CN109196008B - 反应性聚硅氧烷及包含该反应性聚硅氧烷的聚合性组合物 - Google Patents

反应性聚硅氧烷及包含该反应性聚硅氧烷的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供固化物显示低阿贝数,并且适合于制作具有高透明性的成型体的聚合性组合物。作为解决手段是聚合性组合物、该聚合性组合物的固化物、和使用该聚合性组合物的成型体的制造方法,上述聚合性组合物包含(a)反应性聚硅氧烷100质量份和(b)聚合性化合物10~500质量份,所述(a)反应性聚硅氧烷为至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物的缩聚物,所述(b)聚合性化合物具有至少1个聚合性双键。(式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、萘基、联苯基或菲基,Ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R1表示甲基、乙基、或异丙基。)
Figure DDA0001884746390000011

Description

反应性聚硅氧烷及包含该反应性聚硅氧烷的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及包含反应性聚硅氧烷的聚合性组合物。详细而言,涉及能够形成具有优异的光学特性(透明性、低阿贝数、高折射率)、和高耐热性(耐裂性、尺寸稳定性等)的固化物的聚合性组合物。
背景技术
树脂透镜被用于移动电话、数码相机、车载相机等电子设备,要求具有与该电子设备的目的对应的优异光学特性。此外,根据使用形态,要求高耐久性例如耐热性和耐候性、和能够高成品率地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用材料,使用了例如,聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸类树脂等热塑性的透明树脂。
此外,高分辨率相机模块中使用了多枚透镜,作为其中的一枚的波长校正透镜,要求具有高波长分散性,即低阿贝数的光学材料。进一步,在制造树脂透镜时,为了提高成品率、生产效率,进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移,积极研究了从热塑性树脂的注射成型,向使用在室温下为液状的固化性树脂通过挤压成型进行的晶片级成型的转变。
作为以低阿贝数作为特长的现有材料,已知使用了有机硫化合物的组合物(例如,参照专利文献1)、与氧化钛的有机无机复合体。然而,前者中由游离硫引起的臭气、由着色引起的固化物(成型体)的低光透射率成为课题,后者中存在由无机微粒的凝集引起的白浊化、固化物变得脆弱这样的课题,难以适应实际工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-97194号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样,能够作为高分辨率相机模块用透镜使用的、具有低阿贝数(例如23以下)、并且满足高透明性的固化性树脂材料还不存在,期望其开发。
本发明是鉴于这样的情况而提出的,其课题是提供固化物显示低阿贝数、适合于制作具有更高的透明性的成型体的聚合性组合物。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过将特定的反应性聚硅氧烷化合物配合到聚合性组合物中,从而所得的其固化物(成型体)表现低阿贝数(例如23以下)和高折射率(例如1.62以上),可获得显示70%以上的高透明性,而且能够抑制由高温热历程产生的尺寸变化的成型体,从而完成了本发明。
即本发明中,作为第1观点,涉及一种聚合性组合物,包含(a)反应性聚硅氧烷100质量份和(b)聚合性化合物10~500质量份,所述(a)反应性聚硅氧烷为至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物的缩聚物,所述(b)聚合性化合物具有至少1个聚合性双键。
Figure BDA0001884746370000021
(式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,Ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R1表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第2观点,涉及第1观点所述的聚合性组合物,上述X为乙烯基苯基。
作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的聚合性组合物,上述Ar1为具有多个苯环结构的稠环烃基。
作为第4观点,涉及第3观点所述的聚合性组合物,上述Ar1为菲基。
作为第5观点,涉及第1观点~第4观点中任一项所述的聚合性组合物,上述烷氧基硅化合物进一步包含式[2]所示的烷氧基硅化合物B。
Ar2-Si(OR2)3 [2]
(式中,Ar2表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R2表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第6观点,涉及第5观点所述的聚合性组合物,上述Ar2为菲基。
作为第7观点,涉及第1观点~第6观点中任一项所述的聚合性组合物,上述(b)聚合性化合物包含式[3]所示的芴化合物(b1)。
Figure BDA0001884746370000031
(式中,R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基,L1和L2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基,L3和L4各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基,m和n各自独立地表示满足0≤m+n≤40的0或正整数。)
作为第8观点,涉及第1观点~第7观点中任一项所述的聚合性组合物,上述(b)聚合性化合物包含式[4]所示的芳香族乙烯基化合物(b2)。
Figure BDA0001884746370000032
(式中,q表示1~3的整数,在q表示1的情况下,L5表示氢原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基,在q表示2的情况下,L5表示单键、氧原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基,在q表示3的情况下,L5表示可以被苯基取代的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基,R5表示氢原子或甲基,Ar3表示p+1价的芳香族烃残基,p各自独立地表示1或2。)
作为第9观点,涉及第1观点~第8观点中任一项所述的聚合性组合物,上述(b)聚合性化合物包含式[5]所示的聚合性烷氧基硅化合物(b3)。
Figure BDA0001884746370000041
(式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,Ar4表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R6表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第10观点,涉及第1观点~第9观点中任一项所述的聚合性组合物,由该组合物获得的固化物的阿贝数为23以下。
作为第11观点,涉及一种固化物,是第1观点~第10观点中任一项所述的聚合性组合物的固化物。
作为第12观点,涉及折射率为1.62以上的高折射率树脂透镜用材料,是由第1观点~第10观点中任一项所述的聚合性组合物形成的。
作为第13观点,涉及一种树脂透镜,是由第1观点~第10观点中任一项所述的聚合性组合物制作的。
作为第14观点,涉及一种成型体的制造方法,包含:将第1观点~第10观点中任一项所述的聚合性组合物填充到彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部的空间的工序;以及将该被填充的组合物曝光从而进行光聚合的工序。
作为第15观点,涉及第14观点所述的制造方法,进一步包含:将所得的光聚合物从被填充的所述空间取出从而进行脱模的工序;以及将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后进行加热的工序。
作为第16观点,涉及第14观点或第15观点所述的制造方法,上述成型体为相机模块用透镜。
作为第17观点,涉及一种反应性聚硅氧烷,是至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物的缩聚物。
Figure BDA0001884746370000051
(式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,Ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R1表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第18观点,涉及第17观点所述的反应性聚硅氧烷,上述X为乙烯基苯基。
作为第19观点,涉及第17观点或第18观点所述的反应性聚硅氧烷,上述Ar1为具有多个苯环结构的稠环烃基。
作为第20观点,涉及第19观点所述的反应性聚硅氧烷,上述Ar1为菲基。
作为第21观点,涉及第17观点~第20观点中任一项所述的反应性聚硅氧烷,上述烷氧基硅化合物进一步包含不同于上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物。
作为第22观点,涉及第17观点~第21观点中任一项所述的反应性聚硅氧烷,上述烷氧基硅化合物进一步包含式[2]所示的烷氧基硅化合物B。
Ar2-Si(OR2)3 [2]
(式中,Ar2表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R2表示甲基、乙基、或异丙基。)
作为第23观点,涉及第22观点所述的反应性聚硅氧烷,上述Ar2为菲基。
发明的效果
本发明的聚合性组合物不仅其固化物具有作为光学器件例如高分辨率相机模块用的透镜所期望的光学特性(低阿贝数、高折射率),而且也具有能够适于高分辨率相机模块的安装工艺的耐热性(耐裂性和尺寸稳定性等)。
因此,由上述聚合性组合物形成的本发明的高折射率树脂透镜用材料可以适合用作高分辨率相机模块用的透镜。
此外,本发明的制造方法可以有效率地制造成型体、特别是相机模块用透镜。
进而,本发明的聚合性组合物由于在无溶剂的形态下具有能够充分操作的粘度,因此能够应用模具等铸模的挤压加工(压印技术)进行成型,此外成型后从该铸模的脱模性也优异,可以适合制造成型体。
附图说明
图1是表示制造例1中获得的二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷的1H NMR光谱的图。
图2是表示制造例2中获得的三甲氧基(9-菲基)硅烷的1H NMR光谱的图。
图3是表示制造例3中获得的二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷的1H NMR光谱的图。
具体实施方式
<<聚合性组合物>>
本发明的聚合性组合物为包含作为成分(a)的特定的反应性聚硅氧烷、和作为成分(b)的具有至少1个聚合性双键的聚合性化合物的聚合性组合物。
以下,对各成分的详细内容进行说明。
<(a)反应性聚硅氧烷>
本发明所使用的(a)反应性聚硅氧烷为至少包含后述的特定结构的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物的缩聚物,该缩聚物中包含烷氧基硅化合物A的缩聚物、以及烷氧基硅化合物A与不同于上述烷氧基硅化合物A的其他烷氧基硅化合物的共缩聚物(另外,在以下的本说明书中,将缩聚与共缩聚合并,简称为“缩聚”。)。作为不同于烷氧基硅化合物A的其他烷氧基硅化合物,没有特别限定,优选举出后述的特定结构的烷氧基硅化合物B。详细而言,上述(a)反应性聚硅氧烷是使上述的烷氧基硅化合物在酸或碱存在下缩聚而获得的化合物,该反应性聚硅氧烷也是本发明的对象。
[烷氧基硅化合物A]
上述烷氧基硅化合物A为下述式[1]所示的化合物。
Figure BDA0001884746370000071
上述式[1]中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,Ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R1表示甲基、乙基、或异丙基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基,可举出例如,2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-异丙烯基苯基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基,可举出例如,4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-异丙烯基萘-1-基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的联苯基,可举出例如,4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-联苯]-4-基、4’-异丙烯基-[1,1’-联苯]-4-基。
作为X表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的菲基,可举出例如,3-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-9-基、10-乙烯基菲-9-基、7-乙烯基菲-2-基、6-乙烯基菲-3-基、10-乙烯基菲-3-基、3-乙烯基氧基菲-9-基、3-烯丙基菲-9-基、3-烯丙基氧基菲-9-基、3-异丙烯基菲-9-基。
作为上述X,尤其优选为具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基,更优选为乙烯基苯基。
作为Ar1表示的具有多个苯环结构的稠环烃基,可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、
Figure BDA0001884746370000081
并四苯、联苯烯、芴衍生的1价基团。
此外作为多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价基团。
另外在上述稠环烃基和集合环烃基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
作为上述Ar1,尤其优选为具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),更优选为菲基。
作为上述式[1]所示的化合物的具体例,可举出例如,二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基萘-1-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-4-基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(3-乙烯基菲-9-基)硅烷、二甲氧基(1-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-萘基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(2-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(3-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基(9-菲基)(4-乙烯基苯基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基二甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷,但不限定于此。
[烷氧基硅化合物B]
上述烷氧基硅化合物B为下述式[2]所示的化合物。
Ar2-Si(OR2)3 [2]
上述式[2]中,Ar2表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R2表示甲基、乙基、或异丙基。
作为Ar2表示的具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),可举出例如,由萘、菲、蒽、苯并[9,10]菲、芘、
Figure BDA0001884746370000091
并四苯、联苯烯、芴衍生的1价基团。
此外作为多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基,可举出例如,由联苯、三联苯、四联苯、联二萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价基团。
另外在上述稠环烃基和集合环烃基中,作为可作为取代基而具有的碳原子数1~6的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
作为上述Ar2,尤其优选为具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),更优选为菲基。
作为上述式[2]所示的化合物的具体例,可举出例如,三甲氧基(1-萘基)硅烷、三乙氧基(1-萘基)硅烷、三异丙氧基(1-萘基)硅烷、三甲氧基(2-萘基)硅烷、三乙氧基(2-萘基)硅烷、三异丙氧基(2-萘基)硅烷、三甲氧基(2-菲基)硅烷、三甲氧基(3-菲基)硅烷、三甲氧基(9-菲基)硅烷、三乙氧基(9-菲基)硅烷、三异丙氧基(9-菲基)硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三甲氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三乙氧基硅烷、[1,1’-联苯]-4-基三异丙氧基硅烷,但不限定于此。
其中,作为(a)反应性聚硅氧烷中的烷氧基硅化合物,优选至少包含:选自下述式[1a]、式[1b]、和式[1c]所示的化合物中的至少1种化合物、与选自下述式[2a]、式[2b]、和式[2c]所示的化合物中的至少1种化合物。
Figure BDA0001884746370000101
上述式[1a]中,R1表示与上述式[1]相同的含义。
Figure BDA0001884746370000102
上述式[1b]中,R1表示与上述式[1]相同的含义。
Figure BDA0001884746370000103
上述式[1c]中,R1表示与上述式[1]相同的含义。
Figure BDA0001884746370000111
上述式[2a]中,R2表示与上述式[2]相同的含义。
Figure BDA0001884746370000112
上述式[2b]中,R2表示与上述式[2]相同的含义。
Figure BDA0001884746370000113
上述式[2c]中,R2表示与上述式[2]相同的含义。
作为(a)成分的反应性聚硅氧烷,特别优选为使上述式[1a]与式[2b]所示的烷氧基硅化合物、上述式[1b]与式[2a]所示的烷氧基硅化合物、上述式[1b]与式[2b]所示的烷氧基硅化合物、上述式[1b]与式[2c]所示的烷氧基硅化合物、或上述式[1c]与式[2b]所示的烷氧基硅化合物,在酸或碱存在下缩聚而获得的反应性聚硅氧烷。尤其优选为使至少包含上述式[1b]与式[2b]所示的化合物的烷氧基硅化合物在酸或碱存在下缩聚而获得的反应性聚硅氧烷。
[烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的配合比例]
作为构成(a)成分反应性聚硅氧烷的烷氧基硅化合物,在除了式[1]所示的烷氧基硅化合物A以外,还包含不同于烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物、例如式[2]所示的烷氧基硅化合物B的情况下,对这些烷氧基硅化合物的缩聚反应涉及的配合摩尔比没有特别限定,基于使固化物的物性稳定的目的,通常,优选相对于烷氧基硅化合物A1摩尔,烷氧基硅化合物B为9摩尔以下的范围。更优选为以1.5摩尔以下配合的范围。通过使相对于烷氧基硅化合物A的配合摩尔数的烷氧基硅化合物B的配合摩尔比为9以下,可获得充分的交联密度,可以获得对热的尺寸稳定性进一步提高、并且具有更高折射率、低阿贝数的固化物。
上述的烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B可以根据需要适当选择化合物而使用,此外也可以分别联合使用多种化合物。该情况下的配合摩尔比也是烷氧基硅化合物A的摩尔量的总计、与烷氧基硅化合物B的摩尔量的总计之比为上述范围。
[酸或碱性催化剂]
上述至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物、例如上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A的缩聚反应、或此外包含上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A与上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的烷氧基硅化合物的缩聚反应适合在酸或碱性催化剂存在下实施。
上述缩聚反应所使用的催化剂只要是溶解或均匀分散于后述的溶剂,则其种类没有特别限定,可以根据需要适当选择而使用。
作为可以使用的催化剂,例如,作为酸性化合物,可举出盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸、草酸等有机酸等;作为碱性化合物,可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类等;作为氟化物盐,可举出NH4F、NR4F等。另外,这里R为选自氢原子、碳原子数1~12的直链状烷基、碳原子数3~12的支链状烷基、碳原子数3~12的环状烷基中的一种以上基团。
这些催化剂可以单独使用一种,或也可以联合使用多种。
作为上述酸性化合物,可举出例如,盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸。
作为上述碱性化合物,可举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺。
作为上述氟化物盐,可以举出例如,氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵。
这些催化剂之中,优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和四乙基氢氧化铵中的一种以上。
催化剂的使用量相对于上述烷氧基硅化合物的总质量为0.01~10质量%,优选为0.1~5质量%。通过使催化剂的使用量为0.01质量%以上,从而反应更加良好地进行。此外,如果考虑经济性,则使用10质量%以下是充分的。
[缩聚反应]
对于本发明涉及的反应性聚硅氧烷(缩聚物),烷氧基硅化合物A的结构成为一个特征。本发明所使用的烷氧基硅化合物A所包含的反应性基(聚合性双键)通过自由基或阳离子而容易地聚合,聚合后(固化后)显示高耐热性。
至少包含烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物例如烷氧基硅化合物A的水解缩聚反应、或此外包含烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B的烷氧基硅化合物的水解缩聚反应也可以在无溶剂的条件下进行,但也可以使用后述的四氢呋喃(THF)等相对于所使用的烷氧基硅化合物为惰性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下,具有易于使反应体系均匀、可进行更稳定的缩聚反应这样的优点。
反应性聚硅氧烷的合成反应可以如上述那样在无溶剂的条件下进行,但为了使反应更加均匀化,使用溶剂也没有问题。溶剂只要是不与使用的烷氧基硅化合物反应、并溶解其缩聚物的溶剂,就没有特别限定。
作为这样的反应溶剂,可举出例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0001884746370000131
烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚(CPME)等醚类;乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类。这些溶剂可以单独使用一种,或也可以二种以上混合使用。
本发明中使用的反应性聚硅氧烷通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物例如式[1]所示的烷氧基硅化合物A、或此外使包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A和式[2]所示的烷氧基硅化合物B的烷氧基硅化合物在酸或碱性催化剂存在下进行水解缩聚来获得。水解缩聚涉及的反应温度为20~150℃,更优选为30~120℃。
反应时间只要是缩聚物的分子量增加结束,分子量分布稳定所需的时间以上,就不特别受限制,更具体而言,为数小时~数天。
优选在缩聚反应结束后,将所得的反应性聚硅氧烷通过过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法来回收,根据需要进行适当纯化处理。
作为本发明中使用的反应性聚硅氧烷的制造方法的一例,可举出使上述至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物例如式[1]所示的烷氧基硅化合物A、或此外使包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A和式[2]所示的烷氧基硅化合物B的烷氧基硅化合物在碱存在下缩聚,使用阳离子交换树脂而除去碱的方法。
上述碱及其使用量可以采用选自上述的碱性化合物和氟化物盐中的一种以上化合物、及其使用量,优选可以使用选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和四乙基氢氧化铵中的一种以上物质作为碱。
此外缩聚反应所使用的反应条件等、反应溶剂等可以采用上述的反应条件等、反应溶剂等。
而且在反应结束后,作为碱除去所使用的阳离子交换树脂,优选使用具有磺基作为离子基的离子交换树脂。
作为上述阳离子交换树脂,可以使用苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般使用的母体结构的阳离子交换树脂。此外,可以为具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂、具有羧基作为离子基的弱酸性阳离子交换树脂中的任一种。进而,作为阳离子交换树脂的形态,可以使用粒状、纤维状、膜状这样的各种形态。这些阳离子交换树脂可以适合使用市售品。
其中,优选使用具有磺基作为离子基的强酸性阳离子交换树脂。
作为市售的强酸性阳离子交换树脂,可举出例如,アンバーライト(注册商标)15、アンバーライト200、アンバーライト200C、アンバーライト200CT、アンバーライト252、アンバーライト1200H、アンバーライトIR120B、アンバーライトIR120H、アンバーライトIR122Na、アンバーライトIR124、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRN77、アンバーライトIRP-64、アンバーライトIRP-69、アンバーライトCG-50、アンバーライトCG-120、アンバージェット(注册商标)1020、アンバージェット1024、アンバージェット1060、アンバージェット1200、アンバージェット1220、アンバーリスト(注册商标)15、アンバーリスト15DRY、アンバーリスト15JWET、アンバーリスト16、アンバーリスト16WET、アンバーリスト31WET、アンバーリスト35WET、アンバーリスト36、ダウX(注册商标)50Wx2、ダウX 50Wx4、ダウX 50Wx8、ダウX DR-2030、ダウX DR-G8、ダウX HCR-W2、ダウX 650C UPW、ダウX G-26、ダウX 88、ダウX M-31、ダウX N-406、ダウX(注册商标)モノスフィアー(注册商标)650C、ダウXモノスフィアー88、ダウXモノスフィアーM-31、ダウXモノスフィアー99K/320、ダウXモノスフィアー99K/350、ダウXモノスフィアー99Ca/320、ダウXマラソン(注册商标)MSC、ダウXマラソンC[以上,ダウ·ケミカル社制];ダイヤイオン(注册商标)EXC04、ダイヤイオンHPK25、ダイヤイオンPK208、ダイヤイオンPK212、ダイヤイオンPK216、ダイヤイオンPK220、ダイヤイオンPK228L、ダイヤイオンRCP160M、ダイヤイオンSK1B、ダイヤイオンSK1BS、ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンSK110、ダイヤイオンSK112、ダイヤイオンSK116、ダイヤイオンUBK510L、ダイヤイオンUBK555[以上,三菱化学(株)制];レバチット(注册商标)MonoPlusS100、レバチットMonoPlusSP112[以上,ランクセス社制]。
此外,作为市售的弱酸性阳离子交换树脂,可举出例如,アンバーライト(注册商标)CG-50、アンバーライトFPC3500、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC76、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRP-64、ダウX(注册商标)MAC-3[以上,ダウ·ケミカル社制];ダイヤイオン(注册商标)CWK30/S、ダイヤイオンWK10、ダイヤイオンWK11、ダイヤイオンWK40、ダイヤイオンWK100、ダイヤイオンWT01S[以上,三菱化学(株)制]。
通过这样的反应而获得的缩聚化合物的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为500~100,000,优选为500~30,000,分散度:Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0~10。
另外,上述(a)反应性聚硅氧烷为至少具有[X(Ar1)SiO]所示的硅氧烷单元的化合物,例如为至少具有[X(Ar1)SiO]和[Ar2SiO3/2]所示的硅氧烷单元的、具有交联结构的化合物。
<(b)具有至少1个聚合性双键的聚合性化合物>
本发明所使用的(b)聚合性化合物为具有至少1个聚合性双键的化合物,优选包含后述的式[3]所示的芴化合物(b1),在优选的方案中,包含后述的式[4]所示的芳香族乙烯基化合物(b2),在进一步优选的方案中,包含后述的式[5]所示的聚合性烷氧基硅化合物(b3)。
在本发明中,(b)聚合性化合物的含量[后述的(b1)芴化合物、(b2)芳香族乙烯基化合物、(b3)聚合性烷氧基硅化合物、(b4)其他聚合性化合物的合计量]可以相对于(a)成分100质量份为10~500质量份,优选为30~250质量份。
<(b1)芴化合物>
本发明所使用的(b1)芴化合物为式[3]所示的化合物。
Figure BDA0001884746370000171
在上述式[3]中,R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基,L1和L2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基,L3和L4各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基,m和n各自独立地表示满足0≤m+n≤40的0或正整数。
作为L1和L2表示的可以具有取代基的亚苯基,可举出例如,邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基。
此外,作为L1和L2表示的可以具有取代基的亚萘基,可举出例如,1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基。
作为L3和L4表示的碳原子数1~6的亚烷基,可举出例如,亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1,5-亚戊基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、1,1-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1-甲基-1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,1-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、1-乙基-1,4-亚丁基、1,1,2-三甲基-1,3-亚丙基、1,2,2-三甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-2-甲基-1,3-亚丙基。
在L3和L4表示的碳原子数1~6的亚烷基中,优选为碳原子数2或3的亚烷基。
在式[3]所示的化合物中,优选为m和n各自独立地满足0≤m+n≤30的情况,更优选满足2≤m+n≤20的情况。
作为上述式[3]所示的化合物的具体例,可举出例如,9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、オグソール(注册商标)EA-0200、オグソールEA-0300、オグソールEA-F5003、オグソールEA-F5503、オグソールEA-F5510、オグソールEA-F5710、オグソールGA-5000[以上,大阪ガスケミカル(株)制]、NK ESTER A-BPEF[新中村化学工业(株)制],但不限定于此(另外在本发明中,所谓(甲基)丙烯酰基,是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基两者。)。
在本发明的聚合性组合物中,在含有(b1)成分作为(b)成分的情况下,其含量相对于(a)成分100质量份为10~500质量份。尤其优选为20~250质量份。
<(b2)芳香族乙烯基化合物>
本发明所使用的(b2)芳香族乙烯基化合物为式[4]所示的化合物。
Figure BDA0001884746370000181
上述式[4]中,q表示1~3的整数,在q表示1的情况下,L5表示氢原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基,在q表示2的情况下,L5表示单键、氧原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基,在q表示3的情况下,L5表示可以被苯基取代的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基,R5表示氢原子或甲基,Ar3表示p+1价芳香族烃残基,p各自独立地表示1或2。
作为L5表示的可以被苯基取代的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基、可以被苯基取代的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基、可以被苯基取代的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基、可以包含醚键的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基、可以包含醚键的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基和可以包含醚键的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基中的碳原子数1~20的脂肪族烃,可举出例如,甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等直链烷烃;2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷等支链烷烃;环戊烷、环己烷等环状烷烃,作为碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基,可举出例如,从上述直链烷烃、支链烷烃或环状烷烃除去1个氢原子后的烷基,作为碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基,可举出例如,从上述直链烷烃、支链烷烃或环状烷烃除去2个氢原子后的烷烃二基,作为碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基,可举出例如,从上述直链烷烃、支链烷烃或环状烷烃除去3个氢原子后的烷烃三基。
作为这样的L5,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环己基、苄基、苯乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、丙烷-2,2-二基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、环己烷-1,4-二基、二甘醇残基(-CH2CH2OCH2CH2-)、三甘醇残基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、双丙甘醇残基(-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-)、氧基-1,4-亚丁基氧基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、环己烷-1,3,5-三基。
作为Ar3表示的p+1价的芳香族烃残基,可举出从苯、萘等芳香族烃环除去p+1个氢原子后的基团。
在上述式[4]所示的化合物中,优选为L5表示氢原子、q表示1、p表示2的化合物。
作为上述式[4]所示的化合物的具体例,可举出例如,苯乙烯、1-苯乙基-4-乙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基联苯、双(4-乙烯基苯基)醚、1-乙烯基-2-(4-乙烯基苯氧基)苯、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、1,1,1-三(4-乙烯基苯氧基)丙烷。
其中,优选为苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷,更优选为二乙烯基苯。
在本发明的聚合性组合物中,在含有(b2)成分作为(b)成分的情况下,其含量相对于(a)成分100质量份为1~500质量份。尤其优选为3~250质量份。
<(b3)聚合性烷氧基硅化合物>
本发明所使用的(b3)聚合性烷氧基硅化合物为式[5]所示的化合物。
Figure BDA0001884746370000201
在上述式[5]中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,Ar4表示具有多个苯环结构的稠环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代)、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基(可以被碳原子数1~6的烷基取代),R6表示甲基、乙基、或异丙基。
作为上述式[5]中的X的具体例,可举出在上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A中,作为该式[1]中的基团X而举出的基团,特别可以举出在式[1]中的基团X中作为优选基团而举出的基团。
此外作为上述式[5]中的Ar4的具体例,可举出作为上述式[1]中的基团Ar1而举出的基团,特别可以举出在式[5]中的基团Ar1中作为优选基团而举出的基团。
而且作为上述式[5]所示的化合物的具体例,可举出作为上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A的具体例而举出的化合物。
在本发明的聚合性组合物中,在含有(b3)成分作为(b)成分的情况下,其含量相对于(a)成分100质量份为1~500质量份。其中,优选为3~250质量份。
<(b4)其他聚合性化合物>
本发明所使用的(b)聚合性化合物可以包含除上述(b1)芴化合物、(b2)芳香族乙烯基化合物、和(b3)聚合性烷氧基硅化合物以外的、其他可聚合的聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,优选为例如除上述(b1)、(b2)和(b3)以外的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如具有芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物,是指丙烯酸酯化合物与甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(二环戊基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二环戊烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(羟基新戊酸)酯(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羟基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二
Figure BDA0001884746370000211
烷二(甲基)丙烯酸酯(也称为二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-联苯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-联苯基氧基)乙酯、二甘醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
<(c)聚合引发剂>
本发明的聚合性组合物,除了上述(a)成分和(b)成分以外,还可以包含(c)聚合引发剂。作为聚合引发剂,光聚合引发剂和热聚合引发剂都可以使用。
作为光聚合引发剂,可举出例如,烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(Michler)酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类。
特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。
作为市售的光自由基聚合引发剂,可以举出例如,IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE784、同2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(注册商标)1116、Darocur 1173[以上,BASFジャパン(株)制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上,Lamberti社制]。
作为热聚合引发剂,可举出例如,偶氮类、有机过氧化物类。
作为市售的偶氮系热聚合引发剂,可以举出例如,V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上,和光纯药工业(株)制]。
此外作为市售的有机过氧化物系热聚合引发剂,可以举出例如,パーカドックス(注册商标)CH、パーカドックスBC-FF、パーカドックス14、パーカドックス16、トリゴノックス(注册商标)22、トリゴノックス23、トリゴノックス121、カヤエステル(注册商标)P、カヤエステルO、カヤブチル(注册商标)B[以上,化薬アクゾ(株)制]、パーヘキサ(注册商标)HC、パークミル(注册商标)H、パーオクタ(注册商标)O、パーヘキシル(注册商标)O、パーヘキシルZ、パーブチル(注册商标)O、パーブチルZ[以上,日油(株)制],但不限定于此。
在添加聚合引发剂的情况下,聚合引发剂可以单独使用一种,或可以二种以上混合使用。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份为0.1~20质量份,进一步优选为0.3~10质量份。
此外,从使由聚合性组合物获得的固化物为高折射率的观点考虑,在本发明中优选方案是所得的固化物的阿贝数为例如25以下、优选为23以下的聚合性组合物。
<其他添加剂>
只要不损害本发明的效果,本发明的聚合性组合物就可以进一步根据需要含有例如链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接辅助剂、颜料、染料、消泡剂、阻聚剂。
作为上述链转移剂,例如,作为硫醇化合物,可举出巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂基酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类;乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(叔十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等烷基硫醇类;苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇类;2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类;3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含有硅烷的硫醇类等,作为二硫醚化合物,可举出二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、二癸基二硫醚、双(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-叔十二烷基二硫醚)、双(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚类;二苯二硫醚、二-对甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚类;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆等二硫化秋兰姆类、α-甲基苯乙烯二聚体。
在添加链转移剂的情况下,链转移剂可以单独使用一种,或也可以二种以上混合使用。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份为0.01~20质量份,优选为0.1~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
作为上述抗氧化剂,可举出酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫化系抗氧化剂等,其中优选为酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,可举出例如,IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上,BASFジャパン(株)制]、スミライザー(注册商标)GA-80、スミライザーGP、スミライザーMDP-S、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R[以上,住友化学(株)制]、アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330[以上,(株)ADEKA制]。
在添加抗氧化剂的情况下,抗氧化剂可以单独使用一种,或也可以二种以上混合使用。此外,作为其添加量,相对于聚合性成分即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份为0.01~20质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
<聚合性组合物的制备方法>
对本实施方式的聚合性组合物的制备方法没有特别限定。作为制备法,可举出例如,将(a)成分和(b)成分、和根据需要的(c)成分以规定比例混合,根据需要进一步添加其他添加剂进行混合,制成均匀溶液的方法;将这些各成分之中的、例如(a)成分和(b)成分的一部分混合而制成均匀溶液后,加入剩下的各成分,根据需要进一步添加其他添加剂进行混合,制成均匀溶液的方法;或除了这些成分以外进一步使用惯用的溶剂的方法。
在使用溶剂的情况下,关于本聚合性组合物中的固体成分的比例,只要各成分均匀地溶解于溶剂,就没有特别限定,例如为1~50质量%,或为1~30质量%,或为1~25质量%。这里所谓固体成分,是从聚合性组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。
此外,聚合性组合物的溶液优选使用孔径为0.1~5μm的过滤器等过滤后使用。
<<固化物>>
可以将上述聚合性组合物进行曝光(光固化)或加热(热固化),而获得固化物,本发明也以上述聚合性化合物的固化物作为对象。
作为曝光的光线,可举出例如,紫外线、电子射线、X射线。作为紫外线照射所使用的光源,可以使用例如,太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED。此外,在曝光后,为了使固化物的物性稳定化,可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法,没有特别限定,通常,使用电热板、烘箱等,在50~260℃以1~120分钟的范围进行。
作为热固化中的加热条件,没有特别限定,通常,从50~300℃、1~120分钟的范围中适当选择。此外,作为加热手段,没有特别限定,可举出例如,电热板、烘箱。
通过将本发明的聚合性组合物固化而获得的固化物的阿贝数低至例如23以下,波长588nm(d线)下的折射率高达例如1.620以上,此外,由于由加热引起的裂缝的发生、从支持体的剥离被抑制,具有尺寸稳定性,因此可以适合用作高折射率树脂透镜用材料。
<<成型体>>
本发明的聚合性组合物例如可以通过使用压缩成型(压印等)、浇铸、注射成型、吹塑成型等惯用的成型法,从而在固化物形成的同时容易地制造各种成型体。这样获得的成型体也是本发明的对象。
作为制造成型体的方法,可举出例如包含下述工序的方法:将本发明的聚合性组合物填充到彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部的空间的工序;将该被填充的组合物曝光从而进行光聚合的工序;将所得的光聚合物从被填充的上述空间取出从而进行脱模的工序;以及将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后进行加热的工序。
上述曝光从而进行光聚合的工序可以应用上述的<<固化物>>所示的条件而实施。
作为上述加热工序的条件,没有特别限定,通常,从50~260℃、1~120分钟的范围中适当选择。此外,作为加热手段,没有特别限定,可举出例如,电热板、烘箱等。
通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作相机模块用透镜。
实施例
以下,举出实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述实施例。
另外,在实施例中,试样的制备和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置:(株)シンキー制自转-公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)旋转涂布机
装置:Brewer Science社制Cee(注册商标)200X
(3)UV曝光
装置:アイグラフィックス(株)制间歇式UV照射装置(高压汞灯2kW×1灯)
(4)纳米压印机
装置:明昌机工(株)制NM-0801HB
按压压力:150N
UV曝光量:20mW/cm2,150秒
(5)1H NMR光谱
装置:Bruker社制AVANCE III HD
测定频率:500MHz
溶剂:CDCl3
内部基准:四甲基硅烷(δ=0.00ppm)
(6)凝胶渗透色谱(GPC)
装置:(株)岛津制作所制Prominence(注册商标)GPC系统
柱:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L和GPC KF-803L
柱温度:40℃
溶剂:四氢呋喃
检测器:RI
标准曲线:标准聚苯乙烯
(7)透射率
装置:日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-670
参考:石英(固化膜测定时)、空气(成型体测定时)
(8)折射率nd、阿贝数νd
装置A(固化膜测定时):ジェー·エー·ウーラム·ジャパン社制多入射角光谱椭偏仪VASE
装置B(成型体测定时):メトリコン社制棱镜耦合器型号2010/M
测定温度:室温(约23℃)
(9)透镜高度
装置:三鹰光器(株)制非接触表面性状测定装置PF-60
此外,简写符号表示以下含义。
PheTMS:三甲氧基(9-菲基)硅烷
SPDMS:二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷
SPeDMS:二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷
STMS:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)KBM-1403]
TMOS:四甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
TEAH:35质量%氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]
DVB:二乙烯基苯[新日铁住金化学(株)制DVB-810]
FDA:双芳基芴丙烯酸酯[大阪ガスケミカル(株)制オグソール(注册商标)EA-F5503]
DDT:正十二烷硫醇[花王(株)制チオカルコール20]
PTMB:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[昭和电工(株)制カレンズMT(注册商标)PE1]
I184:1-羟基环己基苯基酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)184]
TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)TPO]
I245:三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯[BASFジャパン(株)制IRGANOX(注册商标)245]
BHA:2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚[东京化成工业(株)制]
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
THF:四氢呋喃
[制造例1]二甲氧基(菲-9-基)(4-乙烯基苯基)硅烷(SPeDMS)的制造
在具备冷凝器的1L反应烧瓶中,加入镁切削片[关东化学(株)制]15.7g(0.65mol),使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中以1小时滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]151.2g(0.58mol)、和THF518g的混合物,在室温(约23℃)下进一步搅拌1小时,从而制备出格利雅试剂。
在2L反应烧瓶中,加入STMS131.9g(0.58mol)、和THF259g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在回流下(约66℃)向其中以30分钟滴加上述格利雅试剂,进一步使其回流24小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g,使其回流1小时将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷750g,同样地将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。将各个滤液混合,使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物用己烷150g进行再结晶,获得了作为目标的SPeDMS 102.4g(收率47%)。
将所得的化合物的1H NMR光谱示于图1中。
[制造例2]三甲氧基(9-菲基)硅烷(PheTMS)的制造
在具备冷凝器的500mL的反应烧瓶中,加入镁切削片[关东化学(株)制]10.4g(0.43mol),使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以1小时滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]100.3g(0.39mol)、和THF346g的混合物,进一步搅拌30分钟,从而制备出格利雅试剂。
在1L反应烧瓶中,加入TMOS178.0g(1.17mol)、和THF346g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以30分钟滴加上述格利雅试剂,进一步搅拌2小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷1,000g,将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷500g,同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合,使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmHg,120~150℃)后,用甲醇389g进行再结晶,从而获得了作为目标的PheTMS 74.6g(收率64%)。
将所得的化合物的1H NMR光谱示于图2中。
[制造例3]二甲氧基(苯基)(4-乙烯基苯基)硅烷(SPDMS)的制造
在具备冷凝器的500mL的反应烧瓶中,加入镁切削片[关东化学(株)制]10.2g(0.42mol),使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以1小时滴加溴苯[东京化成工业(株)制]60.0g(0.38mol)、和THF340g的混合物,进一步搅拌1小时,从而制备出格利雅试剂。
在1L反应烧瓶中,加入STMS85.7g(0.38mol)、和THF170g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以30分钟滴加上述格利雅试剂,进一步搅拌2小时。使用蒸发器将THF从该反应混合物减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷600g,将可溶物溶解后,将不溶物过滤分离。在该不溶物中再次加入己烷300g,同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合,使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去,从而获得了粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmHg,140~150℃),从而获得了作为目标的SPDMS 50.4g(收率49%)。
将所得的化合物的1H NMR光谱示于图3中。
[实施例1]反应性聚硅氧烷1(XPe10)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中,加入TEAH1.36g(3.23mmol)、和THF12g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以10分钟滴加按照制造例1制造的SPeDMS 29.9g(80.7mmol)、和THF24g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用THF进行了洗涤的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]6.0g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.2g,搅拌1小时使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯30g冲洗。将该滤液和洗涤液合并,添加到甲醇897g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥,从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷1(以下,也有时简写为XPe10)18.9g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为610,分散度:Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[实施例2]反应性聚硅氧烷2(XPe55)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中,加入TEAH 0.90g(2.14mmol)、离子交换水0.86g(47.7mmol)、和THF 7g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以10分钟滴加按照制造例1制造的SPeDMS 9.9g(26.8mmol)、按照制造例2制造的PheTMS 8.0g(26.8mmol)、和THF 14g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用THF进行了洗涤的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]3.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.72g,搅拌1小时使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯18g冲洗。将该滤液和洗涤液合并,添加到甲醇538g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥,从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷2(以下,也有时简写为XPe55)14.8g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,000,分散度:Mw/Mn为1.0。
[实施例3]反应性聚硅氧烷3(XPe46)的制造
在具备冷凝器的100mL的反应烧瓶中,加入TEAH 1.50g(3.57mmol)、离子交换水1.43g(79.5mmol)、和THF 12g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。在室温(约23℃)下向其中以10分钟滴加按照制造例1制造的SPeDMS13.2g(35.6mmol)、按照制造例2制造的PheTMS 16.0g(53.6mmol)、和THF23g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用THF进行了洗涤的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]5.9g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.2g,搅拌1小时使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯29g冲洗。将该滤液和洗涤液合并,添加到甲醇877g中使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥,从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷3(以下,也有时简写为XPe46)23.7g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,100,分散度:Mw/Mn为1.0。
[比较例1]反应性聚硅氧烷4(PPe10)的制造
在具备冷凝器的50mL的反应烧瓶中,加入TEAH 0.50g(1.18mmol)、和THF 3g,使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中,在室温(约23℃)下,以10分钟滴加按照制造例3制造的SPDMS 8.0g(29.6mmol)、和THF 6g的混合物,在40℃下搅拌16小时。将其冷却到室温(约23℃)。接着,在该反应混合物中,加入预先用THF进行了洗涤的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]1.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.32g,搅拌1小时使反应停止。然后,用孔径0.5μm的薄膜过滤器将阳离子交换树脂和过滤助剂过滤,进一步用乙酸乙酯8g冲洗。将该滤液和洗涤液混合并浓缩,从而获得了作为目标的反应性聚硅氧烷4(以下,也有时简写为PPe10)5.9g。
由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的所得的化合物的重均分子量Mw为1,800,分散度:Mw/Mn为1.4。
[反应性聚硅氧烷的光学特性评价]
将实施例1~实施例3和比较例1中制造的反应性聚硅氧烷3质量份、I184 0.03质量份、和PGMEA 7质量份混合。将该溶液用孔径0.2μm的PTFE注射器过滤器进行过滤,获得了固体成分浓度30质量%的清漆。
将各清漆旋转涂布(1,500rpm×30秒)在石英基板上,用100℃的电热板加热干燥1分钟。将该涂膜在氮气气氛下,以20mW/cm2进行150秒UV曝光,进一步用150℃的电热板加热20分钟,从而制作出膜厚1.5μm的固化膜。测定了所得的固化膜的波长400~800nm的最小透射率。将结果示于表1中。
此外,将石英基板变更为硅晶片,除此以外,与上述同样地制作固化膜,测定了所得的固化膜的波长588nm(d线)下的折射率nd、和阿贝数νd。将结果一并示于表1中。
表1
Figure BDA0001884746370000321
如表1所示,确认了由实施例1~实施例3所示的本发明的反应性聚硅氧烷获得的固化物具有透射率90%以上的高透明性,并且显示1.70以上的高折射率。
另一方面,确认了由不具有特定结构的反应性聚硅氧烷获得的固化物(比较例1)虽然透射率高,但是折射率低至1.613,显示出本发明的优势性。
[实施例4~实施例9和比较例2]聚合性组合物的制备
将作为(a)反应性聚硅氧烷的表1所记载的聚硅氧烷、作为(b1)芴化合物的FDA、作为(b2)芳香族乙烯基化合物的DVB、作为(b3)聚合性烷氧基硅化合物的制造例1中制造的SPeDMS、作为链转移剂(反应促进剂)的表2所记载的硫醇化合物、作为聚合引发剂的I184和TPO、作为抗氧化剂的I245、以及作为阻聚剂的BHA分别以表2所记载的量配合,在50℃下搅拌混合3小时。进一步搅拌脱泡10分钟,从而制备出聚合性组合物1~聚合性组合物7(与施例4~实施例9和比较例2对应)。另外,表2中,“份”表示“质量份”。
表2
Figure BDA0001884746370000331
[固化物的制作和光学特性评价]
将各聚合性组合物与1mm厚的硅橡胶制隔离物一起用进行了脱模处理的2块玻璃基板夹入。将该夹入的聚合性组合物以20mW/cm2进行150秒UV曝光。将固化物从玻璃基板剥离后,用150℃的电热板加热20分钟,从而制作出直径30mm、厚度1mm的成型体。
测定了所得的成型体的波长400nm的透射率、波长588nm(d线)下的折射率nd、和阿贝数νd。将结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001884746370000341
如表3所示,确认了由实施例4~实施例9所示的本发明的聚合性组合物获得的固化物具有透射率70%以上的高透明性,并且显示1.62以上的高折射率和23以下的低阿贝数。
另一方面,确认了由添加了不具有特定结构的反应性聚硅氧烷的聚合性组合物获得的固化物(比较例2)阿贝数高达26.0,达不到在高分辨率相机模块用透镜中作为低阿贝数透镜而期望的性能(例如阿贝数23以下),可以说不适于对该透镜使用,显示出本发明的优势性。
[实施例10]
对于聚合性组合物4,使用镍制的铸模(配置纵3列×横6列的18个2mm直径×300μm深度的透镜铸模),在作为支持体的玻璃基板上使用纳米压印机成型为透镜状。另外,所使用的铸模预先用Novec(注册商标)1720[3M社制]进行了脱模处理。此外,所使用的玻璃基板预先用信越シリコーン(注册商标)KBM-503[信越化学工业(株)制]进行了密合处理。取下铸模后,用180℃的烘箱加热20分钟,从而在该玻璃基板上制作凸透镜。
对所得的玻璃基板上的凸透镜,用非接触表面性状测定装置测定加热试验前后的透镜高度(厚度),由其变化率(=(加热前透镜高度-加热后透镜高度)÷加热前透镜高度×100)评价了加热的尺寸稳定性。此外,通过非接触表面性状测定装置所附属的显微镜观察加热试验后的透镜中有无发生裂缝。另外,加热试验是,将所得的凸透镜连同玻璃基板用165℃的电热板加热30分钟后,放冷至室温(约23℃)。将结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001884746370000351
如表4所示,由本发明的聚合性组合物获得的固化物(凸透镜)(实施例10)获得了即使经过165℃、30分钟的热历程透镜高度的变化也小,尺寸稳定性也高这样的结果。

Claims (15)

1.一种聚合性组合物,包含(a)反应性聚硅氧烷100质量份和(b)聚合性化合物10~500质量份,所述(a)反应性聚硅氧烷为至少包含式[1]所示的烷氧基硅化合物A的烷氧基硅化合物的缩聚物,所述(b)聚合性化合物具有至少1个聚合性双键,
Figure FDA0003007636080000011
式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,
Ar1表示具有多个苯环结构的稠环烃基、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基,所述稠环烃基和所述集合环烃基分别可以被碳原子数1~6的烷基取代,
R1表示甲基、乙基、或异丙基,
由该组合物获得的固化物的阿贝数为23以下。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,所述X为乙烯基苯基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,所述Ar1为具有多个苯环结构的稠环烃基。
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物,所述Ar1为菲基。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,所述烷氧基硅化合物进一步包含式[2]所示的烷氧基硅化合物B,
Ar2-Si(OR2)3 [2]
式中,Ar2表示具有多个苯环结构的稠环烃基、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基,所述稠环烃基和集合环烃基分别可以被碳原子数1~6的烷基取代,
R2表示甲基、乙基、或异丙基。
6.根据权利要求5所述的聚合性组合物,所述Ar2为菲基。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,所述(b)聚合性化合物包含式[3]所示的芴化合物(b1),
Figure FDA0003007636080000021
式中,R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基,
L1和L2各自独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基,
L3和L4各自独立地表示碳原子数1~6的亚烷基,
m和n各自独立地表示满足0≤m+n≤40的0或正整数。
8.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,所述(b)聚合性化合物包含式[4]所示的芳香族乙烯基化合物(b2),
Figure FDA0003007636080000022
式中,q表示1~3的整数,
在q表示1的情况下,L5表示氢原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的1价脂肪族烃残基,
在q表示2的情况下,L5表示单键、氧原子、可以被苯基取代的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的2价脂肪族烃残基,
在q表示3的情况下,L5表示可以被苯基取代的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1~20的3价脂肪族烃残基,
R5表示氢原子或甲基,
Ar3表示p+1价的芳香族烃残基,
p各自独立地表示1或2。
9.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,所述(b)聚合性化合物包含式[5]所示的聚合性烷氧基硅化合物(b3),
Figure FDA0003007636080000031
式中,X表示具有至少1个具有聚合性双键的取代基的苯基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的萘基、具有至少1个具有聚合性双键的取代基的联苯基、或具有至少1个具有聚合性双键的取代基的菲基,
Ar4表示具有多个苯环结构的稠环烃基、或多个芳香环通过单键直接结合的集合环烃基,所述稠环烃基和集合环烃基分别可以被碳原子数1~6的烷基取代,
R6表示甲基、乙基、或异丙基。
10.一种固化物,是权利要求1~9中任一项所述的聚合性组合物的固化物。
11.一种折射率为1.62以上的高折射率树脂透镜用材料,是由权利要求1~9中任一项所述的聚合性组合物形成的。
12.一种树脂透镜,是由权利要求1~9中任一项所述的聚合性组合物制作的。
13.一种成型体的制造方法,包含:将权利要求1~9中任一项所述的聚合性组合物填充到彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部的空间的工序;以及将该被填充的组合物曝光从而进行光聚合的工序。
14.根据权利要求13所述的制造方法,进一步包含:将所得的光聚合物从被填充的所述空间取出从而进行脱模的工序;以及将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后进行加热的工序。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法,所述成型体为相机模块用透镜。
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