JPH04159313A - ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料 - Google Patents
ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、金属、木材、プラスチックに塗布でき、電離
性放射線硬化性、接着性、耐熱性、硬度に優れるビニル
エステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料に関する。
性放射線硬化性、接着性、耐熱性、硬度に優れるビニル
エステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料に関する。
(従来の技術)
紫外線等の照射により、硬度、耐熱性および加工性など
の機能を有する硬化皮膜を得る方法としては、種々提案
され、実用の段階に入りつつある。
の機能を有する硬化皮膜を得る方法としては、種々提案
され、実用の段階に入りつつある。
木工家具用の紫外線硬化型塗料としては、従来より、不
飽和ポリエステル樹脂が使用されてきた。
飽和ポリエステル樹脂が使用されてきた。
一般に使用されきた木工家具用の紫外線硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂は、光硬化性が遅く、実用速度では、硬
化不足、つまり三次元構造が不完全となりやすく、これ
が原因で耐熱性や接着性などに劣る欠点があった。
リエステル樹脂は、光硬化性が遅く、実用速度では、硬
化不足、つまり三次元構造が不完全となりやすく、これ
が原因で耐熱性や接着性などに劣る欠点があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、これら従来公知の紫外線硬化型不飽和ポリエ
ステル樹脂の欠点、すなわち、硬化性、接着性、耐熱性
を改良した樹脂組成物を提供せんとするものである。
ステル樹脂の欠点、すなわち、硬化性、接着性、耐熱性
を改良した樹脂組成物を提供せんとするものである。
(課題を解決するための手段)
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意研究の結果
本発明を完成するに至った。
本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、イソシアヌレート変性アクリレート基
含有残基を有するビニルエステル樹脂と重合開始剤とか
らなることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、さ
らには下記構造式で示されるイソシアヌレート変性(メ
タ)アクリレート基含有残基を有するビニルエステル樹
脂組成物及びこれを用いる塗料を提供するものである。
含有残基を有するビニルエステル樹脂と重合開始剤とか
らなることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、さ
らには下記構造式で示されるイソシアヌレート変性(メ
タ)アクリレート基含有残基を有するビニルエステル樹
脂組成物及びこれを用いる塗料を提供するものである。
(構成)
本発明のイソシアヌレート変性(メタ)アクリレート基
含有残基を有するビニルエステル樹脂は、イソシアヌレ
ート変性(メタ)アクリレート基含有インシアネート化
合物をビニルエステル樹脂の末端水酸基に付加反応させ
た樹脂、もしくはビニルエステル樹脂の分子中の水酸基
にイソシアヌレート変性(メタ)アクリレート基含有イ
ソシアネート化合物を付加反応させた側鎖に該基を有す
る樹脂である。
含有残基を有するビニルエステル樹脂は、イソシアヌレ
ート変性(メタ)アクリレート基含有インシアネート化
合物をビニルエステル樹脂の末端水酸基に付加反応させ
た樹脂、もしくはビニルエステル樹脂の分子中の水酸基
にイソシアヌレート変性(メタ)アクリレート基含有イ
ソシアネート化合物を付加反応させた側鎖に該基を有す
る樹脂である。
本発明で用いられるビニルエステル樹脂は、公知の方法
により、製造されるものであり、具体的にはエポキシ樹
脂とアクリル酸、またはメタアクリル酸とを反応成分と
して得られるエボ千ジアクリレート樹脂、あるいは、飽
和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸、または、どちら
か一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として得
られる不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルとα、β
−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合
物を反応成分として得られる不飽和ポリエステル・アク
リレート、飽和ポリエステル・アクリレートである。活
性不飽和基を有していない飽和ジカルボン酸としては、
例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙
げられる。
により、製造されるものであり、具体的にはエポキシ樹
脂とアクリル酸、またはメタアクリル酸とを反応成分と
して得られるエボ千ジアクリレート樹脂、あるいは、飽
和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸、または、どちら
か一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として得
られる不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルとα、β
−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合
物を反応成分として得られる不飽和ポリエステル・アク
リレート、飽和ポリエステル・アクリレートである。活
性不飽和基を有していない飽和ジカルボン酸としては、
例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙
げられる。
活性不飽和基を有している不飽和ジカルボン酸としては
、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、l
、5−ベンタンジオール、1.3−ブタンジオール、1
.6−へ牛サンジオール、2.2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物等の多価アルコールをアルコール成分として得られる
ものである。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、およびその高分子量同族体、ノ
ボラック型ポリグリシジルエーテル類が代表例として挙
げられる。α・β−不飽和カルボン酸エステル基を含有
するエポキシ化合物としては、グリシジルメタアクリレ
ートが代表例として挙げられる。
、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、l
、5−ベンタンジオール、1.3−ブタンジオール、1
.6−へ牛サンジオール、2.2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物等の多価アルコールをアルコール成分として得られる
ものである。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、およびその高分子量同族体、ノ
ボラック型ポリグリシジルエーテル類が代表例として挙
げられる。α・β−不飽和カルボン酸エステル基を含有
するエポキシ化合物としては、グリシジルメタアクリレ
ートが代表例として挙げられる。
ビニルエステル樹脂の不飽和基当量は100〜600が
好ましい。不飽和基当量が100以下の場合、合成出来
ず、600より大きいものは塗膜が硬くなりすぎて、ク
ラックが入る。また、飽和ポリエステル・アクリレート
および不飽和ポリエステル・アクリレートの場合、使用
される飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルの酸価は
、17〜85が好ましい。
好ましい。不飽和基当量が100以下の場合、合成出来
ず、600より大きいものは塗膜が硬くなりすぎて、ク
ラックが入る。また、飽和ポリエステル・アクリレート
および不飽和ポリエステル・アクリレートの場合、使用
される飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルの酸価は
、17〜85が好ましい。
本発明では、重合性単量体例えば、スチレンを用いる場
合が一般的であるが、スチレンに限定されるものではな
く、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、およびトリアリルシアヌレートなどのアリル化合
物などの上記樹脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは
、ビニルオリゴマーを単独あるいは併用してもよい。
合が一般的であるが、スチレンに限定されるものではな
く、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、およびトリアリルシアヌレートなどのアリル化合
物などの上記樹脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは
、ビニルオリゴマーを単独あるいは併用してもよい。
本発明でスチレン等重合性単量体を用いることは、作業
性、硬化塗膜の硬度の点で重要であり、0〜60重量部
、好ましくは20〜50重量部である。
性、硬化塗膜の硬度の点で重要であり、0〜60重量部
、好ましくは20〜50重量部である。
ビニルエステル樹脂は、イソシアネート基ヲ付加させる
ため水酸基を必要とする。水酸基の含有量は、水酸基価
にて決定すれば良い。水酸基価は10〜200が好まし
い。水酸基価が、10より小さい樹脂は、紫外線硬化性
が劣ものとなるし、200より大きい場合は塗膜の強化
に充分な値が得られない。
ため水酸基を必要とする。水酸基の含有量は、水酸基価
にて決定すれば良い。水酸基価は10〜200が好まし
い。水酸基価が、10より小さい樹脂は、紫外線硬化性
が劣ものとなるし、200より大きい場合は塗膜の強化
に充分な値が得られない。
本発明の樹脂を製造する場合、上記のビニルエステル樹
脂とイソシアヌレート変性(メタ)アクリレート含有イ
ンシアネート化合物を窒素雰囲気下、60°C程度に加
温し、ウレタン化反応をさせ、該化合物を該樹脂に付加
させて得られる。反応の完結は、NCO含有率で決定し
、NC○含有率が1重量%以下になった時点で反応を終
了させ該残基を導入する。
脂とイソシアヌレート変性(メタ)アクリレート含有イ
ンシアネート化合物を窒素雰囲気下、60°C程度に加
温し、ウレタン化反応をさせ、該化合物を該樹脂に付加
させて得られる。反応の完結は、NCO含有率で決定し
、NC○含有率が1重量%以下になった時点で反応を終
了させ該残基を導入する。
このウレタン化反応促進のために、例えばトリエチルア
ミンもしくは、トリブチルアミンの如き3級アミン類、
またはジブチル錫ジラウレートもしくは、ジブチン錫ア
セテートの如き公知慣用の触媒を使用することも何等妨
げるものではない。
ミンもしくは、トリブチルアミンの如き3級アミン類、
またはジブチル錫ジラウレートもしくは、ジブチン錫ア
セテートの如き公知慣用の触媒を使用することも何等妨
げるものではない。
ビニルエステル樹脂とイソシアヌレート変性(メタ)ア
クリレート含有イソシアネート化合物の仕込比は、ビニ
ルエステル樹脂の水酸基価とイソシアヌレート変性(メ
タ)アクリレート含有イソシアネート化合物のNCO当
量により決定し、ビニルエステル樹脂の水酸基のモル数
以下となる様にイソシアヌレート変性(メタ)アクリレ
ート含有イソシアネート化合物のNC○基のモル数を決
定すれば良い。
クリレート含有イソシアネート化合物の仕込比は、ビニ
ルエステル樹脂の水酸基価とイソシアヌレート変性(メ
タ)アクリレート含有イソシアネート化合物のNCO当
量により決定し、ビニルエステル樹脂の水酸基のモル数
以下となる様にイソシアヌレート変性(メタ)アクリレ
ート含有イソシアネート化合物のNC○基のモル数を決
定すれば良い。
本発明の該樹脂には、作業上の問題より、通常樹脂固形
分にたいし50重量%以下の範囲内で(メタ)アクリロ
イル基有する他の化合物を含有させても良い。この化合
物としてとくに好ましいのは、ビスフェノールAまたは
、ビスフェノールFのジオキシジエチレングリコールの
ジ(メタ)アクリレートなどのビスフェノール系エボキ
ンン(メタ)アクリレートである。その他、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレートなどを使用しても良
い。なお、樹脂固形分にたいして上記の(メタ)アクリ
ロイル基を有する化合物の割合が多すぎると硬化物の耐
熱性、機械的強度が低下するので好ましくない。
分にたいし50重量%以下の範囲内で(メタ)アクリロ
イル基有する他の化合物を含有させても良い。この化合
物としてとくに好ましいのは、ビスフェノールAまたは
、ビスフェノールFのジオキシジエチレングリコールの
ジ(メタ)アクリレートなどのビスフェノール系エボキ
ンン(メタ)アクリレートである。その他、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレートなどを使用しても良
い。なお、樹脂固形分にたいして上記の(メタ)アクリ
ロイル基を有する化合物の割合が多すぎると硬化物の耐
熱性、機械的強度が低下するので好ましくない。
尚、本願明細書中で(メタ)アクリレート基とあるもの
は、「アクリレートおよび7才たはメタアクリレート基
」を略称したものである。
は、「アクリレートおよび7才たはメタアクリレート基
」を略称したものである。
本発明において用いられる重合開始剤として特に好まし
いものは、光重合開始剤である。
いものは、光重合開始剤である。
また必要に応じて熱重合開始剤を単独で、あるいは、光
重合開始剤との混合系で使用してよい。
重合開始剤との混合系で使用してよい。
光重合開始剤としてはベンゾインアルキエーテルのよう
なベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、
メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、2.2−ジェトキ
シアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオフェノン、1,1−ジクロロアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン系、2−クロロチオキサン
トン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
なベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、
メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、2.2−ジェトキ
シアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオフェノン、1,1−ジクロロアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン系、2−クロロチオキサン
トン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
この使用量は、樹脂固形分100重量部に対して通常0
.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部とするのが
よい。
.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部とするのが
よい。
本発明で使用される熱重合開始剤は、有機過酸化物類に
属する化合物であって、たとえば日本油脂(株)発行の
技術資料「有機過酸化物」第3版に記載のケトンパーオ
キサイド、ノ\イドロノく−オキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、またはバーオ
キジエステル類など及びアゾビスイソブチロニトリルま
たはアブビスバレロニトリルなどの如きジアゾ化合物で
ある。
属する化合物であって、たとえば日本油脂(株)発行の
技術資料「有機過酸化物」第3版に記載のケトンパーオ
キサイド、ノ\イドロノく−オキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、またはバーオ
キジエステル類など及びアゾビスイソブチロニトリルま
たはアブビスバレロニトリルなどの如きジアゾ化合物で
ある。
その他、本発明の樹脂組成物を塗料などに使用する場合
、各種添加剤として、例えば有機および/または無機の
体質顔料、充填剤、シラン力・ノブリング剤やチタンカ
ップリング剤などの接着性付与剤、レベリング剤、チキ
ントロピック剤、スリップ剤などのフロー改良剤、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、
アルキド樹脂もしくはメラミン樹脂またはゴム類などの
非ラジカル重合性改質用樹脂、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤あるいは染色性付与剤なども使用出来る
。
、各種添加剤として、例えば有機および/または無機の
体質顔料、充填剤、シラン力・ノブリング剤やチタンカ
ップリング剤などの接着性付与剤、レベリング剤、チキ
ントロピック剤、スリップ剤などのフロー改良剤、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、
アルキド樹脂もしくはメラミン樹脂またはゴム類などの
非ラジカル重合性改質用樹脂、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤あるいは染色性付与剤なども使用出来る
。
本発明で使用するイソシアヌレート変性(メタ)アクリ
レート基含有インシアネート化合物は、以下の方法で製
造される。
レート基含有インシアネート化合物は、以下の方法で製
造される。
すなわち、インンアヌレート基含有ポリイリンア不一ト
と水酸基含有ラジカル重合性化合物を、発熱に注意しな
がらウレタン化反応せしめることにより得られる。この
場合、ウレタン化反応は20’C−120’C,好まし
くは40’C〜100’Cなる温度で行うのが適当であ
り、またこのウレタン化反応の促進のために、たとえば
トリエチルアミンもしくは、トリブチルアミンの如き3
級アミン類または、ジブチル錫ジラウレートもしくは、
ジブチル錫ジアセテートの如き有機錫化合物のような公
知慣用の触媒を使用することも何等防げるものではない
。前記のポリイソンア不−ト化合物として代表的なもの
は、2.4−トリレンジイソシアネート、2.6−トリ
レンジイソシアネート、1.3−キノレンジイソシアネ
ート、1,4−キンリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ンイソソア不一ト、3−メチル−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソンア不−ト、ジシク
ロヘキンルメタン〜4,4−ジイソシアネート、シンク
ロヘキシルメタン−2,4′−ジイソシアネートもしく
は、リジンジジイソシア不一トまたは上記したジイソシ
アネート化合物のうち芳香族イソシアネート類を水添さ
せて得られるジイソシアネート化合物(たとえば水添キ
シリレンジイソンア不−トまたハ、水添ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト類やトリフェニルメタントリイソンア不−トもしくは
ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどの如き
、2価あるいは、3価のボリイソンア不−ト化合物を多
量化させて得られる、たとえば「デュラ不一ト24A−
100J (旭化成工業(株)製品)、「スミデュー
ルL−100J(住友バイエル(株)製品)「コロ不−
)HXJ (日本ポリウレタン工業(株)製品)また
は、「バーノックDN−970J (大日本インキ化
学工業(株)製品)の如きボリイソンアネー1〜化合物
である。又、前記の水酸基含有ラジカル重合性化合物の
代表的なものを挙げれば、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレ一ト、2−ヒドロキンプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキンブチル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキ/−2−メトキシプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキン−3−エトキンプロポキシ(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシ(
メタ)アクリレート、プロピレングリフール・モノ(メ
タ)アクリレート、ブタンジオール・モノ (メタ)ア
クリレート、ヘキサンジオール・モノ (メタ)アクリ
レートもしくはネオペンチル、グリコール・モノ(メタ
)アクリレートなどの如き2価アルコールのモノ (メ
タ)アクリレート類を示す。これらは、一種または二種
以上の混合物の形で使用することが出来る。
と水酸基含有ラジカル重合性化合物を、発熱に注意しな
がらウレタン化反応せしめることにより得られる。この
場合、ウレタン化反応は20’C−120’C,好まし
くは40’C〜100’Cなる温度で行うのが適当であ
り、またこのウレタン化反応の促進のために、たとえば
トリエチルアミンもしくは、トリブチルアミンの如き3
級アミン類または、ジブチル錫ジラウレートもしくは、
ジブチル錫ジアセテートの如き有機錫化合物のような公
知慣用の触媒を使用することも何等防げるものではない
。前記のポリイソンア不−ト化合物として代表的なもの
は、2.4−トリレンジイソシアネート、2.6−トリ
レンジイソシアネート、1.3−キノレンジイソシアネ
ート、1,4−キンリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ンイソソア不一ト、3−メチル−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソンア不−ト、ジシク
ロヘキンルメタン〜4,4−ジイソシアネート、シンク
ロヘキシルメタン−2,4′−ジイソシアネートもしく
は、リジンジジイソシア不一トまたは上記したジイソシ
アネート化合物のうち芳香族イソシアネート類を水添さ
せて得られるジイソシアネート化合物(たとえば水添キ
シリレンジイソンア不−トまたハ、水添ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト類やトリフェニルメタントリイソンア不−トもしくは
ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどの如き
、2価あるいは、3価のボリイソンア不−ト化合物を多
量化させて得られる、たとえば「デュラ不一ト24A−
100J (旭化成工業(株)製品)、「スミデュー
ルL−100J(住友バイエル(株)製品)「コロ不−
)HXJ (日本ポリウレタン工業(株)製品)また
は、「バーノックDN−970J (大日本インキ化
学工業(株)製品)の如きボリイソンアネー1〜化合物
である。又、前記の水酸基含有ラジカル重合性化合物の
代表的なものを挙げれば、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレ一ト、2−ヒドロキンプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキンブチル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキ/−2−メトキシプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキン−3−エトキンプロポキシ(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシ(
メタ)アクリレート、プロピレングリフール・モノ(メ
タ)アクリレート、ブタンジオール・モノ (メタ)ア
クリレート、ヘキサンジオール・モノ (メタ)アクリ
レートもしくはネオペンチル、グリコール・モノ(メタ
)アクリレートなどの如き2価アルコールのモノ (メ
タ)アクリレート類を示す。これらは、一種または二種
以上の混合物の形で使用することが出来る。
本発明において用いられるイソシアヌレート変性(メタ
)アクリレート基含有残基は、好ましくはつぎの化学構
造式で示されるイソシアネート化合物のイソシアネート
基とビニルエステル樹脂の末端及び/又は側鎖の水酸基
との反応により、導入されるものである。
)アクリレート基含有残基は、好ましくはつぎの化学構
造式で示されるイソシアネート化合物のイソシアネート
基とビニルエステル樹脂の末端及び/又は側鎖の水酸基
との反応により、導入されるものである。
以下に本願発明を参考例、実施例、比較例で説明するが
特に断りのない限り「部」、「%」は、重量基準である
。
特に断りのない限り「部」、「%」は、重量基準である
。
(実施例)
参考例 1 [イソシアヌレート変性(メタ)アクリレ
ート含有イソシアネート化合物の調製例コ攪拌機、温度
計、コンデンサーを備えたフラスコにイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート化合物 製品名コロ不−)H
X (日本ボリウレタン工業(株)製品)196.3部
、2−とドロ牛ジエチルアクリレート(以下HEAと略
記する)232、 2 部、ハイドロ牛ノンモノメチル
エーテル(以下MEHQとする)0.04部、ジブチル
錫ジラウリレーh0,04部を仕込み窒素気流中60℃
に加熱し5時間反応を継続させて、インシアネート当量
が429なるプレポリマー(イソシアヌレート変性アク
リレート基含有インシアネート重合性化合物)を得た。
ート含有イソシアネート化合物の調製例コ攪拌機、温度
計、コンデンサーを備えたフラスコにイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート化合物 製品名コロ不−)H
X (日本ボリウレタン工業(株)製品)196.3部
、2−とドロ牛ジエチルアクリレート(以下HEAと略
記する)232、 2 部、ハイドロ牛ノンモノメチル
エーテル(以下MEHQとする)0.04部、ジブチル
錫ジラウリレーh0,04部を仕込み窒素気流中60℃
に加熱し5時間反応を継続させて、インシアネート当量
が429なるプレポリマー(イソシアヌレート変性アク
リレート基含有インシアネート重合性化合物)を得た。
以下これをプレポリマー(A−1) とする。
参考例 2E同上コ
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物製品
名コロネートHX〈日本ポリウレタン工業(株)製品)
196.3部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(
以下、HPAと略す)260.3部を上記参考例と同様
な条件で反応させ、イソシアネート当量が、457なる
プレポリマー(A−2)を得た。
名コロネートHX〈日本ポリウレタン工業(株)製品)
196.3部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(
以下、HPAと略す)260.3部を上記参考例と同様
な条件で反応させ、イソシアネート当量が、457なる
プレポリマー(A−2)を得た。
参考例 3[同上]
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物製品
名フロ不一)−2030(日本ポリウレタン(株)製品
)545部、HEA、232.2部より上記参考例と同
様な条件で反応させ、イソシアネート当量が778なる
プレポリマー(A−3)を得た。
名フロ不一)−2030(日本ポリウレタン(株)製品
)545部、HEA、232.2部より上記参考例と同
様な条件で反応させ、イソシアネート当量が778なる
プレポリマー(A−3)を得た。
参考例 4[同上コ
イソンアヌレート基含有ポリイソンア不−ト化合物フロ
ネート2030 <日本ポリウレタン工業(株)製品)
545部、HPA260.3部より上記参考例と同様な
条件で反応させ、イソシアネート当量805なるプレポ
リマー(A−4)を得た。
ネート2030 <日本ポリウレタン工業(株)製品)
545部、HPA260.3部より上記参考例と同様な
条件で反応させ、イソシアネート当量805なるプレポ
リマー(A−4)を得た。
参考例 5[同上]
イソシアヌレート基含有イソシア不−Ml、合物コロネ
ートHX(日本ポリウレタン工業(株)製品)196.
3部、HEA348.3部より、上記参考例と同様な条
件で反応させ、インシアネート基濃度が0%となるプレ
ポリマー(A−5)を得た。
ートHX(日本ポリウレタン工業(株)製品)196.
3部、HEA348.3部より、上記参考例と同様な条
件で反応させ、インシアネート基濃度が0%となるプレ
ポリマー(A−5)を得た。
参考例 6[同上コ
イソシアヌレート基含有イソシア不−B!Z合物コロ不
−1−HX (日本ポリウレタン工業(株)製品)19
6.3部、HPA390.3部を上記参考例と同様な条
件で反応させイソシアネート基濃度が0%なるプレポリ
マー(A−6)を得た。
−1−HX (日本ポリウレタン工業(株)製品)19
6.3部、HPA390.3部を上記参考例と同様な条
件で反応させイソシアネート基濃度が0%なるプレポリ
マー(A−6)を得た。
参考例 7[同上コ
イソシアヌレート基含有イソシアネート化合物コロネー
ト2030 (日本ポリウレタン工業(株)製品)54
5部、HEA348.3部、上記参考例と同様な条件で
反応させインシアネート基濃度が0%となるプレポリマ
ー(A’−7)を得り。
ト2030 (日本ポリウレタン工業(株)製品)54
5部、HEA348.3部、上記参考例と同様な条件で
反応させインシアネート基濃度が0%となるプレポリマ
ー(A’−7)を得り。
参考例 8[同上]
イソシアヌレート基含有インシアネート化合物コロネー
ト2030 (日本ポリウレタン工業(株)製品)54
5部、HPA390.3部を上記参考例と同様な条件で
反応させイソシアネート基濃度が0%となるプレポリマ
ー(A−8)を得た。
ト2030 (日本ポリウレタン工業(株)製品)54
5部、HPA390.3部を上記参考例と同様な条件で
反応させイソシアネート基濃度が0%となるプレポリマ
ー(A−8)を得た。
参考例 9Fビニルエステル樹脂の調製例コ通常の方法
にしたがい、51.2部アジピン酸と43.5部のエチ
レングリフールと0. 1部のジブチル錫酸化物チタン
酸ブチルを反応器に仕込み窒素パージ後170°Cに加
熱した。反応物を1時間攪拌し、この開に10cc水を
留去した。次に減圧を開始し反応器温度を190°Cに
加温したのち窒素パージを断った。45分、減圧度は1
0++。
にしたがい、51.2部アジピン酸と43.5部のエチ
レングリフールと0. 1部のジブチル錫酸化物チタン
酸ブチルを反応器に仕込み窒素パージ後170°Cに加
熱した。反応物を1時間攪拌し、この開に10cc水を
留去した。次に減圧を開始し反応器温度を190°Cに
加温したのち窒素パージを断った。45分、減圧度は1
0++。
Hgであった20ccのエチレングリコールが留去され
、酸価29固有粘度は0.18であった。次いで、減圧
を解除し反応温度を220℃に昇温し、この間に窒素パ
ージを開始した。常圧において3゜2部の無水コハク酸
が添加され、ポリエステルと無水物の反応を20分間行
い、酸価は27.6であった。このカルボキシル基含有
ポリエステルは、160℃に冷却され撹拌しなから】部
のMEHQを添加した。窒素をとめ空気パージを開始し
た。
、酸価29固有粘度は0.18であった。次いで、減圧
を解除し反応温度を220℃に昇温し、この間に窒素パ
ージを開始した。常圧において3゜2部の無水コハク酸
が添加され、ポリエステルと無水物の反応を20分間行
い、酸価は27.6であった。このカルボキシル基含有
ポリエステルは、160℃に冷却され撹拌しなから】部
のMEHQを添加した。窒素をとめ空気パージを開始し
た。
4.8部のグリシジルメタアクリレートを添加し30分
攪拌して取りだした。最終酸価は、2. 0である。こ
の合成された樹脂ソリッド60部に、スチレン40部を
溶解させて、不飽和ポリエステル・アクルレート樹脂(
B−1)を得た。水酸基価は、60であった。
攪拌して取りだした。最終酸価は、2. 0である。こ
の合成された樹脂ソリッド60部に、スチレン40部を
溶解させて、不飽和ポリエステル・アクルレート樹脂(
B−1)を得た。水酸基価は、60であった。
参考例10[同上]
通常の方法に従い、380部のエポキシ樹脂二ビクロン
850(犬日本インキ化学(株)製品)、144部のア
クリル酸、1部MEHQを添加し、空気雰囲気下、80
°C12時間攪拌した。酸価2゜Oと測定された。この
合成された樹脂ソリッド60部にスチレン40部を溶解
させてビニルエステル樹脂(B−2)を得た。
850(犬日本インキ化学(株)製品)、144部のア
クリル酸、1部MEHQを添加し、空気雰囲気下、80
°C12時間攪拌した。酸価2゜Oと測定された。この
合成された樹脂ソリッド60部にスチレン40部を溶解
させてビニルエステル樹脂(B−2)を得た。
実施例 1 [イソシアヌレート変性(メタ)アクリレ
ート含有ビニルエステル樹脂の調製]攪拌機、温度計、
コンデンサーを備えたフラスコニ調製したビニルエステ
ル樹脂(B −1) 1. O0部、プレポリマー(A
−1)9部を、投入し窒素気流下、80℃に加熱した。
ート含有ビニルエステル樹脂の調製]攪拌機、温度計、
コンデンサーを備えたフラスコニ調製したビニルエステ
ル樹脂(B −1) 1. O0部、プレポリマー(A
−1)9部を、投入し窒素気流下、80℃に加熱した。
イソシアネート基濃度が0%なるイソシアヌレート変性
アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−1)を得
た。
アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−1)を得
た。
実施例 2F同上コ
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(113−1)10
0部、ブレポ1ツマ−(A−2)9部より、イソシアヌ
レート変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C
−2)を得た。
0部、ブレポ1ツマ−(A−2)9部より、イソシアヌ
レート変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C
−2)を得た。
実施例 3[同上]
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−1)100部
、プレポリマー(A−3)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−a)
を得た。
、プレポリマー(A−3)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−a)
を得た。
実施例 4[同上]
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−1)100部
、プレポリマー(A−4)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−4)
を得た。
、プレポリマー(A−4)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−4)
を得た。
実施例 5[同上]
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−2)100部
、プレポリマー(A−1)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−5)
を得た。
、プレポリマー(A−1)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−5)
を得た。
実施例 6F同上〕
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−2)100部
、ブレボッマー(A−2)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−6)
を得た。
、ブレボッマー(A−2)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−6)
を得た。
実施例 7 [同上]
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−+)100部
、プレポリマー(A−3)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−7)
を得た。
、プレポリマー(A−3)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−7)
を得た。
実施例 8[同上]
上記条件にて、ビニルエステル樹脂(B−2)100部
、プレポリマー(A−4)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−7)
を得た。
、プレポリマー(A−4)9部より、イソシアヌレート
変性アクリレート基含有ビニルエステル樹脂(C−7)
を得た。
比較例 1
ビニルエステル樹脂(B −1) 100部、プレポリ
マー(A−5)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(
D−1)を得た。
マー(A−5)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(
D−1)を得た。
比較例 2
ビニルエステル樹脂(B−1) 100部、7”レポリ
マ=(A−6)、6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物
(D−2)を得た。
マ=(A−6)、6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物
(D−2)を得た。
比較例 3
ビニルエステル樹脂(B−1)10 o部、プレポリマ
ー(A−7)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(D
−3)を得た。
ー(A−7)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(D
−3)を得た。
比較例 4
ビニルエステル樹脂(B−1) 10 oi、7’レボ
’)マー (A−8)6部を、室温下、攪拌し、ブレン
ド物(D−4)を得た。
’)マー (A−8)6部を、室温下、攪拌し、ブレン
ド物(D−4)を得た。
比較例 5
ビニルエステル樹脂(B−2) 100部、ブレボッマ
ー(A、−5)6部を、室温下、撹拌し、ブレンド物(
D−5)を得た。
ー(A、−5)6部を、室温下、撹拌し、ブレンド物(
D−5)を得た。
比較例 6
ビニルエステル樹f’M (B 2) 10 os、
7’レボリマ−(A−6)6部を、室温下、攪拌し、ブ
レンド物(D−6)を得た。
7’レボリマ−(A−6)6部を、室温下、攪拌し、ブ
レンド物(D−6)を得た。
比較例 7
ビニルエステル樹脂(B−2) 100部、7’レボリ
マー(A−7)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(
D−7)を得た。
マー(A−7)6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物(
D−7)を得た。
比較例 8
ビニルエステル樹脂(B−2) lo o部、プレポリ
マー(A−8)、6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物
(D−8)を得た。
マー(A−8)、6部を、室温下、攪拌し、ブレンド物
(D−8)を得た。
比較例 9
ビニルエステル樹脂(B−1)を用いる。
比較例10
ビニルエステル樹脂(B−2)を用いる。
上記の実施例および比較例の硬化性樹脂組成物に光硬化
剤としてイルガ牛ニア651(8,tf−バガイギ−(
株)製品)2,0部を添加後、ガラス板上に254μm
厚に塗布し120 ’;/cmの高圧水銀ランプを用い
て、15cm離れた位置のコンベアー上、1m/分の速
度で光照射し、得られた硬化膜の硬化性その他の諸特性
を下記の方法にて調べた。
剤としてイルガ牛ニア651(8,tf−バガイギ−(
株)製品)2,0部を添加後、ガラス板上に254μm
厚に塗布し120 ’;/cmの高圧水銀ランプを用い
て、15cm離れた位置のコンベアー上、1m/分の速
度で光照射し、得られた硬化膜の硬化性その他の諸特性
を下記の方法にて調べた。
〈硬化性〉
上記の条件で、光硬化状態を調べ、内部まで均−且つ完
全に硬化している場合を(○)、一部未硬化の場合を(
△)、殆ど硬化していない場合を(×)と評価した。
全に硬化している場合を(○)、一部未硬化の場合を(
△)、殆ど硬化していない場合を(×)と評価した。
〈接着性〉
硬化膜を、2−角にクロスカットし粘着テープを貼り付
けた後急速に剥離した時の剥離個数を調べ100個中5
個以下を(○)、6〜30個を(△)、31個以上を(
×)と評価した。
けた後急速に剥離した時の剥離個数を調べ100個中5
個以下を(○)、6〜30個を(△)、31個以上を(
×)と評価した。
〈耐熱性〉
硬化膜を100°Cで20時間加熱処理しこの時の硬化
膜の状態を調べ変化が認められない物を(○)、光沢が
著しく無い物を(△)、硬化膜の強度が無くクラックが
発生した物を(×)と評価した。
膜の状態を調べ変化が認められない物を(○)、光沢が
著しく無い物を(△)、硬化膜の強度が無くクラックが
発生した物を(×)と評価した。
上記の試験結果は、下記の表1に示される通りであった
。
。
/
/
/
/
上表から明らかに、本発明の硬化性樹脂組成物によれば
、硬化速度が極めて良好な光硬化性にて接着性、耐熱性
などの諸特性に優れる硬化膜を形成出来るものであるこ
とか確認できた。
、硬化速度が極めて良好な光硬化性にて接着性、耐熱性
などの諸特性に優れる硬化膜を形成出来るものであるこ
とか確認できた。
これに対し、比較例の混合組成物では、耐熱性、その他
の硬化特性を満足させることは出来ないものであった。
の硬化特性を満足させることは出来ないものであった。
(発明の効果)
本発明においては、イソシアヌレート変性(メタ)アク
リレート基を有するビニルエステル樹脂と重合開始剤と
を使用し、光照射させることによって良好に光硬化でき
るものであり、しかもその硬化速度が著しく速く、速硬
化性材料として硬化作業を大巾に改善する事が出来る。
リレート基を有するビニルエステル樹脂と重合開始剤と
を使用し、光照射させることによって良好に光硬化でき
るものであり、しかもその硬化速度が著しく速く、速硬
化性材料として硬化作業を大巾に改善する事が出来る。
又、この様に硬化させた樹脂組成物は、基本骨格にイソ
シアヌレート構造を有するため耐熱性に優れたものであ
る。
シアヌレート構造を有するため耐熱性に優れたものであ
る。
本発明の樹脂組成物により得られる硬化塗膜は、耐候性
にも非常に優れるものであるため、建築材料の塗装にも
好適であり、例えば、瓦、スレートおよびタイル等の表
面保護ないし美観向上にも有用である。
にも非常に優れるものであるため、建築材料の塗装にも
好適であり、例えば、瓦、スレートおよびタイル等の表
面保護ないし美観向上にも有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、イソシアヌレート変性アクリレート基含有残基を有
するビニルエステル樹脂および重合開始剤からなること
を特徴とするビニルエステル樹脂組成物。 2、イソシアヌレート変性アクリレート基含有残基が、
下記構造式のものであることを特徴とする請求項1のビ
ニルエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 3、請求項1、2のビニルエステル樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする塗料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28471690A JPH04159313A (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28471690A JPH04159313A (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04159313A true JPH04159313A (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=17682059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28471690A Pending JPH04159313A (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | ビニルエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04159313A (ja) |
-
1990
- 1990-10-23 JP JP28471690A patent/JPH04159313A/ja active Pending
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