JP2004162034A - 新規なポリ（アリーレンエーテル）誘電体 - Google Patents

Abstract

【課題】電子装置または超小型電子装置中の集積回路の製造のための、ｋが３未満である低ｋ誘電体材料を提供する。
【解決手段】エレクトロニクス用途において低ｋ誘電体層として使用されるポリ（アリーレンエーテル）と、構造：

［ｎ＝５〜１００００；一価のＡｒ_１及び二価のＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた特定の複素芳香族化合物の群から選択される。］を含む上述のポリ（アリーレンエーテル）を含む物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体材料の分野に関する。より詳細には、本発明は、エレクトロニクス用途において低誘電率絶縁層として使用されピリジン及びチオフェン部分を含むポリ（アリーレンエーテル）と、このようなポリ（アリーレンエーテル）を含む物品とに関する。

超小型電子機器の製造は、様々な回路間及び回路の層間の絶縁層として誘電体材料を使用する集積回路の製造を含む。先進の超小型電子機器の集積回路の装置寸法が縮小し続けるにつれて、伝搬遅延、２つ以上の伝導性形状特徴（conductive feature）間の静電容量結合及び相互接続構造の電力損失の増大がかなりの制限要因になる。

２つ以上の伝導性形状特徴間の静電容量は、形状特徴同士を分離する材料の誘電率（ｋ）に比例する。こうした形状特徴は通常、層間の垂直接続のためのバイア及び層内部の水平接続のためのトレンチである。低いｋ値を有する誘電体材料は、より先進の回路設計において伝導性形状特徴がより接近した場合のより高い静電容量結合の傾向を低減する上で望ましい。

超小型電子機器製造産業において誘電体材料として典型的に使用されてきた二酸化ケイ素は、ｋ値約４を有する。ｋ値３未満を有する新規な誘電体材料が要望されている。酸化ケイ素の誘電率を下げる方法は、米国特許第6,147,009号において説明されており、ここで、水素化酸化ケイ素炭素材料（hydrogenated oxidized silicon carbon material）（ＳｉＣＯＨ）を化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバ中で形成する。ＣＶＤ法によって堆積した炭素ドープした酸化ケイ素で構成される別の低ｋ材料は、米国特許第6,303,523号において説明されている。誘電体材料としてシリカにうまく取って代わるためには、ポリマー材料は少なくとも、誘電体膜を基板表面にスピンコーティングした場合にこれをキュアする時の典型的な温度である３５０℃までの熱安定性を有しなければならない。

米国特許第6,280,794号は、誘電体ポリマー内部に細孔を形成することによって、低いｋ値を有する誘電体材料を形成する方法を開示している。細孔は、誘電率１を有する空気を含み、これは、ポリマー膜中の空気の体積分率に比例して二相膜のｋ値を低減する。

米国特許第5,874,516号及び同第5,658,994号は、ポリマー中にどのような官能基化基も反応性基も含まないポリ（アリーレンエーテル）を開示している。こうしたポリマーの有用性は、集積回路における低誘電率絶縁層用及びこのようなポリ（アリーレンエーテル）を含む物品用であると記載されている。

超小型電子機器製造産業における傾向は、低抵抗率材料の例えば銅を有するアルミニウムである現在の伝導性材料を置き換えることである。伝導性形状特徴から拡散する銅または銅イオンが、装置の性能を低下し得る。銅または銅イオンを捕獲し、これが拡散するのを防ぐことができるという追加の特性を有する誘電体材料は非常に望ましい。F. Cotton及びG. Wilkinsonは、Interscience Publishersによって出版された"Advanced Inorganic Chemistry" (1966)の８９６ページにおいて、ｐπ結合配位子の第一銅錯体は周知であると記している。ピリジンまたはチオフェンのような孤立電子対を有する芳香族化合物は、そのｐ軌道を介して金属とπ錯体を形成することができる。

本発明の目的は、電子装置または超小型電子装置中の集積回路の製造のための、ｋが３未満である低ｋ誘電体材料を提供することにある。
さらなる目的は、前記低ｋ誘電体材料は、基板表面でキュアした後に約３５０℃以上の熱安定性を有することである。

なおさらなる目的は、前記誘電体層は、銅または銅イオンを捕獲して、装置の伝導性層から誘電体層を通り他の部分に至る望ましくない拡散を防ぐことである。

こうした目的は、改良された誘電体層を提供する本発明によって実現される。より詳細には、本誘電体材料は、構造：

［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価ラジカルＡｒ_１及び二価ラジカルＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた、

が挙げられるがこれらに限定されるものではない複素芳香族化合物の群から選択される。］
を含むポリ（アリーレンエーテル）である。

１具体例においては、本発明の誘電体材料は、デュアルまたはシングルダマシン構造表面のキャップ層として形成される。本低ｋ誘電体材料を有機溶媒中に溶解させ、基板表面にスピンコーティングし、続いてベーキングして膜をキュアし、安定な層を形成する。

別の具体例においては、本誘電体材料は、集積回路における誘電体層（絶縁層）間に提供され、ダマシン構造におけるエッチストップ層として機能する。本低ｋ誘電体材料を溶液からスピンコーティングし、次にベークして、溶媒を除去し、膜をキュアする。

より好ましくは、本誘電体層は、集積回路における２つの伝導性層間に提供される。より詳細には、本誘電体材料は、デュアルまたはシングルダマシン構造における金属間誘電体である。

本発明はまた、（ｉ）シリコン、ガラス、シリコン−ゲルマニウム、またはセラミック基板、（ｉｉ）該基板内部または表面に含まれる伝導性材料の１つ以上の層、及び（ｉｉｉ）前記基板内部または表面に含まれる１つ以上の誘電体層を備え、該誘電体層のうちの少なくとも１つは、構造：

［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価ラジカルＡｒ_１及び二価ラジカルＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた、

が挙げられるがこれらに限定されるものではない複素芳香族化合物の群から選択される。］
を有するポリ（アリーレンエーテル）で構成される、多層超小型電子集積回路物品である。

上記に説明したポリ（アリーレンエーテル）構造を、以後説明のためにポリ（アリーレンエーテル）Ｉと呼ぶ。

本発明は、（ｉ）集積回路における伝導性層間の絶縁層として、（ii）集積回路における絶縁層間のエッチストップ層として、または（iii）集積回路における伝導性層と絶縁層との間のパッシベーション層として提供される誘電体材料に関する。

図１に表すようなデュアルダマシン相互接続を特徴とする装置に特に関連して、本発明のポリ（アリーレンエーテル）Ｉは、相互接続構造の以下の部分の１つ以上において誘電体材料として機能することができ、それはすなわち、導体金属１３０に隣接する金属間誘電体層１５０及び１７０；伝導性層１１０表面及び基板１００表面のパッシベーション層１２０；エッチストップ層１６０；及びキャップ（エッチストップ）層１４０である。

１具体例においては、伝導性層１１０を形成済みの基板１００が提供される。基板１００は、典型的にはシリコンまたはシリコン／ゲルマニウムであり、基板中に１つ以上の能動装置、１つ以上の受動装置、及び１つ以上の誘電体層（図示せず）を恐らく含むことは理解できるはずである。伝導性層１１０を誘電体層中に埋込むが、この誘電体層は、図面を簡略化し、本発明の主要な特徴に注意を向けるために、図示しない。伝導性層１１０は、銅若しくは銅合金、タングステン若しくはタングステン合金、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金のような材料で構成される。

ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの溶液を基板１００表面及び伝導性層１１０表面にスピンコーティングし、続いてベーキングして膜をキュアすることによって、ポリ（アリーレンエーテル）Ｉで構成されるパッシベーション層１２０を形成する。ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの膜またはコーティングは、スピンコーティングまたは噴霧によって形成することができ、スピンコーティングが好ましい。ポリマーの溶解のための好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ-メチルピロリジノン及びこれらの混合物が挙げられる。添加剤の例えば安定剤、界面活性剤及びその他同様なものを加えて、溶液中のポリマーの貯蔵寿命安定性を改良するかまたはその膜形成特性を向上させることができる。密着促進剤を使用して、基板へのポリ（アリーレンエーテル）Ｉの密着を改良してよい。典型的には、膜をスピンコーティングして厚さ１０００〜１５０００オングストロームにする。５０℃〜２５０℃で０.５〜３０分間のベーキング、続いて２００℃〜４００℃で５〜１２０分間のキュア（炉内でまたは急速熱アニーリング）を、スピンコーティング後に行うのが好ましい。パッシベーション層１２０は、バイアホール及びトレンチを形成するために用いる後続のプロセスにおいて使用する化学薬品及びエッチング液から伝導性層１１０を保護する。

次に、誘電体層１３０を好ましくはＣＶＤ法によって堆積する。誘電体層は、ＳｉＯ_２、炭素またはフッ素ドープした酸化ケイ素、ポリシルセスキオキサン、ホウケイ酸ガラス、ホウリンケイ酸ガラス、及びポリイミドのような材料で構成される。所望により、有機材料の例えばアライド・シグナル（Allied Signal）製のフレア（FLARE）またはダウ・コーニング（Dow Corning）製のシルク（SILK）をスピンコーティングし、ベーキングによってキュアして、誘電体層１３０を形成してよい。

次いで、パッシベーション層１２０に関して説明したものと同じプロセスによってポリ（アリーレンエーテル）Ｉをスピンコーティングし、キュアすることによって、エッチストップ層１４０を誘電体層１３０表面に形成する。所望により、窒化ケイ素、炭化ケイ素、または酸窒化ケイ素のようなエッチストップ材料を、ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの代わりに堆積してよい。

次に第２の誘電体層１５０を、ＣＶＤ手法またはその他同様なものによって堆積し、これは、誘電体層１３０に関して言及したものと同じ候補から選択される。次いで、後続の化学機械研摩工程のためのエッチストップ層として役立つ誘電体キャップ層１６０を堆積する。キャップ層１６０は、パッシベーション層１２０に関して説明したスピンコーティング及びベーキングプロセスによって形成されたポリ（アリーレンエーテル）Ｉで構成される。所望により、窒化ケイ素、炭化ケイ素、または酸窒化ケイ素のような材料を、キャップ層１６０として堆積してよい。

従来のフォトリソグラフィ及びエッチプロセスを用いて、図１に示すようにバイアホール１７０及びトレンチ１８０を形成する。バリアメタル層１８５を、サイドウォール並びにバイア１７０及びトレンチ１８０の底面の表面にＣＶＤ法によって堆積し、これは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴｉＷ、またはＴａＳｉＮのような材料で構成される。バリアメタル層１８５は、相互接続から隣接する誘電体及びエッチストップ層中への金属拡散を防ぎ、また相互接続内部の金属を攻撃することがあり得る隣接する誘電体またはエッチストップ層における水分または他の試剤から前記金属を保護することを意図したものである。次に金属２００を、電気めっき、蒸着、またはスパッタリングによって堆積して、バイア１７０及びトレンチ１８０を充填する。金属２００は、伝導性層１１０に基づいて候補として先に言及したものと同じ組の材料から選択される。堆積プロセスは、キャップ層１６０の上に延在する金属層２００を提供するので、ＣＭＰ工程を使用して、金属２００がバイア１７０及びトレンチ１８０の内部にのみ含まれ、キャップ層１６０の最上部と同一平面になるまで、金属２００のレベルを下げる。

図１に示すデュアルダマシン構造における１つ以上のエッチストップ層として及びキャップ層として役立つことによって、低いｋ（誘電率）を有するポリ（アリーレンエーテル）Ｉは、金属配線間の容量性結合を低減し、装置の性能を改良することができる。他の材料の例えば窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素はより高いｋ値を有し、容量性結合を防ぐ上で有効ではないという点に注意されたい。

第２の具体例においては、図２に示すように、伝導性層２２０を形成済みの基板２１０が提供される。基板２１０は、典型的にはシリコンまたはシリコン／ゲルマニウムであり、基板中に１つ以上の能動装置、１つ以上の受動装置、及び１つ以上の誘電体層（図示せず）を恐らく含むことは理解できるはずである。伝導性層２２０を誘電体層中に埋込むが、この誘電体層は、図面を簡略化し、本発明の主要な特徴に注意を向けるために、図示しない。伝導性層２２０は、銅若しくは銅合金、タングステン若しくはタングステン合金、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金のような材料で構成される。窒化ケイ素、炭化ケイ素、または酸窒化ケイ素のような材料で構成されるパッシベーション層２３０を、基板２１０表面及び伝導性層２２０表面にＣＶＤ手法によって堆積する。

次に、ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの溶液をスピンコーティングし、続いてベーキングして膜をキュアすることによって、誘電体層２４０を形成する。ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの膜またはコーティングは、スピンコーティングまたは噴霧によって形成することができ、スピンコーティングが好ましい。ポリマーの溶解のための好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ-メチルピロリジノン及びこれらの混合物が挙げられる。添加剤の例えば安定剤、界面活性剤及びその他同様なものを加えて、溶液中のポリマーの貯蔵寿命安定性を改良するかまたはその膜形成特性を向上させることができる。密着促進剤を使用して、基板へのポリ（アリーレンエーテル）Ｉの密着を改良してよい。典型的には、膜をスピンコーティングして厚さ１０００〜１５０００オングストロームにする。５０℃〜２５０℃で０.５〜３０分間のベーキング、続いて２００℃〜４００℃で５〜１２０分間のキュア（炉内でまたは急速熱アニーリング）を、スピンコーティング後に行うのが好ましい。

次いでエッチストップ層２４５を堆積し、これは、パッシベーション層２３０に関して説明したものと同じ群の材料から選択される。誘電体層２４０を施用するために使用したものと同じ材料及び手法を用いて、第２の誘電体層２５０を形成する。ダマシンスタックは、パッシベーション層２３０及びエッチストップ層２４５に関して言及したものと同じ群の材料から選択されるキャップ層２５５を堆積することによって完成する。従来のフォトリソグラフィ及びエッチプロセスを用いて、ダマシンスタックにおけるバイアホール２６０及びトレンチ２７０を形成する。Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＷ、若しくはＴａＳｉＮまたは同様の材料で構成されるバリア層２８０を、サイドウォール並びにバイア２６０及びトレンチ２７０の底面の表面に堆積する。バリアメタル層１８５は、相互接続から隣接する誘電体及びエッチストップ層中への金属拡散を防ぎ、また相互接続内部の金属を攻撃することがあり得る隣接する誘電体またはエッチストップ層における水分または他の試剤から前記金属を保護することを意図したものである。次に金属２９０を、電気めっき、蒸着、またはスパッタリングによって堆積して、バイア２６０及びトレンチ２７０を充填する。金属２９０は、伝導性層２２０に基づいて候補として先に言及したものと同じ組の材料から選択される。堆積プロセスは、キャップ層２５５の上に延在する金属層２９０を提供するので、ＣＭＰ工程を使用して、金属２９０がバイア２６０及びトレンチ２７０の内部にのみ含まれ、キャップ層２５５の最上部と同一平面になるまで、金属２９０のレベルを下げる。

図２に示すデュアルダマシン構造における誘電体層２４０、２５０として、低いｋ（誘電率）を有するポリ（アリーレンエーテル）Ｉは、金属配線間の容量性結合を低減し、装置の性能を改良することができる。誘電体層２４０、２５０におけるポリ（アリーレンエーテル）Ｉは約３５０℃以上の熱安定性を有するので、誘電体層は永久層として装置中に残ることができる。その上、誘電体層２４０、２５０は、銅のような金属と錯体を形成することができ、金属が絶縁層を通って拡散し、生じた装置の性能を低下させるのを防ぐことができる複素芳香族官能性を含むという点で、さらなる望ましい特徴を有する。

図３に示すシングルダマシン構造のような単一金属相互接続を特徴とする装置に特に関連して、ポリ（アリーレンエーテル）Ｉは、伝導性層３１０表面及び基板３００表面のパッシベーション層３２０として；キャップ層３４０として、または好ましくは金属間誘電体層３３０として機能することができる。

第３の具体例においては、伝導性層３１０を形成済みの基板３００が提供される。基板３００は、典型的にはシリコンまたはシリコン／ゲルマニウムであり、基板中に１つ以上の能動装置、１つ以上の受動装置、及び１つ以上の誘電体層（図示せず）を恐らく含むことは理解できるはずである。伝導性層３１０を誘電体層中に埋込むが、この誘電体層は、図面を簡略化し、本発明の主要な特徴に注意を向けるために、図示しない。伝導性層３１０は、銅若しくは銅合金、タングステン若しくはタングステン合金、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金のような材料で構成される。窒化ケイ素、炭化ケイ素、または酸窒化ケイ素のような材料で構成されるパッシベーション層３２０を、基板３００表面及び伝導性層３１０表面に堆積する。

次に、ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの溶液をスピンコーティングし、続いてベーキングして膜をキュアすることによって、誘電体層３３０を形成する。ポリ（アリーレンエーテル）Ｉの膜またはコーティングは、スピンコーティングまたは噴霧によって形成することができ、スピンコーティングが好ましい。ポリマーの溶解のための好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ-メチルピロリジノン及びこれらの混合物が挙げられる。添加剤の例えば安定剤、界面活性剤及びその他同様なものを加えて、溶液中のポリマーの貯蔵寿命安定性を改良するかまたはその膜形成特性を向上させることができる。密着促進剤を使用して、基板へのポリ（アリーレンエーテル）Ｉの密着を改良してよい。典型的には、膜をスピンコーティングして厚さ１０００〜１５０００オングストロームにする。５０℃〜２５０℃で０.５〜３０分間のベーキング、続いて２００℃〜４００℃で５〜１２０分間のキュア（炉内でまたは急速熱アニーリング）を、スピンコーティング後に行うのが好ましい。

次に、後続のＣＭＰ工程のためのエッチストップ層としても機能するキャップ誘電体層３４０を、誘電体層３３０表面に堆積する。キャップ層３４０は、パッシベーション層３２０に関して説明したものと同じ群の材料から選択される。次いで、従来のフォトリソグラフィ及びエッチプロセスによって、トレンチまたはコンタクトホールのような開口部３５０をキャップ層３４０中及び誘電体層３３０中に形成する。所望により、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＷ、またはＴａＳｉＮのような材料で構成されるバリアメタル層３６０を、開口部３５０のサイドウォール及び底面の表面に堆積する。金属層３７０を堆積して開口部３５０を充填し、堆積に続くＣＭＰ工程によって金属３７０を平坦化し、それによって金属３７０が開口部３５０の内部に含まれ、キャップ層３４０の最上部と同一平面になるようにする。低いｋ（誘電率）を有するポリ（アリーレンエーテル）Ｉで構成される誘電体層３３０は、金属配線間の容量性結合を低減し、装置の性能を改良することができる。誘電体層３３０におけるポリ（アリーレンエーテル）Ｉは約３５０℃以上の熱安定性を有するので、誘電体層は永久層として装置中に残ることができる。その上、誘電体層３３０は、該層が、銅のような金属と錯体を形成することができ、金属が絶縁層を通って拡散し、生じた装置の性能を低下させるのを防ぐことができる複素芳香族官能性を含むという点で、さらなる望ましい特徴を有する。

本発明はまた、構造：

［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価ラジカルＡｒ_１及び二価ラジカルＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた、

が挙げられるがこれらに限定されるものではない複素芳香族化合物の群から選択される。］
を含むポリ（アリーレンエーテル）で構成される組成物である。

本明細書において説明するポリマーは、低いｋ値及び良好な熱安定性を有し、伝導性形状特徴から拡散する金属または金属イオンを捕獲することができるという追加の特性を有する。この拡散は、別の状況では装置性能を限定すると思われる。本発明のポリ（アリーレンエーテル）はまた、超小型電子装置に限定されるものではなく、集積回路及びマルチチップモジュール、プリント回路板、並びにホトダイオードアレイが挙げられるがこれらに限定されるものではない用途において、コーティング、誘電体層、封止材料、バリア層または基板として使用できる。

本発明のポリ（アリーレンエーテル）は、実施例１に説明するようにウルマンエーテル縮合重合の適切な修正によって高分子量で製造される。ウルマンエーテル縮合反応は、銅触媒を使用する。求核的芳香族置換反応は、第一銅イオンによって促進される。重合において使用する溶媒は、これが不活性であり、形成されるポリマーの溶媒である限りは必要要件ではない。従って、本発明における重合は、触媒として第一銅塩を、溶媒としてベンゾフェノンを使用する。反応において用いる第一銅塩は、ハロゲン化第一銅（cuprous halide）である。ハロゲン化第一銅は非常に有効なので、好ましいが、他の第一銅塩も用いることができる。

ウルマンエーテル反応は高温を必要とするので、本発明において使用する温度は、４０〜４８時間で１７０℃〜２２０℃である。最適重合温度及び時間は、使用するモノマーによって決まる。ポリマーの合成は、ジヒドロキシル及びジハロゲン化芳香族単位を有するモノマーを要する。好ましくは等しいモル当量のジヒドロキシル芳香族単位及びジハロゲン化単位のアルカリ金属塩を用いて、本発明のポリマーを製造する。

ジヒドロキシル芳香族単位のアルカリ塩は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属水素化物を使用して製造することができる。このアルカリ塩は、別個にまたは重合工程の直前に製造することができる。

反応から得たポリマーは、反応塊の冷却によって、反応混合物を非溶媒中に注ぐことによって、または減圧及び／または高温で反応混合物中の溶媒を取り除くことによって起きる沈殿のような任意の便利な方法によって回収することができる。

重合反応は、アルカリ金属ハロゲン化物の形成をもたらすので、ポリマー溶液から塩をろ過することによってかまたはポリマーのソックスレー抽出によってアルカリ金属ハロゲン化物を除去して、この塩を実質的に含まないことが好ましい。

上記に説明した重合反応を使用して３種のポリマーを製造した。その誘電率（ｋ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び分解温度を表１に列記する。ポリマーの構造を表２に示す。

記号“ａ”を有するポリ（アリーレンエーテル）は、Ａｒ_１として２-置換チオフェンを、Ａｒ_２として２,５-二置換チオフェンを含む。記号“ｂ”を有するポリ（アリーレンエーテル）は、Ａｒ_１として２-置換ピリジンを、Ａｒ_２として３,５-二置換ピリジンを含む。記号“ｃ”を有するポリ（アリーレンエーテル）は、Ａｒ_１として２-置換ピリジンを、Ａｒ_２として２,６-二置換ピリジンを含む。

３つのフェノメネックス フェノゲル（Phenomenex Phenogel）５ミクロン混床カラムを有するウォーターズＨＰＬＣシステム（Waters HPLC system）を使用して、各ポリマーの平均分子量（ＭＷ）を求めた。１mgのポリマーを、１０mlのＴＨＦ（ＨＰＬＣ等級）中に溶解させた。１００マイクロリットルの０.５ミクロンろ過済み溶液をシステム中に注入し、屈折率（ＲＩ）検出器を使用して移動相を監視した。ＲＩ対時間のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトルを得、ＧＰＣスペクトルとＭＷの狭いポリスチレン標準を使用して実行した測定とを比較して、ＭＷを求めた。

ＴＡインスツルメント、ＴＧＡ ２９６０（TA instrument, TGA 2960）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）によって各ポリマーの熱安定性を調査した。約５〜１０mgの微細に分割したポリマー粉末を、室温から１０００℃まで、セラミックセル中、１０℃／分の線形加熱速度で加熱した。加熱を、乾燥空気及び窒素中で、７５cm^３／分の流量で行った。

ＴＡインスツルメント、ＤＳＣ ２９２０を使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって各ポリマーのガラス転移（Ｔｇ）を求めた。約５〜１０mgの微細に分割したポリマー粉末をハーメチックパン（hermetic pan）中に封入した。ポリマーを含むハーメチックパン及び参照ハーメチックパンをセル中に入れ、次に１０℃／分の線形加熱速度で、窒素中で加熱した。ポリマーの熱流対温度を記録し、ユニバーサル・アナリシス・プログラム（Universal Analysis program）を用いて処理した。

ＴＡインスツルメント、ＤＥＡ ２９７０ディエレクトリック・アナライザー（DEA 2970 Dielectric Analyzer）を使用して、各ポリマーの誘電率を測定した。器械において使用したモード機能は平行板モードだった。全ての測定を窒素環境中で行った。微細に分割したポリマー粉末を加圧して、直径２５mm及び厚さ０.１〜０.６mmを有するペレットにした。ペレットを加圧するために使用した力は、１２トンだった。ペレットを平行板センサー間に置いて、正弦波電圧を印加した。ポリマーの誘電率（permittivity）（誘電率（dielectric constant））対温度を記録し、ユニバーサル・アナリシス・プログラムを使用して処理した。

実施例１（ポリマー“Ａ”の合成）
５０mlのフラスコ中に、０.０６gm（０.６１mmol）の塩化銅（Ｉ）を、窒素ブランケット下で含まれる０.６mlのキノリンに加えた。混合物を、２５℃で４８時間撹拌した。１gm（２.８６mmol）の９,９-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレンと２.５gmのトルエンと５gmのベンゾフェノンとの混合物を、蒸留セット、マグネティックスターラー、及び温度計を備えた５０mlの三首丸底フラスコに装填した。混合物を撹拌しながら窒素環境中で６０℃に加熱した。均一になった後、０.２６３gm（５.７２mmol）の水性水酸化ナトリウム溶液を混合物に滴下した。次に、水共沸混合物を減圧蒸留によって高温で集めた。完全な脱水及びトルエンの除去の後、反応混合物を室温に冷却し、蒸留セットを凝縮器で置き換えた。次いで反応混合物を８０℃に加熱し、０.６９gm（２.８６mmol）の２,５-ジブロモチオフェンを加えた。次に反応混合物を１８０℃に加熱し、０.６mlの塩化銅（Ｉ）／キノリン触媒を加えた。反応混合物を１８０℃で１７〜２４時間維持し、この時点で、９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの二ナトリウム塩の大部分は溶解した。０.０２gmの乾燥塩化銅（Ｉ）粉末を、反応混合物に加えた。反応温度を１９０℃に上昇させ、２４時間維持した。０.３gmの２-ブロモチオフェンを加えた。１時間後、反応混合物を１００℃に冷却し、５gmのトルエンを加えた。次に、反応を、酢酸及びメタノールの素早く撹拌中の溶液中でクエンチした。得られた沈殿物を、まずメタノールを用いて２４時間、続いてアセトンを用いてさらに２４時間ソックスレー抽出した。最後に、沈殿物を、クロロホルムを使用してソックスレー抽出した。クロロホルム抽出物の体積を減少させ、１００mlのメタノール中で再沈殿した。得られたポリマーを、真空下、７０℃で一晩乾燥して、１０％〜５０％の収率を得た。

当業者であれば、アントラセン、テルフェニル、及びナフタレンのような他の芳香族化合物を９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに用いて、本発明において有用な低いｋ値を有する熱的に安定なポリ（アリーレンエーテル）を得ることができることは認識できよう。

本発明を、その好適な具体例に関連して、特に示し、説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式及び詳細に様々な変更を行い得ることは理解できよう。

１つ以上の層中に本発明の低ｋ誘電体材料を有するデュアルダマシン構造の断面図である。 １つ以上の層中に本発明の低ｋ誘電体材料を有するデュアルダマシン構造の断面図である。 １つ以上の層中に本発明の低ｋ誘電体材料を含むシングルダマシン構造の断面図である。

符号の説明

１００ 基板
１１０ 伝導性層
１２０ パッシベーション層
１３０ 誘電体層
１４０ エッチストップ層
１５０ 第２の誘電体層
１６０ キャップ層
１７０ バイアホール
１８０ トレンチ
２００ 金属
２１０ 基板
２２０ 伝導性層
２３０ パッシベーション層
２４０ 誘電体層
２４５ エッチストップ層
２５０ 第２の誘電体層
２５５ キャップ層
２６０ バイアホール
２７０ トレンチ
２８０ バリア層
２９０ 金属
３００ 基板
３１０ 伝導性層
３２０ パッシベーション層
３３０ 誘電体層
３４０ キャップ層
３５０ 開口部
３６０ バリアメタル層
３７０ 金属層

Claims (41)

1. 構造：
   

   

   ［式中、一価のＡｒ_１及び二価のＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた複素芳香族化合物の群から選択される。］
   を含むポリ（アリーレンエーテル）。
2. Ａｒ_１及びＡｒ_２は、好ましくは、
   

   

   で構成される群から選択される、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
3. ｎは好ましくは５〜１００００である、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
4. Ａｒ_１は２-置換チオフェンであり、Ａｒ_２は２,５-二置換チオフェンである、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
5. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は３,５-二置換ピリジンである、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
6. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は２,６-二置換ピリジンである、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
7. ９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン部分は、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、テルフェニルまたは３未満の低い誘電率及び約３５０℃以上の熱安定性を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成することができる他の芳香族化合物によって置き換えられる、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
8. ３未満の誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
9. 約３５０℃以上の熱安定性を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
10. 厚さ約１０００〜１５０００オングストロームを有する誘電体層を形成するために、有機溶媒中に溶解され、基板表面にスピンコーティングされる、請求項１に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
11. ポリ（アリーレンエーテル）層は、５０℃〜２５０℃で０．５〜３０分間ベークされ、続いて２００℃〜４００℃の温度で５〜１２０分間、炉内でまたは急速熱アニーリングによってキュアされる、請求項１０に記載のポリ（アリーレンエーテル）。
12. （ｉ）シリコン、ガラス、シリコン−ゲルマニウム、またはセラミック基板と；
    （ii）該基板内部または表面に含まれる伝導性材料の１つ以上の層と；
    （iii）前記基板内部または表面に含まれる１つ以上の誘電体層と；を備え、該誘電体層のうちの少なくとも１つは、構造：
    

    

    ［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価のＡｒ_１及び二価のＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた複素芳香族化合物の群から選択される。］
    を含むポリ（アリーレンエーテル）で構成される、多層電子回路物品。
13. Ａｒ_１及びＡｒ_２は、好ましくは、
    

    

    で構成される群から選択される、請求項１２に記載の物品。
14. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃以上の熱安定性を有することをさらに特徴とする、請求項１２に記載の物品。
15. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、３未満の誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項１２に記載の物品。
16. ９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン部分は、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、テルフェニルまたは３未満の低い誘電率及び約３５０℃以上の熱安定性を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成することができる他の芳香族化合物によって置き換えられる、請求項１２に記載の物品。
17. Ａｒ_１は２-置換チオフェンであり、Ａｒ_２は２,５-二置換チオフェンである、請求項１２に記載の物品。
18. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は２,６-二置換ピリジンである、請求項１２に記載の物品。
19. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は３,５-二置換ピリジンである、請求項１２に記載の物品。
20. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、厚さ約１０００〜１５０００オングストロームを有する誘電体層を形成するために、有機溶媒中に溶解され、基板表面にスピンコーティングされる、請求項１２に記載の物品。
21. ポリ（アリーレンエーテル）層は、５０℃〜２５０℃で０.５〜３０分間ベークされ、続いて２００℃〜４００℃の温度で５〜１２０分間、炉内でまたは急速熱アニーリングによってキュアされる、請求項２０に記載の物品。
22. （ａ）伝導性層を形成済みの基板を用意することと；
    （ｂ）層の積み重ねの底部のパッシベーション層、続いて誘電体層、第１のエッチストップ層、第２の誘電体層及び第２のエッチストップまたはキャップ層を含む、前記基板表面の前記層の積み重ねを逐次形成し、ここで、前記積み重ねの中の１つ以上の層は、構造：
    

    

    ［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価ラジカルＡｒ_１及び二価ラジカルＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた複素芳香族化合物の群から選択される。］
    を含むポリ（アリーレンエーテル）で構成されることと；
    （ｃ）前記層の積み重ねの中にバイアホール及びトレンチを形成し、前記バイアホールは前記伝導性層の上に位置合わせされ、前記トレンチは前記バイアホールの上にあることと；
    （ｄ）バリアメタル層及び金属層を前記バイア及びトレンチ内部に堆積し、続いて前記金属を平坦化して、前記積み重ねの最上部と同一平面にすること；
    を含む、デュアルダマシン法。
23. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は３,５-二置換ピリジンである、請求項２２に記載の方法。
24. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は２,６-二置換ピリジンである、請求項２２に記載の方法。
25. Ａｒ_１は２-置換チオフェンであり、Ａｒ_２は２,５-二置換チオフェンである、請求項２２に記載の方法。
26. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃以上の熱安定性を有することをさらに特徴とする、請求項２２に記載の方法。
27. Ａｒ_１及びＡｒ_２は、
    

    

    で構成される群から選択される、請求項２２に記載の方法。
28. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、３未満の誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項２２に記載の方法。
29. ９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン部分は、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、テルフェニルまたは３未満の低い誘電率及び約３５０℃以上の熱安定性を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成することができる他の芳香族化合物によって置き換えられる、請求項２２に記載の方法。
30. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、厚さ約１０００〜１５０００オングストロームを有する層を形成するために、有機溶媒中に溶解され、スピンコーティングされる、請求項２２に記載の方法。
31. ポリ（アリーレンエーテル）層は、５０℃〜２５０℃で０．５〜３０分間ベークされ、続いて２００℃〜４００℃の温度で５〜１２０分間、炉内でまたは急速熱アニーリングによってキュアされる、請求項３０に記載の方法。
32. （ａ）伝導性層を形成済みの基板を用意することと；
    （ｂ）層の積み重ねの底部のパッシベーション層、続いて誘電体層、及びエッチストップまたはキャップ層を含む、前記基板表面の前記層の積み重ねを逐次形成し、ここで、前記積み重ねの中の１つ以上の層は、構造：
    

    

    ［式中、ｎ＝５〜１００００であり；一価ラジカルＡｒ_１及び二価ラジカルＡｒ_２は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓ、若しくはＴｅまたは前述の元素の組合せを取り入れた複素芳香族化合物の群から選択される。］
    を含むポリ（アリーレンエーテル）で構成されることと；
    （ｃ）前記層の積み重ねの中に開口部を形成し、前記開口部は前記伝導性層の上に位置合わせされることと；
    （ｄ）バリアメタル層及び金属層を前記開口部内部に堆積し、続いて前記金属を平坦化して、前記積み重ねの最上部と同一平面にすること；
    を含む、金属相互接続を形成する方法。
33. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は３,５-二置換ピリジンである、請求項３２に記載の方法。
34. Ａｒ_１は２-置換ピリジンであり、Ａｒ_２は２,６-二置換ピリジンである、請求項３２に記載の方法。
35. Ａｒ_１は２-置換チオフェンであり、Ａｒ_２は２,５-二置換チオフェンである、請求項３２に記載の方法。
36. Ａｒ_１及びＡｒ_２は、
    

    

    で構成される群から選択される、請求項３２に記載の方法。
37. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃以上の熱安定性を有することをさらに特徴とする、請求項３２に記載の方法。
38. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、３未満の誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項３２に記載の方法。
39. ９,９-ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン部分は、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、テルフェニルまたは３未満の低い誘電率及び約３５０℃以上の熱安定性を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成することができる他の芳香族化合物によって置き換えられる、請求項３２に記載の方法。
40. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、厚さ約１０００〜１５０００オングストロームを有する層を形成するために、有機溶媒中に溶解され、スピンコーティングされる、請求項３２に記載の方法。
41. ポリ（アリーレンエーテル）層は、５０℃〜２５０℃で０.５〜３０分間ベークされ、続いて２００℃〜４００℃の温度で５〜１２０分間、炉内でまたは急速熱アニーリングによってキュアされる、請求項４０に記載の方法。

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