JPH07291629A - 超微粒子状ルチル型酸化チタンの製造方法 - Google Patents
超微粒子状ルチル型酸化チタンの製造方法Info
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- JPH07291629A JPH07291629A JP6091697A JP9169794A JPH07291629A JP H07291629 A JPH07291629 A JP H07291629A JP 6091697 A JP6091697 A JP 6091697A JP 9169794 A JP9169794 A JP 9169794A JP H07291629 A JPH07291629 A JP H07291629A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比表面積が大きく、粒子径が極めて小さい超
微粒子状ルチル型酸化チタンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 チタンアルコキシド等のチタン化合物を加熱
蒸発させ、これを気相状態下で熱分解することにより超
微粒子状アモルファス酸化チタンを生成させ、これを無
機酸水溶液中で熟成することによりルチル型に変換す
る。
微粒子状ルチル型酸化チタンを製造する方法を提供す
る。 【構成】 チタンアルコキシド等のチタン化合物を加熱
蒸発させ、これを気相状態下で熱分解することにより超
微粒子状アモルファス酸化チタンを生成させ、これを無
機酸水溶液中で熟成することによりルチル型に変換す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超微粒子状ルチル型酸
化チタンの製造方法に関し、詳しくは、紫外線遮蔽白色
顔料、半導体素子材料、樹脂フィルムの滑り改良充填剤
などとして有用であるほか、塩基性抗生物質の吸着剤、
海水中の炭酸ウラニルの吸着剤、あるいは光触媒として
も有用な、比表面積が大きく、粒子径が極めて小さい超
微粒子状ルチル型酸化チタンを製造する方法に関する。
化チタンの製造方法に関し、詳しくは、紫外線遮蔽白色
顔料、半導体素子材料、樹脂フィルムの滑り改良充填剤
などとして有用であるほか、塩基性抗生物質の吸着剤、
海水中の炭酸ウラニルの吸着剤、あるいは光触媒として
も有用な、比表面積が大きく、粒子径が極めて小さい超
微粒子状ルチル型酸化チタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタン（ＴｉＯ2）は、耐候性に優
れ、しかも強い隠蔽力を有しているため、従来より、磁
器原料として、あるいは化粧品、医薬品、研磨剤、塗
料、ゴム、化繊等に広く用いられている。さらに、酸化
チタンは光触媒や高誘電体や吸着剤としての性能にも優
れていることが知られている。これらの製品において
は、その品質上、酸化チタンの形状が微粒子形状である
ことが望ましいとされるものも多く、これまでに、球状
で比表面積が大きく、しかも粒子径が１μｍ以下と極め
て小さい超微粒子状の酸化チタンを製造する方法（特公
平１−５９２１７号）等が提案されている。
れ、しかも強い隠蔽力を有しているため、従来より、磁
器原料として、あるいは化粧品、医薬品、研磨剤、塗
料、ゴム、化繊等に広く用いられている。さらに、酸化
チタンは光触媒や高誘電体や吸着剤としての性能にも優
れていることが知られている。これらの製品において
は、その品質上、酸化チタンの形状が微粒子形状である
ことが望ましいとされるものも多く、これまでに、球状
で比表面積が大きく、しかも粒子径が１μｍ以下と極め
て小さい超微粒子状の酸化チタンを製造する方法（特公
平１−５９２１７号）等が提案されている。
【０００３】ところで、非晶質である酸化チタンは、通
常、３００℃でアナタース型、６００℃ではルチル型の
結晶質となることが知られている。ルチル型酸化チタン
は、アナタース型酸化チタンに比べ、紫外線遮蔽効果や
高屈折率などの光学的特性、あるいは絶縁性や高誘電特
性といった電気的特性の他に、塩基性抗生物質や海水中
の炭酸ウラニル等の吸着剤としての性能にも優れている
ことが知られている。
常、３００℃でアナタース型、６００℃ではルチル型の
結晶質となることが知られている。ルチル型酸化チタン
は、アナタース型酸化チタンに比べ、紫外線遮蔽効果や
高屈折率などの光学的特性、あるいは絶縁性や高誘電特
性といった電気的特性の他に、塩基性抗生物質や海水中
の炭酸ウラニル等の吸着剤としての性能にも優れている
ことが知られている。
【０００４】この様なルチル型酸化チタンを製造する方
法としては、これまでに、（１）硫酸チタニル溶液の加
水分解により得られる含水酸化チタンをアルカリ金属酸
化物で加熱処理し、塩酸水溶液中で加熱熟成した後濾過
洗浄を行う方法（特開昭６２−２３５２１５号）、
（２）四塩化チタン蒸気と酸素ガスと水素ガスを８００
℃以上で気相反応させる方法（特開平３−２５２３１５
号）、（３）不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタ
ン、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化第二錫混合ガス
を４００℃以上に保持された加熱反応装置中に導入し反
応させる方法（特開昭６２−１８６２５号）、（４）チ
タン溶存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型結晶の
存在下で加水分解して生成した沈澱を７００から９００
℃で仮焼する方法（特開平２−２８３６１７号）等が提
案されている。
法としては、これまでに、（１）硫酸チタニル溶液の加
水分解により得られる含水酸化チタンをアルカリ金属酸
化物で加熱処理し、塩酸水溶液中で加熱熟成した後濾過
洗浄を行う方法（特開昭６２−２３５２１５号）、
（２）四塩化チタン蒸気と酸素ガスと水素ガスを８００
℃以上で気相反応させる方法（特開平３−２５２３１５
号）、（３）不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタ
ン、四ハロゲン化ケイ素、四ハロゲン化第二錫混合ガス
を４００℃以上に保持された加熱反応装置中に導入し反
応させる方法（特開昭６２−１８６２５号）、（４）チ
タン溶存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型結晶の
存在下で加水分解して生成した沈澱を７００から９００
℃で仮焼する方法（特開平２−２８３６１７号）等が提
案されている。
【０００５】しかしながら、酸化チタンのなかでも特に
有用性の高い、形状が超微粒子状で且つルチル型の結晶
構造を有する酸化チタンを製造するという観点で上記発
明を見ると、特公平１−５９２１７号記載の発明では、
結晶構造がルチル型ではない点で、また、ルチル型酸化
チタンの製造方法（１）（３）の発明においては、製造
過程中に粒子成長が起こるため、得られる酸化チタンの
粒子径が１μｍを越える大きいものであるという点で、
さらに、ルチル型酸化チタンの製造方法（２）（４）の
発明においては、不定形の粒子しか得られないという点
で、それぞれ十分ではないという問題がある。
有用性の高い、形状が超微粒子状で且つルチル型の結晶
構造を有する酸化チタンを製造するという観点で上記発
明を見ると、特公平１−５９２１７号記載の発明では、
結晶構造がルチル型ではない点で、また、ルチル型酸化
チタンの製造方法（１）（３）の発明においては、製造
過程中に粒子成長が起こるため、得られる酸化チタンの
粒子径が１μｍを越える大きいものであるという点で、
さらに、ルチル型酸化チタンの製造方法（２）（４）の
発明においては、不定形の粒子しか得られないという点
で、それぞれ十分ではないという問題がある。
【０００６】上述の様に、超微粒子状ルチル型酸化チタ
ンを製造する方法についての報告は未だになく、その開
発が望まれていた。
ンを製造する方法についての報告は未だになく、その開
発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、比表面積が大きく、しかも粒子
径が極めて小さい超微粒子状のルチル型酸化チタンを製
造する方法を提供することを課題とする。
らなされたものであり、比表面積が大きく、しかも粒子
径が極めて小さい超微粒子状のルチル型酸化チタンを製
造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、超微粒子状アモ
ルファス酸化チタンを特定の条件で熟成することによ
り、粒子の成長を起こすことなく粒子形状を維持したま
ま、結晶構造のみをアモルファスからルチル型に変換す
ることで、超微粒子状ルチル型酸化チタンが得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、超微粒子状アモ
ルファス酸化チタンを特定の条件で熟成することによ
り、粒子の成長を起こすことなく粒子形状を維持したま
ま、結晶構造のみをアモルファスからルチル型に変換す
ることで、超微粒子状ルチル型酸化チタンが得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、超微粒子状アモルファ
ス酸化チタンを、無機酸水溶液中で熟成させることによ
り超微粒子状ルチル型酸化チタンに変換する方法、及び
チタン化合物を加熱蒸発させ、これを気相状態下で熱分
解することにより生成する超微粒子状アモルファス酸化
チタンを、無機酸水溶液中で熟成することによりルチル
型に変換することを特徴とする超微粒子状ルチル型酸化
チタンの製造方法である。
ス酸化チタンを、無機酸水溶液中で熟成させることによ
り超微粒子状ルチル型酸化チタンに変換する方法、及び
チタン化合物を加熱蒸発させ、これを気相状態下で熱分
解することにより生成する超微粒子状アモルファス酸化
チタンを、無機酸水溶液中で熟成することによりルチル
型に変換することを特徴とする超微粒子状ルチル型酸化
チタンの製造方法である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、超微粒子状アモルファス酸化チタンを無機酸
水溶液中で熟成させることによりルチル型に変換するこ
とを特徴とする。
おいては、超微粒子状アモルファス酸化チタンを無機酸
水溶液中で熟成させることによりルチル型に変換するこ
とを特徴とする。
【００１１】超微粒子状アモルファス酸化チタンは、例
えばチタン化合物を加熱蒸発させ、気相状態下で熱分解
することにより得られる（特公平１−５９２１７号公
報）。ここで用いるチタン化合物としては、加熱するこ
とにより容易に気化するチタン化合物、例えば、チタン
アルコキシド、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキ
シチタン等が挙げられ、これらチタン化合物は、単独で
用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。
えばチタン化合物を加熱蒸発させ、気相状態下で熱分解
することにより得られる（特公平１−５９２１７号公
報）。ここで用いるチタン化合物としては、加熱するこ
とにより容易に気化するチタン化合物、例えば、チタン
アルコキシド、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキ
シチタン等が挙げられ、これらチタン化合物は、単独で
用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００１２】上記チタンアルコキシドとしては、例え
ば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、
チタンテトライソブトキシド、チタンテトラセカンダリ
ブトキシド、チタンテトラターシャリブトキシド、ジエ
トキシチタンオキサイド等を挙げることができる。
ば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、
チタンテトライソブトキシド、チタンテトラセカンダリ
ブトキシド、チタンテトラターシャリブトキシド、ジエ
トキシチタンオキサイド等を挙げることができる。
【００１３】また、ハロゲン化チタンとしては、例え
ば、四塩化チタン、四臭化チタン等のテトラハロゲン化
チタンが挙げられる。更に、ハロゲン化アルコキシチタ
ンとしては、モノハロゲン化トリアルコキシチタン、例
えば、トリイソプロポキシチタンモノクロライド等、ジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えば、ジイソプロポ
キシチタンジクロライド、ジノルマルブトキシチタンジ
クロライド等、トリハロゲン化モノアルコキシチタンな
どを挙げることができる。
ば、四塩化チタン、四臭化チタン等のテトラハロゲン化
チタンが挙げられる。更に、ハロゲン化アルコキシチタ
ンとしては、モノハロゲン化トリアルコキシチタン、例
えば、トリイソプロポキシチタンモノクロライド等、ジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えば、ジイソプロポ
キシチタンジクロライド、ジノルマルブトキシチタンジ
クロライド等、トリハロゲン化モノアルコキシチタンな
どを挙げることができる。
【００１４】上記チタン化合物の中では、特に四塩化チ
タン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトライソプロポキシドが本発明には好まし
く用いられる。
タン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトライソプロポキシドが本発明には好まし
く用いられる。
【００１５】次に、上記チタン化合物を用いて超微粒子
状アモルファス酸化チタンを製造する方法を例示する。
まず、チタン化合物を加熱して蒸発させる。チタン化合
物を蒸発、すなわち気化させる方法としては、種々の方
法が挙げられる。例えば、チタン化合物をケミカルポン
プにより気化器に送り込み、そこでこのチタン化合物を
加熱しノズル噴出するか、またはグラスウールなど表面
積の大きな充填物上で蒸発させる。この時の加熱温度
は、チタン化合物の沸騰点または沸騰点より僅かに低い
温度が好ましい。沸騰点より高い温度でチタン化合物を
蒸発させると、得られる酸化チタン粒子の比表面積、粒
子径等が不均一なものとなることがある。
状アモルファス酸化チタンを製造する方法を例示する。
まず、チタン化合物を加熱して蒸発させる。チタン化合
物を蒸発、すなわち気化させる方法としては、種々の方
法が挙げられる。例えば、チタン化合物をケミカルポン
プにより気化器に送り込み、そこでこのチタン化合物を
加熱しノズル噴出するか、またはグラスウールなど表面
積の大きな充填物上で蒸発させる。この時の加熱温度
は、チタン化合物の沸騰点または沸騰点より僅かに低い
温度が好ましい。沸騰点より高い温度でチタン化合物を
蒸発させると、得られる酸化チタン粒子の比表面積、粒
子径等が不均一なものとなることがある。
【００１６】また、別の方法として、チタン化合物を完
全に密閉できるガラスのフラスコに注入し、次いでフラ
スコ内を十分に減圧した後、徐々に加熱してチタン化合
物を蒸発させる方法を挙げることもできる。この場合、
減圧下での蒸発であるので、加熱温度は、大気圧下での
蒸発の時よりかなり低い温度であることが好ましく、チ
タン化合物の突沸を防止するためには、若干の経験則が
必要とされる。
全に密閉できるガラスのフラスコに注入し、次いでフラ
スコ内を十分に減圧した後、徐々に加熱してチタン化合
物を蒸発させる方法を挙げることもできる。この場合、
減圧下での蒸発であるので、加熱温度は、大気圧下での
蒸発の時よりかなり低い温度であることが好ましく、チ
タン化合物の突沸を防止するためには、若干の経験則が
必要とされる。
【００１７】次に、上記のようにして得られた気相状態
のチタン化合物を熱分解して、超微粒子状酸化チタンを
得る。熱分解の温度は、好ましくは、１５０〜３５０
℃、更に好ましくは２５０〜３００℃である。熱分解温
度が１５０℃より低いと十分な熱分解速度が得られず、
また、３５０℃より高いと、得られる酸化チタンの粒子
径が大きくなるばかりか、結晶化してしまいアモルファ
ス状態を保てないことがある。
のチタン化合物を熱分解して、超微粒子状酸化チタンを
得る。熱分解の温度は、好ましくは、１５０〜３５０
℃、更に好ましくは２５０〜３００℃である。熱分解温
度が１５０℃より低いと十分な熱分解速度が得られず、
また、３５０℃より高いと、得られる酸化チタンの粒子
径が大きくなるばかりか、結晶化してしまいアモルファ
ス状態を保てないことがある。
【００１８】ここで、最終的に得られる超微粒子ルチル
型酸化チタンの粒子径は、上記チタン化合物の熱分解の
段階における熱分解温度によりほぼ決定される。超微粒
子酸化チタンとして好ましい粒子径は、用途により多様
であるが、概ね１μｍ以下であり、更に用途によっては
０．５μｍ以下の粒子径あるいはそれ以下の粒子径のも
のが好ましい場合もある。
型酸化チタンの粒子径は、上記チタン化合物の熱分解の
段階における熱分解温度によりほぼ決定される。超微粒
子酸化チタンとして好ましい粒子径は、用途により多様
であるが、概ね１μｍ以下であり、更に用途によっては
０．５μｍ以下の粒子径あるいはそれ以下の粒子径のも
のが好ましい場合もある。
【００１９】上述のように、本発明の製造条件では熱分
解温度は１５０〜３５０℃に設定されており、この範囲
で熱分解を行えば、生成する超微粒子酸化チタンの粒子
径は１μｍ以下のものが得られる。更に、熱分解温度を
調整することにより、粒子径を制御することができる。
例えば、分解温度を３００℃に設定すれば、得られる超
微粒子酸化チタンの平均粒子径を０．０５〜０．５μｍ
とすることができ、また、分解温度を２５０℃に設定す
れば、得られる超微粒子酸化チタンの平均粒子径を０．
０２〜０．３μｍとすることができる。
解温度は１５０〜３５０℃に設定されており、この範囲
で熱分解を行えば、生成する超微粒子酸化チタンの粒子
径は１μｍ以下のものが得られる。更に、熱分解温度を
調整することにより、粒子径を制御することができる。
例えば、分解温度を３００℃に設定すれば、得られる超
微粒子酸化チタンの平均粒子径を０．０５〜０．５μｍ
とすることができ、また、分解温度を２５０℃に設定す
れば、得られる超微粒子酸化チタンの平均粒子径を０．
０２〜０．３μｍとすることができる。
【００２０】加熱蒸発と熱分解とは同一装置内で行って
もよく、異なる装置内で行ってもよく、その場合には、
加熱蒸発用の気化器で気化したチタン化合物は気相状態
のまま、必要に応じてキャリアーガス等を用いて、熱分
解のための、例えば、円筒または角筒などの筒状炉で外
部から加熱する形式の熱分解炉に移送される。
もよく、異なる装置内で行ってもよく、その場合には、
加熱蒸発用の気化器で気化したチタン化合物は気相状態
のまま、必要に応じてキャリアーガス等を用いて、熱分
解のための、例えば、円筒または角筒などの筒状炉で外
部から加熱する形式の熱分解炉に移送される。
【００２１】キャリアーガスを用いる場合には、例え
ば、気化器にキャリヤーガスを送り込み気相のチタン化
合物の濃度を０．１〜１０ｖｏｌ％にして、上記温度１
５０〜３５０℃に設定した熱分解炉に移送し、流速１〜
１００ｃｍ／ｓｅｃ、滞留時間０．１〜１０秒で熱分解
炉を通過させるとよい。また、この時、熱分解炉にはチ
タン化合物の分解反応を促進させるために、キャリアー
ガス等を用いて適量の水蒸気を導入する、例えば、蒸留
水中でバブリングさせたキャリアーガスを導入する、ま
たは、飽和水蒸気で満たされたガラス容器中を通したキ
ャリアーガスを導入することもできる。
ば、気化器にキャリヤーガスを送り込み気相のチタン化
合物の濃度を０．１〜１０ｖｏｌ％にして、上記温度１
５０〜３５０℃に設定した熱分解炉に移送し、流速１〜
１００ｃｍ／ｓｅｃ、滞留時間０．１〜１０秒で熱分解
炉を通過させるとよい。また、この時、熱分解炉にはチ
タン化合物の分解反応を促進させるために、キャリアー
ガス等を用いて適量の水蒸気を導入する、例えば、蒸留
水中でバブリングさせたキャリアーガスを導入する、ま
たは、飽和水蒸気で満たされたガラス容器中を通したキ
ャリアーガスを導入することもできる。
【００２２】キャリアーガスとしては、例えば、ヘリウ
ムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスや酸
素ガスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して
使用することができる。また、チタン化合物用のキャリ
アーガスとして用いる気体の水分含有量は、５ｖｏｌ％
以下であることが好ましい。キャリアーガス中の水分含
有量が５ｖｏｌ％を越えると、気相のチタン化合物が加
水分解され酸化物粉体となり、結果として熱分解炉への
移送が著しく困難になることがある。このため、キャリ
アーガスとして用いる気体を、使用する前に、乾燥剤
（例えば商品名SICAPENT(MERCK社製)）を充填したガラ
スまたはプラスチックス製のカラム管に通すことが好ま
しい。
ムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスや酸
素ガスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して
使用することができる。また、チタン化合物用のキャリ
アーガスとして用いる気体の水分含有量は、５ｖｏｌ％
以下であることが好ましい。キャリアーガス中の水分含
有量が５ｖｏｌ％を越えると、気相のチタン化合物が加
水分解され酸化物粉体となり、結果として熱分解炉への
移送が著しく困難になることがある。このため、キャリ
アーガスとして用いる気体を、使用する前に、乾燥剤
（例えば商品名SICAPENT(MERCK社製)）を充填したガラ
スまたはプラスチックス製のカラム管に通すことが好ま
しい。
【００２３】更に、上述の様にして得られる超微粒子状
酸化チタンを、必要に応じてメンブランフィルター、濾
紙などで濾過してフィルター表面上に捕集してもよい。
また、この時、粒子同士の凝集を防いでより粒子径の小
さなものとするために冷却しながら捕集を行うこともで
きる。
酸化チタンを、必要に応じてメンブランフィルター、濾
紙などで濾過してフィルター表面上に捕集してもよい。
また、この時、粒子同士の凝集を防いでより粒子径の小
さなものとするために冷却しながら捕集を行うこともで
きる。
【００２４】上記のようにして得られる超微粒子状酸化
チタンは主としてアモルファスであり、これを無機酸水
溶液中で熟成させることにより、ルチル型酸化チタンに
変換することができる。
チタンは主としてアモルファスであり、これを無機酸水
溶液中で熟成させることにより、ルチル型酸化チタンに
変換することができる。
【００２５】酸化チタン超微粒子の形状を維持したまま
ルチル型に変換するには、無機酸水溶液中で超微粒子状
酸化チタンを熟成させればよい。熟成に用いる無機酸水
溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が
挙げられるが、その中でも特に塩酸が好ましい。水溶液
の濃度は、特に制限されないが、１０〜７０重量％が適
当である。
ルチル型に変換するには、無機酸水溶液中で超微粒子状
酸化チタンを熟成させればよい。熟成に用いる無機酸水
溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が
挙げられるが、その中でも特に塩酸が好ましい。水溶液
の濃度は、特に制限されないが、１０〜７０重量％が適
当である。
【００２６】熟成は、通常１００℃を越えない温度、好
ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜６５℃
の温度で、且つ相対湿度が５０％以上、好ましくは６５
％以上の雰囲気下で行う。熟成温度が１００℃を越える
とルチル型酸化チタンの粒子成長が促進され一次粒子径
が１μｍ以上になることがある。また、相対湿度が５０
％未満では、ルチル型に変換するためのエネルギーが不
足し、結晶型はアナタース型またはアナタース／ルチル
の混相になることがある。また、熟成に要する時間は、
原料に用いるチタン化合物によっても異なるが、通常２
４〜６００時間程度でアモルファスからルチル型に変換
される。
ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜６５℃
の温度で、且つ相対湿度が５０％以上、好ましくは６５
％以上の雰囲気下で行う。熟成温度が１００℃を越える
とルチル型酸化チタンの粒子成長が促進され一次粒子径
が１μｍ以上になることがある。また、相対湿度が５０
％未満では、ルチル型に変換するためのエネルギーが不
足し、結晶型はアナタース型またはアナタース／ルチル
の混相になることがある。また、熟成に要する時間は、
原料に用いるチタン化合物によっても異なるが、通常２
４〜６００時間程度でアモルファスからルチル型に変換
される。
【００２７】また、熟成の間、超微粒子状酸化チタンの
水溶液中でのケーキングを防ぐために、汎用の撹拌器ま
たは振盪器で水溶液の撹拌または振盪を行ってもよい。
上述の様にして得られる超微粒子状ルチル型酸化チタン
は、必要に応じて、メンブランフィルター、濾紙などで
濾過して回収し、蒸留水などを用いて十分洗浄した後、
１００℃を越えない温度、好ましくは８０℃以下で熱風
乾燥してもよい。
水溶液中でのケーキングを防ぐために、汎用の撹拌器ま
たは振盪器で水溶液の撹拌または振盪を行ってもよい。
上述の様にして得られる超微粒子状ルチル型酸化チタン
は、必要に応じて、メンブランフィルター、濾紙などで
濾過して回収し、蒸留水などを用いて十分洗浄した後、
１００℃を越えない温度、好ましくは８０℃以下で熱風
乾燥してもよい。
【００２８】この様にして、本発明の製造方法により得
られる酸化チタンは、結晶構造がルチル型であり、粒子
径が１μｍ以下と極めて小さい超微粒子状であり、しか
も、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）と
非常に大きいものである。
られる酸化チタンは、結晶構造がルチル型であり、粒子
径が１μｍ以下と極めて小さい超微粒子状であり、しか
も、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）と
非常に大きいものである。
【００２９】このような性質を有する超微粒子状ルチル
型酸化チタンは、紫外線遮蔽白色顔料、半導体素子材
料、樹脂フィルムの滑り改良充填剤などとして有用であ
るほか、塩基性抗生物質の吸着剤、海水中の炭酸ウラニ
ルの吸着剤、あるいは光触媒としても有用である。
型酸化チタンは、紫外線遮蔽白色顔料、半導体素子材
料、樹脂フィルムの滑り改良充填剤などとして有用であ
るほか、塩基性抗生物質の吸着剤、海水中の炭酸ウラニ
ルの吸着剤、あるいは光触媒としても有用である。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
【実施例１】２００℃に加熱したグラスウールを充填し
た気化器に、ケミカルポンプを用いてチタンテトライソ
プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を流速０．１ｃｍ3
／分で送り込み、グラスウールに接触させて蒸発させ
た。これと並行して、気化器にヘリウムガスを導入し、
ガス中の気相チタンテトライソプロポキシド濃度が１．
０ｖｏｌ％となるようにして、３００℃に加熱した熱分
解炉に移送した。
た気化器に、ケミカルポンプを用いてチタンテトライソ
プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を流速０．１ｃｍ3
／分で送り込み、グラスウールに接触させて蒸発させ
た。これと並行して、気化器にヘリウムガスを導入し、
ガス中の気相チタンテトライソプロポキシド濃度が１．
０ｖｏｌ％となるようにして、３００℃に加熱した熱分
解炉に移送した。
【００３２】さらに、キャリアーガスとしてヘリウムガ
スを滞留時間が１秒となるように流速５０ｃｍ／秒で熱
分解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより
生じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを
用いて濾別し、フィルター上に補集した。
スを滞留時間が１秒となるように流速５０ｃｍ／秒で熱
分解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより
生じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを
用いて濾別し、フィルター上に補集した。
【００３３】次いで、このようにして得られた超微粒子
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
２０重量％の塩酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度６０℃、相対湿度８０％で、磁石式撹
拌装置を用いて連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟
成を行った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶
液を濾過し、濾紙上に捕集された超微粒子状酸化チタン
を蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風
乾燥した。
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
２０重量％の塩酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度６０℃、相対湿度８０％で、磁石式撹
拌装置を用いて連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟
成を行った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶
液を濾過し、濾紙上に捕集された超微粒子状酸化チタン
を蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風
乾燥した。
【００３４】得られた超微粒子状酸化チタンの結晶型が
ルチル型であることを、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認し
た。
ルチル型であることを、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認し
た。
【００３５】
【実施例２】１３０℃に加熱したグラスウールを充填し
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、四塩化チタン
（ＴｉＣｌ4）を流速０．５ｃｍ3／分で送り込みグラス
ウールに接触させて蒸発させた。これと並行して、気化
器に窒素ガスを導入し、ガス中の気相四塩化チタン濃度
が２．０ｖｏｌ％となるようにして、２５０℃に加熱し
た熱分解炉に移送した。
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、四塩化チタン
（ＴｉＣｌ4）を流速０．５ｃｍ3／分で送り込みグラス
ウールに接触させて蒸発させた。これと並行して、気化
器に窒素ガスを導入し、ガス中の気相四塩化チタン濃度
が２．０ｖｏｌ％となるようにして、２５０℃に加熱し
た熱分解炉に移送した。
【００３６】さらに、キャリアガスとして窒素ガスを滞
留時間が２．５秒となるように流速２０ｃｍ／秒で熱分
解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより生
じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを用
いて濾別し、フィルター上に補集した。このとき、メン
ブランフィルター及びフィルターホルダーは、超微粒子
状酸化チタンの凝集を防ぐために十分に冷却した。
留時間が２．５秒となるように流速２０ｃｍ／秒で熱分
解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより生
じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを用
いて濾別し、フィルター上に補集した。このとき、メン
ブランフィルター及びフィルターホルダーは、超微粒子
状酸化チタンの凝集を防ぐために十分に冷却した。
【００３７】次いで、このようにして得られた超微粒子
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
５０重量％の硝酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度４０℃、相対湿度７０％で、モーター
式撹拌バネ付き撹拌器（商品名スリーワンモーター）を
用いて連続的な撹拌を加えつつ、１５０時間の熟成を行
った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾
過し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型酸化チタ
ンを蒸留水で洗浄し、さらに８０℃の温風乾燥器内で熱
風乾燥した。
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
５０重量％の硝酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度４０℃、相対湿度７０％で、モーター
式撹拌バネ付き撹拌器（商品名スリーワンモーター）を
用いて連続的な撹拌を加えつつ、１５０時間の熟成を行
った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾
過し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型酸化チタ
ンを蒸留水で洗浄し、さらに８０℃の温風乾燥器内で熱
風乾燥した。
【００３８】得られた超微粒子状酸化チタンの結晶型が
ルチル型であることは、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認され
た。
ルチル型であることは、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認され
た。
【００３９】
【実施例３】１５０℃に加熱したグラスウールを充填し
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、チタンテトラエ
トキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を流量１．０ｃｍ3／分
で送り込みグラスウールに接触させて蒸発させた。これ
と並行して、気化器に酸素ガスを導入し、ガス中の気相
チタンテトラエトキシド濃度が５．０ｖｏｌ％となるよ
うにして、３５０℃に加熱した熱分解炉に移送した。
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、チタンテトラエ
トキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を流量１．０ｃｍ3／分
で送り込みグラスウールに接触させて蒸発させた。これ
と並行して、気化器に酸素ガスを導入し、ガス中の気相
チタンテトラエトキシド濃度が５．０ｖｏｌ％となるよ
うにして、３５０℃に加熱した熱分解炉に移送した。
【００４０】さらに、キャリアガスとして酸素ガスを滞
留時間が０．６７秒となるように流速速７５ｃｍ／秒で
熱分解炉に導入した。熱分解化炉中で酸化されることに
より生じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルタ
ーを用いて濾別し、フィルター状に補集した。
留時間が０．６７秒となるように流速速７５ｃｍ／秒で
熱分解炉に導入した。熱分解化炉中で酸化されることに
より生じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルタ
ーを用いて濾別し、フィルター状に補集した。
【００４１】次いで、このようにして得られた超微粒子
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
３０重量％の硫酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度５５℃、相対湿度６５％で、磁石式撹
拌装置を用いて連続的な撹拌を加えつつ、２４０時間の
熟成を行った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの
溶液を濾過し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型
酸化チタンを蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥
器内で熱風乾燥した。
状アモルファス酸化チタンを、浸漬するのに十分な量の
３０重量％の硫酸水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒
湿器に入れ、温度５５℃、相対湿度６５％で、磁石式撹
拌装置を用いて連続的な撹拌を加えつつ、２４０時間の
熟成を行った。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの
溶液を濾過し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型
酸化チタンを蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥
器内で熱風乾燥した。
【００４２】得られた超微粒子状酸化チタンの結晶型が
ルチル型であることを、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認し
た。
ルチル型であることを、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、
波長：１．５４１８オングストローム）により確認し
た。
【００４３】
【比較例１】汎用の市販の超微粒子状アナタース型酸化
チタン（商品名Titanium Dioxide P-25（日本アエロジ
ル社製））を、浸漬するのに十分な量の２０重量％の塩
酸水溶液中に浸漬し、プログラム式恒温恒湿器に入れ、
温度６５℃、相対湿度８０％で、磁石式撹拌装置を用い
て連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟成を行った。
熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾過し、
濾紙上に捕集された超微粒子状酸化チタンを蒸留水で洗
浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風乾燥した。
チタン（商品名Titanium Dioxide P-25（日本アエロジ
ル社製））を、浸漬するのに十分な量の２０重量％の塩
酸水溶液中に浸漬し、プログラム式恒温恒湿器に入れ、
温度６５℃、相対湿度８０％で、磁石式撹拌装置を用い
て連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟成を行った。
熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾過し、
濾紙上に捕集された超微粒子状酸化チタンを蒸留水で洗
浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風乾燥した。
【００４４】こうして得られた超微粒子状酸化チタンの
結晶型を、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５
４１８オングストローム）により確認したところアナタ
ース型であった。
結晶型を、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５
４１８オングストローム）により確認したところアナタ
ース型であった。
【００４５】
【比較例２】１３０℃に加熱したグラスウールを充填し
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、四塩化チタン
（ＴｉＣｌ4）を流速０．５ｃｍ3／分で送り込みグラス
ウールに接触させて蒸発させた。これと並行して、気化
器に窒素ガスを導入し、ガス中の気相四塩化チタン濃度
が２．０ｖｏｌ％となるようにして、２５０℃に加熱し
た熱分解炉に移送した。
た気化器に、ケミカルポンプを用いて、四塩化チタン
（ＴｉＣｌ4）を流速０．５ｃｍ3／分で送り込みグラス
ウールに接触させて蒸発させた。これと並行して、気化
器に窒素ガスを導入し、ガス中の気相四塩化チタン濃度
が２．０ｖｏｌ％となるようにして、２５０℃に加熱し
た熱分解炉に移送した。
【００４６】さらに、キャリアガスとして窒素ガスを滞
留時間が２．５秒となるように流速２０ｃｍ／秒で熱分
解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより生
じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを用
いて濾別し、フィルター上に補集した。このとき、メン
ブランフィルター及びフィルターホルダーは、超微粒子
状酸化チタンの凝集を防ぐために十分に冷却した。
留時間が２．５秒となるように流速２０ｃｍ／秒で熱分
解炉に導入した。熱分解炉中で酸化されることにより生
じた超微粒子状酸化チタンをメンブランフィルターを用
いて濾別し、フィルター上に補集した。このとき、メン
ブランフィルター及びフィルターホルダーは、超微粒子
状酸化チタンの凝集を防ぐために十分に冷却した。
【００４７】次いで、こうして得られた超微粒子状酸化
チタンを、浸漬するのに十分な量の２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒湿器に
入れ、温度６０℃、相対湿度８０％に設定し、モーター
式撹拌バネ付き撹拌器（商品名スリーワンモーター）を
用いて連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟成を行っ
た。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾過
し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型酸化チタン
を蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風
乾燥した。
チタンを、浸漬するのに十分な量の２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、プログラム式恒温恒湿器に
入れ、温度６０℃、相対湿度８０％に設定し、モーター
式撹拌バネ付き撹拌器（商品名スリーワンモーター）を
用いて連続的な撹拌を加えつつ、７２時間の熟成を行っ
た。熟成終了後、耐酸性の濾紙を用いてこの溶液を濾過
し、濾紙上に捕集された超微粒子状ルチル型酸化チタン
を蒸留水で洗浄し、さらに７０℃の温風乾燥器内で熱風
乾燥した。
【００４８】こうして得られた超微粒子状酸化チタンを
Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５４１８オン
グストローム）により解析したところ、アモルファスで
あった。
Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５４１８オン
グストローム）により解析したところ、アモルファスで
あった。
【００４９】
【比較例３】特開平２−２８３６１７号記載の方法すな
わちチタン溶存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型
結晶の存在下で加水分解して生成した沈澱を７００から
９００℃で仮焼する方法で得られた酸化チタンを比較の
ために用いた。
わちチタン溶存酸性水溶液を加熱し加水分解用ルチル型
結晶の存在下で加水分解して生成した沈澱を７００から
９００℃で仮焼する方法で得られた酸化チタンを比較の
ために用いた。
【００５０】まず、ＴｉＯ2に換算した含有量が２００
ｇ／Ｌである四塩化チタン水溶液を２０℃に保持しなが
ら水酸化ナトリウムを添加し、中和により析出したコロ
イド状沈殿を７０℃で２時間熟成して加水分解用ルチル
型結晶を得た。
ｇ／Ｌである四塩化チタン水溶液を２０℃に保持しなが
ら水酸化ナトリウムを添加し、中和により析出したコロ
イド状沈殿を７０℃で２時間熟成して加水分解用ルチル
型結晶を得た。
【００５１】四塩化チタンの２００ｇ／Ｌ水溶液に上記
加水分解用ルチル型結晶を四塩化チタン水溶液のチタン
に対して８モル％のチタンを含む割合で存在させ７５℃
で２時間加水分解して水和酸化チタンを沈殿させた。こ
の様にして加水分解によって生成した含水二酸化チタン
沈殿についてデカンテーションを２回行って水洗し、次
いで濾過した。この沈殿ケーキを脱水した後、７８０℃
で２時間仮焼した。
加水分解用ルチル型結晶を四塩化チタン水溶液のチタン
に対して８モル％のチタンを含む割合で存在させ７５℃
で２時間加水分解して水和酸化チタンを沈殿させた。こ
の様にして加水分解によって生成した含水二酸化チタン
沈殿についてデカンテーションを２回行って水洗し、次
いで濾過した。この沈殿ケーキを脱水した後、７８０℃
で２時間仮焼した。
【００５２】こうして得られた超微粒子状酸化チタンの
結晶型を、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５
４１８オングストローム）により解析したところ、ルチ
ル型であった。
結晶型を、Ｘ線回折（照射：Ｃｕ−Ｋα、波長：１．５
４１８オングストローム）により解析したところ、ルチ
ル型であった。
【００５３】＜超微粒子状酸化チタンの結晶解析＞上記
の各実施例及び比較例で得られた超微粒子状酸化チタン
の粒子形状及び粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察により測定し、比表面積をＢＥＴ法により測定し
た。結果を、Ｘ線回折による解析結果と併せて表１に示
す。
の各実施例及び比較例で得られた超微粒子状酸化チタン
の粒子形状及び粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察により測定し、比表面積をＢＥＴ法により測定し
た。結果を、Ｘ線回折による解析結果と併せて表１に示
す。
【００５４】
【表１】
【００５５】この結果から明らかなように、本発明によ
り、粒子径１μｍ以下、比表面積１００〜３００ｍ2／
ｇであり、且つ結晶型がルチル型の超微粒子状酸化チタ
ンを得ることができる。
り、粒子径１μｍ以下、比表面積１００〜３００ｍ2／
ｇであり、且つ結晶型がルチル型の超微粒子状酸化チタ
ンを得ることができる。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、比表面積が大きく、しか
も粒子径が極めて小さい超微粒子状ルチル型酸化チタン
を製造することができる。
も粒子径が極めて小さい超微粒子状ルチル型酸化チタン
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 23/07 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０９Ｃ 1/36 ＰＡＵ
Claims (5)
- 【請求項１】 超微粒子状アモルファス酸化チタンを、
無機酸水溶液中で熟成させることにより超微粒子状ルチ
ル型酸化チタンに変換する方法。 - 【請求項２】 前記熟成を、１００℃を越えない温度
で、かつ、相対湿度５０％以上の雰囲気下で行うことを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 チタン化合物を加熱蒸発させ、これを気
相状態下で熱分解することにより生成する超微粒子状ア
モルファス酸化チタンを、無機酸水溶液中で熟成するこ
とによりルチル型に変換することを特徴とする超微粒子
状ルチル型酸化チタンの製造方法。 - 【請求項４】 前記チタン化合物が、チタンアルコキシ
ド、ハロゲン化チタン及びハロゲン化アルコキシチタン
から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記熟成を、１００℃を越えない温度
で、かつ、相対湿度５０％以上の雰囲気下で行うことを
特徴とする請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6091697A JPH07291629A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 超微粒子状ルチル型酸化チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6091697A JPH07291629A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 超微粒子状ルチル型酸化チタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291629A true JPH07291629A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14033715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6091697A Pending JPH07291629A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 超微粒子状ルチル型酸化チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07291629A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227779A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Toto Ltd | 建築用ゴム部材及びその表面の親水性付与方法 |
| JP2003501504A (ja) * | 1999-05-28 | 2003-01-14 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物 |
| US6835455B2 (en) * | 2000-04-25 | 2004-12-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Ultrafine particulate complex oxide containing titanium oxide |
| CN110605096A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-24 | 浙江省家具与五金研究所 | 一种碳掺杂金红石颗粒的制备方法及其应用 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6091697A patent/JPH07291629A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227779A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Toto Ltd | 建築用ゴム部材及びその表面の親水性付与方法 |
| JP2003501504A (ja) * | 1999-05-28 | 2003-01-14 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物 |
| JP5022548B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2012-09-12 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物 |
| US6835455B2 (en) * | 2000-04-25 | 2004-12-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Ultrafine particulate complex oxide containing titanium oxide |
| CN110605096A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-24 | 浙江省家具与五金研究所 | 一种碳掺杂金红石颗粒的制备方法及其应用 |
| CN110605096B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-04-26 | 浙江省家具与五金研究所 | 一种碳掺杂金红石颗粒的制备方法及其应用 |
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