JPH0959213A - プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物 - Google Patents
プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物Info
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- JPH0959213A JPH0959213A JP21330795A JP21330795A JPH0959213A JP H0959213 A JPH0959213 A JP H0959213A JP 21330795 A JP21330795 A JP 21330795A JP 21330795 A JP21330795 A JP 21330795A JP H0959213 A JPH0959213 A JP H0959213A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 速硬化性と他の樹脂との共重合性を両立さ
せ、かつ、架橋剤としても有用な、二種類の反応性重合
基を有する新規モノマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式で表わされるプロペニル基含
有アクリル又はメタクリル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は１−プロペニル基またはイソプロペニル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を
表す。）
せ、かつ、架橋剤としても有用な、二種類の反応性重合
基を有する新規モノマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式で表わされるプロペニル基含
有アクリル又はメタクリル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は１−プロペニル基またはイソプロペニル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を
表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二種類の反応性重
合基を有するプロペニル基含有アクリル又はメタクリル
化合物（即ち、プロペニル基含有アクリル化合物又はプ
ロペニル基含有メタクリル化合物、以下、プロペニル基
含有（メタ）アクリル化合物という）に関する。さらに
詳しくは、電子線、紫外線などの放射線により硬化可能
で、かつ、架橋剤としても有用な新規モノマーであるプ
ロペニル基含有（メタ）アクリル化合物に関する。
合基を有するプロペニル基含有アクリル又はメタクリル
化合物（即ち、プロペニル基含有アクリル化合物又はプ
ロペニル基含有メタクリル化合物、以下、プロペニル基
含有（メタ）アクリル化合物という）に関する。さらに
詳しくは、電子線、紫外線などの放射線により硬化可能
で、かつ、架橋剤としても有用な新規モノマーであるプ
ロペニル基含有（メタ）アクリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】（メタ）
アクリレート化合物類は、速硬化性等の様々な利点を有
しているため、インキ、塗料、コーティング等の分野に
おいて使用されているが、他の樹脂との共重合性が低い
ため、樹脂材料としての汎用性に欠け、また、フリーラ
ジカルシステムで硬化するため、空気の存在により硬化
阻害が生じるという欠点を有している。
アクリレート化合物類は、速硬化性等の様々な利点を有
しているため、インキ、塗料、コーティング等の分野に
おいて使用されているが、他の樹脂との共重合性が低い
ため、樹脂材料としての汎用性に欠け、また、フリーラ
ジカルシステムで硬化するため、空気の存在により硬化
阻害が生じるという欠点を有している。
【０００３】一方、ビニルエーテル化合物類は、カチオ
ンシステムでも硬化可能なため、空気による硬化阻害は
なく、他の樹脂との共重合性は（メタ）アクリレート化
合物類より良好であるが、硬化速度が（メタ）アクリレ
ート化合物類より遅いという欠点を有しており、特に不
飽和ポリエステルとの共重合においては、その共重合性
および硬化速度の両方に問題を有している。
ンシステムでも硬化可能なため、空気による硬化阻害は
なく、他の樹脂との共重合性は（メタ）アクリレート化
合物類より良好であるが、硬化速度が（メタ）アクリレ
ート化合物類より遅いという欠点を有しており、特に不
飽和ポリエステルとの共重合においては、その共重合性
および硬化速度の両方に問題を有している。
【０００４】本発明の課題は、速硬化性と他の樹脂との
共重合性を両立させ、かつ、架橋剤としても有用な、二
種類の反応性重合基を有する新規モノマーを提供すると
ころにある。
共重合性を両立させ、かつ、架橋剤としても有用な、二
種類の反応性重合基を有する新規モノマーを提供すると
ころにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のプロペニル基含
有（メタ）アクリル化合物は、下記一般式で表わされ
る。
有（メタ）アクリル化合物は、下記一般式で表わされ
る。
【０００６】
【化２】 式中、Ｒ１は１−プロペニル基またはイソプロペニル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を
表す。
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を
表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記した本発明の新規化合物は、
公知の方法を採用することにより合成することができ
る。例えば、アリルアルキルフェノールまたはイソプロ
ペニルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオ
キサイドを高温、高圧下で付加させ、さらに酸触媒下で
（メタ）アクリル酸エステル化することにより、本発明
のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物を得ること
ができる。
公知の方法を採用することにより合成することができ
る。例えば、アリルアルキルフェノールまたはイソプロ
ペニルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオ
キサイドを高温、高圧下で付加させ、さらに酸触媒下で
（メタ）アクリル酸エステル化することにより、本発明
のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物を得ること
ができる。
【０００８】前記一般式中、Ｒ１は、好ましくは２位又
は４位置換体である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１２の
アルキル基またはアルケニル基の場合、好ましくは４位
置換体である。
は４位置換体である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１２の
アルキル基またはアルケニル基の場合、好ましくは４位
置換体である。
【０００９】また、前記一般式中、Ａは、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。
なお、当該化合物１分子中に、このアルキレン基Ａを複
数有する場合、それらは同一のアルキレン基であって
も、２種以上の異なるアルキレン基であってもよい。
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。
なお、当該化合物１分子中に、このアルキレン基Ａを複
数有する場合、それらは同一のアルキレン基であって
も、２種以上の異なるアルキレン基であってもよい。
【００１０】また、ｎは、ＡＯで表されるアルコキシル
基の平均モル数を示し、１〜１０の範囲にある。なお、
ｎは、硬化樹脂に与える物性の点より、１〜６の範囲に
あることが好ましい。
基の平均モル数を示し、１〜１０の範囲にある。なお、
ｎは、硬化樹脂に与える物性の点より、１〜６の範囲に
あることが好ましい。
【００１１】なお、（ＡＯ）ｎは、例えばエチレンオキ
サイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド
（以下、ＰＯという）、ブチレンオキサイドまたはイソ
ブチレンオキサイドの単独付加体、ブロック付加体、ラ
ンダム付加体またはそれらの混合物であってもよい。
サイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド
（以下、ＰＯという）、ブチレンオキサイドまたはイソ
ブチレンオキサイドの単独付加体、ブロック付加体、ラ
ンダム付加体またはそれらの混合物であってもよい。
【００１２】
【発明の効果】本発明の新規化合物は、二種類の反応性
重合基を有するため、カチオンおよびラジカルの両シス
テムでの重合が可能である。
重合基を有するため、カチオンおよびラジカルの両シス
テムでの重合が可能である。
【００１３】そのため、この化合物は、カチオン重合開
始剤、ラジカル重合開始剤、又はカチオン及びラジカル
重合開始剤の存在下で、熱、紫外線、電子線などを作用
させることにより、容易に単独重合可能であり、また、
不飽和ポリエステルを含む他の不飽和結合を有する化合
物やエポキシ化合物などと容易に共重合を行なうことが
できる。即ち、速硬化性と共重合性が両立している。さ
らにまた、架橋剤としても使用可能である。そのため、
インキ、塗料、接着剤、およびコーティング材用の原料
として有用なモノマーである。
始剤、ラジカル重合開始剤、又はカチオン及びラジカル
重合開始剤の存在下で、熱、紫外線、電子線などを作用
させることにより、容易に単独重合可能であり、また、
不飽和ポリエステルを含む他の不飽和結合を有する化合
物やエポキシ化合物などと容易に共重合を行なうことが
できる。即ち、速硬化性と共重合性が両立している。さ
らにまた、架橋剤としても使用可能である。そのため、
インキ、塗料、接着剤、およびコーティング材用の原料
として有用なモノマーである。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノー
ル９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モ
ル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内
温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．
５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次
に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した
後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエー
テル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
ル９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モ
ル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内
温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．
５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次
に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した
後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエー
テル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００１６】このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．
５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌し
ながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノ
ールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒とし
てＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置
換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下にお
いてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付
加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４
モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応
のとき、１−プロペニル基に変化した。
５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌し
ながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノ
ールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒とし
てＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置
換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下にお
いてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付
加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４
モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応
のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００１７】次に、この２−（１−プロペニル）フェノ
ールＥＯ平均４モル付加体９３ｇ（０．３モル）を撹拌
機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、
アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、ト
ルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水
を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ
達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサ
ン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去
して淡黄色液体１００ｇを得た。
ールＥＯ平均４モル付加体９３ｇ（０．３モル）を撹拌
機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、
アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、ト
ルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水
を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ
達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサ
ン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去
して淡黄色液体１００ｇを得た。
【００１８】このもののＩＲスペクトルにおいて、１６
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
【００１９】また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１２Ｈ、４
Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、
およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４
Ｈ）が認められた。
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１２Ｈ、４
Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、
およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４
Ｈ）が認められた。
【００２０】上記の結果から、得られた液体が、２−
（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体ア
クリレートであることを確認した。
（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体ア
クリレートであることを確認した。
【００２１】このものの共重合性をスチレンを基準モノ
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．０５、ｒ２
＝０．０２、ｒ１ｒ２＝０．０２１であり、Ｑ＝＋０．
５０、ｅ＝−２．５０であった。よって、この化合物は
共重合性に優れている。
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．０５、ｒ２
＝０．０２、ｒ１ｒ２＝０．０２１であり、Ｑ＝＋０．
５０、ｅ＝−２．５０であった。よって、この化合物は
共重合性に優れている。
【００２２】実施例２ オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４
ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０
ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレ
ーブ内を窒素置換した。次に、プロピレンオキサイド
（ＰＯ）３４８ｇ（６モル）を徐々に加え、１３０℃で
１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行
ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付
加体４８２ｇを得た。
ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０
ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレ
ーブ内を窒素置換した。次に、プロピレンオキサイド
（ＰＯ）３４８ｇ（６モル）を徐々に加え、１３０℃で
１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行
ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付
加体４８２ｇを得た。
【００２３】次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ
平均６モル付加体１４４．６ｇ（０．３モル）を撹拌
機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、
メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、
トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水
を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ
に達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキ
サン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸
マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留
去して淡黄色液体１４０ｇを得た。
平均６モル付加体１４４．６ｇ（０．３モル）を撹拌
機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、
メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、
トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水
を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ
に達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキ
サン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸
マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留
去して淡黄色液体１４０ｇを得た。
【００２４】このもののＩＲスペクトルにおいて、１６
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
【００２５】また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（６Ｈ、１２
Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（２４
Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク
（４Ｈ）が認められた。
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（６Ｈ、１２
Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（２４
Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク
（４Ｈ）が認められた。
【００２６】上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イ
ソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体メタクリ
レートであることを確認した。
ソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体メタクリ
レートであることを確認した。
【００２７】このものの共重合性をスチレンを基準モノ
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９５、ｒ２
＝０．２５、ｒ１ｒ２＝０．２４であり、Ｑ＝＋０．４
５、ｅ＝−２．３８であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９５、ｒ２
＝０．２５、ｒ１ｒ２＝０．２４であり、Ｑ＝＋０．４
５、ｅ＝−２．３８であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
【００２８】実施例３ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノー
ル９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モ
ル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内
温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．
５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次
に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した
後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエー
テル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
ル９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モ
ル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内
温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．
５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次
に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した
後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエー
テル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００２９】このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．
５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌し
ながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノ
ールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒とし
てＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置
換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下にお
いてエチレンオキサイド（ＥＯ）４４ｇ（１モル）を付
加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２
モル付加体１１１ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応
のとき、１−プロペニル基に変化した。
５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌し
ながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノ
ールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒とし
てＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置
換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下にお
いてエチレンオキサイド（ＥＯ）４４ｇ（１モル）を付
加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２
モル付加体１１１ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応
のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００３０】次に、この２−（１−プロペニル）フェノ
ールＥＯ平均２モル付加体６６．６ｇ（０．３モル）を
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後
に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２
ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生
成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．
４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロ
ヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水
溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に
硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減
圧留去して淡黄色液体７０ｇを得た。
ールＥＯ平均２モル付加体６６．６ｇ（０．３モル）を
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後
に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２
ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生
成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．
４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロ
ヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水
溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に
硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減
圧留去して淡黄色液体７０ｇを得た。
【００３１】このもののＩＲスペクトルにおいて、１６
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
【００３２】また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、４Ｈ）、
δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、および
δ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認
められた。
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ
４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、４Ｈ）、
δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、および
δ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認
められた。
【００３３】上記の結果から、得られた液体が、２−
（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体ア
クリレートであることを確認した。
（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体ア
クリレートであることを確認した。
【００３４】このものの共重合性をスチレンを基準モノ
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．００、ｒ２
＝０．０３、ｒ１ｒ２＝０．０３であり、Ｑ＝＋０．４
９、ｅ＝−２．５１であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．００、ｒ２
＝０．０３、ｒ１ｒ２＝０．０３であり、Ｑ＝＋０．４
９、ｅ＝−２．５１であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
【００３５】実施例４ オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４
ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０
ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレ
ーブ内を窒素置換した。次に、ブチレンオキサイド（以
下、ＢＯという）１４４ｇ（２モル）を徐々に加え、１
３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加
反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均
２モル付加体２７８ｇを得た。
ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０
ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレ
ーブ内を窒素置換した。次に、ブチレンオキサイド（以
下、ＢＯという）１４４ｇ（２モル）を徐々に加え、１
３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加
反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均
２モル付加体２７８ｇを得た。
【００３６】次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ
平均２モル付加体８３．４ｇ（０．３モル）を撹拌機、
温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタ
クリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トル
エン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶
剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達
したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン
２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去し
て淡黄色液体８８ｇを得た。
平均２モル付加体８３．４ｇ（０．３モル）を撹拌機、
温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタ
クリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トル
エン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶
剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達
したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン
２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去し
て淡黄色液体８８ｇを得た。
【００３７】このもののＩＲスペクトルにおいて、１６
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
【００３８】また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ１．４〜１．６、δ
３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピー
ク（４Ｈ、２Ｈ、４Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来
のピーク（１２Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族
環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ１．４〜１．６、δ
３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピー
ク（４Ｈ、２Ｈ、４Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来
のピーク（１２Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族
環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００３９】上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イ
ソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体メタクリ
レートであることを確認した。
ソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体メタクリ
レートであることを確認した。
【００４０】このものの共重合性をスチレンを基準モノ
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９７、ｒ２
＝０．２０、ｒ１ｒ２＝０．１９であり、Ｑ＝＋０．４
７、ｅ＝−２．４０であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９７、ｒ２
＝０．２０、ｒ１ｒ２＝０．１９であり、Ｑ＝＋０．４
７、ｅ＝−２．４０であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
【００４１】実施例５ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、ｐ−ノニ
ルフェノール１２６ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ
（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌
しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロラ
イド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、
滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なっ
た。次に、反応生成物を濾過し、副成したＮａＣｌを除
去した後、減圧下にしてアセトンを除去し、アリルノニ
ルフェニルエーテル１５８ｇ（収率９６％）を得た。
ルフェノール１２６ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ
（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌
しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロラ
イド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、
滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なっ
た。次に、反応生成物を濾過し、副成したＮａＣｌを除
去した後、減圧下にしてアセトンを除去し、アリルノニ
ルフェニルエーテル１５８ｇ（収率９６％）を得た。
【００４２】このアリルノニルフェニルエーテル８３ｇ
（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で
撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリル
ノニルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した
後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレー
ブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２
の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ
（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノ
ールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基
は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化し
た。
（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で
撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリル
ノニルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した
後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレー
ブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２
の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ
（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノ
ールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基
は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化し
た。
【００４３】次に、この４−ノニル−２−（１−プロペ
ニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１０２．６
（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応
容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５
モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００
〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応さ
せ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反
応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。
得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後
濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１０５ｇを得
た。
ニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１０２．６
（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応
容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５
モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００
〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応さ
せ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反
応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。
得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後
濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１０５ｇを得
た。
【００４４】このもののＩＲスペクトルにおいて、１６
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１
にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ
に基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基
づく吸収が認められた。
【００４５】また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ２．１〜２．４、δ
３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピー
ク（１６Ｈ、１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基
由来のピーク（６Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香
族環由来のピーク（３Ｈ）が認められた。
（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐ
ｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロ
ペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ２．１〜２．４、δ
３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピー
ク（１６Ｈ、１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基
由来のピーク（６Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香
族環由来のピーク（３Ｈ）が認められた。
【００４６】上記の結果から、得られた液体が、４−ノ
ニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モ
ル付加体アクリレートであることを確認した。
ニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モ
ル付加体アクリレートであることを確認した。
【００４７】このものの共重合性をスチレンを基準モノ
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．１０、ｒ２
＝０．１０、ｒ１ｒ２＝０．１１であり、Ｑ＝＋０．０
９、ｅ＝−１．９５であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
マー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．１０、ｒ２
＝０．１０、ｒ１ｒ２＝０．１１であり、Ｑ＝＋０．０
９、ｅ＝−１．９５であった。よって、この化合物は共
重合性に優れる。
【００４８】実施例６ 実施例１〜３にて製造した化合物（以下それぞれ化合物
１〜３という）と、従来のジアクリレート系モノマーと
の硬化性の比較を行なった。なお、従来のジアクリレー
ト系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアクリレー
トと１，９−ノナンジアクリレートを用いた。
１〜３という）と、従来のジアクリレート系モノマーと
の硬化性の比較を行なった。なお、従来のジアクリレー
ト系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアクリレー
トと１，９−ノナンジアクリレートを用いた。
【００４９】化合物１〜３又は前記のジアクリレート系
モノマー各１００部に対し重合開始剤（２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン，ＢＤＫ）をそれぞ
れ４部添加して、それらをそれぞれ平板上に塗布し、各
平板を、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯を備えた処理
装置中にラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで投入して、化
合物を硬化させ、塗膜を形成せしめた。なお、処理時間
は０．１分であった。
モノマー各１００部に対し重合開始剤（２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン，ＢＤＫ）をそれぞ
れ４部添加して、それらをそれぞれ平板上に塗布し、各
平板を、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯を備えた処理
装置中にラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで投入して、化
合物を硬化させ、塗膜を形成せしめた。なお、処理時間
は０．１分であった。
【００５０】硬化性の評価は、上記塗膜中における未反
応物を塩化メチレンにて２４時間抽出し、このときの塗
膜の重量変化であるゲル化率により行なった。各化合物
のゲル化率を表１に示す。ここで、ゲル化率は、硬化後
（抽出前）の塗膜重量をＷ０、抽出後の塗膜重量をＷと
したとき、下記式で表される。
応物を塩化メチレンにて２４時間抽出し、このときの塗
膜の重量変化であるゲル化率により行なった。各化合物
のゲル化率を表１に示す。ここで、ゲル化率は、硬化後
（抽出前）の塗膜重量をＷ０、抽出後の塗膜重量をＷと
したとき、下記式で表される。
【００５１】ゲル化率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
【表１】 表１に示されているように、化合物１〜３は、１，６−
ヘキサンジアクリレート及び１，９−ノナンジアクリレ
ートに比べてゲル化率が高く、１００％に近い値であっ
た。よって、化合物１〜３は速硬化性を備える。
ヘキサンジアクリレート及び１，９−ノナンジアクリレ
ートに比べてゲル化率が高く、１００％に近い値であっ
た。よって、化合物１〜３は速硬化性を備える。
【００５２】実施例７ 本発明の化合物における架橋剤としての効果を確認する
ため、下記の配合よりなる組成物に、前記した化合物１
〜３及びスチレンを各３０部添加し、良く混合して２０
℃で放置し、ゲル化時間、硬化物の引っ張り強度及び伸
びの比較を行なった。結果を表２に示す。
ため、下記の配合よりなる組成物に、前記した化合物１
〜３及びスチレンを各３０部添加し、良く混合して２０
℃で放置し、ゲル化時間、硬化物の引っ張り強度及び伸
びの比較を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】 （組成物配合） プロピレングリコール ２７．６部 無水マレイン酸 １６．９部 無水フタル酸 ２５．５部 シクロヘキサノンパーオキサイド ２．０部 ナフテン酸コバルト ０．５部
【表２】 化合物１〜３は、不飽和ポリエステル用架橋剤として最
も汎用的なスチレンと比較して、同等以上の速度で硬化
し、引っ張り強度はやや劣るものの、スチレンの欠点で
あった脆さを改善する架橋剤であることが確認できた。
も汎用的なスチレンと比較して、同等以上の速度で硬化
し、引っ張り強度はやや劣るものの、スチレンの欠点で
あった脆さを改善する架橋剤であることが確認できた。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式で表わされるプロペニル基含
有アクリル又はメタクリル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は１−プロペニル基またはイソプロペニル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を
表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21330795A JP3831822B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21330795A JP3831822B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005352679A Division JP2006089504A (ja) | 2005-12-06 | 2005-12-06 | 架橋剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959213A true JPH0959213A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3831822B2 JP3831822B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=16636971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21330795A Expired - Fee Related JP3831822B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3831822B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP21330795A patent/JP3831822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3831822B2 (ja) | 2006-10-11 |
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