwertigen Aminen, die 79,9 Gewichtsprozent ferner Sand,

leichter erhältlich sind, erzielen, die ebenfalls in Form Beim Vermischen mit 16% Wasser, bezogen auf das

ihrer Salze angewandt werden. Beispiele für solche Gewicht der Masse, erhielt man eine glatte, viskose

handelsüblichen Amine sind die Handelsprodukte »A«, Paste, die sich fest mit keramischen Platten verbindet

bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von 15 und nach Ablauf von 24 Stunden.praktisch völlig er-

N-Alkyltrimethylendiaminen, die unter Verwendung ' härtet ist.

von technischer Ölsäure gewonnen werden, wobei sich Beispiel 12
der Gehalt an verschiedenen Alkylgruppen wie folgt

verteilt: Es wurde die folgende Masse hergestellt:

C₁₄ . 2%, ' ²⁰ 6,2 Gewichtsprozent Hydrochlorid von Handels-

C₁₆ .' 5%, produkt »B«,

C₁₈ 93 %» 7,5 Gewichtsprozent Epoxidharz von Beispiel 1,

. . ■ . , , , ,',.·■ ■ 3,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxid-Aerogel,
und ein Handelsprodukt »B«, bestehend im wesent- 3 _{0 Gew}i_chtsprozent gepulvertes Natriumlichen aus einer Mischung von N-Alkyltnmethylendi- 25 hydroxid
aminen, die unter Verwendung von Sojasäuren berge- _{80 x} Gewichtsprozent reiner Sand,
stellt werden. Der Gehalt an Alkylgruppen Verteilt sich

hier wie folgt: Beim Vermischen mit 15% Wasser, bezogen auf das

Gewicht der Masse ergab sich eine ausgezeichnete

C₁₆ 13 %, 30 Einbett- und Fugenverstreichmasse für Fliesen, welche

C₁₈ '. 87%. · beim Härten nur eine minimale Kontraktion zeigt.

Claims (2)

1 2 Beim Schritt (a) überführt die in ausreichender Patentansprüche: Menge zugesetzte Flüssigkeit die trockene, pulver- förmige Masse in eine fließfähige Form,, wobei zugleich

1. Pulverförmige, nach Zusatz eines Lösungs- die Base und die Ammoniumform des Amins gelöst mittels für starke Basen und Salze mehrwertiger 5 werden. .Die Lösungen dieser beiden Produkte reagie-Amine abbindende Klebe- und Verfugmassen, ren nun gemäß Schritt (b) miteinander, wobei das freie bestehend aus einem an ein feinteiliges, festes Amin gebildet wird. Schließlich reagiert das freie Amin inertes Trägermaterial aus körnigen Füllstoffen mit dem monomeren Epoxid oder dem Vorpolymerisat und Gerüstsubstanzen mit großer Oberfläche adsor- gemäß Schritt (c) unter Bildung des gehärteten Epoxidbierten flüssigen Epoxidharz, einem üblichen io harzes. Obwohl dieser Mechanismus für den Ablauf Epoxidhärter in Form eines Salzes eines mehr- der eintretenden chemischen Vorgänge wahrscheinlich wertigen Amins und einer in Pulverform vor- ist, soll die Erfindung jedoch nicht an eine derartige liegenden starken Base. Vorstellung gebunden sein.

2. Klebe- und Verfugmassen nach Anspruch 1, Die kombinierte Verwendung von Siliciumdioxiddadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige, feste 15 Aerogel und Sand als Gerüstsubstanz und körnigem inerte Trägermaterial eine Mischung aus Sand und Füllstoff dient zwei Zwecken. Sie stellen die Zugäng-Siliciumdioxid Aerogel ist. lichkeit einer großen Oberfläche sicher, an welcher die

Härtung der Epoxidharze durch den Amin-Härter vor sich geht. Der Sand mäßigt die Reaktionsgeschwindig-

20 keit, indem er eine beträchtliche Menge der Wärme

auf nimmt, die zu Anfang beim In-Lösung-Gehen einiger der Komponenten und während der Härtung frei wird. Wenn die Mengenanteile zugunsten des Aerogels

Verwendet man als Härter für Epoxidharze wie geändert werden, so steigt die Geschwindigkeit des üblich Amine, so müssen Harz und Härter getrennt 25 Aushärtens, da eine größere Wärmemenge zur Unterverpackt und gelagert werden. Ferner sind einige freie Stützung der Reaktion zur Verfügung steht; zugleich Diamine und Polyamine flüchtige Substanzen von zeigt die Mischung dann aber auch einen stärkeren allergischer und sonstiger Reizwirkung. Um eine Schwund. Ein gegenseitiges Abstimmen der Härtungsmaximale Vernetzung (Härtung) des Epoxidharzes zu geschwindigkeit und des Gesamtschwundes läßt sich erzielen, müssen die beiden Hauptkomponenten in 3° durch Variieren der Mengen des körnigen Füllstoffs genauen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und der Gerüstsubstanz herbeiführen,
werden. Eine homogene Vermischung des aus dem Flüssige Epoxidharze und in Salzform überführte

flüssigen Amin und dem flüssigen polymeren Epoxid- . flüssige Aminhärter werden durch die Adsorption an harz bestehenden Systems läßt sich nur schwierig das Aerogel und den Sand praktisch trocken.und könerreichen, da die Reaktion rasch verläuft und da 35 nen miteinander in Berührung gebracht werden, ohne Knollen des gebildeten Reaktionsproduktes dazu daß dadurch eine merkliche Polymerisation ausgelöst neigen, andere Teile von noch nicht in Reaktion ge- wird. Die Massen sind verhältnismäßig gleichmäßig tretenem Material einzuschließen. und lassen sich daher in einer solchen Beschaffenheit

Die vorliegende Erfindung vermeidet derartige Nach- herstellen, daß jeder Anteil, den man der Gesamtmenge teile und stellt eine einheitliche trockene Klebe- und 40 entnimmt, das Epoxidharz und das Amin praktisch Verfugmasse zur Verfügung, welche· durch Zusatz immer in dem Mengenverhältnis enthält, in welchem einer nachstehend definierten Flüssigkeit zur Wirkung sie ursprünglich zur Herstellung der Klebe- und Verfuggebracht und damit gebrauchsfertig gemacht werden massen verwendet worden sind. Dadurch läßt sich ein kann. Die Flüssigkeit hat die doppelte Funktion, die Mengenverhältnis, das für die speziellen Bestandteile Härtung zu aktivieren und die trockene, pulverförmige 45 einer Mischung als das geeignetste ermittelt worden ist, Mischung fließfähig zu machen. auch innerhalb einzelner Anteile der Massen einhalten.

Erfindungsgegenstand sind pulverförmige, nach Zu- Wenn Massen der beschriebenen Art mit ungeeignet satz eines Lösungsmittels für starke Basen und Salze großen Wassermengen zusammengebracht werden, so mehrwertiger Amine abbindende Klebe- und Verfug- reagieren sie nur teilweise₃ doch ist dieses Verhalten massen, bestehend aus einem an ein feinteiliges, festes 50 nicht derart, daß man die Mischungen deswegen im inertes Trägermaterial aus körnigen Füllstoffen und eigentlichen Sinn des Wortes als wasserempfindlich Gerüstsubstanzen mit großer Oberfläche adsorbierten bezeichnen könnte. Ihre Empfindlichkeit gegenüber flüssigen Epoxidharz, einem üblichen Epoxidhärter in Wasser in Form von Feuchtigkeit oder Wasserdampf Form eines Salzes eines mehrwertigen Amins und einer liegt zwischen der von Portlandzement und Calciumin Pulverform vorliegenden starken Base. 55 chlorid. Die Massen können daher in Papiersäcke, die

Der Mechanismus und die Aufeinanderfolge der mit Folie ausgekleidet sind, od. ä. abgepackt werden, Vorgänge, welche sich abspielen, wenn die Flüssigkeit ohne daß besondere Vorsichtsmaßregeln notwendig zu der trockenen Klebe- und Verfugmasse gegeben sind,
wird, sind vermutlich die folgenden: Die vielseitige Verwendbarkeit von Epoxiden ist

Flüssigkeit + Base + Ammoniumform des Amins 60 allgemein bekannt. ' Insbesondere Klebemittel auf ergeben: Epoxidharzbasis erfreuen sich wegen ihres ausgezeich-

,_λ._τ.. _Jr> , . _r.. ja neten Klebevermögens und ihrer sonstigen Eigen-

(a) eine Losung der Base + eine Losung der Ammo- _{schaften ßer Bel}f_ebtheit

niumform des Amins, _Info,_{ge der Rea}ktionsfreudigkeit der Epoxide mit

(b) die Losung der Base -\- Lösung der Ammonium- 6₅ den als Härter notwendigen Aminen durfte bislang form des Amins bilden das freie Amin + Wasser, das Epoxidharz mit dem Härter erst unmittelbar vor

(c) das freie Amin + Epoxidverbindung ergibt ein dem Gebrauch zusammengegeben werden. Aus diesem gehärtetes Epoxidharz. Grunde wurden seither bei Klebemitteln auf Epoxid-