JP2002114917A - 結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法 - Google Patents
結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶化した金属酸化物が有する機能である光
触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を、有機
無機ハイブリッド材料に付与する。さらに、優れた光透
過性をも備えた結晶性有機無機ハイブリッド材料を提供
する。 【手段】 結晶性有機無機ハイブリッド材料は、分散サ
イズが１００ｎｍ以下の結晶性金属酸化物と、有機ポリ
マーとを含んでいる。ハイブリッドゲルを、有機溶媒ま
たは水の蒸気雰囲気下において有機ポリマーの熱分解温
度より低い温度で加熱することにより、前記ハイブリッ
ドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸化物を
得る。
触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を、有機
無機ハイブリッド材料に付与する。さらに、優れた光透
過性をも備えた結晶性有機無機ハイブリッド材料を提供
する。 【手段】 結晶性有機無機ハイブリッド材料は、分散サ
イズが１００ｎｍ以下の結晶性金属酸化物と、有機ポリ
マーとを含んでいる。ハイブリッドゲルを、有機溶媒ま
たは水の蒸気雰囲気下において有機ポリマーの熱分解温
度より低い温度で加熱することにより、前記ハイブリッ
ドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸化物を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機ポリマーと結晶
性金属酸化物とがナノサイズで均一に分散された結晶性
有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法に関す
る。
性金属酸化物とがナノサイズで均一に分散された結晶性
有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より一般的に用いられている、金属
酸化物と有機材料とが複合化された、いわゆる有機無機
ハイブリッド材料は、「ゾル−ゲル法による機能性有機
無機ハイブリッド：触媒Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，４８
−５３（１９９５）」等に記載されるように、ゾル−ゲ
ル法により調製されたシリカゾルに有機ポリマーを溶解
し、溶媒を蒸発乾固して薄膜やバルク形状とすることに
より作成される。
酸化物と有機材料とが複合化された、いわゆる有機無機
ハイブリッド材料は、「ゾル−ゲル法による機能性有機
無機ハイブリッド：触媒Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，４８
−５３（１９９５）」等に記載されるように、ゾル−ゲ
ル法により調製されたシリカゾルに有機ポリマーを溶解
し、溶媒を蒸発乾固して薄膜やバルク形状とすることに
より作成される。
【０００３】前記溶媒を、熱処理により蒸発乾固して除
去する際の熱処理温度は、有機ポリマーの熱分解を避け
るために、通常、１３０℃以下の範囲に設定される。こ
こで、ハイブリッド材料中の金属酸化物ゾルは、ゾル−
ゲル法により作成されたものであるので、結晶化が必要
な場合には数百℃以上の熱処理温度が望まれる。例え
ば、酸化チタンでは通常３００℃以上、酸化ジルコニウ
ムで６００℃以上、酸化アルミニウムで８００℃以上、
酸化ケイ素で１０００℃以上、酸化亜鉛で２００℃以
上、鉛ジルコン酸チタン酸（ＰＺＴ）で６００℃以上の
熱処理をそれぞれ行なうことで、初めて酸化物が結晶化
することが知られている。
去する際の熱処理温度は、有機ポリマーの熱分解を避け
るために、通常、１３０℃以下の範囲に設定される。こ
こで、ハイブリッド材料中の金属酸化物ゾルは、ゾル−
ゲル法により作成されたものであるので、結晶化が必要
な場合には数百℃以上の熱処理温度が望まれる。例え
ば、酸化チタンでは通常３００℃以上、酸化ジルコニウ
ムで６００℃以上、酸化アルミニウムで８００℃以上、
酸化ケイ素で１０００℃以上、酸化亜鉛で２００℃以
上、鉛ジルコン酸チタン酸（ＰＺＴ）で６００℃以上の
熱処理をそれぞれ行なうことで、初めて酸化物が結晶化
することが知られている。
【０００４】しかしながら、前記のような高温では、ほ
とんどの有機ポリマーが熱分解してしまうため、金属酸
化物と有機ポリマーとが共存した状態である有機無機ハ
イブリッド材料を結晶化することは非常に困難である。
すなわち、従来の有機無機ハイブリッド材料は、非晶質
の金属酸化物あるいは金属酸化物ゲルと有機ポリマーと
が均一に分散されたものである。
とんどの有機ポリマーが熱分解してしまうため、金属酸
化物と有機ポリマーとが共存した状態である有機無機ハ
イブリッド材料を結晶化することは非常に困難である。
すなわち、従来の有機無機ハイブリッド材料は、非晶質
の金属酸化物あるいは金属酸化物ゲルと有機ポリマーと
が均一に分散されたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の有
機無機ハイブリッド材料は非晶質であるため、金属酸化
物が結晶化することにより初めて発現できる機能を持ち
得ない。例えば、酸化チタンは非晶質では光触媒効果を
持たないが、アナターゼ結晶に結晶化して初めて光触媒
機能を持つことになる。しかるに、従来の酸化チタン−
有機ポリマーのハイブリッド材料は非晶質であるため光
触媒能力を持ち得ないという問題点がある。
機無機ハイブリッド材料は非晶質であるため、金属酸化
物が結晶化することにより初めて発現できる機能を持ち
得ない。例えば、酸化チタンは非晶質では光触媒効果を
持たないが、アナターゼ結晶に結晶化して初めて光触媒
機能を持つことになる。しかるに、従来の酸化チタン−
有機ポリマーのハイブリッド材料は非晶質であるため光
触媒能力を持ち得ないという問題点がある。
【０００６】また、透明導電性膜のＩＴＯ（インジウム
チタニウム酸化物）は、非晶質では電子伝導性（導電
性）を示さないが、結晶化すると導電性を示すことが知
られている。ところが従来のＩＴＯ−有機ポリマーのハ
イブリッド材料は、結晶性とはなり得ず非晶質であるた
め、導電性を持ち得ない。
チタニウム酸化物）は、非晶質では電子伝導性（導電
性）を示さないが、結晶化すると導電性を示すことが知
られている。ところが従来のＩＴＯ−有機ポリマーのハ
イブリッド材料は、結晶性とはなり得ず非晶質であるた
め、導電性を持ち得ない。
【０００７】前記のほか、酸化亜鉛や酸化錫を用いた有
機無機ハイブリッド材料についても、それらの導電性は
結晶性に基づくので、ＩＴＯのケースと全く同じく導電
性を持つことができない。このように、従来の有機ポリ
マーと金属酸化物とからなる有機無機ハイブリッド材料
はいずれも非晶質であり、結晶化することが非常に困難
で、これらに導電性を付与することができないという問
題点を有している。
機無機ハイブリッド材料についても、それらの導電性は
結晶性に基づくので、ＩＴＯのケースと全く同じく導電
性を持つことができない。このように、従来の有機ポリ
マーと金属酸化物とからなる有機無機ハイブリッド材料
はいずれも非晶質であり、結晶化することが非常に困難
で、これらに導電性を付与することができないという問
題点を有している。
【０００８】さらには、ＰＺＴやＢａＴｉＯ３などの誘
電体や強誘電体は、これらを応用した物質のほとんどが
大きな誘電率を必要とする。このため、前記誘電体や強
誘電体として、有機ポリマーと非晶質のＰＺＴあるいは
ＢａＴｉＯ３とが用いられた場合は、誘電率が小さいた
め実用に耐え得ない。
電体や強誘電体は、これらを応用した物質のほとんどが
大きな誘電率を必要とする。このため、前記誘電体や強
誘電体として、有機ポリマーと非晶質のＰＺＴあるいは
ＢａＴｉＯ３とが用いられた場合は、誘電率が小さいた
め実用に耐え得ない。
【０００９】一方、前記結晶性は、有機無機ハイブリッ
ド材料の光透過性や、屈折率とも関係する。とりわけ、
結晶性物質を有機ポリマーに分散する場合、その分散サ
イズが光の波長より大きく分布すると、優れた光透過性
を得ることは困難である。このため、一般的に、結晶性
物質を用いた材料は、前記のような種々の機能を得るこ
とができる反面、光透過性が不十分であるという問題点
を有している。
ド材料の光透過性や、屈折率とも関係する。とりわけ、
結晶性物質を有機ポリマーに分散する場合、その分散サ
イズが光の波長より大きく分布すると、優れた光透過性
を得ることは困難である。このため、一般的に、結晶性
物質を用いた材料は、前記のような種々の機能を得るこ
とができる反面、光透過性が不十分であるという問題点
を有している。
【００１０】本発明はこのような問題点を解決するため
に案出されたもので、その目的は、結晶性の金属酸化物
と有機ポリマーとの結晶性ハイブリッド材料を合成し、
前記したような結晶化した金属酸化物ならではの機能で
ある光触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を
有する有機無機ハイブリッド材料を提供することにあ
る。さらに、分散サイズが小さいことにより得られる、
優れた光透過性を備えた結晶性有機無機ハイブリッド材
料を提供することをも目的とする。
に案出されたもので、その目的は、結晶性の金属酸化物
と有機ポリマーとの結晶性ハイブリッド材料を合成し、
前記したような結晶化した金属酸化物ならではの機能で
ある光触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を
有する有機無機ハイブリッド材料を提供することにあ
る。さらに、分散サイズが小さいことにより得られる、
優れた光透過性を備えた結晶性有機無機ハイブリッド材
料を提供することをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の結晶性
有機無機ハイブリッド材料は、前記の課題を解決するた
めに、分散サイズが１００ｎｍ以下である結晶性金属酸
化物と、有機ポリマーとを含むことを特徴としている。
有機無機ハイブリッド材料は、前記の課題を解決するた
めに、分散サイズが１００ｎｍ以下である結晶性金属酸
化物と、有機ポリマーとを含むことを特徴としている。
【００１２】前記の構成によれば、前記ハイブリッド材
料が、結晶性の金属酸化物を含んでいるので、結晶状態
において初めて発現される諸機能、すなわち、優れた光
触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を備える
ことが可能となる。また、本発明の結晶性有機無機ハイ
ブリッド材料は、前述のように、分散サイズが１００ｎ
ｍ以下である。これにより、結晶性有機無機ハイブリッ
ド材料では、分散サイズを上記サイズに抑えることがで
きるので、優れた光透過性をも備えることができる。
料が、結晶性の金属酸化物を含んでいるので、結晶状態
において初めて発現される諸機能、すなわち、優れた光
触媒性や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を備える
ことが可能となる。また、本発明の結晶性有機無機ハイ
ブリッド材料は、前述のように、分散サイズが１００ｎ
ｍ以下である。これにより、結晶性有機無機ハイブリッ
ド材料では、分散サイズを上記サイズに抑えることがで
きるので、優れた光透過性をも備えることができる。
【００１３】請求項２に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記結晶性
金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，
Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂ
ａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉお
よび希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種
以上の金属であることを特徴としている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記結晶性
金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，
Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂ
ａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉお
よび希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種
以上の金属であることを特徴としている。
【００１４】前記の構成によれば、前記結晶性金属酸化
物を構成する金属が、前記特定の金属に限定されている
ことで、より優れた結晶化度を有する金属酸化物を得る
ことができる。従って、結晶化により得られる優れた光
触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を結晶性
有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが可能で
ある。
物を構成する金属が、前記特定の金属に限定されている
ことで、より優れた結晶化度を有する金属酸化物を得る
ことができる。従って、結晶化により得られる優れた光
触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を結晶性
有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが可能で
ある。
【００１５】請求項３に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記有機ポ
リマーが、前記結晶性金属酸化物と水素結合をつくり得
る官能基を有することを特徴としている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記有機ポ
リマーが、前記結晶性金属酸化物と水素結合をつくり得
る官能基を有することを特徴としている。
【００１６】請求項４に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記官能基
が水酸基、エステル基、チオエステル基、カルボン酸
基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基、チオ
ール基、スルフォン酸基、エーテル基、チオエーテル基
からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基で
あることを特徴としている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記官能基
が水酸基、エステル基、チオエステル基、カルボン酸
基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基、チオ
ール基、スルフォン酸基、エーテル基、チオエーテル基
からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基で
あることを特徴としている。
【００１７】前記の構成によれば、前記有機ポリマーが
結晶性金属酸化物を水素結合を作り得る官能基を有する
ことで、結晶性金属酸化物と、有機ポリマーとの間の相
互作用により、分散サイズが１００ｎｍ以下に抑えられ
る。従って、優れた前記諸特性を有する結晶性有機無機
ハイブリッド材料を得ることができる。
結晶性金属酸化物を水素結合を作り得る官能基を有する
ことで、結晶性金属酸化物と、有機ポリマーとの間の相
互作用により、分散サイズが１００ｎｍ以下に抑えられ
る。従って、優れた前記諸特性を有する結晶性有機無機
ハイブリッド材料を得ることができる。
【００１８】請求項５に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記有機ポ
リマーがセルロース、ポリエチレングリコール、ポリジ
メチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、およびこれらの誘導体からなる群より選ば
れる１種または２種以上のポリマーであることを特徴と
している。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、前記有機ポ
リマーがセルロース、ポリエチレングリコール、ポリジ
メチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、およびこれらの誘導体からなる群より選ば
れる１種または２種以上のポリマーであることを特徴と
している。
【００１９】前記の構成によれば、有機ポリマーが前記
特定の種類に限定されていることで、金属酸化物が、よ
り優れた分散性を得ることができる。従って、より優れ
た光触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を結
晶性有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが可
能である。
特定の種類に限定されていることで、金属酸化物が、よ
り優れた分散性を得ることができる。従って、より優れ
た光触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を結
晶性有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが可
能である。
【００２０】請求項６に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、光透過率が
５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし５の
いずれか１項に記載の結晶性有機無機ハイブリッドとし
ている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、光透過率が
５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし５の
いずれか１項に記載の結晶性有機無機ハイブリッドとし
ている。
【００２１】前記の構成によれば、前記光透過率が５０
％であることで、従来の結晶性材料では得られない光透
過性を備えた結晶性有機無機ハイブリッド材料を提供す
ることができる。
％であることで、従来の結晶性材料では得られない光透
過性を備えた結晶性有機無機ハイブリッド材料を提供す
ることができる。
【００２２】請求項７に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために前記結晶性金
属酸化物が酸化チタンであることを特徴している。
ッド材料は、前記の課題を解決するために前記結晶性金
属酸化物が酸化チタンであることを特徴している。
【００２３】前記の構成によれば、金属酸化物が前記特
定の種類に限定されていることで、より優れた分散性を
有する金属酸化物を得ることができる。従って、より優
れた光触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を
結晶性有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが
可能である。
定の種類に限定されていることで、より優れた分散性を
有する金属酸化物を得ることができる。従って、より優
れた光触媒性、導電性、誘電率、屈折率などの諸特性を
結晶性有機無機ハイブリッド材料に対し付与することが
可能である。
【００２４】請求項８に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、有機ポリマ
ーと結晶性金属酸化物とを含む結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料であって、金属アルコキシドまたは金属塩を加
水分解して得られた金属酸化物を、前記有機ポリマーの
存在下または非存在下において、有機溶媒または水の蒸
気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分解温度よ
り低い温度で加熱することにより、前記金属酸化物を結
晶化して結晶性金属酸化物とすることにより製造される
ことを特徴としている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、有機ポリマ
ーと結晶性金属酸化物とを含む結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料であって、金属アルコキシドまたは金属塩を加
水分解して得られた金属酸化物を、前記有機ポリマーの
存在下または非存在下において、有機溶媒または水の蒸
気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分解温度よ
り低い温度で加熱することにより、前記金属酸化物を結
晶化して結晶性金属酸化物とすることにより製造される
ことを特徴としている。
【００２５】請求項９に記載の結晶性有機無機ハイブリ
ッド材料は、前記の課題を解決するために、請求項８に
記載の構成に加えて、前記金属酸化物が、湿度５０％以
上の環境下で、かつ、２００℃以下の温度範囲内で加熱
することにより結晶化されることを特徴としている。
ッド材料は、前記の課題を解決するために、請求項８に
記載の構成に加えて、前記金属酸化物が、湿度５０％以
上の環境下で、かつ、２００℃以下の温度範囲内で加熱
することにより結晶化されることを特徴としている。
【００２６】前記の構成によれば、前記金属酸化物を、
有機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリ
マーの熱分解温度より低い温度で加熱するので、金属酸
化物の結晶化過程において有機ポリマーが存在する場合
であっても、有機ポリマーが熱分解することがない。ま
た、前記湿度条件での加熱によれば、本来結晶化に必要
とされる高温条件を用いることなく金属酸化物を結晶化
することができるので、結晶性の金属酸化物と有機ポリ
マーとが共存した状態である、有機無機ハイブリッド材
料を容易に得ることができる。従って、結晶化した金属
酸化物が有する機能である光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を、有機無機ハイブリッド材料に
付与することができる。また、分散サイズが小さいこと
により得られる優れた光透過性を有機無機ハイブリッド
材料に付与することが可能である。
有機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリ
マーの熱分解温度より低い温度で加熱するので、金属酸
化物の結晶化過程において有機ポリマーが存在する場合
であっても、有機ポリマーが熱分解することがない。ま
た、前記湿度条件での加熱によれば、本来結晶化に必要
とされる高温条件を用いることなく金属酸化物を結晶化
することができるので、結晶性の金属酸化物と有機ポリ
マーとが共存した状態である、有機無機ハイブリッド材
料を容易に得ることができる。従って、結晶化した金属
酸化物が有する機能である光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を、有機無機ハイブリッド材料に
付与することができる。また、分散サイズが小さいこと
により得られる優れた光透過性を有機無機ハイブリッド
材料に付与することが可能である。
【００２７】請求項１０に記載の結晶性有機無機ハイブ
リッド材料の製造方法は、前記の課題を解決するため
に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の結晶性有
機無機ハイブリッド材料の製造方法であって、金属アル
コキシドまたは金属塩を加水分解して金属酸化物を生成
させる工程と、有機ポリマーと前記金属酸化物とのハイ
ブリッドゾルを調製する工程と、前記ハイブリッドゾル
中の溶媒を除去してハイブリッドゲルとする工程と、前
記金属酸化物を結晶化する工程とを含み、前記金属酸化
物を結晶化する工程において、有機溶媒または水の蒸気
雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分解温度より
低い温度で前記ハイブリッドゲルを加熱することにより
前記金属酸化物を結晶化させることを特徴としている。
リッド材料の製造方法は、前記の課題を解決するため
に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の結晶性有
機無機ハイブリッド材料の製造方法であって、金属アル
コキシドまたは金属塩を加水分解して金属酸化物を生成
させる工程と、有機ポリマーと前記金属酸化物とのハイ
ブリッドゾルを調製する工程と、前記ハイブリッドゾル
中の溶媒を除去してハイブリッドゲルとする工程と、前
記金属酸化物を結晶化する工程とを含み、前記金属酸化
物を結晶化する工程において、有機溶媒または水の蒸気
雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分解温度より
低い温度で前記ハイブリッドゲルを加熱することにより
前記金属酸化物を結晶化させることを特徴としている。
【００２８】請求項１１の結晶性有機無機ハイブリッド
材料の製造方法は、前記の課題を解決するために、前記
ハイブリッドゲルを、湿度５０％以上の環境下で、か
つ、２００℃以下の温度範囲内で加熱することを特徴と
している。
材料の製造方法は、前記の課題を解決するために、前記
ハイブリッドゲルを、湿度５０％以上の環境下で、か
つ、２００℃以下の温度範囲内で加熱することを特徴と
している。
【００２９】請求項１２の結晶性有機無機ハイブリッド
材料は、前記の課題を解決するために、有機ポリマーを
共存させて、金属アルコキシドまたは金属塩を溶液中で
加水分解して金属酸化物を生成させ、次いで、該溶液中
の溶媒を除去し、ハイブリッドゲルとする工程と、前記
ハイブリッドゲルを加熱することにより、前記工程で生
成した金属酸化物を結晶化する工程とを含むことを特徴
としている。
材料は、前記の課題を解決するために、有機ポリマーを
共存させて、金属アルコキシドまたは金属塩を溶液中で
加水分解して金属酸化物を生成させ、次いで、該溶液中
の溶媒を除去し、ハイブリッドゲルとする工程と、前記
ハイブリッドゲルを加熱することにより、前記工程で生
成した金属酸化物を結晶化する工程とを含むことを特徴
としている。
【００３０】請求項１３に記載の結晶性有機無機ハイブ
リッド材料の製造方法は、前記の課題を解決するため
に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の結晶性有
機無機ハイブリッド材料の製造方法であって、金属アル
コキシドまたは金属塩を第一の溶液中で加水分解して金
属酸化物を生成させる工程と、該第一の溶液を加熱する
ことにより金属酸化物を結晶化する工程と、有機ポリマ
ーを含む第二の溶液を前記第一の溶液と混合する工程
と、前記混合された第一および第二の溶液中の溶媒を除
去する工程とを含むことを特徴としている。
リッド材料の製造方法は、前記の課題を解決するため
に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の結晶性有
機無機ハイブリッド材料の製造方法であって、金属アル
コキシドまたは金属塩を第一の溶液中で加水分解して金
属酸化物を生成させる工程と、該第一の溶液を加熱する
ことにより金属酸化物を結晶化する工程と、有機ポリマ
ーを含む第二の溶液を前記第一の溶液と混合する工程
と、前記混合された第一および第二の溶液中の溶媒を除
去する工程とを含むことを特徴としている。
【００３１】前記の構成によれば、前記金属酸化物を、
有機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリ
マーの熱分解温度より低い温度で加熱することにより、
有機ポリマーが熱分解することがない。また、前記条件
での加熱によれば、本来結晶化に必要とされる高温条件
を用いることなく金属酸化物を結晶化することができる
ので、結晶性の金属酸化物と有機ポリマーとが共存した
状態である、有機無機ハイブリッド材料を容易に得るこ
とができる。
有機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリ
マーの熱分解温度より低い温度で加熱することにより、
有機ポリマーが熱分解することがない。また、前記条件
での加熱によれば、本来結晶化に必要とされる高温条件
を用いることなく金属酸化物を結晶化することができる
ので、結晶性の金属酸化物と有機ポリマーとが共存した
状態である、有機無機ハイブリッド材料を容易に得るこ
とができる。
【００３２】従って、結晶状態において初めて発現され
る諸機能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を備えることが可能となる。ま
た、上記方法によれば、比較的温和な条件で加熱処理が
行われることで、結晶粒子が光の波長程度に大きくなり
すぎることがない。これにより、優れた光透過性をも備
えることができる。
る諸機能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を備えることが可能となる。ま
た、上記方法によれば、比較的温和な条件で加熱処理が
行われることで、結晶粒子が光の波長程度に大きくなり
すぎることがない。これにより、優れた光透過性をも備
えることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態について、以
下に説明する。
下に説明する。
【００３４】本発明において、上記結晶性金属酸化物を
構成する金属としては、たとえば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎ
ｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃ
ｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，
Ｂｉ，希土類金属等が挙げられる。上記例示の金属は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。上記例示の金属のうち、Ｔｉを用いる
ことが特に好ましい。
構成する金属としては、たとえば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎ
ｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃ
ｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，
Ｂｉ，希土類金属等が挙げられる。上記例示の金属は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。上記例示の金属のうち、Ｔｉを用いる
ことが特に好ましい。
【００３５】本発明に係る金属アルコキシドには、上記
金属および上記例示の炭素数を有するアルコキシル基の
すべての組み合わせが含まれるが、それら金属アルコキ
シドのうち、特に好適には、チタンアルコキシドが用い
られる。中でも、チタンテトライソプロポキシドまたは
チタンテトラブトキシドを用いることができる。
金属および上記例示の炭素数を有するアルコキシル基の
すべての組み合わせが含まれるが、それら金属アルコキ
シドのうち、特に好適には、チタンアルコキシドが用い
られる。中でも、チタンテトライソプロポキシドまたは
チタンテトラブトキシドを用いることができる。
【００３６】上記官能基としては、たとえば、水酸基、
エステル基、チオエステル基、カルボン酸基、アミド
基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基、チオール基、ス
ルフォン酸基、エーテル基、チオエーテル基；等が挙げ
られる。上記例示の官能基は、１種のみが含まれていて
もよく、また、複数種が含まれていてもよい。
エステル基、チオエステル基、カルボン酸基、アミド
基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基、チオール基、ス
ルフォン酸基、エーテル基、チオエーテル基；等が挙げ
られる。上記例示の官能基は、１種のみが含まれていて
もよく、また、複数種が含まれていてもよい。
【００３７】本発明に係る有機ポリマーは、上述のよう
に結晶性有機無機ハイブリッド材料において、均一分散
している。本発明の有機ポリマーとしては、たとえば、
ハイドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロ
ース類；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；および、
ポリジメチルシロキサン（ハイドロキシ末端）（ＰＤＭ
Ｓ）；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；
およびこれら例示の化合物の各種誘導体；などが使われ
る。上記有機ポリマーは、１種のみを用いてもよく、ま
た、２種以上を混合して用いてもよい。
に結晶性有機無機ハイブリッド材料において、均一分散
している。本発明の有機ポリマーとしては、たとえば、
ハイドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロ
ース類；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；および、
ポリジメチルシロキサン（ハイドロキシ末端）（ＰＤＭ
Ｓ）；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；
およびこれら例示の化合物の各種誘導体；などが使われ
る。上記有機ポリマーは、１種のみを用いてもよく、ま
た、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】また、上記例示の有機ポリマーに代表され
るように、本発明に係る有機ポリマーは、前記結晶性金
属酸化物と水素結合し得る官能基をその分子中に有して
いることが好ましい。
るように、本発明に係る有機ポリマーは、前記結晶性金
属酸化物と水素結合し得る官能基をその分子中に有して
いることが好ましい。
【００３９】有機ポリマーの添加量は酸化チタン等の金
属酸化物に対して、たとえば、０．０１〜９０重量％の
範囲内とすることができる。
属酸化物に対して、たとえば、０．０１〜９０重量％の
範囲内とすることができる。
【００４０】本発明において、加水分解時の溶液中の水
分量はたとえば、金属アルコキシドとしてチタンアルコ
キシドを用いた場合は，チタンアルコキシド１モルに対
して０．５〜１０モルであり好ましくは１〜４モルであ
る。
分量はたとえば、金属アルコキシドとしてチタンアルコ
キシドを用いた場合は，チタンアルコキシド１モルに対
して０．５〜１０モルであり好ましくは１〜４モルであ
る。
【００４１】また、上記加水分解の工程においては、必
要に応じて、酸触媒および／または、塩基触媒を用いる
ようにしてもよい。該触媒としては、硝酸、塩酸、酢
酸、アンモニアなどが挙げられる。触媒の添加量はチタ
ンアルコキシドを用いる場合であれば、チタンアルコキ
シド１モルに対して０．０１〜５モルであり、好ましく
は０．１〜１モルである。
要に応じて、酸触媒および／または、塩基触媒を用いる
ようにしてもよい。該触媒としては、硝酸、塩酸、酢
酸、アンモニアなどが挙げられる。触媒の添加量はチタ
ンアルコキシドを用いる場合であれば、チタンアルコキ
シド１モルに対して０．０１〜５モルであり、好ましく
は０．１〜１モルである。
【００４２】また、本発明の結晶性有機無機ハイブリッ
ド材料を製造するに当たって用いられる溶液中に含まれ
る有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸
エチル等の有機酸エステル；アセトニトリル；アセトン
やメチルエチルケトン等のケトン類；テトロヒドラフラ
ン（ＴＨＦ）やジオキサン等のシクロエーテル；ホルム
アミド（ＦＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の酸アミド；トルエン等の芳香族炭化水素；等が
使用される。
ド材料を製造するに当たって用いられる溶液中に含まれ
る有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸
エチル等の有機酸エステル；アセトニトリル；アセトン
やメチルエチルケトン等のケトン類；テトロヒドラフラ
ン（ＴＨＦ）やジオキサン等のシクロエーテル；ホルム
アミド（ＦＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の酸アミド；トルエン等の芳香族炭化水素；等が
使用される。
【００４３】本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料
は、たとえば、以下に示す手順により製造することがで
きる。まず、有機ポリマー溶液を共存させた状態で、出
発物質として金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解
して金属酸化物を得ることにより、ハイブリッドゾルを
調製する。すなわち、本発明において、ハイブリッドゾ
ルとは、前記有機ポリマーと前記金属酸化物とが均一に
分散された有機無機ハイブリッドゾルをいう。次いで、
前記有機無機ハイブリッドゾルを、室温で所定時間静置
することにより、有機無機ハイブリッドゲルが得られ
る。上記静置時間は、１〜４８時間が好ましく、１８〜
３６時間がより好ましい。
は、たとえば、以下に示す手順により製造することがで
きる。まず、有機ポリマー溶液を共存させた状態で、出
発物質として金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解
して金属酸化物を得ることにより、ハイブリッドゾルを
調製する。すなわち、本発明において、ハイブリッドゾ
ルとは、前記有機ポリマーと前記金属酸化物とが均一に
分散された有機無機ハイブリッドゾルをいう。次いで、
前記有機無機ハイブリッドゾルを、室温で所定時間静置
することにより、有機無機ハイブリッドゲルが得られ
る。上記静置時間は、１〜４８時間が好ましく、１８〜
３６時間がより好ましい。
【００４４】次に、前記ハイブリッドゲルを、有機溶媒
または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリマーの熱
分解温度より低い温度で加熱することにより、前記ハイ
ブリッドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸
化物を得る。これにより、ハイブリッドゲル中の無機成
分である金属酸化物が結晶状態となった、結晶性有機無
機ハイブリッド材料を得ることができる。
または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリマーの熱
分解温度より低い温度で加熱することにより、前記ハイ
ブリッドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸
化物を得る。これにより、ハイブリッドゲル中の無機成
分である金属酸化物が結晶状態となった、結晶性有機無
機ハイブリッド材料を得ることができる。
【００４５】前記の手順により得られた結晶性有機無機
ハイブリッド材料は、上記のように結晶性の金属酸化物
を含んでいるので、結晶状態において初めて発現される
諸機能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を備えることができる。
ハイブリッド材料は、上記のように結晶性の金属酸化物
を含んでいるので、結晶状態において初めて発現される
諸機能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電
率、屈折率などの特性を備えることができる。
【００４６】また、前記結晶性金属酸化物は、分散サイ
ズが１００ｎｍ以下の範囲内であるので、優れた光透過
性をも備えることができる。なお、本発明の結晶性有機
無機ハイブリッド材料の製造方法の詳細な内容について
は、さらに後述する。本発明に係る結晶性有機無機ハイ
ブリッド材料、たとえば結晶化酸化チタンハイブリッド
は、前記ハイブリッドゲルを以下のような高湿度条件下
において、ポリマーが分解しない温度で加熱して得られ
る。前記湿度条件としては、たとえば、５０〜９０％の
範囲内が好ましく、より好ましくは５０〜７０％であ
る。加熱処理温度は６０〜２００℃の範囲内が好まし
く、９０〜１５０℃の範囲内がより好ましい。
ズが１００ｎｍ以下の範囲内であるので、優れた光透過
性をも備えることができる。なお、本発明の結晶性有機
無機ハイブリッド材料の製造方法の詳細な内容について
は、さらに後述する。本発明に係る結晶性有機無機ハイ
ブリッド材料、たとえば結晶化酸化チタンハイブリッド
は、前記ハイブリッドゲルを以下のような高湿度条件下
において、ポリマーが分解しない温度で加熱して得られ
る。前記湿度条件としては、たとえば、５０〜９０％の
範囲内が好ましく、より好ましくは５０〜７０％であ
る。加熱処理温度は６０〜２００℃の範囲内が好まし
く、９０〜１５０℃の範囲内がより好ましい。
【００４７】本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料
は、上記のような比較的温和な条件でハイブリッドゲル
を加熱処理することにより、共存する有機ポリマーの熱
分解を招来することなく、かつ、分散サイズが１００ｎ
ｍ以下の範囲内となる結晶化金属酸化物を得ることによ
り、製造することができる。すなわち、上記の方法によ
り、従来非晶質の状態でのみ得られていたハイブリッド
材料を結晶状態で得ることができる。
は、上記のような比較的温和な条件でハイブリッドゲル
を加熱処理することにより、共存する有機ポリマーの熱
分解を招来することなく、かつ、分散サイズが１００ｎ
ｍ以下の範囲内となる結晶化金属酸化物を得ることによ
り、製造することができる。すなわち、上記の方法によ
り、従来非晶質の状態でのみ得られていたハイブリッド
材料を結晶状態で得ることができる。
【００４８】本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料
の製造方法としては、上記金属酸化物の結晶化過程にお
いて、有機ポリマーの熱分解を招来しない範囲の比較的
温和な条件で加熱処理を行うか、あるいは、該結晶化過
程において、有機ポリマーを共存させないようにする方
法を用いることができる。
の製造方法としては、上記金属酸化物の結晶化過程にお
いて、有機ポリマーの熱分解を招来しない範囲の比較的
温和な条件で加熱処理を行うか、あるいは、該結晶化過
程において、有機ポリマーを共存させないようにする方
法を用いることができる。
【００４９】そのような製造方法としては、具体的には
以下のような方法が挙げられる。 （１）金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解して金
属酸化物を生成させる工程と、有機ポリマーと前記金属
酸化物とのハイブリッドゾルを調製する工程と、前記ハ
イブリッドゾル中の溶媒を除去してハイブリッドゲルと
する工程と、前記金属酸化物を結晶化する工程とを含
み、前記金属酸化物を結晶化する工程において、有機溶
媒または水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマー
の熱分解温度より低い温度で前記ハイブリッドゲルを加
熱することにより、前記金属酸化物を結晶化させる方
法； （２）上記（１）において、有機ポリマーを共存させ
て、金属アルコキシドまたは金属塩を溶液中で加水分解
して金属酸化物を生成させ、次いで、該溶液中の溶媒を
除去し、ハイブリッドゲルとし、前記ハイブリッドゲル
を加熱することにより、生成した金属酸化物を結晶化さ
せる方法； （３）金属アルコキシドまたは金属塩を第一の溶液中で
加水分解して、金属酸化物を生成させる工程と、該第一
の溶液を加熱することにより、金属酸化物を結晶化し、
有機ポリマーを含む、第二の溶液を前記第一の溶液と混
合して、前記混合された第一および第二の溶液中の溶媒
を除去する方法；
以下のような方法が挙げられる。 （１）金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解して金
属酸化物を生成させる工程と、有機ポリマーと前記金属
酸化物とのハイブリッドゾルを調製する工程と、前記ハ
イブリッドゾル中の溶媒を除去してハイブリッドゲルと
する工程と、前記金属酸化物を結晶化する工程とを含
み、前記金属酸化物を結晶化する工程において、有機溶
媒または水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマー
の熱分解温度より低い温度で前記ハイブリッドゲルを加
熱することにより、前記金属酸化物を結晶化させる方
法； （２）上記（１）において、有機ポリマーを共存させ
て、金属アルコキシドまたは金属塩を溶液中で加水分解
して金属酸化物を生成させ、次いで、該溶液中の溶媒を
除去し、ハイブリッドゲルとし、前記ハイブリッドゲル
を加熱することにより、生成した金属酸化物を結晶化さ
せる方法； （３）金属アルコキシドまたは金属塩を第一の溶液中で
加水分解して、金属酸化物を生成させる工程と、該第一
の溶液を加熱することにより、金属酸化物を結晶化し、
有機ポリマーを含む、第二の溶液を前記第一の溶液と混
合して、前記混合された第一および第二の溶液中の溶媒
を除去する方法；
【００５０】上記方法（１）において、「有機溶媒また
は水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分
解温度より低い温度で前記金属酸化物を加熱する」具体
的な条件としては、たとえば、金属アルコキシドとして
チタンアルコキシドを用いる場合には、前記ハイブリッ
ドゲルを、湿度５０％以上の環境下で、かつ、２００℃
以下の温度範囲内で加熱する方法等が挙げられる。
は水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱分
解温度より低い温度で前記金属酸化物を加熱する」具体
的な条件としては、たとえば、金属アルコキシドとして
チタンアルコキシドを用いる場合には、前記ハイブリッ
ドゲルを、湿度５０％以上の環境下で、かつ、２００℃
以下の温度範囲内で加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】上記例示の有機ポリマーを用いた場合の、
さらに具体的な結晶化条件としては、上述した温度およ
び湿度条件下で、たとえば、ハイブリッドゲルを底の深
い瓶等に充填して熱処理する方法等が挙げられる。な
お、本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、たと
えば、薄膜、厚膜、粒子状、または、バルク形状に成型
して用いることができる。
さらに具体的な結晶化条件としては、上述した温度およ
び湿度条件下で、たとえば、ハイブリッドゲルを底の深
い瓶等に充填して熱処理する方法等が挙げられる。な
お、本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、たと
えば、薄膜、厚膜、粒子状、または、バルク形状に成型
して用いることができる。
【００５２】本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料
は、以上のように、分散サイズが１００ｎｍ以下の結晶
性金属酸化物と、有機ポリマーとを含んでいる。また、
本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、以上のよ
うに、たとえば、金属アルコキシドまたは金属塩を有機
ポリマーの存在下に加水分解後、有機溶媒を除去してハ
イブリッドゲルを調製し、前記ハイブリッドゲルを、有
機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリマ
ーの熱分解温度より低い温度で加熱することにより、前
記ハイブリッドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性
金属酸化物を得ることにより製造することができる。
は、以上のように、分散サイズが１００ｎｍ以下の結晶
性金属酸化物と、有機ポリマーとを含んでいる。また、
本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、以上のよ
うに、たとえば、金属アルコキシドまたは金属塩を有機
ポリマーの存在下に加水分解後、有機溶媒を除去してハ
イブリッドゲルを調製し、前記ハイブリッドゲルを、有
機溶媒または水の蒸気雰囲気下において前記有機ポリマ
ーの熱分解温度より低い温度で加熱することにより、前
記ハイブリッドゲル中の金属酸化物を結晶化して結晶性
金属酸化物を得ることにより製造することができる。
【００５３】これにより、前記ハイブリッド材料が、結
晶性の金属酸化物を含んでいるので、結晶状態において
初めて発現される諸機能、すなわち、優れた光触媒性
や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を、有機無機ハ
イブリッド材料に付与することが可能となる。また、前
記結晶性金属酸化物は、分散サイズが１００ｎｍ以下の
範囲内であるので、優れた光透過性を備えることができ
る。本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、上記
の構成を有することにより、５０％以上の光透過率を具
備することができる。
晶性の金属酸化物を含んでいるので、結晶状態において
初めて発現される諸機能、すなわち、優れた光触媒性
や、導電性、誘電率、屈折率などの特性を、有機無機ハ
イブリッド材料に付与することが可能となる。また、前
記結晶性金属酸化物は、分散サイズが１００ｎｍ以下の
範囲内であるので、優れた光透過性を備えることができ
る。本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、上記
の構成を有することにより、５０％以上の光透過率を具
備することができる。
【００５４】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を、実験結果
を示して説明する。
を示して説明する。
【００５５】〔実施例１〕本発明に係る金属アルコキシ
ドとして、チタンテトライソプロポキシド（（ＴｉＯＣ
３Ｈ７ ｉ）４、試薬特級、ナカライテスク社製）を用い
たほか、有機溶媒としてのテトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ、ナカライテスク社製）、加水分解時における触媒と
しての硝酸水溶液（ＨＮＯ３、０．１Ｎ、試薬特級、ナ
カライテスク社製）および、本発明の有機ポリマーとし
てのポリジメチルシロキサン（ハイドロキシ末端）（Ｐ
ＤＭＳ、信越化学社製）を用いた。加水分解に必要な水
分としては、硝酸水溶液中の水分を用いた。まず、ＴＨ
Ｆにチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、
上記純水、硝酸、およびＰＤＭＳのＴＨＦ溶液を混合し
て加水分解用酸性触媒溶液を調製した。次いで、チタン
テトライソプロポキシドのＴＨＦ溶液中に、上記加水分
解用酸性触媒溶液を、スポイトを用いて撹拌しながらゆ
っくりと滴下して混合した。さらに、滴下後１時間、該
混合液を撹拌した。
ドとして、チタンテトライソプロポキシド（（ＴｉＯＣ
３Ｈ７ ｉ）４、試薬特級、ナカライテスク社製）を用い
たほか、有機溶媒としてのテトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ、ナカライテスク社製）、加水分解時における触媒と
しての硝酸水溶液（ＨＮＯ３、０．１Ｎ、試薬特級、ナ
カライテスク社製）および、本発明の有機ポリマーとし
てのポリジメチルシロキサン（ハイドロキシ末端）（Ｐ
ＤＭＳ、信越化学社製）を用いた。加水分解に必要な水
分としては、硝酸水溶液中の水分を用いた。まず、ＴＨ
Ｆにチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、
上記純水、硝酸、およびＰＤＭＳのＴＨＦ溶液を混合し
て加水分解用酸性触媒溶液を調製した。次いで、チタン
テトライソプロポキシドのＴＨＦ溶液中に、上記加水分
解用酸性触媒溶液を、スポイトを用いて撹拌しながらゆ
っくりと滴下して混合した。さらに、滴下後１時間、該
混合液を撹拌した。
【００５６】上記各溶液の混合割合は、各物質が以下の
割合となるようにした。まず、チタンテトライソプロポ
キシド１モルに対し、水の添加量（硝酸中に含まれる
水）が１モル、硝酸の添加量が０．１モルになるように
調製した。また、ＰＤＭＳの添加量は、加水分解後の生
成物である酸化チタンに対して９．０９重量％となるよ
うにした。その他、上記混合液は、混合後の固形分濃度
が最終的に５重量％程度になるように適宜調製した。
割合となるようにした。まず、チタンテトライソプロポ
キシド１モルに対し、水の添加量（硝酸中に含まれる
水）が１モル、硝酸の添加量が０．１モルになるように
調製した。また、ＰＤＭＳの添加量は、加水分解後の生
成物である酸化チタンに対して９．０９重量％となるよ
うにした。その他、上記混合液は、混合後の固形分濃度
が最終的に５重量％程度になるように適宜調製した。
【００５７】前記したような方法で得られた反応液（前
駆体溶液）は透明な溶液であった。従って、分散サイズ
は、１００ｎｍ以下であることが確認された。前記前駆
体溶液を室温にて１８時間以上静置し、本発明に係るハ
イブリッドゲルを得た．底の深い容器に該ハイブリッド
ゲルの破片を詰め、湿度６０％で、容器ごと１００℃で
１時間加熱した。このハイブリッドゲル破片を、めのう
乳鉢で粉砕しハイブリッドゲル粉末とした後、ＸＲＤの
測定を行った。
駆体溶液）は透明な溶液であった。従って、分散サイズ
は、１００ｎｍ以下であることが確認された。前記前駆
体溶液を室温にて１８時間以上静置し、本発明に係るハ
イブリッドゲルを得た．底の深い容器に該ハイブリッド
ゲルの破片を詰め、湿度６０％で、容器ごと１００℃で
１時間加熱した。このハイブリッドゲル破片を、めのう
乳鉢で粉砕しハイブリッドゲル粉末とした後、ＸＲＤの
測定を行った。
【００５８】図１（ａ）〜（ｃ）はハイブリッドゲル粉
末のＸＲＤパターンである。同図において、縦軸は、強
度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を、横軸は、入
射角度（２θ°）を示す。図中、右縦軸には、それぞれ
に用いられた有機ポリマーの種類および量を記す。図１
（ａ）は、上記〔実施例１〕において調製されたハイブ
リッドゲル粉末のＸＲＤパターンである。同図Ａに示さ
れるように、アナターゼの回折ピークが観察できる。こ
れにより、有機無機ハイブリッドの無機成分である金属
酸化物としての酸化チタンが結晶化されたことが確認さ
れた。
末のＸＲＤパターンである。同図において、縦軸は、強
度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を、横軸は、入
射角度（２θ°）を示す。図中、右縦軸には、それぞれ
に用いられた有機ポリマーの種類および量を記す。図１
（ａ）は、上記〔実施例１〕において調製されたハイブ
リッドゲル粉末のＸＲＤパターンである。同図Ａに示さ
れるように、アナターゼの回折ピークが観察できる。こ
れにより、有機無機ハイブリッドの無機成分である金属
酸化物としての酸化チタンが結晶化されたことが確認さ
れた。
【００５９】前記したような製法によって得られたＰＤ
ＭＳを含む結晶化ハイブリドゲルを１０倍の蒸留水を用
いて再分散させ、あらかじめ洗浄しておいたガラス基板
の上に再分散溶液を用いてスピンコート（５００ｒｐｍ
−１０ｓ→１０００ｒｐｍ−４０ｓ）でコーティングを
施した。得られた膜を１００℃、１時間加熱した。前記
製膜は３回繰り返した。得られた膜は、透明であった。
ＭＳを含む結晶化ハイブリドゲルを１０倍の蒸留水を用
いて再分散させ、あらかじめ洗浄しておいたガラス基板
の上に再分散溶液を用いてスピンコート（５００ｒｐｍ
−１０ｓ→１０００ｒｐｍ−４０ｓ）でコーティングを
施した。得られた膜を１００℃、１時間加熱した。前記
製膜は３回繰り返した。得られた膜は、透明であった。
【００６０】前記したような製法によって得られた膜の
上に油分の膜（油膜）を塗布し水滴の接触角を測定し
た。油分の膜はサラダ油をヘキサンで希釈したものをス
ピンコート（３０００ｒｐｍ−４０ｓ）することで塗布
した。その後，試料に対し紫外線照射を行った。紫外線
照射には６Ｗ（ワット）のブラックライトを用いた。接
触角の照射時間に対する変化を測定した。
上に油分の膜（油膜）を塗布し水滴の接触角を測定し
た。油分の膜はサラダ油をヘキサンで希釈したものをス
ピンコート（３０００ｒｐｍ−４０ｓ）することで塗布
した。その後，試料に対し紫外線照射を行った。紫外線
照射には６Ｗ（ワット）のブラックライトを用いた。接
触角の照射時間に対する変化を測定した。
【００６１】親水性の酸化チタンを含むハイブリッド膜
上の油膜に水滴を乗せると，６０〜７０°の接触角を示
す。そこへ紫外線照射を施し、油膜がアナターゼの光触
媒により分解するに従い、接触角は低くなっていた。１
４０分間の照射後、すべてのサンプルで油膜が完全に分
解されたことにより光触媒効果が確認できた。
上の油膜に水滴を乗せると，６０〜７０°の接触角を示
す。そこへ紫外線照射を施し、油膜がアナターゼの光触
媒により分解するに従い、接触角は低くなっていた。１
４０分間の照射後、すべてのサンプルで油膜が完全に分
解されたことにより光触媒効果が確認できた。
【００６２】〔実施例２〕有機溶媒として、２−プロパ
ノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ、試薬特級、ナカライテスク社
製）を用い、その中にチタンテトライソプロポキシドを
添加した。有機ポリマーとして、ハイドロキシプロピル
セルロース（ＨＰＣ、ＳＬ、日本曹達社製）を用い、硝
酸とＨＰＣの２−プロパノール溶液とを混合して、加水
分解用酸性触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様
の操作を行いハイブリッドゲル粉末を作製した。図１
（ｂ）は〔実施例２〕で得られたハイブリッドゲル粉末
のＸＲＤパターンである。アナターゼの回折ピークが観
察できる。有機無機ハイブリッドの無機成分である酸化
チタンが結晶化されたことが確認された。
ノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ、試薬特級、ナカライテスク社
製）を用い、その中にチタンテトライソプロポキシドを
添加した。有機ポリマーとして、ハイドロキシプロピル
セルロース（ＨＰＣ、ＳＬ、日本曹達社製）を用い、硝
酸とＨＰＣの２−プロパノール溶液とを混合して、加水
分解用酸性触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様
の操作を行いハイブリッドゲル粉末を作製した。図１
（ｂ）は〔実施例２〕で得られたハイブリッドゲル粉末
のＸＲＤパターンである。アナターゼの回折ピークが観
察できる。有機無機ハイブリッドの無機成分である酸化
チタンが結晶化されたことが確認された。
【００６３】〔実施例３〕有機溶媒として、２−プロパ
ノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ、試薬特級、ナカライテスク社
製）を用い、その中にチタンテトライソプロポキシドを
添加した。有機ポリマーとして、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、ナカライテスク社製）を用い、純水と硝酸
とＰＥＧの２−プロパノール溶液とを混合して、加水分
解用酸性触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様の
操作を行いハイブリッドゲル粉末を作製した。
ノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ、試薬特級、ナカライテスク社
製）を用い、その中にチタンテトライソプロポキシドを
添加した。有機ポリマーとして、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ、ナカライテスク社製）を用い、純水と硝酸
とＰＥＧの２−プロパノール溶液とを混合して、加水分
解用酸性触媒溶液を調製した以外は、実施例１と同様の
操作を行いハイブリッドゲル粉末を作製した。
【００６４】図１（ｃ）は〔実施例３〕で得られたハイ
ブリッドゲル粉末のＸＲＤパターンである。アナターゼ
の回折ピークが観察できる。有機無機ハイブリッドの無
機成分である酸化チタンが結晶化されたことが確認され
た。
ブリッドゲル粉末のＸＲＤパターンである。アナターゼ
の回折ピークが観察できる。有機無機ハイブリッドの無
機成分である酸化チタンが結晶化されたことが確認され
た。
【００６５】
【発明の効果】以上のように、本発明の結晶性有機無機
ハイブリッド材料は、分散サイズが１００ｎｍ以下の結
晶性金属酸化物と、有機ポリマーとを含む構成である。
また、本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、金
属アルコキシドまたは金属塩を加水分解して得られた金
属酸化物を、前記有機ポリマーの存在下または非存在下
において、有機溶媒または水の蒸気雰囲気下で、かつ、
前記有機ポリマーの熱分解温度より低い温度で加熱する
ことにより、前記金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸
化物とすることにより製造することができる。それゆ
え、前記ハイブリッド材料が、結晶性の金属酸化物を含
んでいるので、結晶状態において初めて発現される諸機
能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電率、屈
折率などの特性を備えることが可能となる。また、本発
明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、前述のよう
に、分散サイズが１００ｎｍ以下であるので、優れた光
透過性をも備えることができるという効果を奏する。
ハイブリッド材料は、分散サイズが１００ｎｍ以下の結
晶性金属酸化物と、有機ポリマーとを含む構成である。
また、本発明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、金
属アルコキシドまたは金属塩を加水分解して得られた金
属酸化物を、前記有機ポリマーの存在下または非存在下
において、有機溶媒または水の蒸気雰囲気下で、かつ、
前記有機ポリマーの熱分解温度より低い温度で加熱する
ことにより、前記金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸
化物とすることにより製造することができる。それゆ
え、前記ハイブリッド材料が、結晶性の金属酸化物を含
んでいるので、結晶状態において初めて発現される諸機
能、すなわち、優れた光触媒性や、導電性、誘電率、屈
折率などの特性を備えることが可能となる。また、本発
明の結晶性有機無機ハイブリッド材料は、前述のよう
に、分散サイズが１００ｎｍ以下であるので、優れた光
透過性をも備えることができるという効果を奏する。
【００６６】また、金属酸化物を、有機溶媒または水の
蒸気雰囲気下において前記有機ポリマーの熱分解温度よ
り低い温度で加熱することにより、有機ポリマーを共存
させた状態で結晶化を行っても有機ポリマーが熱分解す
ることがない。さらには、前記湿度条件での加熱によれ
ば、本来結晶化に必要とされる高温条件を用いることな
く金属酸化物を結晶化することができるので、金属酸化
物を容易に結晶化させることができるので、結晶性有機
無機ハイブリッド材料を容易に得ることができるという
効果を奏する。
蒸気雰囲気下において前記有機ポリマーの熱分解温度よ
り低い温度で加熱することにより、有機ポリマーを共存
させた状態で結晶化を行っても有機ポリマーが熱分解す
ることがない。さらには、前記湿度条件での加熱によれ
ば、本来結晶化に必要とされる高温条件を用いることな
く金属酸化物を結晶化することができるので、金属酸化
物を容易に結晶化させることができるので、結晶性有機
無機ハイブリッド材料を容易に得ることができるという
効果を奏する。
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施の形態に係
るハイブリッドゲル粉末のＸ線回折パターンを示したグ
ラフである。
るハイブリッドゲル粉末のＸ線回折パターンを示したグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AA031 AB011 BE021 BJ001 CH021 CP031 DE046 DE056 DE066 DE076 DE086 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE156
Claims (13)
- 【請求項１】 分散サイズが１００ｎｍ以下である結晶
性金属酸化物と、有機ポリマーとを含むことを特徴とす
る結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項２】 前記結晶性金属酸化物を構成する金属
が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｃｄ，
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａ，Ｈｆ，
Ｗ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉおよび希土類金属からなる
群より選ばれる１種または２種以上の金属であることを
特徴とする請求項１記載の結晶性有機無機ハイブリッド
材料。 - 【請求項３】 前記有機ポリマーが、前記結晶性金属酸
化物と水素結合をつくり得る官能基を有することを特徴
とする請求項１または２に記載の結晶性有機無機ハイブ
リッド材料。 - 【請求項４】 前記官能基が水酸基、エステル基、チオ
エステル基、カルボン酸基、アミド基、ウレタン基、ウ
レア基、アミノ基、チオール基、スルフォン酸基、エー
テル基、チオエーテル基からなる群より選ばれる１種ま
たは２種以上の官能基であることを特徴とする請求項３
記載の結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項５】 前記有機ポリマーがセルロース、ポリエ
チレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびこれらの
誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上のポ
リマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項６】 光透過率が５０％以上であることを特徴
とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の結晶性
有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項７】 前記結晶性金属酸化物が酸化チタンであ
ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に
記載の結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項８】 有機ポリマーと結晶性金属酸化物とを含
む結晶性有機無機ハイブリッド材料であって、金属アル
コキシドまたは金属塩を加水分解して得られた金属酸化
物を、前記有機ポリマーの存在下または非存在下におい
て、有機溶媒または水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有
機ポリマーの熱分解温度より低い温度で加熱することに
より、前記金属酸化物を結晶化して結晶性金属酸化物と
することにより製造される請求項１ないし７のいずれか
１項に記載の結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項９】 前記金属酸化物が、湿度５０％以上の環
境下で、かつ、２００℃以下の温度範囲内で加熱するこ
とにより結晶化されることを特徴とする請求項８記載の
結晶性有機無機ハイブリッド材料。 - 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１項に記
載の結晶性有機無機ハイブリッド材料の製造方法であっ
て、金属アルコキシドまたは金属塩を加水分解して金属
酸化物を生成させる工程と、有機ポリマーと前記金属酸
化物とのハイブリッドゾルを調製する工程と、前記ハイ
ブリッドゾル中の溶媒を除去してハイブリッドゲルとす
る工程と、前記金属酸化物を結晶化する工程とを含み、
前記金属酸化物を結晶化する工程において、有機溶媒ま
たは水の蒸気雰囲気下で、かつ、前記有機ポリマーの熱
分解温度より低い温度で前記ハイブリッドゲルを加熱す
ることにより、前記金属酸化物を結晶化させることを特
徴とする結晶性有機無機ハイブリッド材料の製造方法。 - 【請求項１１】 前記ハイブリッドゲルを、湿度５０％
以上の環境下で、かつ、２００℃以下の温度範囲内で加
熱することを特徴とする請求項１０に記載の結晶性有機
無機ハイブリッド材料の製造方法。 - 【請求項１２】 有機ポリマーを共存させて、金属アル
コキシドまたは金属塩を溶液中で加水分解して金属酸化
物を生成させ、次いで、該溶液中の溶媒を除去し、ハイ
ブリッドゲルとする工程と、前記ハイブリッドゲルを加
熱することにより、前記工程で生成した金属酸化物を結
晶化する工程とを含むことを特徴とする請求項１０また
は１１に記載の結晶性有機無機ハイブリッド材料の製造
方法。 - 【請求項１３】 請求項１ないし９のいずれか１項に記
載の結晶性有機無機ハイブリッド材料の製造方法であっ
て、金属アルコキシドまたは金属塩を第一の溶液中で加
水分解して金属酸化物を生成させる工程と、該第一の溶
液を加熱することにより金属酸化物を結晶化する工程
と、有機ポリマーを含む第二の溶液を前記第一の溶液と
混合する工程と、前記混合された第一および第二の溶液
中の溶媒を除去する工程とを含むことを特徴とする結晶
性有機無機ハイブリッド材料の製造方法。
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| JP2000344447A JP4786023B2 (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 結晶性有機無機ハイブリッド材料およびその製造方法 |
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| JP2005321327A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機無機ハイブリッド薄膜センサの高感度化 |
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| WO2008010389A1 (fr) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Matériau polymère complexe et matériau optique le contenant |
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| KR101610355B1 (ko) | 2014-06-27 | 2016-04-07 | 광주과학기술원 | 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노다공성 유-무기 하이브리드 필름, 및 이를 채용한 나노다공성 분리막 |
| KR101817645B1 (ko) | 2014-04-29 | 2018-01-11 | 한국화학연구원 | 플라스틱 기판 코팅용 열경화성 코팅 조성물 |
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| JPH1095852A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-04-14 | Nippon Steel Corp | 無機・有機ハイブリッド型エラストマー及びその製造方法 |
-
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