JP2002053576A

JP2002053576A - 含硫環状化合物および光学材料

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Publication number: JP2002053576A
Application number: JP2000240928A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Fujiyama; 高広藤山; Atsuo Otsuji; 淳夫大辻
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のドーパントでは問題のあった耐熱性を
改善し、屈折率分布の変化の少ない光学材料を提供す
る。【解決手段】特定の構造を有する含硫環状化合物をド
ーパントとして用いる。【効果】屈折率分布の耐熱安定性の改善により、伝送
特性の信頼性が向上し、従来の屈折率分布型ポリマー光
ファイバーでは使用できなかった自動車のエンジンルー
ム等の耐熱性が要求される分野においても長期的に使用
が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含硫環状化合物お
よびこれを用いた光学材料に関する。特に、レンズ材料
や光情報通信に用いるポリマー光ファイバー材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光学材料は以前はガラスであったが、近
年透明性ポリマー材料が普及し始めている。特に、光学
レンズ、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー等の
分野では著しく用いられている。光学用ポリマー材料
は、透明化、高屈折率化、低分散化、低複屈折率化など
と高機能化を追及し、進化してきた。その中でもポリマ
ー光ファイバー（ＰＯＦ）は、ＬＡＮ（local area net
work）、ＩＳＤＮ（integrated service digital netwo
rk）等の次世代通信網構想において、重要性が増大して
いる。

【０００３】ＰＯＦはコア部ならびにクラッド部が共に
ポリマーから構成されており、石英光ファイバーに比べ
て加工や取り扱いが容易で、材料が低コストであること
から、伝送損失が実質的に問題にされない程度に短距離
の光伝送路として多用されている。

【０００４】階段状に屈折率分布が変化するステップイ
ンデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦが５０ｍ程度の短距離
伝送用として既に実用化されているが、伝送容量が少な
いために光通信用途には適していない。それに対して、
半径方向に屈折率分布が変化するグレイテッドインデッ
クス型（ＧＩ型）のＰＯＦはＳＩ型に比べて伝送容量が
大きいので光通信用途に適しており、この屈折率分布が
滑らかになるほどファイバーの伝送容量が大きくなる。

【０００５】ＧＩ型ＰＯＦの作製方法としては二つのタ
イプがある。一つは、例えばＷＯ93/08488号に開示され
ているようなドーパントタイプで、マトリックス用のポ
リマーに、当該ポリマーに対して反応性を有しない低分
子化合物を添加し、この低分子化合物の拡散により濃度
勾配を形成させることで屈折率分布を得る。他方は、例
えば、特開平5-173025号や特開平5-173026号に開示され
ている共重合タイプで、二種類のモノマーを共重合させ
る際に、両モノマーの反応性比の相違を利用して濃度勾
配を形成させることで屈折率分布を得る。

【０００６】共重合タイプの場合には、共重合組成の違
いによるミクロな不均一構造の発生を避けがたく、これ
に起因する透明性の問題が生じやすい。そのため、現状
で可能な伝送距離は50ｍ程度に留まり、家庭内ＬＡＮな
どで要求される伝送距離を十分に満足させることができ
ない。一方、ドーパントタイプの場合には、ドーパント
の大きさが数Åオーダーであるので波長に対して極めて
透明性は高いが、耐熱性に問題がある。ある温度よりも
高温雰囲気下で使用すると、ドーパントの分布に変動し
やすくなり、そのため屈折率分布が変化し易く屈折率分
布の耐熱安定性に劣るという問題点を有する。

【０００７】その原因は、ドーパントによる可塑効果に
よりコア材料のガラス転移点が低下するためである。従
来のＰＯＦに用いられているＰＭＭＡのガラス転移点は
１０５℃前後であるが、ドーパントを添加するとガラス
転移点が室温付近まで低下してしまう。このため、例え
ば安息香酸ベンジル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、サ
リチル酸ベンジル、ブロモベンゼン、ベンジルフェニル
エーテル、フタル酸ジフェニル、ジフェニルメタン、ジ
フェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニルスルフィ
ド、フェニルベンゾエート、リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレシルなどの公知のドーパントを用いると耐熱
性を十分に満足させることが出来なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の状況を
背景になされたものであり、光学材料に有用な化合物を
提供することを目的としている。さらに詳しくは、レン
ズ材料のやポリマー光ファイバー材料に有用な高屈折率
ドーパントを提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
問題点を解決するため鋭意検討し、特定構造を有する含
硫環状化合物を光学材料のドーパントとして用いること
により、コア材料のガラス転移点の低下を抑制すること
ができ、耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、［１］下記式（１）
［化３］で表される含硫環状化合物

【００１０】

【化３】

【００１１】[式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、下記
式（２）［化４］で表わされる化合物

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基または−ＳＣＨ₃基
を表す）。よりなるからなる群から選ばれる基を表
す。]であり、［２］式（１）で表される含硫環状化
合物を含有することを特徴とする光学材料であり、
［３］前記光学材料がポリマー光ファイバーであるこ
とを特徴とする［２］に記載の光学材料であり、［４］
式（１）で表される含硫環状化合物を高屈折率ドーパ
ントとして含有することを特徴とするポリマー光ファイ
バー材料であり、［５］式（１）で表される含硫環状
化合物を高屈折率ドーパントとして含有することを特徴
とするポリマー光ファイバーである。

【００１４】このように、本発明のポリマー光ファイバ
ー材料は、上記に記載の含硫環状化合物を高屈折率ドー
パントとして含有することを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
式（２）のＲ₃〜Ｒ₁₀は、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、ハロゲン原子を表す。

【００１６】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の直鎖状のもの
と、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状のもの
が挙げられる。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子が挙げられる。または、−ＳＣＨ₃基を表す。

【００１８】本発明の光学材料化合物は、１．６０〜
１．７８の屈折率を有する。これらの屈折率は、有機材
料の中でも高屈折率に相当する。しかも、アッべ数が高
いという特徴も有する。

【００１９】このような化合物は、レンズや光学フィル
ターなどの材料として有用である。さらに、低屈折率な
材料と組み合わせて積層フィルムとすることにより、反
射防止膜として有用である。

【００２０】なお、これらの含硫環状化合物を高屈折率
ドーパントとして含有する場合には、コア部に単独で含
まれていても良く、これらの中から複数選択してコア部
に含まれていても良く、または、他の公知のドーパント
とこれらの１つないし複数とがコア部に含まれていても
良い。

【００２１】ＰＯＦのコア部に含まれる高屈折率ドーパ
ントの含有量は、所望の屈折率分布が得られ、かつファ
イバーの機械的強度等を損なわなければ特に制限される
ものではない。好ましくは、高屈折率ドーパントは母材
が重合により製造される際に、コア部を構成する重合体
のモノマーに添加され、このモノマーと高屈折率ドーパ
ントとの混合物に対して重合反応を行うことにより製造
された母材のコア部に含まれる。ＰＯＦのコア部におけ
る高屈折率ドーパントの含有量は、好ましくは60重量％
以下であり、より好ましくは50重量％以下であり、さら
に好ましくは45重量％以下である。

【００２２】本発明に係る含硫化合物は、上記式（１）
で表される骨格を有することを特徴とするが、このよう
な含硫環状化合物としては、具体的には次に掲げる［化
５］〜［化７］に記載した化合物を挙げることができ
る。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】光ファイバの中心部と外周部とに高屈折率
差があることは、開口数を大きくさせ、伝送損失を低く
するだけでなく、結合損失及び曲げ損失を低くする。本
発明のプラスチック光ファイバにおける開口数は、０．
２５以上、さらには０．３０以上にも達する。

【００２７】本発明の含硫環状化合物は以下の方法［化
８］で製造することができる。

【００２８】

【化８】

【００２９】上記合成経路に示された本発明で高屈折率
ドーパントとして用いられる含硫環状化合物の製造方法
をさらに詳しく説明する。即ち、本発明のＰＯＦに含有
する含硫環状化合物は、ジブロモ体とメルカプト体とを
塩基の存在下にて反応させることにより得ることができ
る。

【００３０】反応に用いられるジブロモ体はジアリルジ
スルフィドに臭素を反応させて環化二量化させてジブロ
モ体を合成する。反応に用いられるメルカプト体は、例
えばCan. J. Chem., 53, 1480 (1975)等に記載されてい
るようなジアゾニウム塩と硫化アニオンとの求核置換反
応により容易に得られる。メルカプト体の合計使用量は
ジブロモ体に対して２〜５倍モル、好ましくは２〜３倍
モルである。

【００３１】本発明に用いられる塩基としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ―ジメチルアニリン等の第３
級アミン、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラー
ト、カリウムtert−ブチラート等の金属アルコラート等
が挙げられる。好ましくは、ナトリウムメチラートやナ
トリウムエチラート等の金属アルコラートである。

【００３２】塩基の使用量はジハロゲン体に対して２〜
５倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。

【００３３】反応温度は、１００〜２００℃の範囲であ
り、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。反応温
度が１８０℃を超えると副生成物が増加し、目的とする
含硫化合物の収率が低下する。また、反応温度が１００
℃より低いと反応速度が遅くて実用的ではない。

【００３４】反応溶媒は極性有機溶媒を用いることが好
ましい。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

【００３５】なお、上記方法は本発明で高屈折率ドーパ
ントとして用いられる芳香族スルフィド化合物の製造方
法の一例であって、本発明で高屈折率ドーパントとして
用いられる芳香族スルフィド化合物は、この製造方法で
のみ得られる化合物に限定されるものではない。

【００３６】本発明のＰＯＦ母材は、コア部と、コア部
の中心部より低い屈折率を有するクラッド部とから構成
されている。

【００３７】本発明のＰＯＦのコア部を構成する重合体
は、透明な重合体を形成しうるものであれば特に制限は
なく使用することが可能である。例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ−、ｉ
−）プロピル、メタクリル酸（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ
−）ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ボル
ニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシ
クロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル
酸２，２，３，３、３−ペンタフルオロプロピル、メタ
クリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル、メタクリル酸１−トリフルオロメチル−２，２，２
−トリフルオロエチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ
−オクタフルオルペンチル等のメタクリル酸エステル類
の単独重合体あるいは共重合体もしくはこれらのブレン
ド重合体、置換基としてメチル基、エチル基、（ｎ−、
ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）ブチル
基、シクロヘキシル基等を有する脂肪族のＮ−置換マレ
イミド単量体類の単独重合体あるいは共重合体もしくは
これらのブレンド重合体、スチレン及びその誘導体の単
独重合体あるいは共重合体もしくはこれらのブレンド重
合体等が挙げられる。

【００３８】本発明のＰＯＦのクラッド部を構成する重
合体には、透明な重合体を形成しうるものであれば特に
制限はなく使用することが可能である。例えば、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、メタクリル酸あるいはメタクリル酸メチルと他の
単量体との透明な共重合体が用いられる。他の単量体と
しては、単官能の（メタ）アクリレート類、フッ素化ア
ルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル系単量体などが使用可能である。

【００３９】ＰＯＦ母材を加熱溶融してＰＯＦへと紡糸
する際の線引きの作業性の点から、母材のコア部とクラ
ッド部とを構成する重合体の重量平均分子量が、１０，
０００以上３００，０００以下であることが好ましく、
更には３０，０００以上２５０，０００以下であること
が好ましく、特に５０，０００以上２００，０００以下
であることが好ましい。

【００４０】本発明のポリマー光ファイバーは公知の方
法にて製造することができるが、一般的には以下に例示
する２通りの方法で製造される。一つはプリフォームか
らファイバーを熱延伸する方法で、他方はプリフォーム
を介さずに連続的にファイバーを成形する方法である。

【００４１】プリフォーム法では、予め作製しておいた
重合体製中空管の中空内に、その中空管の重合体を溶解
しかつ非重合性低分子化合物を分散含有する重合性溶液
（単量体成分、重合開始剤、分子量調整剤を含む単量体
混合物）を充填させ、外部から加熱または光照射により
単量体を外部から重合させ、ロッド状のプリフォームを
得、その後に、所望の径になるように加熱延伸する方法
である。この際の重合体製中空管は、非重合性の低分子
化合物を含有しない以外は中空部内に充填した物と同じ
単量体混合物から形成してもよいし、また、その主成分
となる単量体が同じであれば異なる単量体混合物から形
成してもよい。

【００４２】また、重合開始剤としてはアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物等の通常のラジカル重合開始剤が、また、分子量
調整剤としてはｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタ
ン類等の通常のラジカル連鎖移動剤が用いられる。

【００４３】また、連続方式としては、非重合性化合物
を含有する低重合度重合体と非重合性化合物を含まぬ高
重合度重合体を、非重合性化合物を含まぬ高重合度重合
体を外側にして、複合紡糸し、内部の非重合性化合物を
加熱拡散する方法も採用できる。

【００４４】本発明にいう光伝送体は、上記のように引
き延ばして得られる光ファイバで代表されるが、延伸せ
ずにロッドレンズとしてもよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。屈折率分布の測定は、カールツアイス社製インター
ファコ干渉顕微鏡を用いて公知の方法で測定した。光伝
送損失はHe−Neレーザー光（波長６３３ｎｍ）を用いて
カットバック法により測定した。

【００４６】［実施例１］撹拌機、温度計、ジムロート
型冷却菅を備えた４つ口フラスコにチオフェノール１
３．２２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム６．
７３ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、ＤＭＩ８０ｍｌを仕込
み、反応温度８０℃で１時間撹拌を続けた。この反応液
に、２，５−ジブロモメチル−１，４−ジチアン１５．
３０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴
下終了後１３０℃で１５時間還流させた。この反応液
に、水５００ｇを加えて撹拌し、さらにトルエン８００
ｇを加えて撹拌し、反応液を分液した。有機層を飽和Ｎ
ａＣｌ水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱
水し、トルエンを留去して淡黄色の固体を得た。この固
体を再結晶して精製することにより、白色固体を得るこ
とができた。

【００４７】この含硫化合物の構造を決定するために分
析を行った。結果を以下に示す。質量分析：（Ｍ+Ｈ）⁺＝３６４元素分析値：理論値Ｃ：５９．２９Ｈ：５．５３Ｓ：３５．１８分析値Ｃ：５９．２５Ｈ：５．５３Ｓ：３５．２２上記の分析により、得られた固体は、目的物であると同
定された。収量は１０．７９ｇで、収率は５９．２％で
あった。

【００４８】

【化９】

【００４９】［実施例２］水平に保持した長さ５００ｍ
ｍ、内径１８ｍｍのガラス管にモノマーとしてメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１１２ｇ、重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド０．５６ｇ、連鎖移動剤としてｎ
−ブチルメルカプタン３５０μリットルを充填した。ガ
ラス管の両端をシールした後、３０００ｒｐｍで回転さ
せながら７０℃で２０時間加熱し、その後回転を止め９
０℃で１０時間加熱し重合してポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）からなる重合管を作製した。このポリマー
ロッドの中心にドリルで５ｍｍ径の中空部を形成して中
空管を得た。

【００５０】このＰＭＭＡ製中空管の片端を封じ、ＭＭ
Ａ４８ｇ、下記に示した含硫観環状化合物［化１０］を
高屈折率ドーパントとして１２ｇ、重合開始剤としてジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド５４μリットル、連鎖移動
剤としてｎ−ラウリルメルカプタン１６０μリットルを
充填し、他端を封じた後、水平に保持し、１０ｒｐｍで
回転させながら９５℃で２４時間加熱、その後回転を止
め１１０℃で４８時間加熱し重合して外径１８ｍｍのロ
ッドを得た。

【００５１】

【化１０】

【００５２】このロッドをロッドフィード装置に垂直に
取り付け、２２０℃の円筒状加熱炉で加熱溶融しつつ一
定速度で引き取り、捲き取ることにより溶融紡糸し、直
径０．７５ｍｍの光ファイバを得た。得られた光ファイ
バのファイバ断面の屈折率分布を測定したところ、屈折
率が中心部から外側方向に連続的に減少していた。得ら
れた光ファイバの１００ｍ長における伝送特性を評価し
たところ、伝送損失が波長６５０ｎｍにおいて１７．８
ｄＢ、伝送帯域が３．３ＧＨｚであり、屈折率分布型Ｐ
ＯＦとして良好な性能を有していた。また、得られた光
ファイバを８５℃のオーブンに入れて加熱試験を行い、
３０００時間後における屈折率分布を測定したところ、
初期の屈折率分布を保持していた。

【００５３】［実施例３］実施例２と同様に作製したＰ
ＭＭＡ製中空管を用い、このＰＭＭＡ製中空管にＭＭＡ
４８ｇ、下記に示した含硫観環状化合物［化１１］を高
屈折率ドーパント１２ｇ、重合開始剤としてジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド５４μリットル、連鎖移動剤として
ｎ−ラウリルメルカプタン１６０μリットルを充填し、
他端を封じた後、水平に保持し、１０ｒｐｍで回転させ
ながら９５℃で２４時間加熱、その後回転を止め１１０
℃で４８時間加熱し重合して外径１８ｍｍのロッドを得
た。

【００５４】

【化１１】

【００５５】このロッドをロッドフィード装置に垂直に
取り付け、２２０℃の円筒状加熱炉で加熱溶融しつつ一
定速度で引き取り、捲き取ることにより溶融紡糸し、直
径０．７５ｍｍの光ファイバを得た。得られた光ファイ
バのファイバ断面の屈折率分布を測定したところ、屈折
率が中心部から外側方向になだらかに減少していた。得
られた光ファイバの１００ｍ長における伝送特性を評価
したところ、伝送損失が波長６５０ｎｍにおいて１４．
２ｄＢ、伝送帯域が２．７ＧＨｚであり、屈折率分布型
プラスチック光ファイバとして良好な性能を有してい
た。また、得られた光ファイバを８５℃のオーブンに入
れて加熱試験を行い、３０００時間後における屈折率分
布を測定したところ、初期の屈折率分布を保持してい
た。

【００５６】

【発明の効果】本発明の光ファイバは、従来知られてい
た屈折率分布型ポリマー光ファイバーに比べ、屈折率分
布の耐熱安定性に優れたもであり、光ファイバとしての
伝送特性の信頼性をより向上させたものである。

【００５７】したがって、本発明のポリマー光ファイバ
ーは、従来の屈折率分布型ポリマー光ファイバーでは使
用できなかった自動車のエンジンルーム等の耐熱性が要
求される分野においても長期的に使用が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 6/00 ３９１ 6/00 ３９１Ｆターム(参考） 2H050 AB42Y AB43X AB43Y AB50X AB50Y 4C023 PA07 4C063 AA01 AA03 BB08 CC97 DD62 DD92 EE10 4J002 BG011 BG051 BG061 CG001 EV306 EV346 FD206 GP01 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）［化１］で表される含硫環
状化合物。【化１】 [式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、下記式（２）［化
２］で表わされる化合物【化２】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基または−ＳＣＨ₃基を表す。）よ
りなるからなる群から選ばれる基を表す。]
【請求項２】式（１）で表される含硫環状化合物を含
有することを特徴とする光学材料。
【請求項３】前記光学材料がポリマー光ファイバーで
あることを特徴とする請求項２に記載の光学材料。
【請求項４】式（１）で表される含硫環状化合物を高
屈折率ドーパントとして含有することを特徴とするポリ
マー光ファイバー材料。
【請求項５】式（１）で表される含硫環状化合物を高
屈折率ドーパントとして含有することを特徴とするポリ
マー光ファイバー。