CN103370361A - 可聚合组合物、由其得到的固化产物以及这些材料的用途 - Google Patents

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Abstract

[问题]提供近红外波长具有优异的透光性和耐热性的可聚合组合物，以及制备它的方法。[解决问题的方法]可聚合组合物，其包含(a)在酸或碱的存在下，通过下式[1]的二芳基硅酸化合物和选自下式[2]或式[2b]的硅烷化合物的缩聚而得到的反应性硅酮化合物；和(b)具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物，其中Ar1和Ar2独立地为任选由C1-C6烷基取代的苯基，X为可进行水解缩合反应的基团，并且其中Ar3为由至少一个具有可聚合双键的基团取代的萘基或蒽基，或者其中Ar3为由至少一个具有除乙烯基外的可聚合双键的基团取代的苯基，或者由至少两个具有可聚合双键的基团而取代的苯基。
Figure DDA00003536028100011
Ar3-SiX3 [2b]

Description

可聚合组合物、由其得到的固化产物以及这些材料的用途
技术领域
本发明涉及具有优异的透明性和耐热性的可聚合组合物，其可用于光学应用，例如作为光学胶或者透明的密封剂。具体而言，该组合物在填充合适的颗粒时可用于制备板上的光互连，例如作为芯材料，或当用合适的颗粒如无机微细颗粒填充时，可用作光学传输器件中的芯或覆层材料。
这样的可聚合组合物通常称为“树脂”。本发明还涉及由所述组合物或树脂制备的固化产物，以及所述组合物和固化产物的合适用途。
背景技术
近年来，对于更高速度和更大能力的通讯和信号传输具有日益增加的需求。代替电信号传输的在器件内布线的光信号传输的重要性有所增加。该光通信技术在短距离内称为光互连，并且已经积极开发了其部件，光电复合基板，其中在印刷的布线基材上的部分铜线由作为光波导的光纤或光学配线替换。
用透明的光学胶密封经由光电复合基板上光波导传输和接收光的光接收-发射元件，以提高元件的可靠性。例如，使用光学胶将基板上的光波导与光接收-发射元件连接，随后进行回流焊接以将电线与光接收-发射元件连接并且固定元件，其中所述光接收-发射元件例如为表面发射激光元件（VCSEL）。
所述光学胶必须在用于光学通讯的近红外波长850nm、1.31μm、和1.55μm处是透明的。此外，为了降低由光波导或光接收-发射元件与光学胶之间的折光指数差而造成的光损耗，希望可以调节光学胶的折光指数。
再者，正在研究高强度无铅焊接的用途，以便牢固地将光接收-发生元件固定在光电复合基板上，然而，无铅焊接要求高温以回流。为此，将280℃的高温用于印刷电路板上，因此强烈需要具有高耐热性的光学胶。
具有优异透明性和耐热性的光学胶可以由现有技术知道。例如，已开发了特征为在具体结构中含有金刚烷衍生物的可固化的树脂组合物（见专利文件1）以及特征为含有带有脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯的可固化的树脂组合物（见专利文件2）。
此外，本发明的一些发明者们曾开发了通过在未积极加水条件下将官能化有机烷氧基硅烷进行缩聚而制备的反应性产物，还建议了该产物在光学部件上的应用。特别是，他们使二苯基硅烷二醇与三烷氧基硅烷反应，其中与硅烷原子相连的有机残基包含至少一个环氧基团或C=C双键，通过该反应他们得到了可用于光学应用的聚有机硅氧烷产物。该产物已知具有优异的透光性和耐热性（见专利文件3）。它属于称为ORMOCER（注册商标）的材料的组。
最近，已经公开了聚有机硅氧烷组合物，其包含（a）在不特意加水条件下，通过使二苯基硅烷二醇或类似的带有两个经由碳原子与硅烷分子相连的芳族基团的硅烷二醇、带有选自环氧基团和碳-碳双键的有机可聚合基团的三烷氧基硅烷和催化剂混合并聚合而获得的聚有机硅氧烷，（b）光聚合引发剂，和（c）具有两个或多个选自于（甲基）丙烯酸酯的可光聚合的不饱和基团的有机化合物（见专利文件4）。
[专利文件1]日本专利申请公开号JP-A-2010-132576
[专利文件2]日本专利申请公开号JP-A-11-61081
[专利文件3]US 6,984,483 B1
[专利文件4]EP 2 067 800 A1
发明内容
本发明要解决的问题
目前正在研究光电复合基板的实际应用，从可靠性的角度而言，光学胶需要甚至更高的耐热性。
通常，在分子内引入刚性结构据说可有效提高可聚合化合物的耐热性。然而，问题在于因过高的粘度而难以处理该可聚合化合物，并且因而固化产物硬且脆。
此外，为了控制粘度，已研究了使用低粘度溶剂、低粘度的反应性化合物和类似物进行稀释；然而，这些稀释剂在低温下挥发，因此由于阻碍了初始更高耐热性的目标而仍然存在问题。
鉴于上述情况而设计了本发明，本发明的目的是提供制备可聚合组合物的方法，所述可聚合组合物在用于光通讯的近红外波长范围内透明、其折光指数可调、由于调至适当粘度而具有优异可操作性且在固化后具有优异耐热性。
解决问题的方法
本发明的发明者们努力研究以实现上述目标，已经发现包含具有特定结构的反应性硅酮化合物和具有特定结构的反应性稀释剂的可聚合组合物，其具有优异透光性和耐热性并且能够调节到具有优异可操控性的粘度，他们已经完成本发明。
即，本发明提供了可聚合组合物，其包含：
（a）在酸或碱的存在下，通过下式[1]的二芳基硅酸化合物和式[2]或式[2b]的硅烷化合物的缩聚而得到的反应性有机硅化合物；和
（b）具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物，
Figure BDA00003536027900031
Ar3-SiX3   [2b]
其中Ar1和Ar2独立地为任选由C1-C6烷基取代的苯基，X为可进行水解缩合反应的基团，优选烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或NR4 2基团，其中R4是氢、烷基、或者芳基，所述芳基任选由脂族烃基取代，其中Ar3为由至少一个具有可聚合双键的基团取代的萘基或蒽基，或者其中Ar3为由至少一个除乙烯基外的具有可聚合双键的基团取代的苯基，或者由至少两个具有可聚合双键的基团取代的苯基。
在优选的实施方案中，式[2]或[2b]中的X为具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-5个碳原子的酰氧基、具有2-6个碳原子的烷基羰基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基或NR4 2基团，其中R4为氢或具有1-6个碳原子的烷基。更优选X为具有1-6个碳原子的烷氧基，最优选X为甲氧基或乙氧基。
Ar3优选为由烯丙基取代的苯基，或由两个乙烯基取代的苯基。
在本发明组合物的第一个实施方案中，优选具有至少一个可聚合基团的化合物为式[3]的化合物：
其中，R1为氢原子或甲基，L为单键、氢原子、氧原子、任选由苯基取代的具有m-价键的C1-20脂族烃基、任选含有醚键的具有m-价键的C1-20脂族烃基、或任选含有醚键的C1-20多价醇基，Ar4为具有n+1价的芳族单环、双环或三环烃基，m为1-3的整数（条件是当L为氢原子时，m为1，当L为单键或氧原子时，m为2），每个n独立地为1或2。
Ar4的实例为苯基、萘基或蒽基，其可进一步被取代，优选由C1-C6烷基取代，或为未取代的。更优选Ar4是苯基。独立地，优选R1为氢。在另一个独立的优选施方案中，式[3]中的n为2。更优选Ar4是苯基且R1是氢。更优选Ar4是苯基，R1是氢，且n为2。在式[3]的所有前述实施方案中，最优选L为氢原子且m为1。
在本发明组合物的另一实施方案中，优选具有至少一个可聚合基团的化合物为式[4]的化合物：
Figure BDA00003536027900042
其中R2是氢原子或甲基，R3是任选由苯基取代的具有p-价的C1-20脂肪烃基、任选含有醚键的具有p-价的C1-20脂肪烃基、或任选含有醚键的C1-20多价醇基，p是1-6的整数。
更优选在式[4]中，R3为任选含有醚键的C2-10多价醇基，p为2-6的整数。
还优选本发明组合物进一步包含无机微细颗粒。
优选本发明组合物除无机微细颗粒外还包含溶剂。
此外，优选本发明组合物还包含聚合引发剂。
此外，本发明还通过使反应性硅酮化合物中的可聚合双键与具有至少一个可聚合基团的化合物中的可聚合基团反应，而在上述组合物中提供了固化产物，所述固化产物含有或不含有微细颗粒。所述固化产物适用于光学应用，例如光学胶或透明密封剂。特别优选将该固化材料用于光学互连，例如用于印刷线路板的光学互连，如芯片-芯片互连。
本发明的作用
根据本发明提供了可聚合组合物，其以经调节的含量包含具有特定结构的反应性硅酮化合物与作为反应性稀释剂的具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物的组合，与稀释前比较，能够避免显著破坏耐热性，或能够改善耐热性高至280℃或更高，如300℃或更高，并且同时调节粘度至可实现良好可操作性的值，其中。
此外，在本发明的可聚合组合物中，能够通过在组合物中分散无机微细颗粒而控制由所述组合物得到的固化产物的物理性质。即，通过控制所添加的无机微细颗粒的类型和量，可以将诸如折光指数、固化产物的硬度、或固化收缩率的物理性质调至任何值。
在将无机微细颗粒加入可聚合组合物的情况下，希望相对于包括无机微细颗粒的可聚合组合物的100质量份，其使用比例为1-70质量份，优选5-60质量份。术语“无机颗粒质量”是指在所述无机微细颗粒用有机硅化合物或有机金属化合物处理的情况下而包括有机硅化合物或有机金属化合物的质量。在无机微细颗粒低于可聚合组合物和无机微细颗粒的5质量份时，所希望的降低线性热膨胀系数（CTE）和固化联收缩率的作用可能失去。此外，在无机微细颗粒高于可聚合组合物和无机微细颗粒的70质量份时，包括无机微细颗粒的可聚合组合物的粘度显著增加，并且难以处理。然而，若所述作用对于具体目的不重要时，可以以超过上述范围的量加入无机微细颗粒。
此外，由于甚至在无溶剂的形式下也具有充分低的粘度，本发明的可聚合组合物可用作几种材料。因此，除改善可操控性之外，该组合物可应用于几种加工过程中，例如嵌入、填充、成型或结合。通过加入溶剂，并形成薄膜而将该组合物可以以清漆形式得以使用。
此外，通过使本发明的可聚合组合物聚合而得到的固化产物具有优异的耐热性，可以承受无铅焊接所需的高温回流。若用式[3]的化合物制备作为稀释剂时，则在用于光通讯近红外波长范围内具有优异的透光性。因此，有效改善了用于光电复合基板等的光学器件的可靠性。
优选实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明涉及可聚合组合物，具体而言该组合物的特征是包含（a）在酸或碱的存在下，通过具有特定结构的二芳基硅酸化合物和具有特定结构的硅烷化合物的缩聚而得到的反应性硅酮化合物和（b）具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物。
（a）反应性硅酮化合物
<二芳基硅酸化合物>
所述二芳基硅酸化合物包括式[1]的化合物：
Figure BDA00003536027900061
其中Ar1和Ar2独立地为任选由C1-C6烷基取代的苯基。Ar1和Ar2的实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基等。
式[1]的具体实例包括二苯基硅烷二醇、二（4-甲基苯基）硅二醇、二（4-乙基苯基）硅二醇、二（4-异丙基苯基）硅二醇等，但并不限于此。
本发明中能够使用一种式[1]的二芳基硅酸化合物或两种或甚至更多种式[1]的二芳基硅酸化合物的混合物。
<硅烷化合物>
所述硅烷化合物包括式[2]或[2b]的化合物：
Figure BDA00003536027900062
其中X为具有优选1-10个碳原子的烷氧基、具有优选2-5个碳原子的酰氧基、具有优选2-6个碳原子的烷基羰基、具有优选2-6个碳原子的烷氧基羰基或NR4 2基团，其中R4为氢或具有优选1-6个碳原子的烷基。更优选X为具有1-6个碳原子的烷氧基，最优选X为甲氧基或乙氧基，
或
Ar3-SiX3   [2b]
其中，Ar3是由至少一个具有可聚合双键的基团取代的萘基或蒽基，或Ar3为由至少一个具有除乙烯基外的可聚合双键的基团取代的苯基，或者由至少两个具有可聚合双键的基团取代的苯基，并且X的定义如上所述。Ar3的实例包括2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、4-异丙烯基苯基等。
式[2]的硅烷化合物比式[2b]的硅烷化合物更优选。此外，最优选X为甲氧基或乙氧基。
式[2]的具体实例包括4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三乙氧基硅烷等，但并不限于此。
本发明可以使用一种式[2]的化合物或一种式[2b]的化合物，但也可以使用两种或更多种式[2]或[2b]的化合物或式[2]和[2b]的化合物的混合物。
<二芳基硅酸化合物和硅烷化合物[2]或[2b]的混合比例>
上述用于可聚合组合物的二芳基硅酸化合物[1]和式[2]或[2b]的化合物优选以2:1-1:2的摩尔比进行混合以防止嵌段共聚。这些化合物更优选以1.1:0.9-0.9:1.1的摩尔比进行混合。在具体实施方案中，摩尔比可以约为或准确地为1:1。最优选使用约为1:1-0.9:1.1的摩尔比以确保在可聚合组合物中没有自由的羟基残留。
可以根据需要而任选选择二芳基硅酸化合物和硅烷化合物，或者可以混合使用多个化合物[1]和/或化合物[2]或[2b]。此外，若希望的话，可以使用化合物[2]和[2b]的混合物。此时，摩尔比为二芳基硅酸化合物的总摩尔数与化合物[2]和/或[2b]的总摩尔数，其也在上述的范围内。
<缩合反应>
式[2]或[2b]的化合物的结构是本发明的特征之一。在本发明所用的化合物中所含的反应性基团（可聚合双键）容易通过自由基进行聚合，以在聚合（固化）后显示高的耐热性。
通常，当式[2]或[2b]的硅烷化合物与二芳基硅酸化合物进行缩聚反应以得到具有高耐热性的硅酮化合物时，要求在适当的聚合度下停止反应以保持产物的液体状态。若用于本发明的式[2]或[2b]的硅烷化合物为烷氧基硅烷化合物时，与二芳基硅酸化合物的缩聚反应是温和的，因此易于控制聚合度，这是本发明这个优选实施方案的优点。
式[2]或[2b]的硅烷化合物，优选烷氧基硅烷化合物，与二芳基硅酸化合物之间通过脱醇等的缩聚反应可以在不使用溶剂的情况下进行，但是对式[2]或[2b]的硅烷化合物为惰性的溶剂，例如甲苯等可用作反应溶剂。在不使用溶剂且式[2]或[2b]的硅烷化合物为烷氧基硅烷时，其优点在于容易蒸馏出反应中的副产物醇。另一方面，在使用反应溶剂时，优点在于易于使反应体系成为均相以提供更稳定的缩聚反应。
<缩合反应中所用溶剂>
如上所述，合成反应性硅酮化合物的反应可以在不使用溶剂的情况下进行，但可以使用溶剂以进行更均相的反应。对于溶剂没有特别限制，只要其不与二芳基硅酸化合物及烷氧基硅烷化合物反应并且溶解其缩合产物。
溶剂的实例包括酮，诸如丙酮、甲基乙基酮等，芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯等，二醇，诸如乙二醇、丙二醇、己二醇等，二醇醚，诸如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺等，酯，诸如乙酸乙酯等，并且在特定情况下，醇，诸如甲醇或乙醇。在式[2]或[2b]中X不是烷氧基的情况下，特别优选醇。此时，醇可以用来通过再酯化反应而控制缩合反应。
特别优选甲苯、二甲苯和甲基乙基酮。
上述溶剂可以单独使用或两个或更多个混合使用。
<诸如催化剂的其他试剂>
对于用于缩合反应中的催化剂的类型没有特别限制，可根据需要而选择，只要其可以溶解于上述溶剂中并且均匀分散。此时，可以使用单一类型的催化剂或可以混合使用多类催化剂。
可以使用的催化剂的实例包括作为酸性化合物的Ti(OR)4、Zr(OR)4、B(OR)3、和Al(OR)3，以及作为碱性化合物的碱土金属氢氧化物，及作为氟化物盐的NH4F和NR4F（其中R为一个或多个选自线性C1-12烃基、支化C3-12烷基和环状C3-12烷基的基团）。
酸性化合物的具体实例包括三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。
碱性化合物的实例包括氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺等。
氟化物盐的实例包括氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵等。
在这些催化剂中，优选使用一种或多种选自四异丙氧基钛(异丙氧化钛)、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙和氢氧化镁的化合物。
所述催化剂的用量基于硅酸化合物和烷氧基硅烷化合物的总和为0.01-10质量%，优选0.1-5质量%。从反应进行的角度而言，所述催化剂的用量为0.01质量%或更多。
<缩合反应的反应条件>
本发明所用的反应性硅酮化合物通过使式[1]的二芳基硅酸化合物和式[2]的烷氧基硅烷化合物在酸或碱催化剂的存在下进行缩合反应，例如脱醇缩合而得到。希望地，该缩聚在不加水的情况下进行，更优选，将因环境（试剂、玻璃壁、材料上面的大气）而可能加入的水的量控制到尽可能低，最优选完全没有。因此，希望反应在惰性气氛如氮气下进行，反应器皿希望预先加热。此外，优选使用无水试剂以防止混入水。
反应温度可按要求而选择，优选20-150℃，更优选30-120℃。
对反应时间并没有特别限制，只要其等于或长于所需时间，直到缩合产物的分子量的增长停止且分子量分布稳定，更具体而言，时间为几小时至几天。
在将烷氧基硅烷用于式[2]和/或[2b]化合物时，该反应体系加速了脱醇缩合。因此，在反应过程中可在减压下蒸馏出醇，但这并不是必须的。
<(b)具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物>
由于上述反应性硅酮化合物具有高粘度及差的可操作性，需加入反应性稀释剂以降低粘度。要求反应性稀释剂不会显著损坏耐热性。
作为反应性稀释剂，将具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物用于本发明中，优选选自下式[3]的化合物和下式[4]的化合物：
Figure BDA00003536027900101
其中R1是氢原子或甲基，L是单键、氢原子、氧原子、任选由苯基取代的具有m-价的C1-20脂族烃基、任选含有醚键的具有m-价的C1-20脂族烃基、或任选含有醚键的C1-20多价醇基，Ar4为具有n+1价的芳族单环、双环或三环烃基，m为1-3的整数（条件是当L为氢原子时，m为1，当L为单键或氧原子时，m为2），每个n独立地为1或2。
L基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、苯乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、乙二醇基(-CH2CH2OCH2CH2-)、二甘醇基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、丙二醇基(-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-)、1,1,1-丙三醇基(-C(-)2CH2CH3)、1,1,3-丙三醇基(-CH(-)CH2CH2-)、1,2,4-丁三醇基(-CH2CH(-)CH2CH2-)等。
Ar4的实例为苯基、萘基或蒽基，其可以被取代，优选为C1-C6烷基取代，或者为未取代的。更优选Ar4是苯基。独立地，优选R1为氢。在另一个独立的优选施方案中，式[3]中的n为2。更优选Ar4是苯基且R1是氢。更优选Ar4为苯基，R1是氢，且n为2。在式[3]的所有前述实施方案中，最优选L为氢原子且m为1。
其中R2是氢原子或甲基，R3是具有p-价的选由苯基取代的C1-20脂族烃基、具有p-价的任选含有醚键的C1-20脂族烃基，p是1-6的整数。
式[4]中R3的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苄基、苯乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、乙二醇基(-CH2CH2OCH2CH2-)、二甘醇基(-(CH2CH2O)2CH2CH2-)、丙二醇基(-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-)、1,1,1-丙三醇基(-C(-)2CH2CH3)、1,1,3-丙三醇基(-CH(-)CH2CH2-)、1,2,4-丁三醇基(-CH2CH(-)CH2CH2-)等。
更优选在式[4]中，R3为任选含有醚键的C2-10多价醇基，p为2-6的整数。
根据本发明，可使用一个或多个式[3]和/或[4]的反应性稀释剂。但应注意，为了制备在近红外波长850nm、1.31μm和1.55μm处具有所希望的透光性的固化产物，优选使用一个或多个式[3]化合物，而不使用式[4]化合物。
下面提及式[3]和[4]化合物的具体实例，但并不限于此。
式[3]化合物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯、二异丙烯基苯、4,4’-二乙烯基联苯、2-(4-乙烯基苯氧基)苯乙烯、4-苯乙基苯乙烯、1,1,1-三(4-乙烯基苯基)丙烷等。
式[4]化合物的具体实例包括（甲基）丙烯酸苄基酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚（甲基）丙烯酸加成物等。
在本发明的可聚合组合物中，基于100质量份反应性硅酮化合物，希望将作为反应性稀释剂的具有至少一个选自烯基和（甲基）丙烯酰基的可聚合基团的化合物以1-100质量份的比率而使用，优选5-70质量份。
具体而言，当将式[3]化合物用作反应性稀释剂时，基于100质量份的反应性硅酮化合物，希望其以1-100质量份的比例而使用，优选5-70质量份。
此外，在将式[4]化合物用作反应性稀释剂时，基于100质量份的反应性硅酮化合物，希望其以1-100质量份的比例而使用，优选5-50质量份。
然而，应指出的是可以使用不同于上述的比率。
<无机微细颗粒>
除非本发明的效果受损，无机微细颗粒可按需添加到本发明的可聚合组合物中。添加无机微细颗粒可以控制下述固化产物的折光指数和硬度，并降低固化收缩率。
在本发明中，一种或多种选自含有Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce的金属的氧化物、硫化物和氮化物适用于无机微细颗粒，所述金属氧化物特别合适。无机微细颗粒可单独或以两种或多种组合的方式而使用。
无机微细颗粒的具体实例包括Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、和WO3等。
此外，多种金属氧化物可以作为复合氧化物而使用。所述复合氧化物通过将两种或多种无机氧化物在制备细微颗粒的阶段混合而制备。例如，复合氧化物包括TiO2和ZrO2的复合氧化物、TiO2和ZrO2及SnO2的复合氧化物、和ZrO2和SnO2的复合氧化物等。
此外，无机微细颗粒也可以是上述金属的化合物。例如提及的ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、和SrSnO3等。这些化合物可单独或以两种或多种组合的方式使用，也可以上述氧化物的混合物的方式而使用。
对无机微细颗粒的粒径没有特别限制，但考虑到改善在分散液体中的可分散性，初级粒径为2-50nm是合适的，优选5-15nm。同时，初级粒径为通过透射电镜观察而测量的值。
此外，在使用无机微细颗粒时，细微颗粒可以以本身使用，或以将颗粒预先分散在水或有机溶剂中的胶体状态（胶体颗粒）而使用。无机微细颗粒也可以以分散在反应性稀释剂中的状态而使用。
用于分散无机微细颗粒的有机溶剂包括酮、酯、醚、烃、卤化碳、羧酸酰胺等。这些有机溶剂可单独或以混合溶剂的形式使用。具体地，酮包括甲基乙基酮（MEK）、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮、环己酮等。酯包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。醚包括二丁基醚、二噁烷等。烃类包括甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等。卤化碳包括四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。羧酸酰胺包括DMF、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
此外，无机微细颗粒可以为通过使用硅氧化物、有机硅化合物、有机金属化合物等进行处理而得到的颗粒。
使用硅氧化物的处理包括以已知方法在分散于介质中的无机微细颗粒表面上生长硅氧化物微细颗粒。使用有机硅化合物或有机金属化合物的处理包括将该化合物加入到分散于介质中的无机微细颗粒中，并搅拌加热。
所述有机硅化合物包括硅烷偶联剂或硅烷。硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、二（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，硅烷的具体实例包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
作为有机金属化合物，可提及钛酸盐型偶联剂和铝型偶联剂。钛酸盐型偶联剂的具体实例包括Prenact KRTTS、KR46B、KR 38B、KR138S、KR238、338X、KR44、KR9SA、KR ET5、KR ET（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产）等，铝型偶联剂的具体实例包括Prenact AL-M（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产）等。
有机硅化合物或有机金属化合物的用量，基于100质量份的无机微细颗粒，优选2-100质量份。
金属氧化物胶体颗粒可以通过已知方法如离子交换法、抗絮凝法、水解法、反应法等制备。
离子交换法包括将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂处理的方法、将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂处理的方法等。
抗絮凝法包括将上述金属的酸性盐用碱中和的方法、将上述金属的烷氧化物水解的方法、将上述金属的碱性盐加热水解并随后除去不必要酸的方法等。
反应方法包括将上述金属的粉末与酸反应的方法等。
从在本发明可聚合组合物中可分散性的角度而言，无机微细颗粒优选表面用疏水基团如苯基改性的颗粒。此外，从固定到本发明固化产物上的角度而言，表面还优选用自由基反应性基团如乙烯基苯基进行改性。
除非本发明的效果受损，对那些无机微细颗粒没有特别受限，但它们可通过例如使用欧洲专利No.1544257所述的方法而制备。或者，优选的颗粒可选自市购产品。
<其它组分>
除非本发明的效果受损，可以按需要将其它组分如表面活性剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定剂等加入本发明的可聚合组合物。
<漆（应用液体）>
通过加入有机溶剂可以以漆的形式形成本发明的可聚合组合物。
此时，所加的溶剂可以是能够溶解或分散包含在可聚合组合物中每一组分的有机溶剂，例如包括芳香烃如甲苯、二甲苯等，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，亚砜如二甲亚砜等，醚如四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等，酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等，酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯等，卤化物如氯仿、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯等。
通常，漆的浓度范围没有具体限制，例如可以是1-100%。漆的浓度的定义是固体成分质量（即除有机溶剂外的总组合物）对包括有机溶剂的可聚合组合物的质量的比率。漆的浓度可根据目的，例如控制厚度、填充和涂层性质而进行选择。
<用于光学互连的固化产物和材料>
本发明的可聚合组合物可以通过使反应性硅酮化合物中的可聚合双键与具有至少一个可聚合基团的化合物中的可聚合基团在光自由基引发剂或热自由基引发剂的存在下，通过光辐射或加热而进行反应以提供固化产物。
所得到的固化产物（所形成的产物）可用作光学器件的材料，特别是用于光学互连的材料。
光自由基引发剂的实例包括苯乙酮、二苯酮、Michler的苯甲酰苯甲酸酯、amiloxime酯，四甲基一硫化秋兰姆，噻吨酮等。
特别优选光裂解型的光自由基引发剂。光裂解型的光自由基引发剂描述于Saishin UV Koka Gijutsu（最近的UV固化技术）（第159页，KazuhiroTakahaku，Technical Information Institute Co.,Ltd.发表，1991）。
市售的光自由基引发剂的实例包括BASF生产的产品名Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、和CG24-61、Darocure 1116、1173、Lucirin TPO；UCB生产的产品名：Uvecryl P36；Fratelli Lamberti生产的产品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO 46、KIP 75/B等。
热自由基引发剂的实例包括以下引发剂。
1）氢过氧化物如叔丁基（3,5,5-三甲基己酰）过氧化物、叔丁基过氧化氢，对异丙基苯过氧化氢、过氧乙酸叔酯、过氧苯甲酸叔丁酯、辛过氧酸叔丁酯、壬过氧酸叔丁酯、异丁基过氧酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等；
2）偶氮化合物如2,2′-偶氮二（2-甲基丙酸酯）、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二（2-丁腈）、4,4′-偶氮二（4-戊酸）、1,1′-偶氮二环己腈、2-（叔丁基偶氮）-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-（1,1）-二（羟甲基）-2-羟乙基]丙酰胺、2,2′-偶氮二（2-甲基-N-羟乙基）丙酰胺、2,2′-偶氮二（N,N′-二亚甲基异丁基脒）二氯化物、2,2′-偶氮二（2-脒基丙烷）二氯化物、2,2′-偶氮二（N,N-二亚甲基异丁酰胺）、2,2′-偶氮二（2-甲基-N-[1,1-二羟甲基-2-羟基乙基]丙酰胺）、2,2′-偶氮二（2-甲基-N-[1,1-双羟甲基乙基]丙酰胺）、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-（2-羟乙基）丙酰胺]、2,2′-偶氮二（异丁酰胺）二水合物等。
3）氧化还原型的下列组合：
-过氧化氢或烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸盐等与任何铁盐或钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，和还原糖的混合物；
-碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐、或高氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠，和还原糖的组合；
-碱金属过硫酸盐与芳基膦酸如苯膦酸，与其类似的其它酸，和还原糖的组合。
光自由基引发剂或热自由基引发剂的用量，基于100质量份的本发明可聚合组合物，优选为0.1-15质量份，更优选0.5-10质量份。多种引发剂可结合使用。
[实施例]
将参考以下实施例对本发明进行说明；但是本发明不限于此。
用于实施例中的测量仪器如下。
[1H-NMR]
型号：JNM-ECX 300，JEOL Ltd.生产
测量用溶剂：CDC13
参考物：四甲基硅烷(0.0ppm)
[GPC]
设备：HLC-8320 GPC，TOSOH CORPORATION生产
柱：Shodex KF-802.5L+KF-803L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
[旋转粘度计]
设备：VAR-50，REOLOGICA Instruments生产
工具：平行板
[热重仪]
设备：TG-DTA2010SA，Bruker AXS K.K.生产
[折光指数测量装置]
设备：MODEL2010棱镜耦合器，Metricon Corporation生产
[热机械分析仪]
设备：TMA Q400EM，TA Instruments生产
[浊度计]
设备：NDH5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.生产
[相干膜厚计]
设备：F20，Filmetrics Japan,Inc.生产
[合成实施例1]
<合成反应性硅酮化合物1>
在一个1000ml茄形烧瓶中加入0.80mol（177g）二苯基硅烷二醇（TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD生产）、0.80mol（179g）苯乙烯基三甲氧基硅烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产）和作为溶剂的甲苯（141g）。将冷凝管与茄形烧瓶相连，用氮气球使瓶内为氮气环境，然后在油浴中逐渐使混合物的温度从室温升至50℃。在确定混合物的温度稳定在50℃后，将0.0016mol（0.303g）氢氧化钡一水合物（Aldrich生产）作为催化剂加入到瓶中，温度保持在50℃下将混合物进行脱醇缩合2天。将混合物冷却至室温，经孔径为0.2μm的膜过滤。再次将混合物的温度升至50℃，用旋转蒸发仪在真空下将甲苯和产生的副产物甲醇除去。最后，将压力恢复到正常压力，去除甲苯完成。因此，合成了无色透明的反应性硅酮化合物1（105g）。
反应性硅酮化合物1的1H-NMR谱图测量结果示于图1。GPC表明依据聚苯乙烯的重均分子量Mw为1550，分布度Mw/Mn为1.31。
[合成实施例2]
<合成反应性硅酮化合物2>
在一个200ml茄形烧瓶中加入0.10mol（21.6g）二苯基硅烷二醇（TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD生产）、0.10mol（24.8g）3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产）和作为溶剂的甲苯（19.2g）。将冷凝管与茄形烧瓶相连，使用氮气球使瓶内为氮气环境，然后在油浴中逐渐使混合物的温度从室温升至50℃。在确定混合物的温度稳定在50℃后，将0.0002mol（0.038g）氢氧化钡一水合物（Aldrich生产）作为催化剂加入到烧瓶中，温度保持在50℃下将混合物进行脱醇缩合2天。将混合物冷却至室温，经孔径为0.2μm的膜过滤。再次将混合物的温度升至50℃，使用旋转蒸发仪在真空下将甲苯和产生的副产物甲醇除去。最后，将压力恢复到正常压力，去除甲苯完成。因此，合成了无色透明的反应性硅酮化合物2（36g）。
反应性硅酮化合物2的1H-NMR谱图测量结果示于图1。GPC表明依据聚苯乙烯的重均分子量Mw为2760，分布度Mw/Mn为1.76。
[实施例1]
在一个500ml茄型烧瓶中加入合成实施例1中得到的反应性硅酮化合物1（100g）并且在50℃-52℃下和3Torr（3.99966x102Pa）的减压下蒸馏二乙烯基苯（Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生产，纯度80%）以纯化二乙烯基苯（20g）。在油浴中将混合物的温度升至40℃。在温度保持在40℃下，将混合物搅拌为均相液体。最后，将温度降至室温，因此，得到了淡黄色透明的可聚合组合物。
在100质量份的所得可聚合组合物中，在搅拌下将3质量份的作为光聚合引发剂的由BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
将所述感光树脂组合物夹持在中间夹有厚度为500μm间隔物的两个PET薄膜中，在避免接触空气的状态下，用由高压汞灯辐射的6J/cm2紫外光辐照以得到固化产物。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备感光树脂组合物以得到固化产物，不同之处在于使用二甲基丙烯酸乙二醇酯（20g）（TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.生产）替代实施例1中的二乙烯基苯。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备感光树脂组合物以得到固化产物，不同之处在于使用甲基丙烯酸苄基酯（20g）（Aldrich生产）替代实施例1中的二乙烯基苯。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备感光树脂组合物以得到固化产物，不同之处在于使用以与实施例1相同的方式纯化的二乙烯基苯（7g）替代实施例1中的二乙烯基苯(20g)。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式制备感光树脂组合物以得到固化产物，不同之处在于使用以与实施例1相同的方式纯化的二乙烯基苯（40g）替代实施例1中的二乙烯基苯(20g)。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式制备感光树脂组合物以得到固化产物，不同之处在于使用以与实施例1相同的方式纯化的二乙烯基苯（60g）替代实施例1中的二乙烯基苯(20g)。
[对比实施例]
[对比实施例1]
在100质量份的合成实施例1中所得反应性硅酮化合物1中，在搅拌下将3质量份的作为光聚合引发剂的由BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
将感光树脂组合物夹持在中间夹有厚度为500μm间隔物的两个PET薄膜中，在避免接触空气的状态下，使用从高压汞灯辐射的6J/cm2紫外光辐照以得到固化产物。
即，以与实施例1相同的方式进行整个过程，不同之处在于没有使用实施例1中所用的二乙烯基苯，并且原样使用反应性硅酮化合物1。
[对比实施例2]
在100质量份的合成实施例2中所得反应性硅酮化合物2中，在搅拌下将3质量份的作为光聚合引发剂的由BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
将感光树脂组合物夹持在中间夹有厚度为500μm间隔物的两个PET薄膜中，在避免接触空气的状态下，使用从高压汞灯辐射的6J/cm2紫外光辐照以得到固化产物。
[对比实施例3]
在一个500ml茄型烧瓶中加入对比实施例2中得到的反应性硅酮化合物2（100g）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（20g）（TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.生产）。在油浴中将混合物的温度升至40℃。在温度保持在40℃下，将混合物搅拌至均相液体。最后，将温度降至室温，因此，合成了淡黄色透明的可聚合组合物。
在100质量份的由此得到的可聚合组合物中，在搅拌下将3质量份的作为光聚合引发剂的由BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
将感光树脂组合物夹持在中间夹有厚度为500μm间隔物的两个PET薄膜中，在避免接触空气的状态下，使用从高压汞灯辐射的6J/cm2紫外光辐照以得到固化产物。
<感光树脂组合物的粘度>
使用旋转粘度计（VAR-50，REOLOGICA Instruments生产）对以上制备的各个感光树脂组合物的粘度在20℃下进行测量。
<光固化产物的5%失重温度>
称量出约5mg的所得光固化产物，并且用热重仪（TG-DTA2010SA，Bruker AXS K.K.生产）在大气下，以10℃/分钟的升温速度测量5%重量降低的温度（5%失重温度）。结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
<透光性评估>
通过旋涂法将实施例4中所合成的感光树脂组合物施加到具有热氧化膜（膜厚2μm）的硅底材上。随后，使用掩模对准器（MA-6，SussMicroTec生产）进行图案曝光以在有机溶剂中溶解未曝光的部分以将其除去，得到约40μm宽、约30μm高、约7cm长的线形固化产物。当将该交联产物用作光波导的芯材、将硅热氧化膜用作底覆层，并且空气作为上面和侧覆层时，使用切回法以测量固化产物的传播损耗。将卤素灯的白光作为光源，将从光波导发射的光通过频谱分析仪分离以计算在目标波长下的传播损耗。对多个光波导进行测量，其平均值示于表3。
[表3]
测量波长 透光性[dB/cm]
850nm 0.09
1050nm 0.12
1060nm 0.10
1310nm 0.28
1550nm 0.44
[实施例7]
<二氧化硅溶胶分散感光树脂液体>
在一个500ml茄形烧瓶中加入在合成实施例1中所得到的反应性硅酮化合物1（100g）以及在50℃-52℃下和3Torr（3.99966x102Pa）的减压下通过将二乙烯基苯蒸馏而纯化（Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生产，纯度80%）二乙烯基苯（7g）。在油浴中将混合物的温度升至40℃。在保持温度在40℃下将混合物搅拌至均相液体。最后，将温度降至室温，因此，得到淡黄色透明可聚合组合物。
在100质量份的可聚合组合物中，在搅拌下将3质量份作为光聚合引发剂的BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
向感光树脂组合物（100g）中，加入通过已知方法（例如，EP1544257B1说明书中所描述的方法）而制备的表面用乙烯基苯基改性的二氧化硅溶胶的甲苯分散液144g（固含量为51.0%，粒径：12nm），在室温下，将混合物搅拌为均相液体。因此，得到了淡黄色透明二氧化硅溶胶分散感光树脂液。
[实施例8]
<氧化锆溶胶分散光敏树脂液>
在一个500ml茄形烧瓶中加入在合成实施例1中所得到的反应性硅酮化合物1（100g）和在50℃-52℃下及3Torr（3.99966x102Pa）的减压下通过将二乙烯基苯（Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生产，纯度80%）蒸馏而纯化的二乙烯基苯（7g）。在油浴中将混合物的温度升至40℃。在保持温度在40℃下将混合物搅拌至均相液体。最后，将温度降至室温，得到淡黄色透明可聚合组合物。
在100质量份的所得可聚合组合物中，在搅拌下将3质量份作为光聚合引发剂的BASF生产的Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦）溶解以制备感光树脂组合物。
向感光树脂组合物（100g）中，加入通过已知方法（例如EP1544257B1说明书中所描述的方法）制备的表面用乙烯基苯基改性的氧化锆硅溶胶的甲基乙基酮（MEK）分散液322g（固含量为34.6%，粒径：13nm），在室温下将混合物搅拌以形成均相液体。因此，得到淡黄色透明氧化锆溶胶分散感光树脂液。
<分散有无机微细颗粒的光固化交联产物的折光指数的评估>
将实施例7或实施例8中所制备的二氧化硅溶胶分散感光树脂液或氧化锆溶胶分散感光树脂液通过浇铸法而施加在两端加入作为间隔物的50μm厚胶带的玻璃底材上，在热台上，在100℃下加热30分钟以除去溶剂，因此，制备了涂层膜。随后，用玻璃片覆盖所得到的涂层膜，用高压汞灯所发射的1.2J/cm2的紫外光进行辐照以固化。除去玻璃片以得到一面暴露的光固化产物。
光固化产物的折光指数通过使用棱镜耦合仪（MODEL2010，MetriconCorporation生产）测量。进行两次测量并计算平均值。结果示于表4中。
同时，以与上述实施例4所得感光树脂组合物相似的方法而制备固化产物，测量其折光指数。结果同样示于表4中。
<分散有无机微细颗粒的光固化产物的线性热膨胀系数的评估>
将实施例7中所制备的二氧化硅溶胶分散感光树脂液通过浇铸法施加在玻璃底材上，在热台上在60℃下加热30分钟，然后在烘箱中在130℃下加热30分钟以除去甲苯溶剂，因此，制备了涂层膜。随后，在氮气气氛下用高压汞灯所发射的1.2J/cm2的紫外光辐照，以固化并得到光固化产物。
在50℃-100℃下，通过使用TMA Q400EM（TA Instruments生产）而测量光固化产物的线性热膨胀系数。进行三次测量并计算平均值。结果示于表4中。
同时，以与以上实施例4所得的感光树脂组合物相似方法而制备固化产物，测量其线性热膨胀系数。结果同样示于表4中。
<分散有无机微细颗粒的光固化产物的透光性的评估>
将实施例7中所制备的二氧化硅溶胶分散感光树脂液通过悬涂法施加在玻璃底材上，在热台上在110℃下加热5分钟以除去甲苯溶剂，因此，制备了涂层膜。随后，在氮气气氛下用高压汞灯所发射的1.2J/cm2的紫外光对所得涂层膜进行辐照，以固化并得到光固化产物。
光固化产物的透光性通过使用浊度计(NDH5000,NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.生产)进行测量。结果示于表4中。
同时，以与以上实施例4所得的感光树脂组合物相似方法而制备固化产物，测量其透光性。结果同样示于表4中。
<分散有无机微细颗粒的光固化产物的固化收缩率的评估>
将实施例7中所制备的二氧化硅溶胶分散感光树脂液通过悬涂法施加在硅片上，在热台上在110℃下加热5分钟以除去甲苯溶剂，因此，制备了涂层膜。随后，在氮气气氛下用高压汞灯所发射的1.2J/cm2的紫外光对所得涂层膜进行辐照，以固化并得到光固化产物。
通过测量固化之前和之后的膜厚变化而计算光固化产物的固化收缩率。通过使用相干膜厚仪(F20，Filmnetrics Japan,Inc.生产)而对膜厚进行测量。结果示于表4中。
同时，以与以上实施例4所得的感光树脂组合物相似方法而制备固化产物，测量其固化收缩率。结果同样示于表4中。
[表4]
Figure BDA00003536027900261
[评估结果]
如表1所示，实施例1、实施例2和实施例3所制备的感光树脂组合物具有易于操作的合适粘度，并且具有300℃或更大的高耐热性。另一方面，在对比实施例1和对比实施例2中，其中原样使用了硅化合物，得到了优异的耐热性，但是感光树脂组合物的粘度过高，导致较差的可操作性，不适于实际应用。如对比实施例3所示，添加反应性稀释剂显著削弱了硅化合物2的耐热性。因此，可以看出，如硅化合物1所显示，本发明的硅化合物具体显示出几乎未削弱耐热性的效果或者甚至在加入具有本发明所示特别结果的反应性稀释剂时显示出改进耐热性的效果。
如表2所示，可以看出在本发明的可聚合为组合物中，可以通过改变硅化合物与反应性稀释剂的混合比例而在宽范围中调节感光树脂组合物的粘度，同时保持高的耐热性。
表3显示了本发明的可聚合为组合物的固化产物的透光性，并且可以看出在850-1550nm近红外波长的光学范围中的透光性足够高，以进行实际应用，已经讨论了光学互连的用途。
由表4可以看出通过加入无机微细颗粒可以在1.55-1.64的宽范围中调节折光指数，此外线性热膨胀系数和固化收缩率可以显著降低。在添加或未添加无机微细颗粒的情况下保持了高的透光性，通常任何固化膜具有下降的浊度。
[工业应用性]
根据本发明，可以提供可聚合组合物并且生产在近红外光学范围具有优异透光性和高耐热性的固化产物，其中所述可聚合组合物具有合适的粘度以提供良好的可操作性。该可聚合组合物可用作用于光学互连的光学部件的粘合剂或者光波导材料。尤其是可用于需要高耐热性的光电复合底材等的应用。
[附图简述]
图1为合成实施例1中制备的反应性硅酮化合物的1H-NMR谱图。
图2为合成实施例2中制备的反应性硅酮化合物的1H-NMR谱图。

Claims (17)

1.一种可聚合组合物，其包含：
(a)在酸或碱的存在下，通过下式[1]的二芳基硅酸化合物和选自下式[2]和式[2b]的硅烷化合物的缩聚而得到的反应性硅酮化合物；和
(b)具有至少一个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团选自烯基和（甲基）丙烯酰基，
Figure FDA00003536027800011
Ar3-SiX3   [2b]
其中Ar1和Ar2独立地为任选由C1-C6烷基取代的苯基，X为可进行水解缩合反应的基团，并且其中Ar3为由至少一个具有可聚合双键的基团而取代的萘基或蒽基，或者其中Ar3为由至少一个除乙烯基外的具有可聚合双键的基团取代的苯基，或者为由至少两个具有可聚合双键的基团取代的苯基。
2.根据前述权利要求的组合物，其中X为具有1-10个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求2的组合物，其中X为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物为式[3]的化合物，
Figure FDA00003536027800012
其中R1是氢原子或甲基，L是单键、氢原子、氧原子、任选由苯基取代的具有m-价的C1-20脂族烃基、任选含有醚键的具有有m-价的C1-20脂族烃基、或任选含有醚键的C1-20多价醇基，Ar4为具有n+1价的芳族单环、双环或三环烃基，m为1-3的整数（条件是当L为氢原子时，m为1，当L为单键或氧原子时，m为2），每个n独立地为1或2。
5.权利要求4的组合物，其中Ar4为苯基。
6.根据权利要求4或5的组合物，其中在式[3]中，L为氢原子，m为1。
7.根据权利要求4或5的组合物，其中在式[3]中，L为氢原子，m为1，n为2。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物为式[4]的化合物，
Figure FDA00003536027800021
其中R2是氢原子或甲基，R3是具有p-价，任选由苯基取代的C1-20脂族烃基、具有p-价，任选含有醚键的C1-20脂族烃基、或任选含有醚键的C1-20多价醇基，p是1-6的整数。
9.根据权利要求8的组合物，其中在式[4]中，R3为任选含有醚键的C2-20多价醇基，且p为2-6的整数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含无机微细颗粒。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含溶剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
13.一种通过使根据权利要求1-12中任一项所述的组合物中的反应性硅酮化合物中的可聚合双键与具有至少一个可聚合基团的化合物中的可聚合基团反应而得到的固化产物。
14.包含根据权利要求1-12中任一项所述的组合物的材料用于制备光学器件部件的用途，所述光学器件部件例如为光学胶、透明密封剂或光学信号传输器件的芯或覆层。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的材料用于制备印刷电路板的光学互连的用途，其中所述光学互连优选为芯片-芯片光学互连。
16.如权利要求13所述的固化产物作为光学器件部件的用途，所述光学器件部件例如为光学胶、透明密封剂或光学信号传输器件的芯或覆层。
17.如权利要求13所述的固化产物作为印刷电路板的光学互连部件的用途，其中所述光学互连优选为芯片-芯片光学互连。
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