CN101685166B

CN101685166B - 光学材料和光学元件

Info

Publication number: CN101685166B
Application number: CN2009101747726A
Authority: CN
Inventors: 岩佐英史; 木曾盛夫; 斋藤辉伸; 西口敏司
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: KR101267101B1; KR20100033931A; US8344094B2; JP5361613B2; JP2010097195A; US20100076106A1; CN101685166A

Abstract

本发明提供具有高透射率、高折射率、低阿贝常量、高二次色散特性和低吸水率的光学材料。该光学材料包括混合物的聚合物，该混合物含有由以下通式(1)表示的含硫化合物：

和由以下通式(2)表示的含硫化合物：

Description

光学材料和光学元件

技术领域

本发明涉及光学材料和光学元件，更具体地说，涉及适合形成用于照相机的摄像光学系统的光学元件的光学材料。

背景技术

目前为止，校正只包括折射系统的光学系统的色差的方法的实例是使用具有不同色散特性的玻璃材料的组合的方法。例如，望远镜的物镜包括由阿贝常量(νd)大的玻璃材料制成的正透镜和具有小阿贝常量的玻璃材料制成的负透镜。将正透镜和负透镜的组合用于校正轴向色差。但是，可使用的透镜的光学常量的范围有限。因此，当透镜结构或透镜的数目有限或者当使用的玻璃材料有限时，可能无法充分地校正色差。

因此，为了使透镜的光学常量的范围变宽，已知控制折射率和阿贝常量(νd)以得到具有高折射率和低阿贝常量的玻璃材料的方法。

此外，美国专利No.5,847,877和美国专利No.6,870,677公开在通过施加热或光而得到所需形状方面优异的热固性树脂或光固性树脂或者用于挤出成型的热塑性树脂已用作包括有机化合物的光学材料。

当制造色差校正功能上优异并且具有非球面形状的光学元件时，在用作基材的球面玻璃上成型光固性树脂、热固性树脂或热塑性树脂的情况与将光学玻璃用作材料的情况相比在大量生产性、加工性和成型性上更优异。但是，通常各自具有高折射率和小阿贝常量的塑料树脂和固化性树脂产生黄变。即，由于基本分子结构、因加工过程中加热或能量例如紫外光的照射引起的树脂分解、或反应过程中分子结构的变化，树脂产生黄变。要求用于光学元件的有机光学材料满足光学特性并且同时更为透明。

要求通过替代光学玻璃而成型树脂所得到的许多光学元件除了高透射率和优异的光学特性以外，还具有足以得到这些性能的环境可靠性。特别地，存在的问题是，当光学特性因成型树脂的吸水而变化或者当元件形状因吸水引起的膨胀而改变时，无法得到所需元件性能。为了解决该问题，已开发了主要具有脂环骨架的低吸水树脂并且其已可商购。但是，在具有脂环分子结构的材料中，在目前的情况下尚未得到满足光学元件所需的各种光学特性的材料。

同时，本发明的发明人发现对于提供具有色差校正功能的光学元件，不仅高折射率和低阿贝常量而且二次色散特性(θg，F)是重要的材料性能。即，具有大于通用材料的二次色散特性(折射率异常色散特性)的材料对于光学设计中色差校正非常有效。

图1A是表示作为光学材料可商购的各个材料中阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间关系的坐标图。图1A中，纵坐标表示二次色散特性θg，F并且横坐标表示阿贝常量νd。图1B是表示作为光学材料可商购的各个材料中阿贝常量νd和折射率nd之间关系的坐标图。图1B中，纵坐标表示折射率nd并且横坐标表示阿贝常量νd。

在具有图1A和1B中所示关系的光学材料中，具有高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性的光学材料的实例包括UV1000(由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、MPV(由Sumitomo SeikaChemicals Co.，Ltd.生产)和Vinylcarbazole(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)。UV1000具有较高的透明性，但其吸水性低，因此其可靠性不足。MPV或Vinylcarbazole的吸水性相对优异，但鉴于因黄变而着色其可靠性不足。

发明内容

已完成本发明以解决如上所述的问题。本发明的目的是提供具有高透射率、高折射率、低阿贝常量νd、高二次色散特性θg，F(折射率异常色散特性)和低吸水率的光学材料。本发明的另一目的是提供固化膜、光学元件和光学系统，它们均使用上述的光学材料。

为了实现上述目的，本发明提供光学材料，其包括混合物的聚合物，该混合物含有：由下述通式(1)表示的含硫化合物；由下述通式(2)表示的含硫化合物；和能量聚合引发剂，其中由通式(2)表示的含硫化合物的含量为10重量％-60重量％，该混合物的聚合物的阿贝常量νd满足18＜νd＜23，并且其二次色散特性θg，F满足0.68＜θg，F＜0.69，通式(1)：

其中R₁是-X₁-COCR₂＝CH₂或-X₁-CH＝CH₂，R₂是H或CH₃，X₁是O或S，并且n是1-4的整数，通式(2)：

其中R₃是-S-CH＝CH₂或-CH＝CH₂。

本发明还提供通过将上述光学材料固化而得到的光学元件，其中该光学元件在1.5mm厚度下对于波长430nm的光的内部透射率大于80％且小于99％。

由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征变得清楚。

附图说明

图1A是表示各常规光学材料中阿贝常量和二次色散特性之间关系的分布坐标图。

图1B是表示各常规光学材料中阿贝常量和折射率之间关系的分布坐标图。

图2A、2B、2C和2D是表示实施例1中制造成型部件的方法的工序图。

图3A是根据实施例1-3和比较例1和2的各光学材料中阿贝常量和二次色散特性之间关系的分布坐标图。

图3B是根据实施例1-3和比较例1和2的各光学材料中阿贝常量和折射率之间关系的分布坐标图。

具体实施方式

根据本发明的光学材料包括：混合物的聚合物，该混合物含有由下述通式(1)表示的含硫化合物、由下述通式(2)表示的含硫化合物和能量聚合引发剂。由通式(2)表示的含硫化合物的含量为10重量％-60重量％。该混合物的聚合物的折射率nd优选地满足1.64＜nd＜1.69，更优选地1.65＜nd＜1.68。其阿贝常量νd优选地满足18＜νd＜23，更优选地19＜νd＜22。其二次色散特性θg，F优选地满足0.68＜θg，F＜0.69，更优选地0.683＜θg，F＜0.687。

通式(1)：

其中R₁是-X₁-COCR₂＝CH₂或-X₁-CH＝CH₂，R₂是H或CH₃，X₁是O或S，并且n是1-4的整数。

通式(2)：

其中R₃是-S-CH＝CH₂或-CH＝CH₂。

根据本发明的光学材料，主要引起吸水率增加的砜骨架或丙烯酸骨架的含量和主要引起黄变的硫醚骨架的含量通过分子结构来最佳地控制。因此，可以制造具有较少黄变、高透射率和对应于低吸水性的优异的环境可靠性的化合物。

该混合物的聚合物的吸水率优选地为0.2％-0.5％。通过固化在基材上形成的根据本发明的光学材料的膜而得到的厚度1.5mm的固化膜的情况下，对于波长430nm的光的内部透射率大于80％且小于99％。

本发明中，阿贝常量νd和二次色散特性θg，F由以下表达式表示。

阿贝常量(νd)＝(nd-1)/(nF-nC)

二次色散特性(θg，F)＝(ng-nF)/(nF-nC)其中ng是对应于g线的波长435.8nm下的折射率，nF是对应于F线的波长486.1nm下的折射率，nd是对应于d线的波长587.6nm下的折射率，和nC是对应于C线的波长656.3nm下的折射率。

根据本发明的光学材料的各自的物理性能值例如折射率、阿贝常量和二次色散特性是通过在将光学材料固化的状态下测定而得到的值。通常在将液体光学材料夹在两个玻璃基材之间并且固化为薄膜(大约1mm)的状态下进行测定。以相同的方式测定本发明中的内部透射率。

为了获得所需的光学特性，根据本发明的光学材料中包括的各个含硫化合物优选分子中含有至少一种选自以下组的基团：硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基(巯基)和硫酯基。特别地，在这些化合物中，含有聚合性官能团例如不饱和乙烯基并且可通过能量例如光或热固化的树脂是适合的。

(第一含硫化合物)

本发明中使用的并且由通式(1)表示的含硫化合物的具体实例包括双(4-丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜、双(4-甲基丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜、双(4-乙烯氧基乙基硫代苯基)砜、双(4-丙烯酰基硫代乙基硫代苯基)砜、双(4-甲基丙烯酰基硫代乙基硫代苯基)砜和双(4-乙烯基硫代乙基硫代苯基)砜。或者，具体实例可包括其聚合物。由通式(1)表示的含硫化合物包括二硫代苯基砜骨架作为基础并且在二硫代苯基砜骨架以外的分子结构中具有含-O-或-S-的聚合性官能团。

根据本发明的光学材料中包括的并且由通式(1)表示的含硫化合物的含量优选为40重量％-90重量％，更优选为45重量％-85重量％。

由通式(1)表示的含硫化合物可以不是一种而是几种材料的混合物。如果需要，可以添加交联剂或脱模剂。在这种情况下，优选选择具有优异相容性的材料。

(第二含硫化合物)

本发明中使用的并且由通式(2)表示的含硫化合物的具体实例包括双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚和双(4-苯乙烯基)硫醚。或者，该具体实例可包括其聚合物。由通式(2)表示的含硫化合物包括二苯基硫醚骨架作为基础并且在二苯基硫醚骨架以外的分子结构中具有含或不含-S-的聚合性官能团。

根据本发明的光学材料中包括的并且由通式(2)表示的含硫化合物的含量优选为10重量％-60重量％，更优选为15重量％-55重量％。当该含量小于10重量％时，吸水性变得更小。当该含量超过60重量％时，黄变性变得更大。这对于光学材料是不希望的。

由通式(2)表示的含硫化合物可以不是一种而是几种材料的混合物。如果需要，可以添加脱模剂或交联剂。在这种情况下，优选选择具有优异相容性的材料。

(聚合)

为了聚合通式(1)表示的含硫化合物和通式(2)表示的含硫化合物，将能量聚合引发剂用于根据本发明的光学材料。将光聚合引发剂或热聚合引发剂用作能量聚合引发剂。

在使用光聚合性树脂的情况下，作为光聚合引发剂，将自由基聚合引发剂用于利用基于光照射的自由基形成机理。通常，优选地将该引发剂用于成型透镜等的复制品。光聚合引发剂的优选的具体实例包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二苯基二苯甲酮和4，4′-二苯氧基二苯甲酮。

注意添加到聚合性树脂组分中的光聚合引发剂的比例可取决于照射水平和附加的加热温度适当选择，并且还可以取决于所需的制备的聚合物的平均分子量来调节。在将引发剂用于根据本发明的光学材料的固化和成型的情况下，添加到聚合性组分中的光聚合引发剂的量优选为0.01重量％-10.00重量％，相对于光学材料。取决于对树脂的反应性或照射光的波长，可以单独使用光聚合引发剂或者可以将其两种或更多种组合使用。

作为自由基聚合引发剂以外的光聚合引发剂，也可以将阳离子聚合引发剂用于利用基于光照射的阳离子形成机理。优选将阳离子聚合引发剂用于应在抑制氧的条件下聚合的情况下的成膜或成型。可以使用的光聚合引发剂的典型实例包括Irgacure 250，其显示优异的固化性能并且在暴露于足够量的紫外光下实现很少的黄变迹象。阳离子聚合引发剂的具体实例如上所示，但该引发剂并不限于此。

在本发明中使用热聚合性树脂的情况下，作为热聚合引发剂，可以将自由基聚合引发剂用于利用基于加热的自由基形成机理。通常地，优选将该引发剂用于成型透镜等的复制品。热聚合引发剂的优选实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯和过氧新癸酸枯基酯。应注意，添加到聚合性组分中的热聚合引发剂的比例可取决于加热温度和成型中的氧含量而适当选择。此外，可取决于制备的成型品的所需聚合度来调节该比例。在将该引发剂用于根据本发明的光学材料的固化和成型的情况下，添加到聚合性组分中的热聚合引发剂的量优选为0.01重量％-10.00重量％，相对于光学材料。取决于对树脂的反应性或所需的加热温度，可以单独使用热聚合引发剂或者可以将其两种或更多种组合使用。

自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂可以单独使用或者可以将两者组合使用。此外，也可以将光聚合引发剂和热聚合引发剂组合使用。

(制造方法)

其次，参照第一光学材料含有使用光诱导的自由基产生机理的光聚合性树脂组分的典型情况，对根据该实施方案的第一光学材料的制造方法进行说明。

以所需混合比将通式(1)表示的含硫化合物、通式(2)表示的含硫化合物、光自由基聚合引发剂、交联剂(根据需要)和脱模剂(根据需要)混合并溶解。为了实现均匀的溶解，可以在溶解过程中通过烘箱进行加热。在这种情况下，当温度过高时，可能引起各化合物的分解或反应。因此，只要实现均匀的溶解，优选将温度调节至最小值。因此，作为根据本发明的光学材料，获得具有高透射率、低吸水率、高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性的光学材料。

其次，参照图2A-2D对在由光透射材料例如玻璃制成的基材上成型具有通过光聚合该第一光学材料而得到的层结构的光学元件的方法进行说明。为了便于说明，图2A-2D表示不是具有曲面的光学元件而是具有扁平形状的光学元件的实例。

首先，使具有流动性的第一光学材料10流入玻璃基材41和与该玻璃基材41相对并且由金属材料制成的扁平形状的模具31之间。其次，如图2A中所示，将玻璃基材41向光学材料10加载，并且使光学材料10铺展并填充到玻璃基材41、扁平形状的模具31和间距器51之间的间隙中。其次，如图2B中所示，通过玻璃基材41用紫外光71照射光学材料10以光聚合光学材料10。用于引起光聚合反应的照射的光是具有适合波长的光，该适合波长对应于引起使用光聚合引发剂的自由基产生的机理。在一些情况下，可以不使用紫外光而使用可见光。优选地，用光均匀地照射包括单体的光学材料10。对应于引起使用光聚合引发剂的自由基产生的机理或者对应于所含的光聚合引发剂的含有量比率来适当地选择光的照射量。

根据图2B中光学材料10的聚合反应，将由光学材料10制成的成型部件61与玻璃基材41接合。图2C中，将与玻璃基材41一体形成的成型部件61从扁平形状的模具31脱模。将脱模的成型部件61和玻璃基材41退火以制备图2D中所示的光学元件。在用于基材的光透射材料上形成的由光学材料制成的成型部件的总厚度的减少更适合本发明。当使由光学材料制成的成型部件的总厚度大时，必须在进一步考虑固化的反应性和树脂组分等的光的吸收下选择照射量、照射强度和光源。

可以通过热聚合法制造该成型部件。在这种情况下，优选使整个成型部件的温度更均匀。

(实施例1)

将由以下化学式-1表示的双(4-甲基丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜用作由通式(1)表示的含硫化合物。将由以下化学式-2表示的双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(MPV)用作由通式(2)表示的含硫化合物。以1∶1(＝(化学式-1)∶(化学式-2))的重量比将含硫化合物混合并熔融。相对于混合物的总重量，以3重量％将光聚合引发剂，Darocur 1173(由Ciba Japan K.K.生产)添加到得到的混合物中并制备得到具有整体均匀的相容性的光学材料11。

化学式-1：

化学式-2：

其次，通过图2A-2D中所示的制造步骤由光学材料11得到成型部件。如图2A-2D中所示，使用间距器51将光学材料11夹持并固定在扁平形状的模具31和玻璃基材41之间。然后，从玻璃基材41的上方发出紫外光71(总照射量：10J)以得到具有1.5mm厚度的成型部件11。然后，在80℃下将得到的成型部件11退火7小时。

表1和图3A和3B中示出成型部件11中的折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F以及它们之间的关系。在表1中示出测定的成型部件11的内部透射率。在表2中示出测定的其吸水率。

(实施例2和3)

以与实施例1中相同的方式，将由化学式-1表示的双(4-甲基丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜用作由通式(1)表示的含硫化合物。将由化学式-2表示的双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(MPV)用作由通式(2)表示的含硫化合物。分别以3∶1(实施例2)和5∶1(实施例3)(＝(化学式-1)∶(化学式-2))的重量比将含硫化合物混合并熔融。作为光聚合引发剂，相对于混合物的总重量，以3重量％将Darocur 1173(由Ciba Japan K.K.生产)添加到得到的混合物中并制备得到具有全体均匀的相容性的光学材料12(实施例2)和光学材料13(实施例3)。

以与实施例1中相同的方式，通过图2A-2D中所示的步骤分别由光学材料12和光学材料13得到具有1.5mm厚度的成型部件12和成型部件13。然后，在80℃下将得到的成型部件12和成型部件13退火7小时。

将成型部件12和成型部件13中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系示于表1和图3A和3B中。测定成型部件12和13的内部透射率。将通过测定得到的结果示于表1中。

将成型部件12和13每一个中的折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F以及它们之间的关系示于表1和图3A和3B中。将测定的成型部件12和13的内部透射率示于表1中。将测定的其吸水率示于表2中。

(比较例1)

相对于双(4-甲基丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜的总重量，以3重量％将光聚合引发剂，Darocur 1173(由Ciba Japan K.K.生产)添加到由化学式-1表示的双(4-甲基丙烯酰氧乙基硫代苯基)砜中并且制备得到具有全体均匀的相容性的光学材料14。

以与实施例1中相同的方式，通过包括图2A-2D中所示制造步骤的方法由光学材料14得到具有1.5mm厚度的成型部件14。然后，在80℃下将得到的成型部件14退火7小时。将成型部件14中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F以及它们之间的关系示于表1和图3A和3B中。将测定的成型部件14的内部透射率示于表1中。将测定的其吸水率示于表2中。

(比较例2)

作为光聚合引发剂，相对于双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚的总重量，以3重量％将Darocur 1173(由Ciba Japan K.K.生产)添加到由化学式-2表示的双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(MPV)中并且制备得到具有全体均匀的相容性的光学材料15。

以与实施例1的情况中相同的方式，通过包括图2A-2D中所示制造步骤的方法由光学材料15得到具有1.5mm厚度的成型部件15。然后，在80℃下将得到的成型部件15退火7小时。将成型部件15中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F以及它们之间的关系示于表1和图3A和3B中。将测定的成型部件15的内部透射率示于表1中。将测定的其吸水率示于表2中。

应指出的是，每个成型部件中的折射率、内部透射率和光学散射率如下测定。

(1)折射率nd

使用阿贝折射计(由Kalnew Optical Industry Company生产)测定具有1.5mm厚度的成型部件的折射率。

(2)内部透射率

与玻璃基材一起测定具有1mm厚度并且如实施例1中所述在玻璃基材上成型的成型部件的内部透射率。从测定值中除去由玻璃基材引起的透射率的变化而得到的值是成型部件的内部透射率。在入射光(T0)、测定的透射光(T5)、成型部件的折射率(n1)、玻璃基材的折射率(n2)的情况下，由以下表达式得到成型部件单独的内部透射率。

成型部件的内部透射率(％)＝T5/(n01t×n12t×n20t)其中n01t是成型部件和空气之间的界面上的透射率因子，n01t＝((n1-1)/(n1+1))²，n12t是成型部件和玻璃基材之间的界面上的透射率因子，n12t＝((n2-n1)/(n2+n1))²，n20t是玻璃基材和空气之间的界面上的透射率因子，n20t＝((1-n2)/(1+n2))²。

(3)吸水率

如下确定各个成型部件的吸水率。将各个成型部件放置在温度60℃且湿度90％的环境试验炉中(环境可靠性试验)。在经过1000小时后测定各个成型部件的重量的经时变化并且通过以下表达式转化为吸水率。

(吸水率)(％)＝(((环境可靠性试验后的成型部件的重量)-(成型部件的初始重量))/(成型部件的初始重量))×100

表1中，当混合物的聚合物的折射率nd满足1.64＜nd＜1.69时，其阿贝常量νd满足18＜νd＜23，其二次色散特性θg，F满足0.68＜θg，F＜0.69，并且波长430nm下的内部透射率大于80％且小于99％，在综合判断中使用了圆圈标记○。当该值的任一个不满足时，使用叉标记×。

比较例1中制备的光学材料14的透明性优异，但不满足折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F的光学特性中任一种。比较例2中制备的光学材料15不满足光学特性和内部透射率。

表2中，当环境可靠性试验1000小时后的吸水率小于0.6％时，使用了圆圈标记○。另一方面，当吸水率为0.6％或更大时，使用了叉标记×。

对于光学特性的判断，在环境可靠性试验1000小时后，当折射率nd在±0.005的变化范围内时，阿贝常量νd在±0.8的变化范围内，并且二次色散特性θg，F在±0.008的变化范围内，使用了圆圈标记○。另一方面，当光学特性在该变化范围外时，使用了叉标记×。在环境可靠性试验1000小时后，当内部透射率在±5％的变化范围内，将圆圈标记○用于判断。另一方面，当内部透射率在该变化范围外时，使用了叉标记×。关于综合判断，在表1和2中将圆圈标记○用于不包括叉标记×的判断。

(元件形状)

使用上述光学材料并通过上述方法成型具有所需形状的光学元件。结果，从综合判断可知，使用光学材料11-13成型的光学元件具有优异的环境可靠性。没有特别观察到平面变形的大变化，因此得到优异的光学材料。

以这种方式，确认本发明的实施例的各光学材料具有高透射率、高折射率、低阿贝常量、高二次色散特性和低吸水率。此外，还确认根据实施例的各光学材料具有优异的环境可靠性并且可用作所需的光学元件。

尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同的结构和功能。

Claims

1.光学材料，其包括以下混合物的聚合物：

由以下通式(1)表示的含硫化合物：

其中R₁是-X₁-COCR₂＝CH₂，R₂是H或CH₃，X₁是O，并且n是1-4的整数；

由以下通式(2)表示的含硫化合物：

其中R₃是-S-CH＝CH₂；和

能量聚合引发剂，

其中由通式(2)表示的含硫化合物的含量为10重量％-60重量％，该混合物的聚合物的阿贝常量vd满足18＜vd＜23，并且其二次色散特性θg，F满足0.68＜θg，F＜0.69。

2.根据权利要求1所述的光学材料，其中该混合物的聚合物的折射率nd满足1.64＜nd＜1.69。

3.根据权利要求1所述的光学材料，其中该混合物的聚合物的吸水率为0.2％-0.5％。

4.通过将根据权利要求1所述的光学材料固化而得到的光学元件，其中该光学元件在1.5mm厚度下对于波长430nm的光的内部透射率大于80％且小于99％。