JPH04330083A - リン酸エステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性単量体として、
特に光学材料として有用であり、その他、塗料、インク
、接着剤等に有用な新規リン酸エステル化合物に関する
ものである。

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率
（ｎＤ　）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さ
く、同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コ
バ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚に
なることが避けられない。そこで樹脂の高屈折率化を計
る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体の分子構造中
にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及びイオウ原子を
導入することが検討されている（特開昭６１−８６７０
１号公報、同６３−４５０８１号公報、同６３−１３０
６１４号公報）。

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
候性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではなく
、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではなか
った。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、リン酸エステル骨格を
有する化合物が上記目的を達成し得る新規重合性単量体
であることを見い出し、本発明を提案するに至った。即
ち、本発明は、下記式（１）

【化４】 ［但し、Ａ１　は、−（Ｘ１−Ｒ３）ｍ−または−Ｒ４
−（Ｘ１−Ｒ３）ｍ−（但し、Ｘ１は、酸素原子または
イオウ原子であり、Ｒ３　及びＲ４は、それぞれ同種ま
たは異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α
−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基であり
、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｙ１　及びＹ２
　は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で
あり、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ同種または異種の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基

【化５】 または

【化６】 ｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−（Ｘ２−
Ｒ５）ｎ−、−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−、−Ｘ３−（
Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−Ｒ６−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−
または−Ｘ３−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−であり、Ａ３
　は、−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−または−Ｘ３−Ｒ６
−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−（但し、Ｘ２　及びＸ３　は、そ
れぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ５　及びＲ
６　は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェ
ニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α
，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）
であり、Ｙ３　及びＹ４　は、それぞれ同種または異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアルキルチオ基であり、Ｒ７　は、水素原子また
はメチル基である。｝であり、Ｘは酸素原子またはイオ
ウ原子である。］で示されるリン酸エステル化合物であ
る。本発明の前記一般式（１）中のＹ１　，Ｙ２　，Ｙ
３　及びＹ４　で示されるハロゲン原子は塩素、臭素、
ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使用される。前記一般
式（１）中のＹ１　，Ｙ２　，Ｙ３　及びＹ４　で示さ
れるアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素原
子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適である。 一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を例示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。また、前記一般式（１）中のＹ１　，Ｙ２　，Ｙ３
　及びＹ４　で示されるアルコキシ基は特に限定されな
いが、一般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状
のアルキル基を含む基が好適である。 一般に好適に使用される該アルコキシ基の具体例を例示
すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、前記一般式（１
）中のＹ１　，Ｙ２　，Ｙ３　及びＹ４　で示されるア
ルキルチオ基は特に限定されないが、一般には炭素数１
〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基を含む基が好適
である。一般に好適に使用される該アルキルチオ基の具
体例を例示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−
プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。本
発明において高屈折率の観点から前記一般式（１）中の
Ｙ１　，Ｙ２　，Ｙ３　及びＹ４　はハロゲン原子及び
アルキルチオ基が好ましく、更に比重を考慮するとアル
キルチオ基が特に好ましい。更に前記一般式（１）中の
Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　で示されるアルキレ
ン基は特に制限はないが、炭素原子数の増加に伴い屈折
率が低下するため炭素数が２〜６個の範囲で、特に２〜
４個の範囲で選択することが好ましい。また、前記一般
式（１）中のＲ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　は、フ
ェニレン基、トルエン−α−ジイル基

【化７】 及び、キシレン−α，α′−ジイル基

【化８】 であってもよい。また、前記一般式（１）中のｍ及びｎ
は０以上の整数であれば良いが、ｍ及びｎが大きくなり
すぎると得られる樹脂の耐熱性がそこなわれるといった
問題が生じてくるため、好ましくは０〜５、特に０〜２
の範囲が好適である。尚、ｍ及びｎが０のときは−（Ｘ
１−Ｒ３）ｍ−、−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−及び−（Ｘ２−
Ｒ５）ｎ−は結合手を表す。前記一般式（１）中のＸ１
　，Ｘ２　，Ｘ３　およびＸは、酸素原子又はイオウ原
子であれば良いが、得られる樹脂を高屈折率にするため
にはイオウ原子が特に好ましい。さらに、前記一般式（
１）中のＲ１　及びＲ２　で示されるアルキル基は、既
にＹ１　，Ｙ２　，Ｙ３　及びＹ４　で説明した基を採
用することができる。また、Ｒ１　及びＲ２　で示され
るアリール基としては、炭素数に特に制限されるもので
はないが、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基
、アンスリル基、トリル基又はキシリル基等の炭素数６
〜１４のアリール基が好ましい。また、Ｒ１　及びＲ２
　で示されるアラルキル基としては、炭素数に特に制限
されないが、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアラル
キル基が好ましい。さらに、前記一般式（１）中のＲ１
　及びＲ２　で示されるアルコキシ基及びアルキルチオ
基は、既述のＹ１　，Ｙ２　，Ｙ３　及びＹ４　で説明
した基を採用することができる。また、Ｒ１　及びＲ２
　で示されるアリールチオ基としては、炭素数に特に制
限されるものではないが、フェニルチオ基、ナフチルチ
オ基、フェナンスリルチオ基、アンスリルチオ基、トリ
ルチオ基又はキシリルチオ基等の炭素数６〜１４のアリ
ールチオ基が好ましい。また、Ｒ１　及びＲ２　で示さ
れるアラルキルチオ基としては、炭素数に特に制限され
るものではないが、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基
、フェニルプロピルチオ基、フェニルブチルチオ基等の
炭素数７〜１０のアラルキルチオ基が好ましい。本発明
の前記一般式（１）で示される化合物の構造は次の手段
によって確認することができる。 （イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り３１５０〜２８００ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−１付近に末端の不飽
和炭化水素基に基づく吸収を観察することができる。 （ロ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（　１Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することにより前記一般式（１）で示される本
発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知るこ
とができる。 （ハ）元素分析によって、炭素、水素、イオウ、リン及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることによって酸素の重
量％を算出することができ、従って該化合物の組成式を
決定することができる。 一般式（１）で示されるリン酸エステル化合物は、どの
ような方法により得ても良いが代表的な製造方法を記述
すると下記の方法を挙げることができる。一般式（２）

【化９】 ［但し、Ａ１　は、−（Ｘ１−Ｒ３）ｍ−または−Ｒ４
−（Ｘ１−Ｒ３）ｍ　−（但し、Ｘ１　は、酸素原子ま
たはイオウ原子であり、Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ
同種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエ
ン−α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基
であり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｙ１　及
びＹ２　は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチ
オ基であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。］
で示される化合物と、下記式（３） 　　［但し、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ同種または
異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル
チオ基

【化１０】 または

【化１１】 ｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−（Ｘ２−
Ｒ５）ｎ−、−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−、−Ｘ３−（
Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−Ｒ６−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−
または−Ｘ３−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−であり、Ａ３
　は、−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−または−Ｘ３−Ｒ６
−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−（但し、Ｘ２　及びＸ３　は、そ
れぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ５　及びＲ
６　は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェ
ニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α
，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）
であり、Ｙ３　及びＹ４　は、それぞれ同種または異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアルキルチオ基であり、Ｒ７　は、水素原子また
はメチル基である。｝であり、Ｘは酸素原子またはイオ
ウ原子であり、Ｚはハロゲン原子である。］で示される
ハロゲン化リン化合物とを反応させる方法である。一般
式（２）及び（３）で示される化合物の仕込みモル比は
必要に応じて適宜決定すれば良いが、通常、化学量論量
、すなわち等モルで反応させるのが一般的である。また
、該反応においては、一般に生成してくるハロゲン化水
素を反応系から除く為、反応系内にハロゲン化水素捕捉
剤として塩基を共存させることが好ましい。該ハロゲン
化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のもの
を使用することができる。一般に好適に使用される塩基
として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ
アルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素等が挙げ
られる。また炭酸アルカリ、水酸化アルカリ、水素化ア
ルカリ等のアルカリ金属化合物を反応系内で反応させ、
アルコラートまたはチオラートとし、脱ハロゲン化金属
させても差しつかえない。前記反応に際しては、一般に
有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使
用されるものを例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等のジアルキルアミド類；ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。前記反応における温度は
原料の種類、溶媒の種類によって異なるが、一般には０
℃〜溶媒を還流させる温度が好ましい。反応時間も原料
の種類によって異なるが、通常、５分から４０時間、好
ましくは３０分から２４時間の範囲から選べば十分であ
る。また反応中においては撹拌を行うのが好ましい。反
応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公知
の方法が採用できる。本発明の前記一般式（１）で示さ
れる化合物は高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹
脂を与える。本発明のリン酸エステル化合物を用いて光
学材料、とりわけレンズ材料を得る際、前記一般式（１
）で示される化合物が１官能性であるときは、ラジカル
共重合可能な多官能性不飽和単量体と共重合するのが好
ましい。 該多官能性不飽和単量体の例を挙げると次のとおりであ
る。尚、アクリレート及びメタクリレートを総称して（
メタ）アクリレートと記す。エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、チオグリコールジ（メタ）アクリレート等
のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、２，５
−ジビニルピリジン等が挙げられる。さらに、高屈折率
の重合体を得る観点からその単独重合体の屈折率が１．
５５以上の多官能性不飽和単量体を用いるのが良好であ
る。このような多官能性不飽和単量体を具体的に例示す
ると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，２′
，６，６′−テトラクロロビスフェノールＡ、２，２′
，６，６′−テトラクロロビスフェノールＳ、２，２′
，６，６′−テトラブロモビスフェノールＡ若しくは２
，２′，６，６′−テトラブロモビスフェノールＳ等の
ビスフェノール類のビスβ−メタリルカーボネート、ジ
アクリレート又はジメタクリレート；テトラクロロフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロイソ
フタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロ
テレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラブ
ロモフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル若しくはテ
トラブロモテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル
等のビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレート又
はジメタクリレート；ジビニルベンゼン、２，５ジビニ
ルピリジン等が挙げられる。一方、前記の多官能性不飽
和単量体と共にラジカル共重合可能な１官能性不飽和単
量体を使用してもさしつえない。１官能性不飽和単量体
は、高屈折率の重合体を得る観点からその単独重合体の
屈折率が１．５５以上の単量体を用いるのが良好である
。具体的には下記のとおりである。フェニル（メタ）ア
クリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート
、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロ
フェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（
メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペ
ンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジクロロフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、トリクロロフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、モノブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリ
レート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、ベンジル
チオエチルチオ（メタ）アクリレート、スチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、メト
キシスチレン、２−ビニルチオフエン、ビニルナフタレ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンジル（メタ）アクリ
レート、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。これら
の単量体は一種又は二種以上を混合して使用できる。本
発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、そ
の単量体の組成比は前記一般式（１）で示される化合物
が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割合が３
０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲で使用す
るのが好ましく、多官能性化合物のときは全単量体中に
占める割合が１０〜１００重量％、特に４０〜１００重
量％の範囲で使用するのが好ましい。一方、ラジカル共
重合可能な多官能性不飽和単量体の使用量は、前記一般
式（１）で示される化合物が１官能性化合物のときは、
全単量体中に占める割合で１０〜７０重量％、特に２０
〜６０重量％が好ましく、前記一般式（１）で示される
化合物が多官能性化合物のときは全単量体中に占める割
合で０〜９０重量％、特に０〜６０重量％の範囲が好ま
しい。更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量
体の使用量は、前記一般式（１）で示される化合物が１
官能性化合物のときは、全単量体中に占める割合で０〜
４０重量％、特に０〜２０重量％の範囲が好ましく、前
記一般式（１）で示される化合物が多官能性化合物のと
きは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％、特に０
〜６０重量％の範囲が好ましい。前記の単量体組成物を
用いて高屈折率樹脂を得る重合方法は、特に限定的でな
く、公知の注型重合方法を採用できる。重合開始手段は
、種々の過酸化物やアゾ化合物等のカジカル重合開始剤
の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは
両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方
法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペー
サーで保存されているモールド間に、ラジカル重合開始
剤を含む前記の単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化
させた後、取出せばよい。ラジカル重合開始剤としては
、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的
なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステ
ル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であ
る。該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始
剤の種類、前記の単量体組成物の組成によって異なり、
一概に限定はできないが、一般には、単量体組成物１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０
．０１〜５重量部の範囲で用いるのが好適である。重合
条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性状に
影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単
量体組成物の種類によって影響を受けるので、一概に限
定できないが、一般的に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である
。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜４０時間で重合を完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。勿論、前記重合に際し
、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯
電防止剤、ケイ光染料、染料、顔料、香料等の各種安定
剤、添加剤は必要に応じて選択して使用することが出来
る。さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、そ
の用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。 即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップ
リング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や
、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハ
ードコーティング処理や、ＳｉＯ２　，ＴｉＯ２　，Ｚ
ｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜
の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及
び２次処理を施すことも可能である。

【効果】本発明のリン酸エステル化合物は高屈折率で比
重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える単
量体として有用である。このため、本発明のリン酸エス
テル化合物の単独重合体又は該化合物と不飽和単量体と
の共重合により得られる高屈折率樹脂は有機ガラスとし
て有用であり、例えば、メガネレンズ、光学機器レンズ
等の光学レンズとして最適であり、更にプリズム、光デ
ィスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用するこ
とができる。

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例において得られた
リン酸エステル化合物、及び高屈折率樹脂は、下記の試
験法によって諸物性を測定した。 （１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製、ＤＩＧＩＬＡＢ　　ＦＩＳ−７、フ
ーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ法により測定
した。 （２）　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル 日本電子（株）製、ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）
を用い、試料をＣＤＣＬ３　に希釈し、テトラメチルシ
ランを内部標準として測定した。 （３）屈折率 アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。なお、リン酸エステル化
合物の屈折率は該化合物を液状の不飽和単量体に溶解し
外挿法により求めた。 （４）外観 目視により測定した。 （５）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料、および比
較としてポリスチレンを設置し、１００時間キセノン光
を露光した後、ポリスチレンよりも試料の着色の程度の
低いものを○、同等のものを△、高いものを×で評価し
た。なお、以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記
の記号で表した。但し、［］内は単独重合体の屈折率で
ある。 　　Ｓｔ：　　　　　　スチレン　　　　［１．５９０
］　　ＣｌＳｔ：　　クロルスチレン　　（ｏ，ｍ体の
混合物）　　［１．６１０］　　ＤＶＢ：　　　　ジビ
ニルベンゼン　　［１．６１５］実施例１ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ｍｌ３つ口フラスコにクロルチオホスホン酸ジメ
チルチオエステル２０．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）とピ
リジン９．０ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を塩化メチレン２
００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。攪はんしながら、
４−ビニルフェニルメルカプタン１４．１ｇ（０．１０
４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。この際、反応温度を０〜
５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で２時間攪はんし
た。その後、反応混合物を水にあけ、希塩酸、及び希炭
酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行っ
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下、留去することにより、白色の固体を得た。これを
トルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して無色針状の
結晶２５．４．ｇ（収率８４％）を得た。このもののＩ
Ｒチャートを図１に示した。３１５０〜２８００ｃｍ−
１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６４０ｃｍ−１にＣＨ
２　＝ＣＨ基に基づく吸収が認められた。また、このも
のの　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶媒中、テトラメチ
ルシラン基準、ｐｐｍ）のチャートを図２に示した。δ
５〜７ｐｐｍ　にビニルプロトン由来のシグナル（ａ）
、７〜８ｐｐｍ　にはスチリル基のフェニル基由来のシ
グナル（ｂ）、３．１ｐｐｍにメチルチオ基由来のシグ
ナル（ｃ）が観測された。

【化１２】 更に、元素分析値（（　　）内は計算値である。）はＣ
：４１．０３％（４１．０７％）、Ｈ：４．５４％（４
．４８％）、Ｓ：４３．８１％（４３．８６％）、Ｐ：
１０．６２％（１０．５９％）であり、計算値とよく一
致した。また屈折率を外挿法により求めたところｎＤ　
＝１．６８９であった。 実施例２ 温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを付けた
５００ｍｌ３つ口フラスコにフェニルホスホニックジク
ロライド１０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）とピリジン８
．９ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を塩化メチレン２００ｍｌ
に溶解し、０℃に冷却した。攪はんしながら、４−ビニ
ルベンジルチオエチルメルカプタン２１．４ｇ（０．１
０２ｍｏｌ）を徐々に滴下した。この際、反応温度を０
〜５℃に保ち、滴下終了後さらに２０℃で２時間攪はん
した。その後、反応混合物を水にあけ、希塩酸、及び希
炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行
った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下、留去することにより、白色の固体を得た。これ
をトルエンから再結晶して無色針状の結晶１９．９ｇ（
収率７２％）を得た。このもののＩＲチャートでは、３
１５０〜２８００ｃｍ−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、
１６４０ｃｍ−１にＣＨ２　＝ＣＨ基に基づく吸収が認
められた。また、このものの　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３　溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）ではδ
５〜７ｐｐｍ　にビニルプロトン由来のシグナル（ａ）
、７〜８ｐｐｍ　にはスチリル基、及びリンに結合した
フェニル基由来のシグナル（ｂ）（ｅ）、３．８ｐｐｍ
にベンジル基のメチレン由来のシグナル（ｃ）、さらに
、２．６〜３．５ｐｐｍ　にチオエチル基のエチレン由
来のシグナル（ｄ）が観測された。

【化１３】 更に、元素分析値（（　　）内は計算値である。）はＣ
：６２．０３％（６１．９６％）、Ｈ：５．７１％（５
．７６％）、Ｓ：２６．５４％（２６．５７％）と、Ｐ
：５．７６％（５．７１％）であり、計算値とよく一致
した。また屈折率を外挿法により求めたところｎＤ　＝
１．６５９であった。 実施例３〜１７１ 種々の原料を用いて実施例１、及び２において詳細に記
述したのと同様な方法により、表１に記載したリン酸エ
ステル化合物を合成した。なお、表１には得られたリン
酸エステル化合物の性状、元素分析結果及び屈折率も併
せて記した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

【表２７】

【表２８】

【表２９】

【表３０】

【表３１】

【表３２】

【表３３】

【表３４】

【表３５】

【表３６】

【表３７】

【表３８】

【表３９】

【表４０】

【表４１】

【表４２】 実施例１７２ 実施例１で合成したリン酸エステル化合物５０重量部と
不飽和単量体としてジビニルベンゼン５０重量部の混合
物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサネート１重量
部を添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構
成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は
空気炉を用い、３０℃から９０℃まで１８時間かけ徐々
に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終
了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳
型のガラスから取りはずした。得られた重合体は無色透
明であり、屈折率（ｎＤ２０）１．６７５比重１．３１
であり、耐候性も〇であった。 実施例１７３ 表２に示すリン酸エステル化合物及びこれと共重合可能
な単量体とから成る組成物を用いた以外、実施例１７２
と同様に実施した。得られた重合体の物性を測定して表
２に示した。

【表４３】

【表４４】

【表４５】

【表４６】

【表４７】

【表４８】

【表４９】

【表５０】

【表５１】

【表５２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた本発明のリン酸エス
テル化合物の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は実施例１で得られた本発明のリン酸エス
テル化合物の　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式 【化１】 ［但し、Ａ１　は、−（Ｘ１−Ｒ３）ｍ−または−Ｒ４
   −（Ｘ１−Ｒ３）ｍ　−（但し、Ｘ１は、酸素原子また
   はイオウ原子であり、Ｒ３　及びＲ４　は、それぞれ同
   種または異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン
   −α−ジイル基またはキシレン−α，α′−ジイル基で
   あり、ｍは０以上の整数である。）であり、Ｙ１　及び
   Ｙ２　は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ
   基であり、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ同種または異
   種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチ
   オ基 【化２】 または 【化３】 ｛但し、Ａ２　は、−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−（Ｘ２−
   Ｒ５）ｎ−、−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−、−Ｘ３−（
   Ｒ５−Ｘ２）ｎ−、−Ｒ６−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−
   または−Ｘ３−Ｒ６−（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−であり、Ａ３
   　は、−Ｘ３−（Ｒ５−Ｘ２）ｎ−または−Ｘ３−Ｒ６
   −（Ｘ２−Ｒ５）ｎ−（但し、Ｘ２　及びＸ３　は、そ
   れぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒ５　及びＲ
   ６　は、それぞれ同種または異種のアルキレン基、フェ
   ニレン基、トルエン−α−ジイル基またはキシレン−α
   ，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）
   であり、Ｙ３　及びＹ４　は、それぞれ同種または異種
   の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   またはアルキルチオ基であり、Ｒ７　は、水素原子また
   はメチル基である。｝であり、Ｘは酸素原子またはイオ
   ウ原子である。］で示されるリン酸エステル化合物。