DE2038723C3 - Verfahren zur Imprägnierung von porösen, anorganischen Untergründen bzw. Fahrbahnen - Google Patents

Description

dyl)-äther eines aliphatischen Diols bzw· Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und (2) einem bei Zimmertemperatur flüssigen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenen Polyamin für die Imprägnierung verwendet

Für das Verfahren besonders gut geeignet sind Polyglycidyläther von zwei- bis sechswertigen aliphatischen Polyalkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung solcher Polyglycidyläther durch ein- oder zweistufige Kondensation der Polyalkohole mit Epichlorhydrin ist z. B. in der französischen Patentschrift 10 97112 sowie in der amerikanischen Patentschrift 25 81 464 beschrieben. Nach diesen Verfahren lassen sich vor allem die Polyglycidyläther von niederen Glykolen und Glycerin in guter Ausbeute und Qualität herstellen. Weniger gut eignen sich diese bekannten Verfahren zur Herstellung der flüssigen Glycidyläther von mehrwertigen Polyolen, die bei Raumtemperatur fest sind, wobei zunehmende Schwierigkeiten mit steigender Hydroxyäquivaienz und mit steigendem Schmelzpunkt auftreten. Für die Herstellung letzterer Produkte eignet sich speziell das Verfahren nach der schweizerischen Patentanmeldung 18 312/68, welches die Umsetzung der Polyhydroxy-Verbindung mit Epichlorhydrin in Anwesenheit νοπ 1,4-Dioxan beschreibt

Als Polyglycidyläther der nachfolgend aufgeführten Polyalkohole mit cycloaliphatischen Polyaminen als Imprägniermittel haben sich bewährt:

Polyalkoholkomponente	Giycidylv.--bindung	Epoxidäqui-
	Viskosität nach	valent pro
	Hoeppler	kg
	25C	7,9
1,4-Butandiol	16cP	8,8
1,4-Butendiol	16cP	10,0
1,4-Butindiol	16cP	8,4
1,6-Hexandiol	9cP	7,45
3-Hydroxymethyl-	8OcP
2,4-pentandiol		7,2
1,1,1-Trimethylolpropan	82 cP	5,6
Glycerin	91OcP	6,7
1,2,6-Hexantriol	112cP	6,7
Di-glycerin	48OcP	7,2
Pentaerythrit	48OcP	5,2
Sorbit	600OcP	5,4
Di-pentaerythrit	980OcP	5,9
Fructose	3OcP	5,1
Saccharose	26OcP

Auch flüssige, bis viskose Glycidyläther auf Basis anderer höherschmelzender Polyalkohole, wie Dulcit, Pentosen, wie Arabinose, Xylose oder Ribose, Hexosen, wie Glukose, Mannose oder Galactose, Oligosaccharide, wie Maltose, Lactose und Raffinose einschließlich deren racemischen Gemischen und Stereoisomeren sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Vor allem bei Verwendung von Glycidyläthern von Polyalkoholen mit mehr als 4 C-Atomen und mehr als 2 Hydroxylgruppen weisen die ausgehärteten Imprägnierungen bzw. Beschichtungen hohe mechanische Festigkeiten auf. Glycidyläther mit einer Eigenviskosität von über 5000 cP bei 25° C sollten zweckrnäßgi mit schnellflücbtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylethylketon, Toluol, Aceton, verdünnt werden, damit die Harz-Härter-Mischungen eine Verarbeitungsviskosität von nicht über 2000 cP bei 25° C aufweisen. Das Penetrationsvermögen kann durch solche Verdünner zum Teil gesteigert werden.

Als Härterkomponente eignen sich flüssige, vorzugs-

weise niederviskose, cycloaliphatische Polyamine, wie z.B. S-Aminomethyl-S^^-trimethylcyclohexylamin (= »Isophorondiamin«),Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan oder N-Cyclohexyl-13-diaminopropaa

Aliphatische Polyamine sind wegen ihrer zu hohen

exothermen Reaktion und ungenügender Wasserbeständigkeit ungeeignet, desgleichen Polyaminoamide bzw. Polyaminoimidazoline wegen ihrer zum Teil hohen Eigenviskosität und ihrer geringeren Wasserbestündigkeit

Gewünschtenfalls kann man den Imprägnierlösungen bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung, vor allem Phenole, Mannichbasen oder heterocyclische Amine, wie 2,4,6-Tri-(dimethyIaminomethyl)-phenol, Aminoäthylpiperazin oder 2^-Bis-(p-hydroxylphenyl)-propan zusetzen. Man kann den Imprägnierlösungen ferner noch oberflächenaktive Substanzen zur Verminderung der Oberflächenspannung zusetzen.

Als poröser, anorganischer Untergrund, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert wird, eignet sich poröser Naturstein (Sandstein) und vor allem ein Untergrund auf Basis von anorganischen, hydraulischen Bindemitteln, wie Portland-Zement, Hochofen-Zement, Tonerde-Zement, Tiefbohr-Zcment oder auf Basis von unhydraulischen Bindemitteln, wie Kalksand, Gips, Magnesia-Zement, Lehm, welche in Form von Außen- und Innenputz, Gipsplatten, Asbestzementplatten und vor allem Beton, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Applikation auf Fahrbahnen, Rollpisten und dergleichen aus Beton.

Die erfindungsgemäßen Imprägnierungen verfestigen nach Aushärtung die oberste Schicht der Unterlage und weisen gute Beständigkeit gegen Wasser, Tausalze, öle und Treibstoffeinwirkungen auf.
Vergleichsversuche mit handelsüblichen Imprägnierlösungen, wie Leinölfirnis, Teeremulsionen, Silikonharzen bzw. Silikonölen, Polyurethanharzsystemen sowie Epoxidharz-Härter-Systemen auf Basis von Polyphenolpolyglycidyläthern, ergaben die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Imprägniersysteme; als Nachteile der bekannten Systeme sind vor allem zu erwähnen:

Leinölfirnis:

starke Wasserquellbarkeit; geringe Beständigkeit im Tauchsalzwechseltest; keine öl- und Benzinbeständigkeit
Teeremulsionen:

zu geringes Eindringungsvermögen.
Epoxidharz-Härter-Systeme auf Basis von Polyphenolpelyglyeidyläther:

kein Eindringvermögen tiefer als 1 mm, spröde Filmoberfläche.
Silikonharze bzw. Silikonöle:

_b5 preislich zu hoch, keine mechanische Verfestigung. Polyurethanharz-Systeme:

zu hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit bei der Applikation.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente,

Beispiel 1

100 Teile flüssiger 1,2,6-Hexantriol-poIygIycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 6,7 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 42 Teilen Bte-(3-methyl-4-aniinocyclohexyI)-methan gemischt und auf Betonuntergrund »B 475« mit einem mittleren Luftporenvolumen von unter 0,5% appliziert

Die Mischung weist eine Viskosität nach H ο e ρ ρ I e r bei 25° C von 180 cP und eine Oberflächenspannung von 423 dyn · cm-' auf. Die Gebrauchsdauer der Imprägnierlösung beträgt ca. 8 Stunden bei 20° C Die Imprägnierung auf Beton ist nach ca. 16 Stunden bei 20° C ausgehärtet Nach der Aushärtung ist die Imprägnierung beständig gegen Wasser, Salzwasser, Benzin, Tetralin, Rohöl und beschränkt beständig gegen Aceton und Benzol. Das Eindringen in Beton »B 475« (10 g/100 cm²) ist nach Markierung mit einem optischen Aufheller (0,02% berechnet auf Epoxidharz) und Sichtbarmachung unter UV-Lampe bis zu einer Tiefe von 5 bis 6 mm zu beobachten. Im Frost-Tairwechseltest (4 Stunden bei +20⁰C in 5%iger Kochsalzlösung, 4 Stunden bei -20⁰C) zeigten nach 50 Zyklen die imprägnierten Prüfkörper keinerlei Schädigungen der Betonoberfläche.

Beispiel 2

100 Teile flüssiger Pentaerythrit-tetrapolyglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 4 Teilen Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan gemischt und auf Beton »B 475« entsprechend Beispiel 1 appliziert Die Mischung weist eine Viskosität nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25° C von 300 cP sowie eine Oberflächenspannung von 43 dyn -cm-' auf. Die Gebrauchsdauer beträgt bei 2O⁰C ca. 16 Stunden; die Durchhärtung der Imprägnierung auf Beton beträgt ca. 10 Stunden. Die fertige Imprägnierung ist beständig gegen Wasser sowie gegen Meerwasser, Rohöl, Aceton, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylglykol, Äthanol, Benzol, Benzin, Tetralin, Trichlorethylen. Die Eindringtiefe beträgt 5 bis 7 mm, der Frost-Tauwechseltest zeigt nach 50 Zyklen keinen Angriff der Betonoberfläche.

Beispiel 3

100 Teile flüssiger Fructose-Polyglycidyläiher mit einem Epoxidgehalt von 53 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 37 Teilen Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan gemischt und auf Beton »B 475« entsprechend Beispiel 1 appliziert Die Mischung weist bei 25°C eine Viskosität von 194 cP, eine Oberflächenspannung von 43,5dyn cm-' sowie eine Gebrauchsdauer von ca. 8 Stunden bei 2O⁰C auf. Die Durchhärtung der imprägnierten Schicht ist nach 25 Stunden bei 20° C abgeschlossen. Die Eindringtiefe beträgt ca. 6 mm.

Beispiel 4

100 Teile des im Beispiel 2 verwendeten flüssigen 1,2,6-Hexantriolpolyglycidyläthers werden mit 31 Teilen S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Beton appliziert. Diese Mischung weist bei 25°C eine Viskosität von 90 cP, eine Oberflächenspannung von 37,8dyn-cm-' und eine Gebrauchsdauer von 85 Minuten bei 20⁰C auf; die DurchhSrtung der imprägnierten Schicht beträgt ca 10 Stunden. Die Eindringtiefe in Beton beträgt ca. 3 mm. Die Beständigkeit der Imprägnierung gegen Wasser und Treibstoffe ist gut

Beispiel 5

100 Teile des im Beispiel i verwendeten flüssigen 1,2,6-HexantrioIpolyglycidyläthers werden mit 37 Teilen

ίο N-Cyclohexyl-l^-diaminopropan gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Beton appliziert Diese Mischung weist bei 25° C eine Viskosität von 56 cP, eine Oberflächenspannung von 393dyn-cm-' und eine Gebrauchsdauer von 88 Minuten bei 20⁰C auf; die Durchhärtung der imprägnierten Schicht beträgt ca. 30 Stunden. Die Eindringtiefe in Beton beträgt ca. 3 mm. Die Beständigkeit der Imprägnierung, insbesondere gegen Treibstoffe, ist gut

Beispiel β

100 Teile des im Beispiel i verwendeten flüssigen 1,2,6-HexantrioIpoIyglycidyläthers werden mit 28 Teilen Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyI)-methan und 6 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol entsprechend

BeisriJel 1 gemischt und auf Beton appliziert

Diese Mischung weist eine Viskosität bei 25° C von 100 cP, eine Oberflächenspannung von 42£ dyn -cm-' und eine Gebrauchsdauer von 90 Minuten auf; die Durchhärtungszeit der imprägnierte» Schicht beträgt 6

Stunden. Die Eindringtiefe in Beton beträgt ca. 3 mm. Die Beständigkeit der Imprägnierung entspricht nahezu der im Beispiel 1.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurden Beschichtungen auf Beton mit zwei verschiedenen Epoxidharz-Härter-Systemen auf Basis eines flüssigen Polyphenol-Polyglycidylätherharzes (in der Hauptsache aus Bisphenol-A diglyr idyläther bestehendes technisches Produkt mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt 5,1—535 Epoxidäquivalente/kg; Viskosität nach Hoeppler bei 25°C: 8000 bis 12 000 cP; Farbzahl nach Gardner: maximal 3), eines aktiven Verdünners (Kresylglycidyl) und einem flüssigen aliphatischen Polyamin bzw. einem flüssigen, cycloaliphatischen Polyamin durchgeführt

Für die beiden Vergleichsproben 1 und 2 wurde eine Harzmischung aus 55 Teilen des flüssigen Bisphenol-A-diglycidylätherharzes und aus 45 Teilen Kresylglycidyläther eingesetzt Die Harzmsichung hatte eine Viskositat nach H ο e ρ ρ 1 e r bei 25°C von 110 cP.

Für Vergleichsprobe 1 wurden 100 Teile flüssige Harzmischung mit 35 Teilen Bis-(3-methyl~4-amino-cyclnhexyl)-methan vermischt Die Imprägnierlösung hatte eine Viskosität bei 25° C von 13OcP und eine

Oberflächenspannung von 44 dyn· cn-'. Bei der Applikation auf Beton betrug die Eindringtiefe nur ca.

0,1 mm. Es wurde eine überstehende, sehr spröde

Beschichtung erhalten. Für Vergleichsprobe 2 wurden 100 Teile flüssige

Harzmischung mit 12 Teilen Triäthylentetramin vermischt Die Imprägnierlösung hatte eine Viskosität bei 25⁰C von HOcP und eine Oberflächenspannung von 42 dyn - cm-¹. Bei der Applikation auf Beton betrug die Eindringtiefe wiederum nur ca. 0,1 mm und es wurde

b5 ebenfalls eine überstehende Beschichutng erhalten.

Claims (5)

1 2 Beschichtungsmitteln führten zu glatten Oberflächen, Patentansprüche: die Schleudergefahr brachten. Wenn man Sand in die Beschichtungen einstreute, bildete sich eine Oberflä-

1. Verfahren zur Imprägnierung von porösen, chenschicht, die oft als Ganzes abplatzte und zu einem anorganischen Untergründen bzw. Fahrbahnen, s zu hohen Reifenverschleiß führte, Imprägnierungen auf insbesondere aus Beton, Asbestzement, Mörtel, Gips Basis von Teerölen oder von bituminösen Kompositio- oder porösem Naturstein, mit flüssigen Epoxidharz- nen mit und ohne Epoxidharzzusätzen, wobei es sich um Härter-Gemischen, dadurch gekennzeich- Polyglycidylether von Polyphenolen und Polyaminon e t, daß man härtbare, flüssige Kompositionen aus amide als Härter handelte (vgl. amerikanische Patent-(1) einem flüssigen Di- bzw. Polyglycidyläther oder io schrift 29 06 720), oder auf Basis von Wasserglas oder Di- bzw. PoIy-(/?-methylglycidyl)-äther eines alipha- Fluaten, brachten ebenfalls keine befriedigende Lösung tischen Diols bzw. Polyols mit 2 bis 12 Kohlenstoff- dieses Problems.

atomen und (2) einem bei Zimmertemperatur Nach Untersuchungen des »Highway-Research

flüssigen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch- Board« und des »Bureau of Public Roads« verhielten

aliphatischen, mindestens eine primäre Aminogrup- 15 sich Imprägnierungen mit Rizinusöl, Baumwollsaatöl,

pe enthaltenden Polyamin für die Imprägnierung Sojabohnenöl oder vorzugsweise mit Leinöl sehr gut

verwendet Besonders günstig hat sich in der Praxis '.«inÖlfirnis

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch erwiesen, weil dieser rasch verharzt und mit freigeworgekennzeichnet, daß daß man eine lösungsmittel- denem Kalkhydrat sich zu wasserunlöslichen Ca-Seifen freie Komposition mit einer Verarbeitungsviskosität 20 teilweise umsetzt

nicht größer als 2000 cP bei 25° C verwendet Da Straßenbeton in der Regel einen Wasserzement-

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch wert von 0,40 bis 0,45 aufweist, ist der für die gekennzeichnet, daß man eine Komposition verwen- Imprägnierung in Betracht kommende saugfähige det, deren Verarbeitungsviskosität durch Zusatz Kapiilarporenraum sehr klein. Auch an der Straßeneines flüchtigen, organischen Lösungsmittels auf 25 oberfläche, wo der Wasserzementwert meist etwas nicht größer als 2000 cP bei 25° C eingestellt worden höher als im Innern ist muß mit einer geringen ist Saugfähigkeit gerechnet werden. Um dennoch ein

4. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, einigermaßen gutes Eindringen zu ermöglichen, hat es dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition sich als zweckmäßig erwiesen, den Leinölfirnis zu außerdem einen Härtungsbeschleuniger für den 30 verdünnen. Versuche mit Testbenzin, Terpentinöl und Polyaminhärter enthält russischem Terpentin haben ein einheitlich gutes

5. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4, Verhalten gezeigt, besser als alle oben aufgeführten .dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition Verfahren. Diese Imprägnierlösungen weisen aber in außerdem eine oberflächenaktive Substanz zur der Praxis immer noch bedeutende Nachteile auf, wie Herabsetzung der Oberflächenspannung enthält J5 vor allem geringe Haltbarkeit, anfänglich schmierige

Oberfläche (speziell bei feuchter Oberfläche), starke

Wasserquellbarkeit, keine mechanische Schutzwirkung

und lange Trocknungszeiten (wegen der oxidativen Härtung).

Die Erosionsanfälligkeit von Untergründen aus 40 Es wurde nun gefunden, daß Imprägnierungen mit Beton, Natursandstein, Putz und Asbest-Zement ist Kompositionen aus niederviskosen, aliphatischen Polybekannt Speziell Beton-Straßenoberflächen sind auf- glycidyläthern und flüssigen cycloaliphatischen PoIygrund der Tausalzbelastung zur Verhinderung der aminen als Härtern ein überraschend hohes Penetra-Eisbildung im Winter besonders anfällig. Man findet tionsvermögen aufweisen, das wesentlich höher ist als immer wieder Straßen, bei denen zuerst die oberste 45 bei den bisher in der Praxis verwendeten Imprägnierlö-Filmmörtelschicht abwittert und dann tief in die sungen. Solche, entweder lösungsmittelfreien oder Betonstruktur reichende Schäden auftreten. Solche lösungsmittelarmen Imprägnierungen härten in relativ Schäden können durch zu hohen Wasserzementwert, kurzer Zeit zu unlöslichen und unquellbaren Produkten Wässern der frischen Betonoberfläche oder Verwen- aus und verstopfen die Poren und Kapillarhohlräume dung von frostempfindlichem Sand verstärkt werden. 50 des Untergrundes wirksam. Es ist möglich, diese Derartig tiefgehende Schäden können, wie bekannt, Kompositionen auch auf feuchte Untergründe zu weitgehend verhindert werden, wenn dem Straßenbe- applizieren, ohne daß überstehende Imprägnierreste ton genügend künstliche Luftporen einverleibt werden auftreten.

(wobei jedoch eine Verminderung der mechanischen Zur Erhöhung der Gleitsicherheit können die

Festigkeit eintritt) und/oder indem eine Imprägnie- 55 Imprägnierungen nach der Applikation mit hochabrasi-

rungsschicht aufgetragen wird. ven Füllstoffen, wie Quarzmehl oder Elektrokorund

So konnten an bergaufgehenden Fahrbahnen weniger abgesandet werden. Durch Zusatz löslicher Farbstoffe

Schäden beobachtet werden als auf ebenen Strecken. zu den Imprägnierflüssigkeiten ist gegebenenfalls die

Aus Ursache für dieses günstigere Verhalten stellte sich Möglichkeit zur gleichzeitigen Einfärbung des Unter-

bald heraus, daß schwere Fährzeuge beim Bergauffah- &ö grundes gegeben.

ren mehr Öl verlieren und dadurch die Oberfläche Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein

imprägnieren, d. h. abdichten. Motoröle, verdünnte Verfahren zur Imprägnierung von porösen, anorgani-

Motoröle und Dieselöle wurden bald darauf auf die sehen Untergründen bzw. Fahrbahnen, insbesondere

Straßen gesprüht, um die Oberfläche zu imprägnieren. aus Beton, Asbestzement, Mörtel, Gips oder porösem

Die Wirkung war aber nur mittelmäßig und außerdem b5 Naturstein, mit flüssigen Epoxidharz-Härter-Gemi-

hat die Griffigkeit stark gelitten. Auch beim Behandeln sehen, dadurch gekennzeichnet, daß man härtbare

mit hydroohoben Stoffen, wie Silikonen, hielt die flüssige Kompositionen aus (1) einem flüssigen Di-bzw.

Wirkung nicht auf längere Zeit an. Anstriche mit Polyglycidyläther oder Di- bzw. Poly-(/?-methylglyci-