CN101646978A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明使用感光性树脂组合物，其含有作为感光基团具有苯乙烯基的感光性有机硅和特定结构的光聚合引发剂。由此提供作为LSI芯片的缓冲涂层材料或再布线层合适的、在空气中可光聚合固化的感光性树脂组合物以及使用感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法、含有固化浮雕图案的半导体装置。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及半导体设备、多层布线基板、微透镜等光学材料中使用的树脂绝缘膜。更详细地说，本发明涉及用于制作适于LSI芯片的缓冲涂层材料或再布线层的、图案化的绝缘膜的感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物而获得的树脂绝缘膜。
背景技术
对于以LSI芯片的缓冲涂层材料或再布线层材料为代表的绝缘材料的性能要求，例如随着LSI的高性能化，对于高分辨率、低温热处理、低应力、低介电常数的特性而言日益严格。特别是层间绝缘膜材料为了满足低介电常数化的要求，耐应力、耐热性变差，再布线Cu也要求高速化，再布线所使用的Cu由于电流密度增大而具有厚膜化倾向。因此，作为缓冲涂层材料或再布线层材料，除了之前的高分辨率、耐化学药品性、耐温度性、应力耐受性之外，还必须满足厚膜形成能力、平坦化能力、低应力、低介电常数、低温热固化处理。
一直以来，作为LSI芯片的缓冲涂层材料或再布线层材料，例如感光性聚酰亚胺作为其代表例之一得以使用。作为感光性聚酰亚胺，广泛使用含有侧链具有带光聚合性双键的聚酰亚胺前体和光聚合引发剂的组合物，该组合物在旋涂于LSI晶片上后，通过光掩模进行光照射，从而通过光交联反应使侧链的双键交联。之后，利用显影进行图案形成，利用热固化处理使交联链分解挥发，同时形成聚酰亚胺结构，从而成为图案化的绝缘膜。如此形成的聚酰亚胺所构成的绝缘膜的耐热性、耐化学药品性、机械特性优异。
这种感光性聚酰亚胺的问题可以举出：由于残留应力大，因此厚膜形成时易于发生裂纹；在热固化处理中由于发生接近4成的收缩，因此对于LSI晶片表面的高度差的平坦化能力低；在热固化处理的温度为200℃以下的低温下，聚酰亚胺结构的形成不充分，机械特性差。
对此，在专利文献1中公开了将具有光聚合性官能团的三烷氧基硅烷和二芳基硅烷二醇缩合所获得的德国Fraunhofer ISC公司制的所谓ORMOCER ONE的感光性有机硅化合物。该化合物和光聚合引发剂的组合物通过光照射可以形成负型图案，该图案在150℃的低温下可以进行热固化处理，固化后的绝缘膜具有300℃以上的与聚酰亚胺同等的耐热性。另一方面，其具有如下所代表的聚酰亚胺所无法达到的优异特性：10Mpa以下的低残留应力；热固化处理所导致的收缩少、热固化前后的膜减少在3％以内的性质。
专利文献1中，作为该感光性有机硅化合物所具有的光聚合性官能团，公开了(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基。
另外，专利文献2中作为具有光聚合性或热聚合性的有机硅树脂，公开了使具有苯乙烯基的乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷和二异丁基硅烷二醇反应而获得的感光性有机硅化合物。
专利文献1：加拿大专利第2378756号说明书
专利文献2：美国专利申请公开2004/0242830号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明人为了获得更高折射率的固化膜，研究了作为光聚合性官能团具有苯乙烯基的感光性有机硅化合物。但是，在专利文献1或2所记载的具有苯乙烯基的感光性有机硅化合物和光聚合引发剂的组合中，空气气氛中的聚合反应无法充分地进行、只能获得残膜率极低的固化膜。
本发明的目的在于，提供能够在空气气氛中利用光照射形成光固化膜的、由作为光聚合性官能团具有苯乙烯基的感光性有机硅化合物和光聚合引发剂构成的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述课题，发现作为感光基团具有苯乙烯基的感光性有机硅化合物和具有氧化膦基的光聚合引发剂的组合有效，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有100质量份(A)下述(I)所述的感光性有机硅化合物和0.1～20质量份(B)下述(II)所述的光聚合引发剂。
(I)相对于下述通式(a)表示的至少1种硅醇化合物(以下称为(a)成分)，以(a)成分/(b)成分＝40摩尔％/60摩尔％～60摩尔％/40摩尔％的比例加入(b)成分，并使用催化剂，在不积极添加水下使其缩合，由此获得的感光性有机硅化合物，其中所述(b)成分为选自下述通式(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的化合物(以下称为(b1)、(b2)、(b3)和(b4)成分)所组成的组中的至少1种化合物、且以摩尔数计含有10％以上且100％以下(b1)成分的(b)成分，
这里，(b)成分的摩尔数＝((b1)成分的摩尔数)+((b2)成分的摩尔数)+(3/2×(b3)成分的摩尔数)+(2×(b4)成分的摩尔数)。
R1 2Si(OH)2(a)
(R1为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基和C7～C12的芳烷基所组成的组中的1种基团。R1可相互相同也可不同。)
R2 aR3 bSiX4-a-b    (b1)
(R2为下述式(1)或(2)表示的取代基，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2。a为2时，R2可相互相同也可不同。)
[化学式1]
Figure A20088001015100081
(Y为C1～C12的烃基或含有选自氧、氮、氟和硫所组成的组中的1种以上元素的C1～C12的烃基。)
[化学式2]
Figure A20088001015100082
R4 aR3 bSiX4-a-b    (b2)
(R4为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C7～C12的芳烷基、C2～C17的含环氧基或不饱和双键的烃基、C1～C12的含氨基、含脲基或含巯基的烃基和C1～C12的含氟烃基所组成的组中的1种基团，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2。a为2时，R4可相互相同也可不同。)
M1X3(b3)
(M1为硼或铝，X为C1～C12的烷氧基。)
M2X4(b4)
(M2为硅、锗、钛或锆，X为C1～C12的烷氧基。)
(II)具有下述式(e)表示的氧化膦基的至少1种光聚合引发剂。
[化学式3]
(m为选自1、2的整数，R5和R6各自独立地为选自C1～C12的烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C1～C3的烷氧基或卤素取代芳基所组成的组中的1种基团。R5和R6为多个时，它们可以相同也可不同。)
2.上述1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，用于为获得上述(A)感光性有机硅化合物所使用的催化剂为选自酸性化合物、碱性化合物和氟化物盐所组成的组中的1种以上。
3.一种固化浮雕图案的形成方法，其至少依次包括以下工序：在基材上涂布上述1或2任一项所述的感光性树脂组合物获得涂布膜的工序；对涂布膜照射活性光线使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；加热经光固化的膜的工序。
4.一种固化浮雕图案，其通过上述3所述的方法获得。
5.一种半导体装置，其含有上述4所述的固化浮雕图案。
发明效果
本发明的组合物具有下述效果：能够进行低温下的热固化处理，即便作为光聚合性官能团使用苯乙烯基，也可在空气中进行光聚合固化。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有100质量份(A)下述(I)所述的感光性有机硅化合物和0.1～20质量份(B)下述(II)所述的光聚合引发剂。
(I)相对于下述通式(a)表示的至少1种硅醇化合物(以下称为(a)成分)，以(a)成分/(b)成分＝40摩尔％/60摩尔％～60摩尔％/40摩尔％的比例加入(b)成分，并使用催化剂，在不积极添加水下使其缩合，由此获得的感光性有机硅化合物，其中所述(b)成分为选自下述通式(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的化合物(以下称为(b1)、(b2)、(b3)和(b4)成分)所组成的组中的至少1种化合物、且以摩尔数计含有10％以上且100％以下(b1)成分的(b)成分。
这里，(b)成分的摩尔数＝((b1)成分的摩尔数)+((b2)成分的摩尔数)+(3/2×(b3)成分的摩尔数)+(2×(b4)成分的摩尔数)。
R1 2Si(OH)2(a)
(R1为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基和C7～C12的芳烷基所组成的组中的1种基团。R1可相互相同也可不同。)
R2 aR3 bSiX4-a-b    (b1)
(R2为下述式(1)或(2)表示的取代基，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2。a为2时，R2可相互相同也可不同。)
[化学式4]
Figure A20088001015100101
(Y为C1～C12的烃基或含有选自氧、氮、氟和硫所组成的组中的1种以上元素的C1～C12的烃基。)
[化学式5]
Figure A20088001015100111
R4 aR3 bSiX4-a-b    (b2)
(R4为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C7～C12的芳烷基、C2～C17的含环氧基或不饱和双键的烃基、C1～C12的含氨基、含脲基或含巯基的烃基和C1～C12的含氟烃基所组成的组中的1种基团，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2。a为2时，R4可相互相同也可不同。)
M1X3(b3)
(M1为硼或铝，X为C1～C12的烷氧基。)
M2X4(b4)
(M2为硅、锗、钛或锆，X为C1～C12的烷氧基。)
(II)具有下述式(e)所示氧化膦基的至少1种光聚合引发剂。
[化学式6]
Figure A20088001015100112
(m为选自1、2的整数，R5和R6各自独立地为选自C1～C12的烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C1～C3的烷氧基或卤素取代芳基所组成的组中的1种基团。R5和R6为多个时，它们可以相同也可不同。)
对于上述(a)成分的硅醇化合物而言，R1为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基和C7～C12的芳烷基所组成的组中的1种基团。其中，从固化物的高折射率化的观点出发，优选C6～C12的芳基。
烷芳基是指具有烷基的芳基，芳烷基是指具有芳基的烷基。R1可相互相同也可不同。作为R1可具体使用的取代基，例如可以举出异丙基、异丁基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基。其中可优选使用的是C3以上的支链烷基、C5以上的环状烷基和苯基，最优选的是苯基。作为这种上述(a)成分的硅醇化合物优选使用的物质，例如可举出二苯基硅烷二醇、二异丙基硅烷二醇、二异丁基硅烷二醇、二环己基硅烷二醇等。
(b)成分为选自(b1)、(b2)、(b3)和(b4)成分所组成的组中的至少1种化合物，且以摩尔数计含有10％以上且100％以下的(b1)成分。
(b1)成分是以作为感光基团具有苯乙烯基为特征的烷氧基硅烷化合物。作为R2可优选使用的取代基，例如可以举出苯乙烯基、1-苯乙烯基甲基、1-苯乙烯基乙基等。作为R3可优选使用的取代基，例如可以举出甲基、乙基等。作为X可优选使用的取代基，例如可以举出甲氧基、乙氧基等。作为这种(b1)优选使用的物质，例如可以举出苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、1-苯乙烯基甲基三甲氧基硅烷、1-苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、1-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、1-苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷等。
(b2)成分为二烷氧基硅烷化合物或三烷氧基硅烷化合物。作为R3可优选使用的取代基，例如可以举出甲基、乙基等。作为R4可优选使用的取代基，可举出：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正癸基；环状烷基，例如环戊基、环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基；含环氧基的基团，例如3-环氧丙氧基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基；含不饱和双键的基团，例如乙烯基、烯丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-丙烯酰氧基丙基；含氨基的基团，例如3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-苯基氨基丙基；含脲基的基团，例如3-脲基丙基；含巯基的基团，例如3-巯基丙基；含氟烃基，例如三氟丙基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基。作为X可优选使用的取代基，例如可举出甲氧基、乙氧基。
作为这种(b2)成分可优选使用的物质，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷。
(b3)成分为三烷氧基铝或三烷氧基硼。作为X优选使用的取代基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。作为这种(b3)成分可优选使用的物质，例如可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼。
(b4)成分为四烷氧基硅烷、四烷氧基锗、四烷氧基钛或四烷氧基锆。作为X优选使用的取代基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
上述(A)感光性有机硅化合物为相对于上述(a)成分的硅醇化合物以(a)/(b)＝40摩尔％/60摩尔％～60摩尔％/40摩尔％的比例加入选自上述(b1)、(b2)、(b3)和(b4)成分所组成的组中的至少1种化合物、且以摩尔数计含有10％以上且100％以下、更优选为50％以上且100％以下、进一步优选为80％以上且100％以下(b1)成分的(b)成分，并使用催化剂，在不积极添加水下使其缩合，由此获得的、作为感光性基团具有苯乙烯基的感光性有机硅化合物。
这里，(b)成分的摩尔数＝((b1)成分的摩尔数)+((b2)成分的摩尔数)+(3/2×(b3)成分的摩尔数)+(2×(b4)成分的摩尔数)。
(b3)成分具有3个烷氧基(官能团)，(b4)成分具有4个烷氧基(官能团)。另外，(b1)和(b2)成分有时具有2个或3个烷氧基，但即便具有3个时对反应起贡献的也仅为2个，因此以2官能为基准。因此，如上式所示乘上系数。
(a)成分/(b)成分的比例为40摩尔％/60摩尔％～60摩尔％/40摩尔％、优选为45摩尔％/55摩尔％～55摩尔％/45摩尔％、更优选为48摩尔％/52摩尔％～52摩尔％/48摩尔％、最优选为50摩尔％/50摩尔％。缩合温度为50～150℃、优选为70～120℃。缩合时减压蒸馏除去在加热回流后所产生的醇。
作为可使用的催化剂，酸性化合物可举出Ti(OR7)4、Zr(OR7)4、B(OR7)3、Al(OR7)3，碱性化合物可举出碱土金属氢氧化物，氟化物盐可举出NH4F、NR7 4F(这里，R7为选自C1～C12的直链状烃基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基所组成的组中的1种以上的基团)。
具体地说，作为酸性化合物，例如可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆。
作为碱性化合物，例如可举出氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺。
作为氟化物盐，例如可举出氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵。
这些催化剂中优选使用的为选自四异丙氧基钛(异丙氧基钛)、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙和氢氧化镁所组成的组中的1种以上。
相对于硅醇化合物(a)成分和(b)成分的总量，催化剂的用量为0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％。从反应进行的观点出发，催化剂的用量为0.01质量％以上。从热固化膜的机械特性的观点出发，催化剂的用量为10质量％以下。予以说明，作为(b3)成分的三烷氧基铝、三烷氧基硼和作为(b4)成分的四烷氧基钛、四烷氧基锆还兼具作为催化剂的作用。
这里，例如(a)成分单独为二苯基硅烷二醇、(b)成分单独为(b 1)成分苯乙烯基三甲氧基硅烷时，所生成的缩合物的结构成为下述式(i)那样的直线状。
[化学式7]
对(B)具有下述式(e)表示的氧化膦基的至少1种光聚合引发剂进行说明。
Figure A20088001015100162
(m为选自1、2的整数，R5和R6各自独立地为选自C1～C12的烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基和C1～C3的烷氧基或卤素取代芳基所组成的组中的至少1种基团。R5和R6为多个时，它们可相同也可不同。)
作为(B)光聚合引发剂，只要是具有上述式(e)表示的氧化膦基的光聚合引发剂则可使用任何物质，具体地说可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：IRGACURE819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(商品名：CGI403)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名：DAROCURE TPO)。相对于上述(A)感光性有机硅，这种光聚合引发剂的添加量为0.1～20质量份、更优选为0.2～10质量份、进一步优选为0.2～5质量份。从感光度的观点出发，为0.1质量份以上，从机械特性的观点出发，为20质量份以下。
予以说明，作为光聚合引发剂，上述(B)以外的物质也可在不超过上述(B)的10质量％的范围内添加。
作为上述(B)以外的光聚合引发剂，例如可举出下述化合物。
(1)二苯甲酮衍生物：例如二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮
(2)苯乙酮衍生物：例如2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造、IRGACURE651)、1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、IRGACURE184)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、IRGACURE907)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造、IRGACURE127)、苯基乙醛酸甲酯
(3)噻吨酮衍生物：例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮
(4)苯偶酰衍生物：例如苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛
(5)苯偶姻衍生物：例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、DAROCURE1173)
(6)肟系化合物：例如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]1，2-辛二酮(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、IRGACURE OXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造、IRGACURE OXE02)
(7)α-羟基酮系化合物：例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷
(8)α-氨基烷基苯酮系化合物：例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造、IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代-4-基-苯基)丁烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造、IRGACURE379)
(9)氧化膦系化合物：例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals Corporation制造、IRGACURE819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(CibaSpecialty Chemicals Corporation制造、DAROCURE TPO)
(10)二茂钛化合物：例如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造、IRGACURE784)
另外，使用这些物质时，可以单独使用，还可以使用2种以上的混合物。
这些光聚合引发剂可以与光聚合敏化剂一起使用。作为光聚合敏化剂，例如可以举出4，4’-双乙基氨基二苯甲酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2，2’-(苯基亚氨基)二乙醇等。使用这些物质时，可以单独使用，还可混合使用2种以上。相对于(B)光聚合引发剂，其添加量优选为1～100质量份、更优选为1～60质量份。
本发明中，作为交联性单体还可以添加具有2个以上光聚合性不饱和键基团的化合物。这种单体优选可利用光聚合引发剂的作用聚合的多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如聚乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇单元数2～20]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数2～20]、聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数2～20]、聚(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数2～20]、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数2～10]、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数2～10]、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇单元数2～20]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯[乙二醇单元数2～30]、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数2～30]、N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)尿素等。另外，使用这些物质时，根据需要可单独使用，还可混合使用2种以上。相对于(A)感光性有机硅化合物，其添加量优选为1～100质量份、更优选为5～50质量份。
本发明中，为了进一步提高感光性有机硅化合物与基材的密合性，还可添加密合助剂。作为可使用的密合助剂，例如可以举出3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。使用这些物质时，可以单独使用，还可混合使用2种以上。相对于(A)感光性有机硅化合物，其添加量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
含有上述(A)感光性有机硅化合物和上述(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物可以在无溶剂下使上述(A)感光性有机硅化合物和上述(B)光聚合引发剂反应而获得，使用溶剂时，可以通过使其共溶解在醋酸丙酯中来制造。此时使用的溶剂只要是上述(A)感光性有机硅化合物和上述(B)光聚合引发剂两者可溶解的则无特别限定，具体地可举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称作“NMP”)、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称作“DMAc”)、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯(以下也称作“GBL”)、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，这些物质可单独使用或者混合使用2种以上。这些溶解可根据涂布膜厚、粘度适当添加到本发明的组合物中，并相对于(A)有机硅化合物优选在5～100质量份的范围内使用。
接着说明固化浮雕图案的形成方法。固化浮雕图案的形成按顺序至少进行以下工序：在基材上涂布上述感光性树脂组合物获得涂布膜的工序；对涂布膜照射活性光线使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；加热经光固化的膜的工序。
作为基材除了硅晶片、陶瓷基板、铝基板等之外，可以举出所需的各种基材。作为在基材上涂布上述感光性树脂组合物的方法，例如可以举出利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、淋涂机、丝网印刷机进行涂布或者利用喷涂机进行喷雾涂布的方法。涂布膜的厚度优选为1～100μm、更优选为2～50μm。
所得涂布膜在含有溶剂时通过风干、利用烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥进行干燥。
如此获得的涂布膜在将所涂布的基材在80～200℃下软烘焙后，使用曝光装置例如接触式对准器、镜像投影机、步进器(stepper)在空气中利用紫外线光源将其曝光。从光固化型树脂的图案的分辨率和处理性方面来看，其光源波长优选i射线，装置优选步进器。
之后，为了提高光感度等，还可根据需要进行任意温度、时间组合(优选温度40℃～200℃、时间10秒～360秒)的曝光后实施烘焙(PEB)或显影前烘焙(预烘焙)。
显影可以从以往公知的光致抗蚀剂的显影方法例如从旋转喷雾法、桨式法、伴随超声波处理的浸渍法中选择任意方法进行。
所使用的显影液优选为对于前述(A)感光性有机硅化合物的良溶剂与不良溶剂的组合。这种良溶剂例如使用N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯，不良溶剂例如使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚和水。不良溶剂与良溶剂的比例根据(A)感光性有机硅化合物的溶解性进行调整。还可组合使用各溶剂。
显影结束后利用淋洗液进行洗涤，除去显影液，从而获得带浮雕图案的涂膜。作为淋洗液可以单独使用或适当混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚等，另外还可阶段性地组合使用。
作为连同基材进行加热的工序，将带固化浮雕图案的基材加热至100℃以上，使未反应苯乙烯基键合而进行热处理。加热温度优选为100℃以上且300℃以下。从加热时的未反应双键的反应进行的观点出发为100℃以上、从防止热分解的观点出发为300℃以下。时间优选为0.5～5小时。加热可以利用加热板、烘箱、可设定温度程序的升温式烘箱来进行。加热时的气氛气体可使用空气，还可使用惰性气体例如氮气、氩气。
将上述固化浮雕图案用作形成于硅晶片等基材上的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线阻挡膜中的任一种，其他工序通过适用周知的半导体装置的制造方法可以制造各种半导体装置。
实施例
接着通过实施例详细地说明本发明。
[实施例1]
<感光性有机硅化合物的合成>
在500ml的茄型烧瓶中装入0.5摩尔(108.16g)二苯基硅烷二醇、0.5摩尔(112.15g)苯乙烯基三甲氧基硅烷、0.011摩尔(3.13g)四异丙氧基钛，将冷却器安装在茄型烧瓶上，利用油浴将混合物的温度从室温慢慢加热至80℃。油浴的温度为80℃，确认所产生的甲醇引起的回流后，在该温度下继续1小时回流。从茄型烧瓶上取下冷却器，在该温度下抽真空除去甲醇。此时，以不引起暴沸的方式慢慢提高真空度，达到1～3torr左右后，在80℃下一边搅拌一边继续抽真空。最后返回至常压，结束除去甲醇，合成出感光性有机硅化合物。
<感光性树脂组合物的调制和评价>
在100质量份合成的感光性有机硅化合物中一边搅拌一边溶解1质量份作为光聚合引发剂的Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造DAROCURE TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，调制出感光性树脂组合物(以下也称作“清漆”)。
使用旋涂机将该清漆旋涂在硅晶片上，在120℃下预烘焙6分钟。接着使用i射线曝光机(佳能株式会社制PLA曝光机)，在空气气氛中曝光整个树脂面(曝光量500mJ/cm2)。使用PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为显影液对其进行旋转显影时，由显影前后的膜厚差求得的残膜率为70％。在N2气氛中180℃下对该显影膜热处理3小时完成固化，在该热处理过程中未见膜减少。
[实施例2]
除了作为催化剂使用0.001摩尔氢氧化钡代替0.011摩尔四异丙氧基钛之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为70％。在N2气氛中180℃下对该显影膜热处理3小时完成固化，在该热处理过程中未见膜减少。
[实施例3]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造CGI403(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)代替DAROCURE TPO之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为50％。在N2气氛中180℃下对该显影膜热处理3小时完成固化，在该热处理过程中未见膜减少。
[实施例4]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造IRUGACURE 819(双(2，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)代替DAROCURE TPO之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为40％。在N2气氛中180℃下对该显影膜热处理3小时完成固化，在该热处理过程中未见膜减少。
[实施例5]
除了作为感光性有机硅化合物使用从德国フラウンホ一フア一研究所购买的RF11(使用催化剂、在不积极添加水的情况下使二异丁基硅烷二醇和苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷缩合从而获得的感光性有机硅化合物)代替实施例1合成的物质之外，与实施例1同样地调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为60％。在N2中180℃下对该显影膜热处理3小时完成固化，在该热处理过程中未见膜减少。
[比较例1]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造IRUGACURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)代替DAROCURE TPO之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为0％。
[比较例2]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造IRUGACURE 127(2-羟基-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}2-甲基丙烷)代替DAROCURE TPO之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为0％。
[比较例3]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造IRUGACURE OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮)代替DAROCURE TPO之外，与实施例1同样地合成感光性有机硅化合物，调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为0％。
[比较例4]
除了作为光聚合引发剂使用Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造IRUGACURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)代替DAROCURE TPO之外，与实施例5同样地调制感光性树脂组合物，进行其评价。此时，曝光显影后的残膜率为0％。
以下，将实施例1～5、比较例1～4的结果综合示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  感光性有机硅*1   100   100   100   100   100   100
  感光性有机硅*2   100
  RF11   100   100
  DAROCURE TPO   1   1
CGI403   1
IRGACURE 819   1
IRGACURE 369   1   1
IRGACURE 127   1
  IRGACURE OXE02   1
  残膜率％   70   70   50   40   60   0   0   0   0
*1二苯基硅烷二醇/苯乙烯基三甲氧基硅烷缩合物、异丙氧钛催化剂
*2二苯基硅烷二醇/苯乙烯基三甲氧基硅烷缩合物、氢氧化钡催化剂
产业上的可利用性
本发明可优选利用于电子材料，例如半导体设备、多层布线基板所使用的感光性绝缘膜的领域。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有100质量份(A)下述(I)所述的感光性有机硅化合物和0.1～20质量份(B)下述(II)所述的光聚合引发剂，
(I)相对于下述通式(a)表示的至少1种硅醇化合物(以下称为(a)成分)，以(a)成分/(b)成分＝40摩尔％/60摩尔％～60摩尔％/40摩尔％的比例加入(b)成分，并使用催化剂，在不积极添加水的条件下使其缩合，由此获得的感光性有机硅化合物，其中所述(b)成分为选自下述通式(b1)、(b2)、(b3)和(b4)表示的化合物(以下称为(b1)、(b2)、(b3)和(b4)成分)所组成的组中的至少1种化合物、且以摩尔数计含有10％以上且100％以下(b1)成分的(b)成分，
这里，(b)成分的摩尔数＝((b1)成分的摩尔数)+((b2)成分的摩尔数)+(3/2×(b3)成分的摩尔数)+(2×(b4)成分的摩尔数)，
R1 2Si(OH)2(a)
R1为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基和C7～C12的芳烷基所组成的组中的1种基团，R1可相互相同也可不同，
R2 aR3 bSiX4-a-b    (b1)
R2为下述式(1)或(2)表示的取代基，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2，当a为2时，R2可相互相同也可不同，
Figure A2008800101510002C1
Y为C1～C12的烃基或含有选自氧、氮、氟和硫所组成的组中的1种以上元素的C1～C12的烃基，
Figure A2008800101510003C1
R4 aR3 bSiX4-a-b    (b2)
R4为选自C1～C12的直链烷基、C3～C12的支链烷基、C3～C12的环状烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C7～C 12的芳烷基、C2～C17的含环氧基或含不饱和双键的烃基、C1～C12的含氨基、含脲基或含巯基的烃基和C1～C12的含氟烃基所组成的组中的1种基团，R3为C1～C12的烃基，X为C1～C12的烷氧基，a为选自1、2的整数，b为选自0、1的整数，a+b不超过2，当a为2时，R4可相互相同也可不同，
M1X3(b3)
M1为硼或铝，X为C1～C12的烷氧基，
M2X4(b4)
M2为硅、锗、钛或锆，X为C1～C12的烷氧基，
(II)具有下述式(e)表示的氧化膦基的至少1种光聚合引发剂，
Figure A2008800101510003C2
m为选自1、2的整数，R5和R6各自独立地为选自C1～C12的烷基、C6～C12的芳基、C7～C12的烷芳基、C1～C3的烷氧基或卤素取代芳基所组成的组中的1种基团，R5和R6为多个时，它们可以相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，用于为获得上述(A)感光性有机硅化合物所使用的催化剂为选自酸性化合物、碱性化合物和氟化物盐所组成的组中的1种以上。
3.一种固化浮雕图案的形成方法，其至少依次包括以下工序：在基材上涂布权利要求1或2任一项所述的感光性树脂组合物获得涂布膜的工序；对涂布膜照射活性光线使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；加热经光固化的膜的工序。
4.一种固化浮雕图案，其通过权利要求3所述的方法获得。
5.一种半导体装置，其含有权利要求4所述的固化浮雕图案。
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