JP2003501504A

JP2003501504A - ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP2003501504A
Application number: JP2001500697A
Authority: JP
Inventors: エマニュエルカストデロ; ロウルシモノ; ジャンクロウドタルディバ
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: EP1114092A1; AU5070500A; WO2000073373A1; JP5022548B2; US20010039308A1; DE60004318T2; CN1145665C; CN1318082A; DE60004318D1; KR20010072081A; US6835769B2; BR0006166A; EP1114092B1; CA2338160A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化チタンで強化されたタイヤ用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化フィラーとしての白色フィラー及び(iii)前記強化フィラーと前記エラストマーを連結する一つのカップリング剤(白色フィラー／エラストマー)を含み、前記組成物の該白色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造することを特徴とする、タイヤ製造に使用可能なゴム組成物：−(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物からなる群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み；−(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり；−(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり；−(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10^-2μm^-1/sより大きい。本発明の組成物は特にカラータイヤ又はカラー半製品、例えばタイヤトレッド若しくはサイドウォールの製造を意図している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、タイヤ又はタイヤ用半製品、特にこれらタイヤのトレッドの製造に
使用可能なジエンゴム組成物、及びこのようなゴム組成物を強化可能な強化フィ
ラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

燃料消費及び自動車が排出する汚染を減少させるために、非常に低い転がり抵
抗、乾燥地面及び湿潤な或いは雪に覆われた地面の両方における改良されたグリ
ップ、及び非常に優れた耐摩耗性、のすべてを有するタイヤを得るために、主な
試みがタイヤ設計者によって為されてきた。転がり抵抗を低減し、かつタイヤのグリップを改良するために多くの解決法が
提案されてきたが、これらは一般に耐摩耗性の非常に大きな低下をきたす。詳細
には、例えば、常用の白色フィラー、例えば常用のシリカ又はアルミナ、チョー
ク、タルク、酸化チタン、ベントナイト又はカオリンのようなクレーを、タイヤ
、特にトレッドの製造用ゴム組成物に取込むと、転がり抵抗の減少及び湿潤な、
雪で覆われた又は凍った地面でのグリップの向上を果たすが、耐摩耗性の許容で
きない減少をも招来することは周知であり、これら常用の白色フィラーが、この
ようなゴム組成物については十分な強化能力を持たないという事実にこの減少が
関連しており；この理由のため、これら白色フィラーは、通常非−強化フィラー
といわれ、また不活性フィラーとも呼ばれる。

【０００３】この問題に対する１つの有効な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載され
ており、この出願は、他の特性、特にグリップ、耐久性及び耐摩耗性という特性
に不利な効果を与えることなく、実質的に改良された転がり抵抗を有するタイヤ
の製造を可能にする特定の沈殿シリカ(ＳｉＯ₂)について開示している。欧州特
許出願EP-A-0 810 258は、他の特定の白色フィラー、この場合は高分散性の特定
のアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)で強化されたジエンゴム組成物を開示しており、該組成物
はこのような矛盾をうまく妥協させた性質を有するタイヤ又はトレッドを得るこ
とをも可能にする。強化フィラーと呼ばれるこれらの新しい白色フィラーによって、審美的な理由
のため、ユーザー、特に乗用車分野のユーザーの現実の期待に合致し、一方でこ
れらユーザーに燃料の実質的な節約を提供することもできるカラータイヤ、特に
カラートレッドの商品化を考えることも可能になっている。

【０００４】出願WO99/02590及びWO99/06480には、特に種々の色のトレッド又はサイドウォ
ールを有するタイヤの製造に使用される強化シリカ又はアルミナをベースとする
カラーゴム組成物が記載されている。特にカオリン、タルク又は酸化チタンのよ
うな顔料又はパステル化剤の機能を有する１種以上の不活性フィラー(すなわち
非強化フィラー)は、これら組成物に補完的な白色フィラーとして使用される。これら不活性フィラーの中で、特に酸化チタンは、長期間、特にタイヤのサイ
ドウォールに取込むことを意図されたゴム組成物を含め、ペンキ、インク、化粧
品、プラスチック材料及びポリマーのような異なる材料で白色顔料として知られ
ている(例えば、CA-A-2054059、CA-A-2058901、CA-A-2228692、GB-A-836716、EP
-A-697432、及び出願JP1991/006247、JP1995/149950及びJP1996/059894参照)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

染色剤又はパステル化剤としての特性に加え、酸化チタンは、特にカラーゴム
組成物の耐老化性に有用である効果的な耐ＵＶ性を有するという利点がある；こ
れら組成物は、通常カーボンブラック(さらに優れたＵＶ吸収剤である)を欠いて
いるので、実際には太陽光の分解作用に非常に敏感であり(前記引用の出願WO99/
02590及びWO99/06480参照)；さらにそれらは、通常黒色タイヤで使用される酸化
防止剤(パラフェニレンジアミン型)によっては、これら酸化防止剤の染色効果の
ため保護することができないからである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

今や、出願人は、その研究の過程で、タイヤ用ゴム組成物において特定の酸化
チタンが、耐老化剤又は染色剤としてのみでなく、とりわけ、かつこれが本発明
の貢献である、従来のカーボンブラックと置き換えることが可能な真の強化フィ
ラーとしても使用できることを見いだした。このように、これらの酸化チタンは
、予想外に、特にカラーゴム組成物について強化シリカ又はアルミナを使用しな
いという利点を示し、従って、単一の白色フィラーは、いくつかと置き換わるこ
とができ、非常に工程が単純化する。

【０００７】従って、本発明の第一の主題はタイヤ製造に使用可能なゴム組成物に関し、該
組成物は少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化フィラーと
しての白色フィラー及び(iii)前記強化フィラーと前記エラストマーを連結する
一つのカップリング剤(白色フィラー／エラストマー)を含み、該組成物の前記白
色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造することを
特徴とする： −(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物からなる
群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み； −(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり； −(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり； −(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６
００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが
２×10^-2μm^-1/sより大きい。

【０００８】以下“強化酸化チタン”という上記の酸化チタンをタイヤ用のゴム組成物で使
用するいかなる方法も先行技術は記載も示唆もしておらず、該酸化チタンは、媒
介カップリング剤（白色フィラー／エラストマー）以外の手段を使用せずに、単
独で、タイヤ、特にそのようなタイヤのトレッドの製造に使用可能なゴム組成物
を強化することが可能であり、それゆえ高い耐摩耗性を有する、酸化チタンであ
る。例えば、対照的に、酸化チタンの非強化的性質及びカーボンブラック又はシ
リカ型の強化フィラーを加えて記載のゴム組成物に最少レベルの強化特性を与え
ることの必要性を強調している前出の特許出願CA-A-2054059、CA-A-2058901又は
CA-A-2228692の教示が参照されるだろう。本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を、ゴム製品、特にタイヤ又はこの
ようなタイヤ用に意図されたゴム半製品の製造に使用することであり、これら半
製品は、トレッド、例えばこれらトレッドの下に配置される下地、クラウンプラ
イ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、チューブレスタ
イヤ用のインナーチューブ又は気密チューブを含む群より特に選択される。本発
明の組成物は、乗用車、バン、４Ｗ車、二輪車又は大型トラック、航空機、建設
機械、農業機械又は運搬機械に取り付けることを意図したタイヤのサイドウオー
ル又はタイヤトレッドの製造に特に適しており、これらのトレッドは新規なタイ
ヤの製造用又は摩耗タイヤにトレッドを付けるために使用することが可能である
。

【０００９】本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を含むこれらタイヤ及びこれらゴム
半製品自体である。本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物において、強
化フィラーとして強化酸化チタンを使用することである。本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物を強化する方
法であって、熱−機械的混練によって未硬化状態でこの組成物中に強化酸化チタ
ンが取り込まれていることを特徴とする方法である。

【００１０】本発明の組成物は、特にカラータイヤ又はトレッド若しくはサイドウォールの
ようなカラー半製品の製造に使用できる。本明細書において、“カラー”ゴム組
成物、タイヤ又はゴム製品は、少なくともその一部分が、白色も含め、従来の黒
色以外の色のゴム組成物、タイヤ又は製品であるものと理解される。本発明及びその利点は、以下の実施形態についての説明及び実施例、及びこれ
ら実施例に関する図１〜５を参照して容易に理解されるだろう。

【００１１】

【発明の実施の形態】

Ｉ.使用した測定及び試験Ｉ-１.強化フィラーの特徴づけ以下に記載するフィラーは公知の様式にある粒子のアグロメレートより成り、
外力の作用下、例えば機械的作用又は超音波の作用下で、該アグロメレートは脱
アグロメレーションしてこれら粒子になることが可能である。本出願で使用され
る用語“粒子”は、凝集体についての通常の一般的意味で理解すべきであり、当
てはまるとしても、この凝集体の一部を形成する可能性のある元素粒子の意では
なく；“凝集体”は、公知の様式で、一緒に凝集する元素粒子から一般に形成さ
れるフィラーの合成によって生成される、分割できない(すなわち、切断、分離
又は分配できない)単位の意であると理解すべきである。これらのフィラーは、以下に示すように特徴づけられる。

【００１２】ａ）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積を、標準AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)に対応する“The Jour
anal of the American Chemical Society”,第60巻,309ページ、1938年２月に記
載されるBrunauer、Emmet及びTellerの方法に従った公知のやり方で決定する。ｂ）平均粒径ｄ_w：粒子の平均径(質量による)ｄ_wを、0.6質量％ナトリウムヘキサメタホスフェー
ト水溶液中に、超音波脱アグロメレーションによって、分析すべきフィラーを分
散した後で常法により測定する。以下の方法の操作に従い、Brookhaven Instrumentsによって販売されている遠
心性Ｘ線検出沈降計型“ＸＤＣ”(“Ｘ線分離板型遠心沈降機”)を用いて測定を
行う。界面活性剤として６g/lのナトリウムヘキサメタホスフェートを含有する４０m
lの水中の分析すべきフィラーの試料０．８gの懸濁液を、８分にわたる６０％能
力(出力コントロールの最大位値の６０％)の1500ワット超音波プローブ(Biobloc
kで販売されているビブラセル1.9cm(3/4インチ)超音波発生器)による作用によっ
て生成し；超音波発生後、１５mlの懸濁液を回転板中に導入し；１２０分の遠心
沈降後、粒径の質量分布及び粒子の質量による平均径ｄ_wを、“ＸＤＣ”沈降機
のソフトウェアによって計算する(ｄ_w＝Σ(ｎ_iｄ_i ⁵)／Σ(ｎ_iｄ_i ⁴)で、ｎ_i＝そ
の大きさ又は直径ｄ_iクラスの物体の数)。

【００１３】ｃ）脱アグロメレーション率α：脱アグロメレーション率αを、いわゆる“超音波脱アグロメレーション試験”
で、６００ワットプローブの１００％能力で測定する。この試験により、以下に
示すように、超音波が発生している間に粒子のアグロメレートの平均径(体積に
よる)が進展することを連続的に測定できる。使用される機構は、レーザーグラヌロメーター(Malvern Instrumentsによって
販売される“MastersizerＳ”−Ｈｅ-Ｎｅ赤色レーザー源、波長632.8nm)と、そ
の調製器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)から形成され、その間に、超音
波プローブ(Bioblock製の６００ワット超音波発生器ビブラセル型1.3cm(1/2イン
チ))を備えた連続流処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。

【００１４】少量(４０mg)の分析すべきフィラーを、０．５g/lのナトリウムヘキサメタホ
スフェート含有水溶液１６０mlと共に調製器中に導入し、循環速度をその最大に
設定する。少なくとも３回連続的に測定して、公知のFraunhofer計算法(Malvern
３＄＄Ｄ計算マトリックス)に従い、ｄ_v[０]と呼ばれるアグロメレートの初期平
均径(体積による)を決定する。そして、超音波発生を１００％（すなわち、“先
端振幅”の最大位置の１００％）に設定し、時間“ｔ”の関数としての体積によ
る平均径ｄ_v[ｔ]の進展を、１回の測定毎に約１０秒ずつ約８分間監視する。誘
導期(約３〜４分)の後、体積による平均径の逆数1/ｄ_v[ｔ]が、時間“ｔ”に伴
い直線的、又は実質的に直線的に変化することを記録した（定常状態の脱アグロ
メレーション条件）。脱アグロメレーション率αを、安定な脱アグロメレーショ
ン条件ゾーン内（一般に約４〜８分の間）で、時間“ｔ”の関数として、1/ｄ_v[
ｔ]の進展の曲線を直線回帰させて計算する。それは、μm^-1/sで表される。

【００１５】図１は、この超音波脱アグロメレーション試験を行うのに使用する測定装置の
図を示す。この装置は閉回路１から成り、その中で液体３に懸濁する粒子のアグ
ロメレートの流れ２が循環できる。この装置は、基本的に試料調製器１０，レー
ザーグラヌロメーター２０及び処理セル３０を含む。試料調製器１０及び処理セ
ル３０自体の高さにある、大気圧への出入り口(１３、３３)は、超音波発生(す
なわち超音波プローブの作用)中に生成する気泡を連続的に排気する。試料調製器１０(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)は、試験すべきフィラ
ーの試料(液体３中に懸濁している)を受け取り、それを回路１を通して予めコン
トロールされた速度で(電位差計１７−約３l/分の最高速度)、液状懸濁液の流れ
２の形態で送ることを意図している。この調製器１０は受けタンクのみから成り
、該タンクは分析すべき懸濁液を含みかつそれを通って懸濁液を循環させる。そ
れは、懸濁液の粒子のアグロメレートの沈降を防止するために可変速度の撹拌機
モーター１５を備えており；遠心ミニポンプ１６は、回路１中で懸濁液２を循環
させることを意図しており；調製器１０への入口１１は、試験すべきフィラーの
試料及び／又は懸濁液用に用いられる液体３を受け取るための開口１３によって
外部と連絡している。

【００１６】調製器１０には、レーザーグラヌロメーター２０(“MastersizerＳ”)が連結
されており、その役割は、流れ２が通過するときに、グラヌロメーター２０の自
動記録及び計算手段が組み合わされた測定セル２３によって、アグロメレートの
平均径“ｄ_v”を連続的に規則的な間隔で測定することである。ここで、レーザ
ーグラヌロメーターが、公知の様式で、媒体中に懸濁する固体物による光回折の
原理、該固体の屈折率と異なる屈折率を利用することを簡単に思い起こすべきで
ある。Fraunhoferの理論によれば、該物体の大きさと光回折の角度との間には関
係がある(物体が小さいほど、回折角が大きい)。実際には、種々の回折角に対す
る回折光の量を測定すれば、この分布の体積による平均径に対応する試料ｄ_vの
粒度分布(体積による)を決定することが十分可能である(ｄ_v＝Σ(ｎ_iｄ_i ⁴)／Σ(
ｎ_iｄ_i ³)で、ｎ_i＝大きさ又は直径がｄ_iクラスの物体の数)。

【００１７】最後に、調製器１０とレーザーグラヌロメーター２０との間に、流れ２が通過
するとき、連続的に粒子のアグロメレートを分解するための超音波プローブ３５
を備えた処理セル３０(コンバータ３４及びプローブヘッド３６)が挿入されてい
る。この処理セル３０は、グラヌロメーター２０からの出口２２と調製器１０への
入口１１との間に配置されているので、運転中、調製器１０から出現する粒子の
流れ２が、処理セル３０に入る前に、まずレーザーグラヌロメーター２０を通過
する。この配置は、測定に対して以下の２つの利点を有する：第一に、超音波プ
ローブの作用による気泡が、調製器１０(外部にある)を通過することによって、
すなわちグラヌロメーター２０に入る前に除去され；従って、気泡がレーザー回
折の測定を乱すことがなく；第二に、懸濁液の均一性が、調製器１０の最初の通
過によって向上する。

【００１８】さらに、処理セル３０は、その中に浸透する粒子の流れ２が、入口３１を介し
て、まず超音波プローブ３５のヘッド３６の前を通過するように配置され；この
従来とは異なる配置(流れ２がセルのトップ３２からではなくボトム３１から入
る)は、以下の利点を有する：ます第一に、すべての循環懸濁液２が、脱アグロ
メレーションに関して最も活性なゾーンである超音波プローブ３５の末端３６の
前を通過させられること；第二に、この配置により、超音波発生後の処理セル３
０自体の本体中の初期脱気が可能となり、次いで懸濁液２の表面が小径のパイプ
３３によって大気と接触させられることである。プローブ３５の周囲を二重に被覆してセル３０の高さに配置した冷却回路４０
によって、例えば、調製器１０の高さで液体３に浸した熱センサー１４で温度を
制御して、流れ２を好ましくはサーモスタット制御する。測定装置の種々の構成
要素をできる限り最適に配置して、循環体積、すなわち連結管(例えば、たわみ
管)の長さを制限する。

【００１９】Ｉ-２.ゴム組成物の特徴づけゴム組成物は、硬化の前後に、以下に示すように特徴づけられる。ａ）ムーニー可塑性：標準AFNOR-NFT-43005(1980年11月)に記載されているような振動コンシストメ
ーターを用いる。ムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定する：未硬化組成
物を、１００℃に加熱した円筒状封入物中に流し込む。１分の予備加熱後、試験
片内で、２rpmでローターを回転させ、４分の回転後、この運動を維持するのに
使用されるトルクを測定する。ムーニー可塑性(ＭＳ 1+4)は、“ムーニー単位”
(ＭＵ)で表され、１ＭＵ＝0.83N.m(ニュートン.メートル)である。

【００２０】ｂ）引張り試験これら試験により、弾性応力及び破壊特性を決定することができる。特に言及
しない場合、それらは標準AFNOR-NFT-46002(1988年９月)に従って行う。１０％伸び(Ｍ１０)、１００％伸び(Ｍ１００)及び３００％伸び(Ｍ３００)に
おけるセカント(secant)モジュラスを測定する；これらモジュラスは、試験片の
実断面に換算して計算し、特に言及しない場合、第２伸び(すなわち適応サイク
ル後)で測定する。これらすべての引張り測定は、標準AFNOR-NFT-40101(1979年1
1月)に従った温度及び湿度の標準条件下で行う。また、記録された引張りデータ
を加工すると、伸びの関数としてモジュラスの曲線を描くことができ(添付の図
４参照)、ここで用いるモジュラスは、最初の伸び(すなわち適応サイクルなし)
で測定されたセカントモジュラスであり、試験片の実断面に換算して計算する。

【００２１】ｃ）ヒステリシスロス：ヒステリシスロス(ＨＬ)は、６０℃で６回目の衝撃での跳返りによって測定し
、以下の式に従って％で表される。ＨＬ(％)＝１００[(Ｗ₀−Ｗ₁／Ｗ₀] 式中、Ｗ₀：与えられたエネルギー；Ｗ₁：返されたエネルギー。

【００２２】 II．本発明を実施する条件通常の添加剤又はタイヤ製造に使用可能なイオウ架橋性ゴム組成物に使用でき
る添加剤に加え、本発明の組成物は、基材成分として、(i)少なくとも１種のジ
エンエラストマー、(ii)少なくとも１種の強化白色フィラー及び(iii)前記フィ
ラーと前記エラストマーの少なくとも１種のカップリング剤を含み、前記強化白
色フィラーが、以下に詳述するような強化酸化チタンから構成され、又は部分的
に構成される。

【００２３】II-1．ジエンエラストマー “ジエン”エラストマー又はゴムは、公知の様式で、ジエンモノマー(共役又
は非共役の２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から、少なくとも部分
的に生じるエラストマー(すなわちホモポリマー又はコポリマー)を意味すると理
解される。一般に、“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーは、本明細書では、ジエン
由来(共役ジエン)のメンバー又は単位の含量が１５％(モル％)より多い共役ジエ
ンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解
される。従って、例えば、ジエンとＥＰＤＭ型のα-オレフィンとのコポリマー又はブ
チルゴムのようなジエンエラストマーは、前記定義内には含まれず、特に“本質
的に飽和の”ジエンエラストマー(ジエン由来の単位の含量が低いか或いは非常
に低く、常に１５％未満である)のように記載することができる。 “本質的に不飽和の”ジエンエラストマーの分類内では、“高度に不飽和の”
ジエンエラストマーは、特にジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が５０％より
多いジエンエラストマーを意味するものと理解される。

【００２４】このような定義があるので、以下の物質は、本発明の組成物に使用可能なジエ
ンエラストマーを特に意味すると理解される。 (a)４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる
いずれかのホモポリマー； (b)１種以上の一緒に共役したジエン、又は８〜２０個の炭素原子を有する１種
以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるいずれかのコポリマー； (c)６〜１２の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー、例えば前述の型の非共
役ジエンモノマーとエチレン、プロピレンとから得られるエラストマー、例えば
特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン
とエチレン、３〜６の炭素を有するα−オレフィンとの共重合によって得られる
いずれかの三元コポリマー； (d)イソブテン及びイソプレン(ブチルゴム)のいずれかのコポリマー、及びハロ
ゲン化され、特に塩素化又は臭素化されたこのタイプのコポリマーの変形。

【００２５】いずれの型のジエンエラストマーも適用できるが、タイヤ技術の当業者は、本
発明が、特にゴム組成物をタイヤトレッド用に意図している場合、まず第一に本
質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記(a)又は(b)型のものと共に使用さ
れることを理解するであろう。適切な共役ジエンは、特に１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、
２,３-ジ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)-１,３-ブタジエン、例えば２,３-ジメチル-１,
３-ブタジエン、２,３-ジエチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-エチル-１,
３-ブタジエン、２-メチル-３-イソプロピル-１,３-ブタジエン、アリール-１,
３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-
メチルスチレン、市販混合物“ビニル-トルエン”、パラ-tertイソブチルスチレ
ン、メトキシ-スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ビニルベンゼン
及びビニルナフタレンである。

【００２６】コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量
％のビニル芳香族化合物を含むことができる。エラストマーは、いずれのミクロ
構造でもよく、用いる重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤が存在する
かしないか、及び使用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例
えばエラストマーはブロック、統計的、配列又はミクロ配列エラストマーでよく
、かつ分散系で又は溶液中で調製でき；それらを、カップリング剤及び／又は星
形化剤又は官能化剤によって、カップリング、星形化、又は官能化することがで
きる。

【００２７】好ましくは、ポリブタジエン類、特に４％〜８０％の１,２-単位含量を有する
もの、又は８０％より多くのシス-１,４-[結合]を有するもの、ポリイソプレン
類、ブタジエン-スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量
％、さらに特に２０質量％〜４０質量％、ブタジエンの１,２-結合の含量が４質
量％〜６５質量％、かつトランス-１,４-結合が２０質量％〜８０質量％のもの
、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が５質量％〜９０質
量％、かつガラス転移温度(Ｔｇ)が−４０℃〜−８０℃のもの、イソプレン−ス
チレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、かつＴｇが−２
５℃〜−５０℃のものである。ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特にスチレン含量が５質
量％〜５０質量％、さらに詳しくは１０質量％〜４０質量％、イソプレン含量が
１５質量％〜６０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜５０質量％、ブタジエン
含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜４０質量％、ブタジ
エン部分の１,２-単位含量が４質量％〜８５質量％、ブタジエン部分のトランス
-１,４-単位含量が６質量％〜８０質量％、イソプレン部分の１,２-単位と３,４
-単位の合計含量が５質量％〜７０質量％、かつイソプレン部分のトランス-１,
４-単位含量が１０質量％〜５０質量％、かつさらに一般的にはいずれのブタジ
エン-スチレン-イソプレンコポリマーも−２０℃〜−７０℃のＴｇを有するもの
が適切である。

【００２８】本発明の好ましい態様に従い、本発明の組成物のジエンエラストマーを、ポリ
ブタジエン(ＢＲ)、ポリイソプレン(ＩＲ)又は天然ゴム(ＮＲ)、ブタジエン-ス
チレンコポリマー(ＳＢＲ)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(ＢＩＲ)、ブタ
ジエン-アクリロニトリルコポリマー(ＮＢＲ)、イソプレン-スチレンコポリマー
(ＳＩＲ)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(ＳＢＩＲ)、又はこれら
化合物の１種以上の混合物から成る高度に不飽和なジエンエラストマーの群から
選択する。本発明の組成物を、タイヤ用トレッドとして意図する場合、ジエンエラストマ
ーは、好ましくは、スチレン含量が２０質量％〜３０質量％、ブタジエン部分の
ビニル結合含量が１５質量％〜６５質量％、トランス-１,４結合含量が２０質量
％〜７５質量％、かつガラス転移温度が−２０℃〜−５５℃の溶液中で調製され
るブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチレンコポリマー
を、好ましくは９０％より多くのシス-１,４結合を有するポリブタジエンとの混
合物で使用することができる。

【００２９】本発明の他の有利な態様に従い、特に本組成物をタイヤのサイドウォール用と
して意図する場合、本発明の組成物は、少なくとも１種の本質的に飽和のジエン
エラストマー、特に少なくとも１種のＥＰＤＭコポリマーを含むことができ、こ
のコポリマーは、例えば上述した１種以上の高度に不飽和のジエンエラストマー
との混合物で、或いは混合されずに使用される。当然に、本発明の組成物は、単一のジエンエラストマー又は数種のジエンエラ
ストマーの混合物を含むことができ、該単一又は複数のジエンエラストマーを、
ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも使用すること
ができ、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとも使用す
ることができる。

【００３０】II-２．強化フィラー本出願において、“強化”白色フィラーは、媒介カップリング剤以外の手段を
使用せずに、単独でタイヤの製造を意図したゴム組成物を強化することが可能な
白色フィラー（すなわち無機フィラー、特に鉱物フィラー、“透明フィラー”と
いうこともある）、換言すればタイヤグレードのカーボンブラックという従来の
フィラーを、その強化機能において置き換え可能な白色フィラーを意味すると理
解される。本発明の組成物は、強化酸化チタン、すなわち以下の特徴を有する酸化チタン
から全部又は一部が製造された強化白色フィラーによって強化される： −(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の二以上の混合物
からなる群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み
； −(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり； −(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり； −(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６
００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが
２×10^-2μm^-1/sより大きい。

【００３１】 “酸化チタン”は、公知の式ＴｉＯ₂及びその可能な水和形態のいずれの化合
物をも意味するものと理解され、特にこの酸化チタンのどのような結晶形態でも
よい(例えば、ルチル、アナターゼ又はこの２つの結晶種類の混合物)。それは、
組み合わせて上記(a)〜(d)のすべての特徴を満足しなければならない。この強化酸化チタンの１つの本質的特徴は、“ドーピング”元素と呼ばれる少
なくとも１種の特定の金属元素によってドープされていることであり；換言すれ
ば、その強化機能は、このドーピング元素の存在によって活性化又は増強されて
いる。“ドープ”酸化チタンは、本出願では、その粒子が、表面及び／又はその
塊中に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の２種以上の混合物から成る群
より選択する、Ｔｉ以外の金属元素を、０．５質量％より多く含む酸化チタンの
意であり、この金属ドーピング元素は、できる限り酸化チタンの結晶構造又は格
子中に組み込まれ、或いは代わりにその粒子の表面に付着する層に固定又は沈着
されている。換言すれば、強化酸化チタンの粒子は、その構造内に金属ドーピン
グ元素を含むか、又は金属ドーピング元素で少なくとも部分的に単に被覆されて
いてもよい。表示される質量％は、公知の方法で元素化学分析によって決定され
る金属元素(原子)の含量である。

【００３２】表示される最少量0.5％以下では、酸化チタンは、非ドープ生成物のように作
用し、かつ非常に乏しい強化性能しか示さない；従って強化酸化チタンの金属ド
ーピング元素の量(強化酸化チタンの質量％)を、好ましくは１％より高く設定す
る。ドーピング元素の性質によって決まる最大量は、１０％〜１５％程度、又はそ
れ以上の値に達してもよい。当然、当業者には、金属ドーピング元素が強化酸化
チタンの塊に実質的に均一に分散されない場合、少なくともその粒子の表面及び
／又は周囲上に存在しなければならないことが容易に理解されるであろう。

【００３３】フィラーによって与えられる最適の強化特性を得るために、フィラーは最終形
態でゴムマトリックス中に存在して、できる限り微細に粉砕され、かつできる限
り均一に分布されることが重要であることは一般に公知である。ここで、このよ
うな条件はフィラー非常に優れた適性を有する場合にのみ達成できるが、その第
一はエラストマーとの混合の際にマトリックスに取り込まれること、第二は脱ア
グロメレートしてこのマトリックス中に均一に分散されることである。フィラー固有の分散性は、上記セクションＩで述べたいわゆる超音波脱アグロ
メレーション試験によって、その脱アグロメレーション率αを測定することによ
り評価できる。２×10^-2μm^-1/sより大きい率αでは、酸化チタンは良い分散性を有し、すな
わち、本技術分野の規定に従って調製されたゴム組成物の断面における光学顕微
鏡の反射によって、ほとんど微細アグロメレートが観察されないことがわかった
。ジエンゴムマトリックス中の強化酸化チタンのより優れた分散のため、ひいて
は最適な強化のため、脱アグロメレーション率αが５×10^-2μm^-1/sより大きい
ことが好ましい。

【００３４】２０m²/g未満のＢＥＴ表面積では、組成物は容易に作用し、ヒステリシスが減
少するが、タイヤの破壊及び耐摩耗性が減少することがわかり；２００m²/gより
大きいＢＥＴ表面積では、未硬化状態で作用することがより困難になり(より高
いムーニー可塑性)、結果としてフィラーの分散に悪影響が生じる。４００nmを
越える過剰に大きい粒径ｄ_wでは、粒子は欠陥のあるもののように作用して、応
力を局在化させ、かつ摩耗に関して有害に作用し；他方、２０nm未満の小さすぎ
る粒径ｄ_wは、未硬化状態での作用及びこの作用時のフィラーの分散を減じる。
上述したすべての理由のため、ＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜１５０m²/gの
範囲内にあり、かつ粒径ｄ_wは、好ましくは３０〜２００nmの範囲内にある。さらに好ましくは、特に本発明の組成物が、低い転がり抵抗を有するタイヤト
レッド用を意図する場合、強化酸化チタンは、以下の特性の少なくとも１つ、好
ましくは両方を有する： − ７０〜１４０m²/gの範囲内のＢＥＴ表面積； − ５０〜１００nmの範囲内の粒径ｄ_w。

【００３５】さらに、強化酸化チタンは、十分な表面活性、すなわちカップリング剤につい
て反応性である表面ヒドロキシル(-ＯＨ)官能基を十分な数持っており、特にフ
ィラーによって達成される強化機能、ひいては本発明のゴム組成物の機械的性質
に有益である。当然、強化酸化チタンが存在しうる物理的状態は重要でなく、粉末、ミクロビ
ーズ、顆粒、ペレット、球形態又はいずれの他の圧縮形態でよい。上述した強化酸化チタンは、単独で又は１種以上の他の強化フィラー、例えば
シリカ又は強化アルミナのような第２の白色フィラーと組み合わせて使用するこ
とができる。シリカの場合、特に本発明を使用して低い転がり抵抗のタイヤを製
造するときは、好ましくは高い分散性の沈殿シリカが使用され；このような好ま
しい高い分散性のシリカの例としては、Degussa製のBV3380及びUltrasil 7000、
Rhone-Poulenc製のシリカZeosil 1165MP及び1115MP、PPG製のシリカHi-Sil2000
及びHuber製のシリカZeopol 8715又は8745を挙げることができるが、これに限定
されない。強化アルミナを使用する場合、これは、好ましくは前出の出願EP-A-0
810 258に記載されているような高い分散性のアルミナ、例えばアルミナA125又
はCR125(Baikowski製)、APA-100RDX(Condea製)、Aluminoxid C(Degussa製)又はA
KP-G015(住友化学)が挙げられる。

【００３６】強化酸化チタンは、単独で又はおそらく第２の白色フィラーと共にブレンド、
すなわち、１種以上の従来のタイヤグレードカーボンブラックとの混合物中でも
使用できる。適切なカーボンブラックは、すべてのカーボンブラックであり、特
にタイヤ及び特にタイヤ用トレッドに常用されている型ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳ
ＡＦのカーボンブラックである。このようなカーボンブラックの例として、ブラ
ックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるが、これに限定されな
い。全強化フィラー中に存在するカーボンブラックの量は、広範囲に変化しうる
が、この量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化白色フィラーの量より少
ない。

【００３７】好ましくは、本発明の組成物中に、強化酸化チタンが大部分、すなわち全強化
フィラーの５０質量％より多くを構成し；それは有利に全強化フィラーを構成し
うる。好ましくは、本発明の組成物中の全強化フィラーの量は、２０〜４００phr、
さらに好ましくは３０〜２００phrの量であり、最適量は意図した用途によって
異なり；公知の様式で、例えば自転車用タイヤに期待される強化のレベルは、乗
用車又は大型トラックのような実用車用のタイヤに要求されるレベルよりも明ら
かに低い。さらに好ましくは、特に本発明の組成物をタイヤトレッド用に意図す
る場合、強化白色フィラーの量を５０〜１５０phrから選択する。

【００３８】Ａｌ(アルミニウム)、Ｆｅ(鉄)、Ｓｉ(ケイ素)、Ｚｒ(ジルコニウム)又はこれ
ら元素の２種以上から形成される混合物から成る群より選択される金属ドーピン
グ元素は、好ましくはＡｌ(アルミニウム)及び／又はＳｉ(ケイ素)である。本発明のゴム組成物に適切な強化酸化チタンの例としては、商標名Hombitec R
M300及びRM400(それぞれ約８８質量％及び７８質量％のルチルＴｉＯ₂)でSachtl
eben Chemieによってワニス又はペンキ用の耐ＵＶ剤として販売されている酸化
チタンを挙げることができる。酸化チタンHombitec RM400は、特にその比ＢＥＴ表面積、平均粒径ｄ_w及び脱
アグロメレーション率αの組み合わされた特徴のためにさらに特に好ましい。こ
の化合物は、木材の耐ＵＶ保護(木材用ワニス又はペンキに取り込まれている)用
に特に開発され(供給業者の技術文書)；その元素化学分析は、それが、金属ドー
ピング元素として(強化酸化チタンの質量％で)アルミニウム(約14.3％の元素Ａ
ｌ)及び鉄(約5.3％の元素Ｆｅ)を含むことを示す。

【００３９】II-３．カップリング剤当業者には、シリカ又は強化アルミナのような強化白色フィラーのためには、
結合剤とも呼ばれる(白色フィラー／エラストマー)カップリング剤を使用する必
要があることは周知であり、その機能は、白色フィラーとエラストマーとの間に
結合(又は“カップリング”)を起こさせ、この白色フィラーのエラストマーマト
リックス内での分散を促進することである。上述の強化酸化チタンも、本発明の組成物中の強化フィラーの機能を十分に達
成するためにこのようなカップリング剤の使用を必要とする。 “カップリング”剤(フィラー／エラストマー)は、さらに正確には、本件フィ
ラーとエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を達成すると共
に、このフィラーのエラストマーマトリックス内での分散を促進することのでき
る物質を意味するものであり；このようなカップリング剤は、例えば簡略化した
一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有する少なくとも二官能性であり、式中： − Ｙは、白色フィラーと物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基(“Ｙ”
官能基)を示し、このような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子とフィ
ラーの表面ヒドロキシル(ＯＨ)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール)との
間に確立されうる； − Ｘは、例えばイオウ原子によって、エラストマーと物理的及び／又は化学的
に結合可能な官能基(“Ｘ”官能基)を示し； − Ｔは、ＹとＸを結合可能にする炭化水素基を示す。

【００４０】カップリング剤は、特に、公知の様式で、フィラーについて活性であるＸ官能
基を含むが、エラストマーについて活性なＹ官能基を欠いている、本件フィラー
を被覆するだけの剤と混同してはいけない。種々の有効性を有するこのようなカップリング剤は、非常に多くの文献に記載
されており、かつ当業者には周知である。実際に、タイヤ製造に使用可能なジエ
ンゴム組成物で知られ、又は確実であると考えられるいずれのカップリング剤、
例えばオルガノシロキサン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシ
ラン、又は上述のＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンが有する、シリ
カとジエンエラストマーとの間を結合又はカップリングする作用を使用できる。特に、例えばこのような公知の化合物について詳述している特許US-A-3,842,1
11、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、又は
さらに最近の特許US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,663,396、US-A-5,6
84,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197に記載されているような多硫化アルコ
キシシランが使用される。

【００４１】本発明を実施するのに特に適切なのは、以下の定義以外に制限がなく、以下の
一般式(Ｉ)を満たすいわゆる“対称的な”多硫化アルコキシシランである： (Ｉ) Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ、式中： −ｎは、２〜８(好ましくは２〜５)の整数であり； −Ａは、二価の炭化水素ラジカル (好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン基又はＣ₆ 〜Ｃ₁₂アリーレン基、さらに詳細にはＣ₁〜Ｃ₁₀、特にＣ₂〜Ｃ₄、アルキレン、
特にプロピレン)であり； −Ｚは、下記式の１つに相当し：

【化１】式中： −基Ｒ¹は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈シクロアルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基(好ましくはＣ₁〜
Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、
さらに詳しくはメチル及び／又はエチル)を表し、 −基Ｒ²は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコ
キシ基又はＣ₅〜Ｃ₁₈シクロアルコキシ基 (好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基又
はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルコキシ基、さらに詳しくはメトキシ及び／又はエトキシ)
を表す。

【００４２】上記式(Ｉ)に従う多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の商業的に入手
可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は分数、好ましくは２と５の間であること
は理解されるであろう。適切な多硫化アルコキシシランは、さらに詳しくはビス(アルコキシ(Ｃ₁〜Ｃ₄ )-シリルプロピル）、特にビス(トリアルコキシ(Ｃ₁〜Ｃ₄)-シリルプロピル）の
ポリスルフィド(特にジスルフィド又はテトラスルフィド)、特にビス(３-トリメ
トキシシリルプロピル)又はビス(３-トリエトキシプロピル)のポリスルフィドで
ある。これら化合物のうち、好ましくは、式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃Ｓ₂]₂の
ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、短縮してＴＥＳＰＴ
、又は式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃Ｓ]₂のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィド、短縮してＴＥＳＰＤが使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば商品名Si
266又はSi75(後者の場合、ジスルフィド(７５質量％)とポリスルフィドの混合物
の形態で)でDegussaによって、又は商品名Silquest A1589でWitcoによって販売
されている。ＴＥＳＰＴは、例えば商品名Si69(又はそれが５０質量％カーボン
ブラックに担持されている場合はX50S)でDegussaによって、又は代わりに商品名
Silquest A1289でWitcoによって販売されている(両者とも、ｎの平均値が４に近
いポリスルフィドの市販混合物)。

【００４３】当業者は、その意図する用途、使用するエラストマーの性質、及び適用可能な
らば補完的強化フィラーとして用いるいずれかの他の白色フィラーによって補足
される強化酸化チタンの量に従い、本発明の組成物中のカップリング剤含量を調
整できるであろう。使用する強化白色フィラーの比表面積及び密度、並びにカップリング剤のモル
質量の相違を許容するために、用いる各白色フィラーについて、強化白色フィラ
ーのモル/m²でのカップリング剤の最適量を決定することが好ましく；この最適
量は、次式に従って、質量比[カップリング剤／強化白色フィラー]、フィラーの
ＢＥＴ表面積及びカップリング剤のモル質量から計算される。 (モル/m² 白色フィラー)＝[カップリング剤／白色フィラー](１/ＢＥＴ)(１/
Ｍ) 好ましくは、本発明の組成物に用いるカップリング剤の量は、全強化白色フィ
ラーの平方メートル毎に１０^-7〜１０^-5モル/m²であり、すなわち強化酸化チタ
ンが存在する単一の強化白色フィラーを構成する場合の強化酸化チタンの平方メ
ートル毎に、１０^-7〜１０^-5モル/m²である。さらに好ましくは、カップリング
剤の量は、全強化白色フィラーの平方メートル毎に、５×１０^-7〜５×１０^-6モ
ル/m²にある。

【００４４】上述の量を考慮すると、一般的にジエンエラストマーの質量に対するカップリ
ング剤の量は、好ましくは１〜２０phr、さらに好ましくは３〜１５phrである。当然、使用するカップリング剤は、まず本発明の組成物のジエンエラストマー
にグラフトされ(“Ｘ”官能基によって)、このように官能化又は“予備結合され
た”エラストマーは、強化酸化チタンのための自由な“Ｙ”官能基を含んでいる
。カップリング剤は、あらかじめ(“Ｙ”官能基によって)強化酸化チタンにグラ
フトされてもよく、このように“予備結合された”フィラーは、自由な“Ｘ”官
能基によってジエンエラストマーと結合することができる。しかし、特に未硬化状態の組成物は作業性がよい(“処理のしやすさ”)とい
う理由のため、自由(すなわち非グラフト)状態又は強化酸化チタンにグラフトさ
れたカップリング剤の使用が好ましい。

【００４５】II-４．種々の添加剤当然、本発明の組成物は、既に記載した化合物に加え、可塑剤、顔料、酸化防
止剤型の保護剤、オゾン割れ防止剤、イオウベース若しくはイオウ及び／又はペ
ルオキシド及び／又はビスマレイミドドナーベースの架橋系、加硫促進剤、加硫
活性剤、増量油等のような、タイヤ製造を意図したジエンゴム組成物で通常使用
される成分のすべて又は一部を含む。また、所望により、本発明の強化白色フィ
ラーと共に、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク若しくはカオリンのよう
な常用の非強化白色フィラー、又は染色剤若しくは耐ＵＶ保護という公知の機能
を有する常用の酸化チタンでさえ併用してよい。

【００４６】カラーゴム組成物を製造するために、当業者に公知のいずれのタイプの着色剤
を使用することもでき、この着色剤は、有機又は無機、かつ本発明の組成物に可
溶又は不溶でもありうる。実施例によれば、例えば粉末金属、特に粉末銅若しく
はアルミニウム、又は種々の金属酸化物、特にシリケート、アルミネート又はチ
タネート、酸化鉄若しくは水酸化鉄、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＺｎのような異
なる金属元素の混合酸化物のような鉱物色素が挙げられる。また、インダンスロ
ン、ジケト-ピロロ-ピロール若しくはジアゾ縮合物のような有機顔料、又はフタ
ロシアニンのような有機金属顔料が挙げられる。本発明の組成物の色は、このよ
うに非常に広い範囲で、例えば種々なシェードの赤色、オレンジ色、緑色、黄色
、青色又は代わりに茶色若しくは灰色に変えることができる。着色剤を使用せず
に、かつ強化フィラーの元の色を保持することも選択でき、フィラーは白色でよ
く、或いは予備着色されていてもよい。本発明のカラーゴム組成物の耐老化保護のため、上述の出願WO99/02590及びWO
99/06480に記載されているような保護系を有利に使用できる。

【００４７】本発明のゴム組成物は、ゴムマトリックスにおける白色フィラーの分散を改良
しかつ組成物の粘度を減少させて、未加硫の状態における組成物の作業の容易性
を改良するために、上述のカップリング剤に加え、強化白色フィラー又はより一
般的には必要な補助的処理剤を公知の方法で被覆する剤（例えば、単一の官能基
Ｙを含む）も含むことができ、これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラ
ン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポ
リエチレングリコール)、一級、二級若しくは三級アミン、ヒドロキシル化若し
くは加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばα,ω-ジヒドロキシ-ポリオル
ガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン)であること
ができる。

【００４８】II-５．組成物の製造ゴム組成物を、ジエンエラストマーを用いて、例えば上述の出願EP-A-0 501 2
27に記載された当業者に十分に公知の方法に従って製造し、例えば、内部パドル
ミキサー内で一又は二段階で熱機械的に作業し、次いで外部ミキサーで混合し、
その際加硫(架橋)系を取り込む方法に従って製造する。従来の一段階法によれば、例えば、加硫系を除くすべての必要成分を常用の内
部ミキサーに導入し；フィラーの見掛け密度が低い場合は、それらの導入をいく
つかの部分に分けることが好ましいことがある。そして、この最初の混練段階の
生成物を取り出して外部ミキサー、一般にオープンミルに入れ、次いでそこに加
硫系を加える。第２段階は、本質的にその混合物を補完的に熱機械的処理するこ
とを目的に、内部ミキサーにおいて第二段階を加えてもよい。本発明が、上述した未硬化状態(すなわち硬化前)と、硬化状態(すなわち架橋
又は加硫後)との両方の組成物に関することは当然である。もちろん、本発明の組成物は、単独で、又はタイヤ製造に使用可能な他のいず
れのゴム組成物とのブレンドで使用してもよい。

【００４９】

【実施例】

III．本発明の態様の例III-1．使用フィラー以下の実施例で使用するフィラーの特性は、表１にまとめられている。記号Ａ
及びＤのフィラーは、本発明の組成物用に選択した強化酸化チタン(それぞれ、H
ombitec RM400及びRM300)である。フィラーＢは、白色顔料として通常使用され
る従来の(すなわち、非強化)酸化チタンである(Bayer製のPronox RKB6)。フィラ
ーＣは、タイヤトレッドで通常使用されるタイヤグレードのカーボンブラック(N
234)である。特に、フィラーＡ及びＤが、フィラーＢよりかなり小さく、かつフィラーＣと
同一桁数の粒径ｄ_wを有することが注目される。フィラーＡ及びＤの脱アグロメ
レーション率は非常に高く、それぞれフィラーＢの脱アグロメレーション率の約
１０倍及び３倍である。カーボンブラックの脱アグロメレーション能力は、白色
フィラーよりも非常に高いことは公知であり、これがフィラーＣの率αを測定し
ない理由である。

【００５０】さらに、フィラーＡが、有利に以下の好ましい特性をすべて満たすことが注目
される： − １％より多い金属ドーピング元素の量； − ７０〜１４０m²/gの範囲内のＢＥＴ表面積； − ５０〜１００nmの範囲内の粒径ｄ_w； − ５×１０^-2μm^-1/ｓより大きいの脱アグロメレーション率α。

【００５１】実施例により、図２及び３は、それぞれフィラーＡ及びＢについての超音波脱
アグロメレーション試験で記録されたアグロメレートの大きさの進展[1/ｄ_v(ｔ)
＝ｆ(ｔ)]に関する曲線を再現する。これら図２及び３（特に図３を参照）から
、記録された第１点(“ｔ”は０〜３０秒まで変化する)が、最初の平均径ｄ_v[０
]の測定値に相当し、次いで(超音波プローブの作動後)脱アグロメレーションの
定常状態への漸進的経過(ここで、“ｔ”は、フィラーＡについて３０秒〜４分)
が起こり、この際“ｄ_v”の逆数が時間“ｔ”に伴って直線的に変化することを
明白に見ることができ；ここで、約８分後にデータの記録をやめる。これから、
グラヌロメーターの計算機で行われる直線回帰の基本的計算によって、定常状態
の脱アグロメレーション条件のゾーンにおける脱アグロメレーション率αが推論
される(約４〜８分)。図２と３を素早く比較すれば、即座にフィラーＡの優位性
が実証される。

【００５２】III-２．組成物の製造以後試験した組成物を、以下の方法で公知のやり方で製造する：ジエンエラス
トマーを、最初の槽温度が約９０℃である３００ml容量の内部ミキサー中に導入
して７５％まで充填し；適宜の混練時間、例えば１分のオーダーの時間後、加硫
系以外のフィラー及び併用カップリング剤を含むすべての他成分を添加する。平
均ブレード速度７０rpmで、滴下温度が約１６０℃になるまで、約１０分の持続
時間の熱機械的作業を行う。こうして得られた混合物を回収し、３０℃の外部ミキサー(ホモ−仕上げ機)に
、加硫系(イオウ及びスルフェンアミド型の一次促進剤)を添加する。加硫(硬化)
は、１５０℃で４０分間行う。

【００５３】III-３．試験Ａ) 試験１タイヤ又はタイヤ用トレッドの製造を意図した、特にカラータイヤの製造に使
用可能な三つのジエンゴム組成物を以下で比較する。ジエンエラストマーは、溶液中で調製され、かつ２５％のスチレンと、５８％
の１,２-ポリブタジエン単位と、２３％のポリブタジエントランス-１,４単位と
を有するＳＢＲ(スチレン-ブタジエンコポリマー)である。これら三つの組成物は、次の相違は別として同一である。 − 組成物番号１(本発明に従う)：フィラーＡ(カップリング剤あり)； − 組成物番号２(本発明に従わない)：フィラーＢ(カップリング剤あり)； − 組成物番号３(本発明に従わない)：フィラーＣ(カップリング剤なし)。

【００５４】ここで、カップリング剤ＴＥＳＰＴ(Si69)を白色フィラー(酸化チタンＡ又は
Ｂ)の約１１．６×１０^-7モル/m²の吸着率に相当する量で導入するが、ここでこ
の白色フィラーが強化物(フィラーＡ)であるか非強化物(フィラーＢ)であるかは
問わない；実際には、この比較試験の必要性のため、カップリング剤を、１種の
常用の(非強化)酸化チタンのみを含む対照組成物番号２でも使用した。これら組
成物では、酸化チタン(フィラーＡ及びＢ)を、カーボンブラック(フィラーＣ)に
対して同一体積で使用する。対照として供する組成物番号３は、カーボンブラックが充填されているので、
カップリング剤を必要としない。表２及び３は、それぞれ、種々の組成物の配合(表２−phrで示される種々の生
成物の量)、及び１５０℃で４０分間の硬化前後のそれらの特性(表３)を示す。
図４は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(Mpa)の曲線を示し；これら曲線に
は、記号Ｃ１〜Ｃ３が付けられており、それぞれゴム組成物番号１〜３に相当す
る。

【００５５】種々の結果を研究して、組成物番号１は、硬化後、対照組成物番号２の強化レ
ベルより非常に高い強化レベルを有し、かつ参照組成物番号３の強化レベルと実
質的に同等か、又は高くさえあることがわかる： − 組成物番号２より破壊応力が約３倍高く、組成物番号３と同一桁数である； − 高い変形におけるモジュラス(Ｍ１００及びＭ３００)は、組成物番号２より
高いのみみならず、参照組成物番号３よりも高く；比(Ｍ３００／Ｍ１００)は、
組成物番号２よりかなり高く、かつ組成物番号３に近く；これらは、当業者にと
って、本発明の組成物の高品質な強化の明白な指標であり； − 添付図４は、上記結果を確証しており；曲線Ｃ１とＣ３は非常に近く、曲線
Ｃ２よりずっと高い位置にあり、伸びが大きいほど隔たり大きくなり；これは、
組成物番号１の強化酸化チタンとエラストマーとの相互作用が、カーボンブラッ
クで達成される(組成物番号３)相互作用と同レベル又はそれより高いことさえあ
る(２００％を超える伸びで見られる)ことを明らかに示しており、すべての場合
に、組成物番号２の通常の酸化チタンによって与えられるレベルよりずっと高い
。

【００５６】対照組成物番号３との比較すると、本発明の組成物は、高レベルの強化に加え
、低いヒステリシスロス(ＨＬ)(３２％に代えて２６％)を有する。未硬化状態に
おける作業も、実質的に低レベルの可塑性(６０MUに代えて５２MU)なので、より
有利である。組成物番号２の非常に低い粘度及びヒステリシス値については、そ
れらは、本発明の組成物で達成されるものと比較して強化のレベルが非常に低い
ことによって説明可能である。

【００５７】Ｂ) 試験２この試験の目的は、第一に試験１以外の強化酸化チタンを試験し、かつ第二に
このような白色フィラーの強化能力又はそれらの欠如が、この白色フィラーとジ
エンエラストマーとを結合可能なカップリング剤の存在のみで明らかにできるこ
とを示すことである。このため、タイヤ又はタイヤ用トレッド製造を意図した上記試験１の組成物と
同様のこれらジエンゴム組成物を比較するが、これら三つの組成物は、次の相違
は別として同一である。 − 組成物番号４(本発明に従う)：フィラーＤ、カップリング剤あり； − 組成物番号５(本発明に従わない)：フィラーＤ、カップリング剤なし； − 組成物番号６(本発明に従わない)：フィラーＣ、カップリング剤なし。

【００５８】本発明の組成物には、上記試験１と同様に、白色フィラー(酸化チタンＤ)の約
約１１．６×１０^-7モル/m²の吸着率に相当する量でカップリング剤(ＴＥＳＰＴ
)を導入した。この比較試験の必要性のため、対照組成物番号５ではカップリン
グ剤を省いた。カーボンブラックで充填された対照番号６については、それは前
の試験で使用したものと同一組成物である(組成物番号３)。表４及び５は、それぞれ、種々の組成物の配合(表４−phrで示される種々の生
成物の量)、及び１５０℃で４０分間の硬化前後のそれらの特性(表５)を示す。
図５は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(Mpa)の曲線を示し；これら曲線に
は、記号Ｃ４〜Ｃ６が付けられており、それぞれゴム組成物番号４〜６に相当す
る。

【００５９】種々の結果を研究して、組成物番号４は、硬化後、対照組成物番号５の強化レ
ベルより非常に高い強化レベルを有し、かつ対照組成物番号６の強化レベルと実
質的に同等であることがわかり、かつ以下のことが分かる： − 高い変形におけるモジュラス(Ｍ１００及びＭ３００)及び比(Ｍ３００／Ｍ
１００)は、組成物番号５より高いのみならず、対照組成物番号５のモジュラス
に近いがわずかに低く； − カーボンブラックで充填された対照組成物番号６に比し、強化フィラー自体
の性質に依ると予想されるが、組成物番号５(カップリング剤を欠いている)とも
比較して、本発明の組成物のヒステリシスはより優れ(ずっと低いロスＨＬ)； − 図５は、上記観察を実証しており；曲線Ｃ４とＣ６は、非常に近く、両方と
も曲線Ｃ５のはるか上に位置している。すべてのこれら結果は、酸化チタン、さらにいずれかの他の白色フィラーの強
化能力又はその欠如が、この白色フィラーとジエンエラストマーとを結合可能な
カップリング剤の存在のみによることが明白であるという事実を示す。

【００６０】強化フィラーＤの性能(組成物番号４及び図５の曲線Ｃ４)は、従来のタイヤグ
レードのカーボンブラックの性能と実質的に等価であり、そえゆえ意図した用途
を完全に満たすが、それにもかかわらず上記フィラーＡよりわずかに低く(組成
物番号１及び図４の曲線Ｃ１)：曲線Ｃ１は曲線Ｃ３より上に位置しているが、
曲線Ｃ６と比較した曲線Ｃ４はそうではなく；フィラーＡの場合にモジュラスＭ
１００とＭ３００の値がより大きい。フィラーＡの優れた性能は、比ＢＥＴ表面
積、平均粒径ｄ_w及び脱アグロメレーション率αに関する、特性の良い組み合わ
せによって説明することができる。

【００６１】要するに、本発明に従う組成物の特定の酸化チタンは、組成物に非常に有利な
以下の特性を与える： − 第一に、該酸化チタンを含有する組成物について、強化ひいては耐摩耗性の
能力が、カーボンブラックで得られる能力よりもたとえ優れなくても、少なくと
も等価であり、先行技術のタイヤゴム組成物で常用されている酸化チタンとして
は今まで知られていなかった； − そして、有利なことに、老化及び紫外線の作用に対する耐性が向上し、特に
カラータイヤ又はトレッドのようなカラーゴム製品の場合に、色の審美性及び保
持に有益である。

【００６２】記載した強化酸化チタンの強化及び耐ＵＶ特性によって、本発明の組成物は、
強化シリカ又はアルミナのような白色フィラーで強化されたゴム組成物の使用に
代わる有利な代替物となる。特に、酸化チタンだけで充填されたゴム組成物から、特に低い転がり抵抗を有
するタイヤ、又はこのようなタイヤを意図したトレッド、特にカラータイヤ又は
トレッドを製造することを予見できる。

【００６３】表１

【００６４】表２ (1) ブタジエン-スチレンコポリマー (2) Ｎ-１,３-ジメチルブチル-Ｎ-フェニルパラフェニレンジアミン (3) ジフェニルグアニジン (4) Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド

【００６５】表３

【００６６】表４ (1)〜(4)は表２と同じ。

【００６７】表５

【図面の簡単な説明】

【図１】アグロメレート状態にあるフィラーの超音波脱アグロメレーション率(α)を測
定するのに好適な装置の図を示す。

【図２】本発明のフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロメレーシ
ョンの粒径変化の曲線を示し、この曲線から脱アグロメレーション率αが決定さ
れる。

【図３】本発明に従わないフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロ
メレーションの粒径変化の曲線を示す。

【図４】本発明による種々のジエンゴム組成物の伸びの関数としてのモジュラス変化の
曲線を示す。

【図５】本発明に従わない種々のジエンゴム組成物の伸びの関数としてのモジュラス変
化の曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者シモノロウルフランスエフ−63000 クレルモンフェランリュードワイリー 68 (72)発明者タルディバジャンクロウドフランスエフ−63000 クレルモンフェランリュードゥドクテールシブレ７Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 BB151 BB181 BB241 DA036 DE046 DE116 DE136 DE146 DJ016 FB206 FD016 FD09 GN01 【要約の続き】イドウォールの製造を意図している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化
フィラーとしての白色フィラー及び(iii)前記強化フィラーと前記エラストマー
を連結する一つのカップリング剤(白色フィラー／エラストマー)を含み、前記組
成物の該白色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造
することを特徴とする、タイヤ製造に使用可能なゴム組成物： −(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物からなる
群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み； −(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり； −(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり； −(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６
００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが
２×10^-2μm^-1/sより大きい。
【請求項２】全強化フィラーの含量が２０〜４００phr(エラストマー１０
０部に対する質量部)である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】ＢＥＴ表面積が３０〜１５０m²/gの範囲内にある、請求項１
又は２に記載の組成物。
【請求項４】粒径ｄ_wが３０〜２００nmの範囲内にある、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】脱アグロメレーション率αが５×１０^-2μm^-1/ｓより大きい
、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】酸化チタンが全強化フィラーの５０質量％より多い、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】酸化チタンが全強化フィラーである、請求項６に記載の組成
物。
【請求項８】酸化チタンに加え、シリカ及び／又はアルミナを強化白色フ
ィラーとして含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】酸化チタンに加え、１種以上のカーボンブラックを強化白色
フィラーとして含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】全強化フィラーの含量が３０〜２００phrである、請求項
２〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】カップリング剤の含量が、強化白色フィラーの１０^-7〜１
０^-5モル/m²である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】カップリング剤の含量が、強化白色フィラーの５×１０^-7 〜５×１０^-6モル/m²である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】酸化チタンが以下の特徴の少なくとも１つを満たす、請求
項４〜１２に記載の組成物： − 酸化チタンののＢＥＴ表面積が７０〜１４０m²/gの範囲内にある； − 酸化チタンの粒径ｄ_wが５０〜１００nmの範囲内にある。
【請求項１４】酸化チタンが以下のすべての特徴を満たす、請求項１３に
記載の組成物： − 酸化チタンが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物から成る群
より選択する、チタン以外の金属元素を１質量％より多く含み； − 酸化チタンののＢＥＴ表面積が７０〜１４０m²/gであり； − 酸化チタンの粒径ｄ_wが５０〜１００nmの範囲内にあり； − 酸化チタンの脱アグロメレーション率αが５×１０^-2μm^-1/ｓより大きい。
【請求項１５】カップリング剤が多硫化アルコキシシランである、請求項
１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】ジエンエラストマーを、ポリブタジエン、ポリイソプレン
又は天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリ
マー、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマ
ー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー、又はこれら化合物の２種以上
の混合物から成る群より選択する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成
物。
【請求項１７】ジエンエラストマーが、溶液中で製造されるスチレン含量
が２０質量％〜３０質量％のブタジエン-スチレンコポリマーであって、ブタジ
エン部分のビニル結合の含量が１５質量％〜６５質量％、トランス-１,４結合の
含量が２０質量％〜７５質量％、かつガラス転移温度が−２０℃〜−５５℃であ
って、このブタジエン-スチレンコポリマーが、好ましくは９０％以上のシス-１
,４結合を有するポリブタジエンとの混合物で使用することができる、請求項１
６に記載の組成物。
【請求項１８】ジエンエラストマーがＥＰＤＭコポリマーである、請求項
１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】ゴム製品製造のための、請求項１〜１８のいずれか１項に
記載のゴム組成物の使用。
【請求項２０】タイヤ又はタイヤ用を意図したゴム半製品製造のための請
求項１９に記載の使用であって、これら半製品を、トレッド、トレッド用下地、
クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクター、チ
ューブレスタイヤ用のインナーチューブ又は気密チューブを含む群より選択する
、使用。
【請求項２１】タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物における、以下
の特徴を有する酸化チタンの強化フィラーとしての使用： −(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物からなる
群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み； −(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり； −(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり； −(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６
００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが
２×10^-2μm^-1/sより大きい。
【請求項２２】タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物の強化方法であ
って、未硬化状態のこの組成物に、熱機械的混練によって、以下の特徴を有する
酸化チタンを取込むことを特徴とする方法： −(a)酸化チタンはＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒ又はこれら元素の混合物からなる
群より選択される、チタン以外の金属元素を０．５質量％より多く含み； −(b)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m²/gであり； −(c)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄ_wが２０〜４００nmであり； −(d)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６
００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが
２×10^-2μm^-1/sより大きい。
【請求項２３】請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含むゴム
製品。
【請求項２４】請求項１〜１８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む
タイヤ。
【請求項２５】請求項１〜１８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む
カラータイヤ。
【請求項２６】請求項１〜１８のいずれか１項に記載のゴム組成物に基づ
くタイヤ用トレッド。
【請求項２７】請求項１〜１８のいずれか１項に記載のゴム組成物に基づ
くタイヤ用カラートレッド。