JPS6315806A - 放射線交叉結合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化可能な組成物に関する。

さらに詳しくは揮発性成分を放出することな（放射線で
硬化しうる組成物に関している。揮発性成分を含む放射
線硬化可能被覆組成物は、当業界に公知である。大気中
への溶剤放出に対する制約から揮発性成分を含まない１
００％重合可能な低公害あるいは無公害の被覆組成物の
検討がなされている。

これらの例として被膜形成用の活性二重結合を有する樹
脂と単官能性及び多官能性アクリル酸エステル、例えば
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレートやグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどのポリアクリレート
などとを組合せて塗布可能なように低粘度液体化し１こ
ものが試みられている。放射線硬化可能組成物（以下単
ｆこ組成物という）におけるこれらアクリル基の含有割
合は、当然反応性、粘度及びか１こさ、接着性。

硬化し１こフィルムの弾力性９人体に対する有害性など
の諸物性に影響を及ぼす。

例えばヘキサンジオールジアクリレートは組成物の粘度
を非常に効果的に減少させる反面著るしく皮フ刺激性が
強くかつ組成物の反応性には、著るしく悪影響を及ぼす
ことが知られている。またペンタエリスリトールテトラ
アクリレートは組成物の反応性にはあまり悪影響を及ぼ
さないが交叉密度が高くなりすぎる１こめ得られた皮膜
は脆くかつ柔軟性に乏しい欠点がある上に、そのものの
皮フ刺激性が強く取扱い作業上制約を受ける。

本発明の目的は、組成物の粘度を効果的に減少させるが
、その反応性及び得られた硬化製品の性質に悪影響を及
ぼさず、かつ皮フ刺激性の少ない組成物を提供すること
であり、平均プロポキシ化度が１〜８のプロポキシ化ペ
ンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有する組
成物を用いることにより達成させる。

本発明の組成物ｌこ用いるプロポキシ化ペンタエリスリ
トールは、公知の方法によってつくればよ（、例えばペ
ンタエリスリトールにプロピレンオキシドを水酸化カリ
ウムなどのアルカリ触媒上反応温度１６０〜１８０℃の
間で付加させる。プロピレンオキシドの付す日モル数は
平均１〜８モルであればよく、１モル未満ではアクリル
酸とのエステル化物の粘度が局くなり作業性に難点がみ
られま１こ皮）刺激性においても不充分である。９モル
以上ではアクリル酸とのエステル化物の放射線硬化速度
が著るしく遅くなるのが欠点で、好ましくは３．７〜４
．７モルである。プロポキシ化生成物のアクリル酸エス
テルも公知の方法で、例えばアクリル酸との直接エステ
ル化又は、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸
などの強酸、ナトリウムメチラートなどの強塩基などの
触媒及び例えばハイドロキノン、クロラニルなどの安定
剤の荏在下８０−１２０℃の反応温度にて水捕促剤とし
てベンゼン。

トルエンなどを用い共沸エステル化友行なう方法やアク
リル酸エステルとエステル交換を行なう方法によりつく
ることも可能である。アクリレート化は、完全に行って
も、ま１こ一部アクリレート化されていない部分エステ
ルを含むものでも部用できる。

本発明のテトラアクリレートは、プロポキシ化度が平均
的に１〜８であればよく種々のプロポキシ化度の化合物
の混合物でもよく、またトリ、ジまたはモノアクリレー
ト化の化合物を含む混合され１こ組成物でもよい。これ
単独で硬化被覆剤とすることもできるが通常は被膜形成
樹脂である接合剤と併用し、該樹脂の粘度を低下させて
用いる。

本発明で用いる接合剤としては１分子中に（メタ）アク
ロイル基など重合性反応基を少なくとも１つ含む高分子
量の化合物であり゛、エポキシ系。

エステル系、ウレタン系の（メタ）アクリレート。

およびこれらの油脂変性物、不飽和ポリエステルなどが
あげられる。エポキシ系（メタ）アクリレートとしては
１分子当り２個以上の１．２−エポキシ基を含む少なく
とも１種のポリエポキシドとアクリル酸又はメタクリル
酸あるいは、その混合物との反応生成物であり、１個の
エポキシ基に対し約０．６〜１当量のカルボキシル基を
反応させる。ポリエポキシドはアンモニア、脂肪族又は
脂環式−級又は二級アミン、硫化水素、脂肪族、脂環式
。

芳香族又は脂肪芳香族のジチオール又はポリチオール、
ジカルボン酸及びポリカルボン酸を用い予備連鎖伸張さ
せて多官能化合物とするか、又は変性して一官能化合物
とし１こものを用いることかでき、この時ＮＨ又はＳＨ
又はＣ０ＯＨｏ、０１〜０．６当量を１エポキシ当量に
対して用いる。上述の反応生成物は随時イソシアネート
で変性することもできる。

代表的なものとして下記のものがあげられる。

ＯＨ３ ＣＯ・ＣＨ＝　ＣＨ２ ｎは１〜５０の整数 ＯＨ ｎは１〜８の整数 エステル系（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸と
多価アルコールとから得られるポリエステルの（メタ）
アクリレートであり、代表的なものとして下記のものが
あげられる。

Ｑ（２＝ＣＨ−Ｃ００（ＣＩ（２）（ＯＣＯ−（ＣＨ２
）、　Ｃｏｏ（Ｑ（２）、→ρ■印＝α２ｎは１〜１０
０の整数 ６、ｍ、１は１〜５０の整数 ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
成分（ポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプも含む
）とモノおよびポリイソシアネート成分と（メタ）アク
リル酸および水酸基を含ム（メタ）アクリル酸成分から
得られる反応物であり、−例として下記のものがあげら
れる。

Ｈ３ＣＨ３ 巽・ ＣＨ３ＣＨ３ ｎは１〜２００の整数 ＮＩ（ＣＯＤ（Ｑ（２）。

ＣＨ＝　ＣＨ２ ｎは１〜１００の整数 更にま１こ飽和ポリエステル、熱再塑性アクリル樹脂な
どの反応性力ない被覆形成用樹脂も使用することもでき
る。本発明のプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（以下単に本発明のテトラアクリ１／−ト
という。）は３〜８ｏ好ましくは５〜５０重里％の割合
で放射線硬化可能な組成物中に存在することができる。

本発明の高分子接合剤は全組成物に対し通常５〜９５重
量部さらに好ましくは２０〜７０部であり本発明のテト
ラアクリレートおよび池の配合剤とともに均一に混合し
て使用すればよい。

本発明のテトラアクリレートは粘稠な放射線硬化可能樹
脂の粘度を効果的に減少させる。また本発明による組成
物は高エネルギー放射線例えば紫外線、電子線、γ線等
好ましくは紫外線によって全体が硬化し揮発性成分を放
出しない。

紫外線を用いて重合を行なう場合には通常光重合開始剤
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい。例えばアセトフェノン類（アセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど
）、チオキサントン類（チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソブ
チルチオキサントンなど）、ミヒラーケトン類（４，４
’−ヒスジメチルアミノベンゾフェノンなど）、ベンゾ
インエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテルなど）。

ペンデルジメチルケタールなどが使用可能である。

１述の光重合開始剤は１本発明の組成物の使用目的によ
り組成物に対して０．２〜２０好ましくは１〜８重量％
で用いることができ、これは単独でも成るいは相剰効果
の１こめに互いに組み合わせて使用することができる。

組成物の重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は
三級アミン（例えばトリエチルアミンなどである）、フ
ォスフイン又はチオエ、−チルなどがある。これらの物
質は本発明の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いる
ことが好ましい。

本発明の組成・物は他のビニル重合を行いうる任意の系
と同様に高度の貯蔵安定性を得る１こめ重合禁止剤を添
加する方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤とし
ては、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、
トルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール化合
物ま１こフェノチアジンなどがあげられる。添加量は、
必要な安定度及び安定剤の添加によって生じる反応性の
損失の許容度によって決定される。安定剤の種類及び最
適量は、安定剤の濃度を変えて時に応じて行なわれる濃
度試験によって決定すればよい。−般に安定剤は放射線
硬化可能組成物に対し０．００１〜１．０重量％の量で
加えられる。

本発明の組成物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材９紙、カードボード、プラスチックス、レザー
。金属、織物、セラミックスなどに対する被覆剤、含浸
剤、オフセットインキ、グラビアインキなどのインキ及
び接着剤として用いるのに適している。又これらの用途
において必要によりスリップ剤、つや消し剤、消泡剤、
レベリング剤なども併用することができる。

以下本発明を参考例及び実施例をもって説明する。ただ
し、文中部は重量部を示す。

比較品　　ペンタエリスリトール　テトラアクリレート
の製造例１ ペンタエリスリトール１８６ｇを５００ｍ６のトルエン
中において、　２．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸及
び０．２ｇのトルヒドロキノンを存在させ、２８８ｇの
アクリル酸で共沸エステル化し、水がもはや分離されな
くなるまでこれを続ける。反応終了時においてこの混合
物をｐ−トルエンスルフォン酸に関し当量の炭酸ナトリ
ウムを用いて中和し、トルエンを真空蒸留し、生成物を
沖過して微淡黄色の液体を得Ｔこ。

比較品　プロポキシ化度９のプロポキシ化ペンタエリス
リトールテトラアクリレートの製造例４ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１８６ｇのペンタエリスリトールを入れ、これに１ｇの
ナトリウムメチラートを加え、１８０℃に加熱する。５
２２ｇのプロピレンオキシドを徐々に加える。反応終了
時において生成物を短時間真空に引き次いで冷却する。

得られ１こ生成物はＯＨ価が８４１でありプロポキシ化
度９のプロポキシ化ペンタエリスリトールを得ｔこ。つ
いで得られ１こプロポキシ上置９のプロポキシ化ペンタ
エリスリトール８２９ｇを５００ｍｇのトルエン中にお
いて２，５ｇのｐ−ｔ−ルエンスルフオン酸及ヒ０．２
ｇのハイドロキノンを存在させ１４４ｇのアクリル酸で
共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるまでこれ
を続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用０て中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液体を得た。

放射線硬化可能エポキシアクリレートの製造例イエピコ
ート８２８（シェル化学社製ビスフェノール型エポキシ
樹脂）７１．７部、アクリル酸２８．８部。

ハイドロキノン０１部、トリエチレンジアミン０．１部
を還流器、攪拌機付４つロフラスコ中で空気を吹き込み
ながら９０〜１２０℃で１５〜２０時間反応させ酸価１
以下の樹脂を得ｔこ。

放射線硬化可能アルキッド変性アクリレートの製造側口 亜麻に油脂肪酸２０部、トリメチロールプロ／ｆン４７
部を４つロフラスコ中チッ素ガス気流下で２４０℃で酸
価５以下まで反応後無水フタル酸８８部を加え、同温度
で８時間反応させ、酸価５．ＯＨ価８１０ノ水酸基過剰
のアルキッドを得１こ。次にこのアルキッド７１．５部
、シクロヘキサン１０部、アクリル酸２８．５　部、ｐ
−トルエンスルフォン酸１．０部、ノ１イドロキノン０
．１部を還流器付４つロフラスコに仕込み空気を吹き込
みながら９０〜１１０℃で１２時間反応させ、酸価１０
の時点で１１０〜１２０℃で２時間脱シクロヘキサンを
行つ１こ。得られた樹脂は酸価８．２であった。

本発明のテトラエステルの製造例Ａ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１８６ｇのペンタエリスリトールを入れ、々に加える。

反応終了時において生成物を短時間化ペンタエリスリト
ールを得Ｔこ。ついで得られＴこプロポキシ化度１のプ
ロポキシ化ペンタエリスリトール斗客ｇを５００ｍ＃の
トルエン中において２．５ｇのｐ−）ルエンスルフオン
酸及ヒｏ、２ｇのノ）イドロキノンを存在させ２８８ｇ
のアクリル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されな
くなるまでこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液を得１こ・ 本発明のテトラエステルの製造例Ｂ ガス導入バイブ　４１．ｉ拌機及び温度計を備えたフラ
スコに１８６　ｇのペンタエリスリトールを入れこれに
１ｇのナトリウムメチラートを加え、１８ｏｃに加熱す
る。２３２ｇのプロピレンオキシドを徐々に加える。反
応終了時において生成物と短時間真空に引き次いで冷却
する。得られた生成物はＯＨ価が６１０であり、プロポ
キシ化度４のプロポキシ化ペンタエリスリトールを得１
こ。ついで得られ１こプロポキシ化度４のプロポキシ化
ペンタエリスリトール８６８ｇを５００ｍ／のトルエン
中において２．５ｇのｐ−１ルエンスルフオン酸及び０
．２　ｇのハイドロキノンを存在させ２８８ｇのアクリ
ル酸で共沸エステル化し、水がもはや分離されなくなる
までこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物をＩ）−）ルエンスルフ
オン酸に関し、当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、
トルエンを真空蒸留し、生成物を沖過して、微淡黄色の
液を得Ｔコ。

本発明のテトラエステル製造例Ｃ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備え１こフラスコ
に１３６ｇのペンタエリスリトールを入れ。

これ【こ１ｇｃ＋）ナトリウムメチラートを加え、１３
０℃ｌこ加熱する。４６４ｇのプロピレンオキシドを徐
々に加える。反応終了時において生成物を短時間真空に
引き、次いで冷却する。得られた生成物はＯＨ価が３７
４でありプロポキシ化度８のプロポキシ化ペンタエリス
リトールを得た。ついで得うれ１こプロポキシ化度８の
プロポキシ化ペンタエリスリトール３００ｇを５００ｍ
１’！のトルエン中において２．５ｇ［７）　ｐ　−）
ルエンスルフオン酸及び０２ｇのトルヒドロキノンを存
在させ１４４ｇのアクリル酸で共沸エステル化し水がも
はや分離されなくなるまでこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−トルエンスルフォ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物’／？濾過し淡黄色の液を得１
こ。

実施例１ 製造例イでつくられアこエポキシアクリレート６０ｇお
よび本発明の製造例Ａでつくられ１こプロポキシ化度１
のプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト４０ｇならびに３ｇのα−シアノエチルベンゾインエ
チルエーテル（光重合開始剤）を約８０℃で混合し、室
温に冷却する。

実施例２ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｇおよ
び本発明の製造例Ｂでつくられ１こプロポキシ化度４の
プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
４０ｇならびｆこ８ｇのα−シアノエチルベンゾインエ
ーテル（光重合開始剤）を約８０℃で混合し、室温に冷
却する。

ｇおよび本発明Ｉ７）製造例Ｃでつくられ１こプロポキ
シ化度８のプロポキシ化ペンタエリスリトールテ・トラ
アクリレ−１−４０ｇならびｆこ８ｇのシアノエチルベ
ンゾインエチルエーテル（光重合開始剤）ヲ約８０℃で
混合し室温に冷却する。

なお比較のＴこめに対照例１〜４の混合物をつくった。

対照例１ 製造例イから得られ１こエポキシアクリレート６０ｇお
よび製造例１から得られ１こペンタエリスリトールテト
ラアクリレート４０ｇと光重合開始剤としてα−シアノ
エチルベンゾインエチルエーテル８ｇと実施例と同様に
混合した。以下の対照例について実施例１と同様な処理
をした。

対照例２ 製造例イから得１、−エポキシアクリレート　６０ｇ製
造例４から得１こプロポキシ化度９のプロポキシ化ペン
タエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　４０
ｇ 光重合開始剤（α−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル）　　　　８ｇ これらの混合物の粘度９反応性及び塗膜物性に関するデ
ータを次の試験例１に示す。

すべての実施例及び対照例の混合物の粘度は。

Ｂ型粘度計により２０℃で測定した。

反応性はブリキ板とに厚さ２０μに得られた混合物を塗
布し、その直後８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯
の下１０ｃｍのところで５ｍ／ｓｅｃで通過させた後、
その塗面をメチルエチルケトンを浸し１こ脱脂綿でこす
り、表面に変化が生じるまでのこすり回数でもって示し
１こ。

耐水性は得られた塗膜について沸とう水中に１０時間浸
漬後の表面状態の変化の有無で示し１こ。

塗膜の折り曲げ性は１８０°折り曲でその表面状態で示
しＴこ。

試験例１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロポキシ化度が平均１〜８のプロポキシ化ペンタ
   エリスリトールのテトラアクリレートを含有することを
   特徴とする放射線交叉結合可能な組成物 ２、平均プロポキシ化度が８．７〜４．７のプロポキシ
   化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有す
   る特許請求範囲第１項記載の組成物 ３、特許請求の範囲第１項記載のプロポキシ化ペンタエ
   リスリトールのテトラアクリレートと被膜形成性高分子
   接合剤とからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物 ４、接合剤が放射線重合可能二重結合を有する高分子樹
   脂である特許請求の範囲第３項記載の放射線硬化可能組
   成物