KR20010072081A - 디엔 탄성중합체 및 강화 산화티탄을 기본으로 하는타이어용 고무 조성물 - Google Patents

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쿠스토데로에마뉘엘
시모노로르
타르디바쟝-끌로드
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미첼 롤리에르
소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
폴 겔리
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은
(i) 디엔 탄성중합체,
(ii) 강화 충전제로서 (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이며; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이고; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 갖는 산화티탄을 포함하는 백색 충전제 및
(iii) 강화 충전제와 탄성중합체를 결합시키는 커플링제(백색 충전제/탄성중합체)를 적어도 포함하는, 타이어 제조용으로 유용한 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고무 제품, 특히 타이어 또는 이러한 타이어용 반가공 고무 제품을 제조하기 위한 고무 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 특히 착색 타이어 또는, 타이어 측벽의 주행 트레드와 같은 착색된 반가공 제품을 제조하는데 이용된다.

Description

디엔 탄성중합체 및 강화 산화티탄을 기본으로 하는 타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tyre, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide}
본 발명은 타이어 또는 타이어용 반가공 제품, 특히 이들 타이어용 트레드의 제조에 유용한 디엔 고무 조성물, 및 이러한 고무 조성물을 강화시킬 수 있는 강화 충전제에 관한 것이다.
연료 소모와 자동차에 의해 배출되는 공해를 감소시키기 위하여, 타이어 디자이너들은 구름 저항이 매우 낮으며, 건조한 지면과 습한 또는 눈 덮인 지면상에서 그립성이 개선되고, 내마모성이 매우 우수한 타이어를 수득하기 위한 수많은 노력을 하였다.
따라서, 타이어의 구름 저항을 저하시키고 그립성을 개선하기 위하여 수많은 해결책이 제안되었지만, 이들은 일반적으로 내마모성을 크게 떨어뜨렸다. 특히, 예를 들어, 통상의 실리카 또는 알루미나, 쵸크, 활석, 티탄 산화물, 벤토나이트와 같은 점토 또는 카올린과 같은 통상의 백색 충전제를 예를 들어, 타이어 및 특히 트레드 제조용으로 사용되는 고무 조성물 중에 혼입시켜, 구름 저항을 감소시키고 습한 지면, 눈-덮인 또는 빙판길에 대한 그립성은 개선시켰으나, 이들 통상의 백색 충전제가 또한 상기한 고무 조성물에 대해 충분한 강화 능력을 갖지 않는다는 사실과 결부되어 내마모성이 허용될 수 없을 정도로 떨어지고, 이런 이유로, 이들 백색 충전제는 일반적으로 비-강화 충전제, 또는 달리 불활성 충전제로 언급되었다.
이런 문제점에 대해 효과적인 해결책 중 하나가 유럽 특허원 제0 501 227호에 기재되어 있는데, 이는 다른 특성, 특히 그립성, 내구성 및 내마모성에 나쁜 영향을 주지 않으면서, 구름 저항을 실질적으로 개선시킨 타이어를 제조할 수 있도록 하는 특수 침강 실리카(SiO2)로 강화된 디엔 고무 조성물을 기재하고 있다. 유럽 특허원 제0 810 258호에는 또한 상반된 특성이 잘 절충된 타이어 또는 트레드를 수득할 수 있도록 하는 또다른 특수 백색 충전제, 이 경우 고분산성의 특정 알루미나(Al2O3)로 강화된 디엔 고무 조성물이 기재되어 있다.
강화 충전제로 언급되는 이들 신규 백색 충전제로 인하여, 특히, 승용차 분야에서, 사용자들에게 연료를 실질적으로 절약할 수 있도록 하면서, 심미적인 이유로 사용자의 실질적인 기대감을 만족시키는 착색 타이어, 특히 착색 트레드를 상업화하는 것이 고려될 수도 있었다.
국제공개공보 제WO 99/02590호 및 제WO 99/06480호에는 특히, 상이한 색상의 트레드 또는 측벽을 포함하는 타이어를 제조하는데 사용되는, 강화 실리카 또는 알루미나를 기본으로 하는 착색된 고무 조성물이 기재되어 있다. 특히, 카올린, 활석 또는 산화티탄과 같은 안료 또는 파스텔화제 기능을 갖는 불활성 충전제(즉, 비-강화 충전제) 1종 이상이 이들 조성물 중에서 보충 백색 충전제로 사용되었다.
이들 불활성 충전제 중에서, 티탄 산화물은 특히 매우 오랜 동안 특히 타이어 측벽 중에 혼입시키고자 하는 고무 조성물을 포함하는, 페인트, 잉크, 화장품, 플라스틱재 및 중합체와 같은 상이한 매트릭스에서 백색 안료로 공지되어 왔다(참조: 캐나다 특허 제2054059호, 제2058901호, 제2228692호, 영국 특허 제836716호, 유럽 특허 제697432호, 및 일본 특허 제1991/006247호, 일본 특허 제1995/149950호 및 일본 특허 제1996/059894호).
티탄 산화물은, 안료화제 또는 파스텔화제 특성외에 착색된 고무 조성물의 시효경화방지를 보호하는데 특히 유익한, 효과적인 자외선 보호성을 갖는 장점을 갖고; 이들 조성물이 통상적으로 카본 블랙(이는 또한 탁월한 자외선 흡수제임)이 결여되어 있기 때문에, 이들은 일광 분해 작용에 실제로 매우 민감하며(참조: 상기 언급한 제WO 99/02590호 및 제WO 99/06480호); 또한, 이들은 흑색 타이어에 통상적으로 사용되는 산화방지제(파라페닐렌디아민 유형)의 오염 작용으로 인하여, 이들 산화방지제에 의해 보호될 수 없다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 연구 도중에 타이어용 고무 조성물에 시효경화방지제 또는 안료화제로서 뿐만 아니라, 특히 본 발명이 기여하는 바인, 통상의 카본 블랙을 대체할 수 있는 진정한 강화 충전제로서 사용될 수 있는 특수한 티탄 산화물이 존재함을 밝혀내었다. 따라서, 이들 티탄 산화물은 예기치 않게도 특히 착색 고무 조성물에서, 강화 실리카 또는 알루미나에 대한 유리한 대체물로 제시되며, 따라서 전술한 수종의 충전제를 크게 단순화시키는 단일 백색 충전제가 전술한 충전제를 대체할 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫번째 주제는
(i) 디엔 탄성중합체,
(ii) 강화 충전제로서, (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이고; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이며; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 이의 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 갖는 산화티탄을 포함하는 백색 충전제 및
(iii) 강화 충전제와 탄성중합체를 결합시키는 커플링제(백색 충전제/탄성중합체)를 적어도 포함하는, 타이어 제조용으로 유용한 고무 조성물에 관한 것이다.
선행 기술은 중간 커플링제(백색 충전제/탄성중합체)외의 다른 수단 없이, 타이어, 특히 이들 타이어의 트레드 제조에 유용한 고무 조성물을 자체적으로 강화시킬 수 있어 내마모성이 높은, 이후 "강화 산화티탄"으로 언급되는, 상기한 바와 같은 산화티탄을 타이어 고무 조성물에의 사용을 어떤 방식으로도 기술하거나 제시한 바 없다. 이에 반하여, 티탄 산화물의 비-강화 특성과 기재된 고무 조성물을 최소 수준으로 강화시키기 위한 카본 블랙 또는 실리카 유형의 강화 충전제의 첨가 필요성을 강조하는, 상기한 캐나다 특허 제2054059호, 제2058901호 또는 제2228692호의 교시 내용을 참고한다.
본 발명의 또 다른 주제는 고무 제품, 특히 타이어, 또는 특히 트레드, 예를 들어 이들 트레드 아래에 위치하는 언더레이어, 크라운 플라이, 측벽, 카아커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부 튜브 또는 튜브없는(tubeless) 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹 중에서 선택된, 타이어용 반가공 고무 제품의 제조용으로 본 발명에 따르는 고무 조성물의 사용이다. 본 발명에 따르는 조성물은 승용차, 벤, 4x4 승용차, 이륜차 및 중형차, 항공기, 조립 기계, 농기계 또는 수동식 기계에 부착되는 타이어용 측벽 또는 트레드의 제조에 특히 적합하고, 이들 트레드는 또한 새로운 타이어를 제조하는데 또는 마모된 타이어를 재생하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함할 경우, 타이어 및 반가공 고무 제품 자체이다.
본 발명의 또 다른 주제는 타이어 제조용으로 유용한 디엔 고무 조성물에 강화 충전제로서 강화 산화티탄의 사용이다.
본 발명의 또 다른 주제는 강화 산화티탄이 열-기계적 혼련에 의해 미경화 상태로 상기 조성물 중에 혼입됨을 특징으로 하는, 타이어 제조용으로 유용한 디엔 고무 조성물의 강화방법이다.
본 발명의 조성물은 특히 착색 타이어 또는 착색된 반가공 제품, 예를 들어 트레드 또는 측벽 제조용으로 사용된다. 본 명세서중 "착색된" 고무 조성물, 타이어 또는 고무 제품은 백색을 포함하여, 통상의 흑색 이외의 색상이 적어도 부분적으로 있는 고무 조성물, 타이어 또는 제품으로 이해된다.
본 발명 및 이의 잇점은 이후의 설명과 하기하는 양태의 예, 및 이들 실시예와 관련한 도 1 내지 5를 참고하여 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 응집체 형태의 충전제의 초음파 해응집 속도(α)를 측정하는데 적합한 장치의 다이아그램이다.
도 2와 도 3은 충전제가 본 발명에 따르는 지의 여부와 무관하게 도 1의 장치를 사용하여 초음파 발생 동안 응집체의 크기의 변화 곡선으로, 이로부터 해응집 속도(α)가 측정될 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따르는 지의 여부와 무관하게 상이한 디엔 고무 조성물의 신도의 함수로서 모듈러스의 변화 곡선이다.
I. 사용된 측정 및 시험
I-1 강화 충전제의 특성화
이후 기재되는 충전제는 공지된 방식으로 외부 힘의 작용하에서, 예를 들면, 기계적 작동 또는 초음파의 작용하에서 입자로 해응집될 수 있는 입자의 응집체로 이루어져 있다. 본원에서 사용되는 용어 "입자"는 통상의 일반적인 의미의 응집체로 이해되어야 하며, 경우에 따라, 응집체의 일부를 형성할 수 있는 가능한 기본 입자로 이해되어서는 안되며; "응집체"는 공지된 방식으로, 일반적으로 함께 응집되는 기본 입자로 형성된, 충전제의 합성시 제조되는 개별적인 단위(즉, 절단, 분할 또는 공유될 수 없다)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이들 충전제는 이후 기재되는 바와 같이 특성화된다.
a) BET 비표면적:
BET 비표면적은 문헌[참조: Brunauer, Emmet and Teller; "The Journal ofthe American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, corresponding to Standard AFNOR-NF-T45-007 (November 1987)]에 기재된 방법에 따라 공지된 방법으로 측정한다.
b) 평균 입자 크기(d w ):
평균 입자 크기(질량 기준)(dw)는 통상적으로 0.6중량% 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액 중에서 분석할 충전제를 초음파 해응집법에 의해 분산시킨 후 측정한다.
브룩크해븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)가 시판하는 원심분리적 X-선 검출 침강계 유형 "XDC"("X-rays Disk Centrifuge")를 사용하여 다음 작동법에 따라서 측정한다.
계면활성제로서 나트륨 헥사메타포스페이트 6g/ℓ를 함유하는 물 40㎖ 중에서 분석할 충전제 샘플 0.8g의 현탁액을 8분에 걸쳐 1500와트 초음파 프로브[바이오블록(Bioblock)이 시판하는 비브라셀(Vibracell) 3/4in 초음파 발생기]의 60% 동력에서 작용시켜 제조하고; 초음파 발생후, 현탁액 15㎖를 회전 디스크 중에 도입하여; 120분간 침강시킨 후, 입자 크기의 질량 분포와 평균 입자 크기(질량 기준) (dw)를 "XDC" 침강계의 소프트웨어로 계산한다(dw= Σ(nidi 5)/Σ(nidi 4), 여기서 ni는 크기 또는 직경 di인 등급의 물체의 수이다).
c) 해응집 속도(α):
해응집 속도(α)는 소위 "초음파 해응집 시험으로 600와트 프로브의 100% 동력에서 측정한다. 이 시험은 다음에 나타내는 바와 같이, 초음파 발생 동안 입자의 응집체의 평균 크기(용적 기준)의 전개를 연속적으로 측정할 수 있도록 한다.
사용되는 장치는 레이져 과립계[맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)가 시판하는 "마스터사이져(Mastersizer) S" 유형 - He-Ne 레드 레이져 광원, 파장 632.8㎚]와 초음파 프로브(600와트 초음파 발생기 비브라셀형 1/2in; 바이오블록이 시판)가 제공된 연속-유동 처리 셀(바이오블록 M72410)이 삽입되어 있는 이의 제조기("멜버른 스몰 샘플 유닛(Malvern Small Sample Unit) MSX1")로 구성되어 있다.
분석할 소량(40㎎)의 충전제를 나트륨 헥사메타포스페이트 0.5g/ℓ를 함유하는 수용액 160㎖와 함께 제조기 속에 도입하고, 순환 속도는 최대치로 설정한다. 3회 이상 연속 측정하여 공지된 프라운호퍼(Fraunhofer) 계산법(Malvern 3$$D calculation matrix)에 따라서, dv[0]로 언급되는, 응집체의 초기 평균 직경(용적 기준)을 측정한다. 이어서, 초음파 발생을 100% 동력(즉, "tip amplitude"의 최대 위치의 100%)에 고정하고, 용적을 기준으로 하여 평균 직경 dv[t]의 전개를 시간 "t"의 함수로서 약 8분간 각 측정시마다 매회 10초씩 모니터한다. 유도 기간(약 3 내지 4분) 후, 용적을 기준으로 하여 평균 직경의 역수 1/dv[t]는 시간 "t"에 따라서 선형으로, 또는 거의 선형으로 변한다(정상 상태의 해응집 조건). 해응집 속도(α)는 정상 상태의 해응집 조건대내에서(일반적으로, 약 4 내지 8분 사이),시간 "t"의 함수로서 1/dv[t]의 전개 곡선의 선형 회귀로 계산한다. 이는 ㎛-1/s로 표시된다.
도 1은 상기 초음파 해응집 시험을 수행하는데 사용되는 측정 장치의 다이아그램을 나타낸다. 상기 장치는 액체 3중에 현탁된 입자 응집체의 유동물 2를 순환시킬 수 있는 폐쇄 회로 1로 이루어져 있다. 상기 장치는 필수적으로 샘플 제조기 10, 레이져 과립계 20 및 처리 셀 30을 포함한다. 샘플 제조기 10의 수준 및 처리 셀 30 자체의 수준에서 대기압으로의 배출구(13, 33)는 초음파 발생 동안(즉, 초음파 프로브의 작용)에 형성되는 기포를 연속적으로 제거시킨다.
샘플 제조기 10("맬버른 스몰 샘플 유닛 MSX1")은 시험할 충전제의 샘플(액체 3 중의 현탁액)을 수용하고 이를 액체 현탁액의 유동물 2의 형태로 미리-조절된 속도(전위계 17 - 대략 3ℓ/분의 최대 속도)로 회로 1을 통해 보낸다. 상기 제조기 10은 단순히 분석할 현탁액을 함유하고 이를 순환시키는 수용 탱크로 이루어져 있다. 여기에는 현탁액 입자의 응집체의 침강을 방지하기 위한 가변 속도의 교반기 모터 15가 장착되어 있으며; 원심분리형 미니-펌프 16은 회로 1 중의 현탁액 2를 순환시키기 위한 것이고; 제조기 10으로의 출입구 11은 시험할 충전제 샘플 및/또는 현탁용으로 사용하기 위한 액체 3을 수용하기 위한 개구부 13에 의해 외부 공기에 연결되어 있다.
제조기 10에 레이져 과립계 20("마스터사이져 S")이 연결되어 있으며, 이의 역할은 정기적으로, 유동물 2가 통과함에 따라 응집체의 평균 크기 "dv"를 과립계20의 자동 기록기 및 계산기가 커플링되어 있는 측정 셀 23을 사용하여 연속적으로 측정하는 것이다. 여기서, 레이져 과립계가 공지된 방식으로 매질중에 현탁되어 있는 고체 물체에 의한 빛의 회절 원리인, 고체와는 상이한 굴절율을 이용하는 것으로 간략하게 상기되어야 한다. 프라운호퍼의 이론에 따르면, 물체의 크기와 빛의 회절 각도 사이에 관계가 있다(물체가 작으면 작을수록, 회절 각도가 더 커짐). 실제로, 상이한 회절 각도로 회절된 빛의 양을 측정하는 것이 상기 분포의 용적을 기준으로 하는 평균 크기에 상응하는 샘플의 크기 분포(용적 기준)(dv)를 측정할 수 있도록 하기에 충분하다(dv= Σ(nidi 4)/Σ(nidi 3), 여기서 ni는 크기 또는 직경 di인 등급의 물체의 수이다).
최종적으로, 제조기 10과 레이져 과립계 20 사이에는 유동물 2가 통과함에 따라 입자의 응집체를 연속적으로 파괴시키기 위한 초음파 프로브 35가 장착되어 있는 처리 셀 30(컨버터 34와 프로브 헤드 36)이 삽입된다.
처리 셀 30은 과립계 20으로부터의 배출구 22와 제조기 10으로의 유입구 11 사이에, 작동시, 제조기 10으로부터 배출되는 입자의 유동물 2가 처리 셀 30에 투입되기 전에 먼저 레이져 과립계 20을 통과하도록 배열되어 있다. 상기 배열은 측정에 있어서 2가지 주요 장점을 갖는데; 첫째로, 초음파 프로브의 작용으로 인한 기포가 제조기 10(이는 외부 공기중에 존재)을 통과시, 즉, 과립계 20으로 투입되기 전에 제거되고; 따라서, 이들은 레이져 회절 측정치를 악화시키지 않으며; 둘째로, 제조기 10을 먼저 통과함으로써 현탁액의 균질성이 향상된다.
처리 셀 30은 또한 유입구 31을 통하여, 이를 관통하는 입자의 유동물 2가 먼저 초음파 프로브 35의 헤드 36의 전방으로 통과하도록 배열되어 있으며; 이러한 비통상적인 배열(상부 32로부터가 아니라, 셀의 기저부 31로부터 투입되는 유동물 2)은 다음과 같은 장점을 갖는다: 첫째로, 순환 현탁액 2를 모두 해응집면에서 가장 활성인 영역인, 초음파 프로브 35의 말단 36의 전방으로 통과하도록 강제하고; 둘째로, 이런 배열은 초음파 발생후 처리 셀 30 자체의 보디중에서 초기에 탈기시키고, 현탁액 2의 표면은 작은 직경의 파이프 33에 의해 대기와 접촉하고 있다.
유동물 2는 프로브 35를 둘러싸고 있는 이중 케이싱중에, 셀 30의 수준으로 배열되어 있는 냉각 회로 40에 의해 바람직하게 온도조절식으로 조정되는데, 온도는 예를 들어, 제조기 10의 수준에서 액체 3중에 침수된 열 센서 14에 의해 조정된다. 측정 장치의 여러가지 소자의 배열은 순환 용적, 즉 연결 튜브의 길이를 가능한 한 제한하도록 최적화시킨다(예를 들면, 가요성 튜브).
I-2. 고무 조성물의 특성화
고무 조성물을 다음에 나타내는 바와 같이 경화 전후에 특성화한다.
a) 무니 가소성:
표준 AFNOR-NFT-43005(1980년 11월)에 기재된 바와 같은 진동 경점성도계를 사용한다. 무니 가소성은 다음 원리에 따라서 측정한다: 비경화 조성물을 100℃로 가열시킨 원통형 봉함에서 성형시킨다. 1분간 예열시킨 후, 로터를 2rpm에서 시험편내에서 회전시키고, 상기 운동을 유지하는데 사용되는 토크는 4분간 회전시킨 후 측정한다. 무니 가소성(MS 1+4)은 "무니 단위"(MU)로 표시하고, 1MU는 0.83N.m(Newton·metre)이다.
b) 인장 시험:
이들 시험은 탄성 응력과 파괴성을 측정할 수 있도록 한다. 달리 표시하지 않는 한, 이들은 표준 AFNOR-NFT-46002(1988년 9월)에 따라서 수행된다.
10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 시컨트 모듈러스를 측정한다: 이들 모듈러스는 시험편의 실제 단편으로 환원 계산하고, 달리 표시하지 않는 한, 2차 신도로 측정한다(즉, 조절 사이클 후). 이들 인장 측정은 모두 정상 조건의 온도 및 습도하에서 표준 AFNOR-NFT-40101(1979년 12월)에 따라서 수행한다. 기록된 인장 데이타를 처리함으로써 또한 신도의 함수로서 모듈러스의 곡선을 추적할 수 있으며(첨부되는 도 4 참조), 여기서 사용되는 모듈러스는 1차 신장시 측정되고(조절 사이클없이), 시험편의 실제 단편으로 환원 계산된 시컨트 모듈러스이다.
c) 히스테리시스 손실:
히스테리시스 손실(HL)은 6번째 충격시 60℃에서의 리바운드로 측정하고, 다음 수학식 1에 따라서 %로 표시된다.
위의 수학식 1에서,
W0은 공급된 에너지이고;
W1은 회복된 에너지이다.
II. 본 발명의 수행 조건
통상의 첨가제 또는 타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 황-가교결합성 고무 조성물에 사용될 수 있는 것들 외에, 본 발명에 따르는 조성물은 기재 성분으로서, (i) 1종 이상의 디엔 탄성중합체, (ii) 1종 이상의 강화 백색 충전제 및 (iii) 충전제와 탄성중합체 사이에 1종 이상의 커플링제를 포함하며, 강화 백색 충전제는 이후 상세하게 기술되는 바와 같은 강화 산화티탄을 포함한다.
II-1. 디엔 탄성중합체
"디엔" 탄성중합체 또는 고무는 공지된 방법으로, 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 생성되는 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다(단량체는 공액이거나 아니거나에 상관없이, 탄소-탄소 이중결합을 2개 포함한다).
일반적으로, "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 본원에서 디엔 기원의 성분 또는 단위(공액 디엔) 함량이 15%(몰%)를 초과하는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 예를 들어, 부틸 고무 또는 디엔의 공중합체 및 EPDM 유형의 알파-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 탄성중합체는 전술한 정의내에 포함되지 않으며, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(디엔 기원의 단위 함량이 항상 15% 미만으로 낮거나 매우 낮음)로 기재될 수 있다.
"필수적으로 포화된" 디엔 탄성중합체의 카테고리내에서, "매우 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 디엔 기원의 단위 함량이 50%를 초과하는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 정의가 제시되고, 다음과 같은 것들이 특히 본 발명에 따르는 조성물에서 사용할 수 있는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다:
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합반응으로 수득된 단독중합체;
(b) 함께 또는 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 화합물 1종 이상과 공액된 1종 이상의 디엔의 공중합반응으로 수득된 공중합체;
(c) 에틸렌의 공중합, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 비-공액 디엔 단량체의 공중합반응에 의해 수득된 삼원공중합체, 예를 들어, 에틸렌으로부터, 프로필렌과 전술한 유형의 비-공액 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔으로부터 수득된 탄성중합체; 및
(d) 이소부텐과 이소프로펜(부틸 고무)의 공중합체, 및 또한 상기 유형의 공중합체의 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화된 형태.
어떠한 유형의 디엔 탄성중합체에도 적용되지만, 타이어 분야의 숙련가들은 본 발명은, 특히 고무 조성물이 타이어 트레드용일 경우, 필수적으로 불포화 디엔 탄성중합체, 특히 상기 (a) 또는 (b) 유형의 탄성중합체를 제일 먼저 사용한다고 이해한다.
적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물의 예로는, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-3급 부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐-메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이 있다.
상기 공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 사용되는 중합 조건, 특히, 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수인 미세구조를 가질 수 있다. 탄성중합체는 예를 들어, 블록, 통계적, 서열화 또는 미세서열화된 탄성중합체일 수 있으며, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있고; 이들은 커플링제 및/또는 스타링제(starring agent) 또는 작용화제를 사용하여 커플링시키고/시키거나 스타링시키거나 달리 작용화시킬 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4 내지 80%인 것들, 또는 시스-1,4[결합]의 함량이 80% 이상인 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합 함량이 20 내지 80%인 것들, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 것들, 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 것들이 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 10 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%이며, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85%이며, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6 내지 80%이고, 이소프렌 부분의 1,2- + 3,4-단위의 함량이 5 내지 70%이며, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 10 내지 50%이고, 더욱 일반적으로 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 Tg가 -20 내지 -70℃인 것들이 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 및 이들 화합물 2종 이상의 혼합물로 이루어진 매우 불포화된 디엔탄성중합체의 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물이 타이어용 트레드용으로 사용될 경우, 디엔 탄성중합체는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이며, 트랜스-1,4 결합의 함량이 20 내지 75%이고, 유리전이온도가 -20 내지 -55℃인 용액 상태로 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하며, 이 부타디엔-스티렌 공중합체는 시스-1,4 결합이 바람직하게는 90% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 유리한 양태에 따르면, 특히 타이어 측벽용일 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 필수적으로 포화된 디엔 탄성중합체 1종 이상, 특히 EPDM 공중합체가 예를 들어, 상기 언급한 매우 불포화된 디엔 탄성중합체 1종 이상과의 혼합물로 사용되는지에 여부에 관계없이, 이 공중합체 1종 이상을 함유할 수 있다.
물론, 본 발명의 조성물은 단일 디엔 탄성중합체 또는 다수의 디엔 탄성중합체의 혼합물을 함유할 수 있으며, 디엔 탄성중합체(들)는 디엔 탄성중합체를 제외한 모든 유형의 합성 탄성중합체, 또는 심지어 탄성중합체 이외의 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체와 함께 사용될 수 있다.
II-2. 강화 충전제
본원에서, "강화" 백색 충전제는 자체로, 중간 커플링제 외의 다른 수단없이, 타이어 제조용의 고무 조성물을 강화시킬 수 있는, 다시 말해서, 강화 기능에 있어서 타이어-등급 카본 블랙의 통상의 충전제를 대체할 수 있는 백색 충전제(즉,무기 충전제, 특히 미네랄 충전제, 때로는 "클리어(clear) 충전제"로도 언급됨)를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 조성물은 (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이며; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이고; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성 중의 하나를 갖는 강화 산화티탄을 포함하는 강화 백색 충전제로 강화된다.
"산화티탄"은 공지된 화학식 TiO2의 화합물 및 특히 상기 산화티탄의 결정형이 무엇이든지 간에(예를 들어, 금홍석, 아나타제 또는 2종의 결정 변이체의 혼합물) 이의 가능한 수화된 형태를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 상기 특성 (a) 내지 (d)를 조합하여 충족시켜야 한다.
이러한 강화 산화티탄의 하나의 본질적인 특성은 "도핑" 원소로서 언급되는 특정 금속 원소 하나 이상으로 도핑되어 있다는 것이다. 즉, 이의 강화 기능이 이러한 도핑 원소의 존재로 인해 활성화되거나 증가된다는 것이다. 본 발명에서 "도핑된" 산화티탄은, 입자가 Al, Fe, Si, Zr 및 이들 원소 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, Ti 이외의 금속 원소 0.5질량% 이상을 표면 및/또는 이들의 괴상 내에 포함하고, 이들 금속성 도핑 원소가 가능한 한 산화티탄의 결정성 구조 또는 격자 속으로 합체되거나, 또는 이의 입자의 표면에 접착된 층에 고착되거나 침착되는 산화티탄을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 강화 이산화티탄의 입자는 이들의 구조내에 금속성 도핑 원소를 함유할 수 있거나, 적어도 일부가 단지 금속성 도핑 원소로 피복될 수 있다. 지시된 중량%는 원소 화학 분석에 의해 공지된 방식으로 측정된 금속 원소(원자)의 함량이다.
지시된 최소량 0.5% 이하에서, 산화티탄은 도핑되지 않은 생성물과 같이 작용하고, 상당히 불량한 강화 성능을 나타내고; 따라서, 강화 이산화티탄 중의 금속성 도핑 원소의 양(강화 이산화티탄의 중량%)은 바람직하게는 1%를 초과하도록 설정한다.
최대량은, 도핑 원소의 특성에 따라서, 10 내지 15%의 값, 심지어는 그 이상에 달할 수 있다. 물론, 당해 기술분야의 숙련가들은 금속성 도핑 원소가 강화 산화티탄의 괴상내에 실질적으로 균일하게 분포되지 않을 경우, 금속성 도핑 원소는 적어도 강화 산화티탄의 입자의 표면 및/또는 주위에 존재해야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
충전제에 의해 부여되는 최적의 강화 특성을 수득하기 위해서는, 충전제가 가능한 미분되고 가능한 균질하게 분포된 최종 형태로 고무 매트릭스중에 존재하는 것이 중요하다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에 이르러, 상기와 같은 조건은 충전제가 매우 양호한 성질, 첫째로 탄성중합체와의 혼합 도중 매트릭스 중에 혼입되고, 둘째로 상기 매트릭스 중에 균질하게 분산되는 정도로 해응집되는 경우에만 성취될 수 있다.
충전제의 고유 분산성은 상기 I 단락에 기재된 소위 초음파 해응집 시험을사용하여, 해응집 속도(α)를 측정함으로써 평가할 수 있다.
속도(α)가 2x10-2㎛-1/s를 초과하는 경우, 산화티탄은 양호한 분산성을 갖는다. 즉, 선행 기술의 규정에 따라서 제조된 고무 조성물의 단면에 대해 광학 현미경에서 반사에 의해 미세한 응집체가 거의 관찰되지 않는다는 것이 주시되어 왔다. 디엔 고무 매트릭스 중에서 강화 산화티탄의 더욱 더 양호한 분산, 따라서 최적의 강화를 위해서는, 해응집 속도(α)가 5x10-2㎛-1/s를 초과하는 것이 바람직하다.
BET 비표면적이 20㎡/g 미만인 경우, 조성물이 더욱 용이한 작업성과 감소된 히스테리시스를 갖지만, 타이어의 파괴 및 내마모성이 감소되는 경향이 주시되며; BET 비표면적이 200㎡/g를 초과할 경우, 미경화 상태에서의 작업이 더욱 어려워지며(무니 가소성이 더 높음), 결과적으로 충전제의 분산성에 나쁜 영향을 준다. 400㎚를 초과하는 지나치게 큰 크기(dw)의 경우, 입자가 응력을 편재시키고 마모면에서 유해한 결함과 같이 작용하는 한편, 크기(dw)가 20㎚ 미만으로 너무 작은 경우, 미경화 상태에서의 작업성과 상기 작업시 충전제의 분산성이 손상된다. 상기한 모든 이유로 인해, BET 비표면적의 바람직한 범위는 30 내지 150㎡/g이고, 입자 크기(dw)의 바람직한 범위는 30 내지 200㎚이다.
더욱 더 바람직하게는, 특히, 본 발명의 조성물이 구름 저항이 낮은 타이어 트레드용일 경우, 강화 산화티탄은 BET 비표면적이 70 내지 140㎡/g의 범위이고; 입자 크기(dw)가 50 내지 100㎚의 범위인 특성 중의 하나 이상, 바람직하게는 둘다를 갖는다.
강화 산화티탄 입자는 또한 충분한 표면 반응성, 즉, 커플링제에 대해 반응성인 충분한 수의 표면 하이드록실(Ti-OH) 작용기를 갖는데, 이는 충전제에 의해 성취되는 강화 기능, 따라서 본 발명의 고무 조성물의 기계적 특성에 특히 유리하다.
물론, 강화 산화티탄이 존재할 수 있는 물리적 상태는 중요하지 않으며, 분말, 미세비드, 과립, 펠릿, 구 또는 다른 치밀화된 형태일 수 있다.
상기한 강화 산화티탄은 그 자체로 또는 다른 강화 충전제(들), 예를 들면, 실리카 또는 강화 알루미나와 같은 제2의 백색 충전제 1종 이상과 함께 사용될 수 있다. 실리카의 경우, 특히 본 발명이 구름 저항이 낮은 타이어를 제조하는데 사용될 경우, 고분산성 침강 실리카가 바람직하게 사용되며; 상기한 바람직한 고분산성 실리카의 비-제한적인 예로서, 데구사(Degussa)로부터의 실리카 BV3380 및 울트라실(Ultrasil) 7000, 롱-프랑(Rhone-Poulenc)으로부터의 실리카 제오실(Zeosil) 1165MP 및 1115MP, PPG로부터의 실리카 Hi-Sil 2000 및 후버(Huber)로부터의 실리카 제오폴(Zeopol) 8715 또는 8745를 들 수 있다. 강화 알루미나가 사용될 경우, 이는 상기 언급한 유럽 특허원 제0 810 258호에 기재된 바와 같은 고분산성 알루미나가 바람직하며, 예를 들면, 알루미나 A125 또는 CR125(제조원: 바이코브스키(Baikowski)), APA-100RDX(제조원: 콘디아(Condea)), 알루미녹시드 C(제조원: 데구사) 또는 AKP-G015(제조원: 스미또모 케미칼스(Sumitomo Chemicals))가 있다.
강화 산화티탄은 또한 단독으로 또는 가능하게는 제2의 백색 충전제와 함께 블렌드로, 즉, 통상의 타이어-등급 카본 블랙 1종 이상과의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙은 타이어 및 특히 타이어용 트레드에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 카본 블랙이다. 상기와 같은 카본 블랙의 비-제한적 예로서, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다. 전체 강화 충전제 중에 존재하는 카본 블랙의 양은 넓은 제한 범위내에서 변화될 수 있지만, 이의 양은 고무 조성물 중에 존재하는 강화 백색 충전제의 양보다 적은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물중에서 강화 산화티탄이 대다수, 즉, 전체 강화 충전제의 50중량% 이상이며; 강화 충전제 전체를 구성하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 전체 강화 충전제의 양은 바람직하게는 20 내지 400phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 200phr이며, 최적량은 의도되는 용도에 따라서 다르고; 공지된 방법으로, 예를 들어 자전거 타이어용으로 기대되는 강화 수준은 승용차 또는 중형차와 같은 공용 차량용 타이어에 대해 요구되는 것보다 확실하게 더 낮다. 특히 본 발명의 조성물이 타이어 트레드용일 경우, 강화 백색 충전제의 양은 50 내지 150phr에서 선택하는 것이 더욱 더 바람직하다.
Al(알루미늄), Fe(철), Si(규소) 또는 Zr(지르코늄)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나 이들 원소 중의 둘 이상의 혼합물로 형성된 금속성 도핑 원소는 바람직하게는 Al(알루미늄) 및/또는 Si(규소)이다.
본 발명의 고무 조성물용으로 적합한 강화 산화티탄의 예로서, 사크틀러벤 케미(Sachtleben Chemie)로부터 상표명 홈비택(Hombitec) RM300 및 RM400(루틸 TiO2를 각각 약 88중량% 및 약 78중량%)으로 시판되는 바니스 또는 페인트용 자외선 방지제로서 시판되는 산화티탄을 들 수 있다.
산화티탄 홈비텍 RM400이, 특히 이의 BET 비표면적, 평균 입자 크기(dw) 및 해응집 속도(α)의 조합된 특성으로 인해 보다 특히 바람직하다. 이 화합물은 특히 목재의 자외선 보호용(목재용 바니스 또는 페이트에 도입됨)으로 전개되고(공급자의 기술적 참고자료); 이의 원소 화학 분석은, 금속성 도핑 원소로서 알루미늄(원소 Al 약 14.3%) 및 철(원소 Fe 약 5.3%)을 포함한다(강화 산화티탄의 중량%)는 것을 나타낸다.
II-3 커플링제
실리카 또는 강화 알루미나와 같은 강화 백색 충전제, 탄성중합체 매트릭스내에서 백색 충전제의 분산을 촉진시키면서, 백색 충전제와 탄성중합체 사이에 결합(또는 "커플링")을 생성시키는 역할을 하는, 결합제로도 언급되는 (백색 충전제/탄성중합체) 커플링제를 사용하는 것이 필수적이다는 것이 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
전술한 강화 산화티탄 또한 본 발명에 따르는 고무 조성물 중에서 강화 충전제의 기능을 완전히 수행하기 위해서 상기와 같은 커플링제를 사용할 것을 요구한다.
더욱 상세하게, "커플링"제(충전제/탄성중합체)는 탄성중합체 매트릭스내에서 충전제의 분산을 촉진시키는 한편, 당해 충전제와 탄성중합체 사이에 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 확립시킬 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해되고; 적어도 이작용성인 상기한 커플링제는 예를 들어, 단순화된 화학식 Y-T-X의 화합물(여기서, Y는 백색 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기("Y" 작용기)를 나타내며, 이러한 결합은 예를 들어, 커플링제의 규소원자와 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예: 실리카의 경우, 표면 실란올) 사이에 확립될 수 있고; X는 예를 들어, 황원자에 의해 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기("X" 작용기)를 나타내며, T는 Y와 X를 결합시킬 수 있는 탄화수소 그룹을 나타낸다)이다.
커플링제는 특히, 공지된 방식으로, 충전제에 대해서는 활성인 Y 작용기는 포함할 수 있으나 탄성중합체에 대해 활성인 X 작용기는 포함하지 않는 당해 충전제를 피복하기 위한 단순한 제제와 혼동되어서는 안된다.
가변적인 효과를 갖는 상기 커플링제는 수많은 문헌에 기재되어 있으며, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 사실, 타이어 제조용으로 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물중에서 실리카와 디엔 탄성중합체 사이의 효과적인 결합 또는 커플링을 보장하거나 보장할 것 같은 커플링제, 예를 들면, 오가노실란, 특히 다중황화 알콕시실란 또는 머캅토실란, 또는 상기 언급한 작용기 X 및 Y를 포함하는 폴리오가노실록산과 같은 커플링제가 사용될 수 있다.
특히, 예를 들어, 상기와 같은 공지된 화합물이 더욱 상세하게 기재되어 있는, 미국 특허 제3 842 111호, 제3 873 489호, 제3 978 103호, 제3 997 581호, 제4 002 594호, 또는 더욱 최근의 미국 특허 제5 580 919호, 제5 583 245호, 제5 663 396호, 제5 684 171호, 제5 684 172호, 제5 696 197호에 기재된 바와 같은 다중황화 알콕시실란을 사용한다.
이하의 정의로 제한하지 않고, 본 발명을 수행하는데 특히 적합한 것은 하기 화학식 I의 소위 "대칭" 다중황화 알콕시실란이다:
Z-A-Sn-A-Z
상기 화학식 I에서
n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;
A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 더욱 특히 C1-C10, 특히 C2-C4알킬렌, 특히 프로필렌)이며;
Z는,및(여기서, 라디칼 R1은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알킬 그룹, C5-C18사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)이고, 라디칼 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알콕실 그룹 또는 C5-C18사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8알콕실 그룹 또는 C5-C8사이클로알콕실 그룹, 더욱 특히 메톡실 및/또는 에톡실)이다) 중의 하나에 상응한다.
상기 화학식 I에 따르는 다중황화 알콕시실란의 혼합물의 경우, 특히, 통상의 시판되는 혼합물의 경우, "n"의 평균값은 분획수, 바람직하게는 2 내지 5인 것으로 이해된다.
적합한 다중황화 알콕시실란은 더욱 상세하게 비스(알콕시(C1-C4)-실릴프로필), 특히 비스(트리알콕시(C1-C4)-실릴프로필)의 폴리설파이드(특히, 디설파이드 또는 테트라설파이드), 특히 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 폴리설파이드이다. 이들 화합물 중에서, 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드[약칭: TESPT], 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드[약칭: TESPD]가 바람직하게 사용된다. TESPD는 예를 들면, 데구사로부터 상표명 Si266 또는 Si75(후자의 경우, 디설파이드(75중량%)와 폴리설파이드의 혼합물 형태)로 시판되거나, 위트코(Witco)에 의해 상표명 실퀘스트(Silquest) A1589로 시판된다. TESPT는 예를 들면, 데구사로부터 상표명 Si69(또는 카본 블랙상에 50중량%로 지지된 경우 X50S)로 시판되거나, 위트코에 의해 상표명 실퀘스트 A 1289로 시판된다(두 경우 모두, n의 평균 값이 4에 근접하는 폴리설파이드의 통상적인 혼합물이다).
당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 조성물 중의 커플링제의 함량을, 목적하는 용도, 사용되는 탄성중합체의 특성, 및 적용될 경우 보조 강화 충전제로서 사용되는 다른 백색 충전제에 의해 보충되는, 강화 산화티탄의 양에 따라서 조절할 수 있다.
사용될 수 있는 강화 백색 충전제의 비표면적 및 밀도, 뿐만 아니라 커플링제의 몰 질량에서 차이가 나도록하기 위해서는, 사용되는 각각의 백색 충전제에 대해, 강화 백색 충전제 ㎡당 몰 단위로, 커플링제의 최적량을 결정하는 것이 바람직하며; 상기 최적량은 하기 수학식 2에 따라서, 중량비[커플링제/강화 백색 충전제], 충전제의 BET 비표면적 및 커플링제의 몰 질량(이후 M으로 언급됨)으로부터 계산된다:
본 발명에 따르는 조성물 중에 사용되는 커플링제의 양은 바람직하게는 전체 강화 백색 충전제 ㎡당, 즉 강화 산화티탄만이 존재하는 경우, 강화 산화티탄 ㎡당 10-7내지 10-5몰이다. 더욱 더 바람직하게, 커플링제의 양은 전체 강화 백색 충전제 ㎡당 5x10-7내지 5x10-6몰이다.
상기 양을 고려하면, 일반적으로, 디엔 탄성중합체 중량에 대한 커플링제의양은 바람직하게는 1 내지 20phr, 더욱 바람직하게는 3 내지 15phr이다.
물론, 사용되는 커플링제를 먼저 본 발명의 조성물의 디엔 탄성중합체상에 그래프트시킬 수 있으며("X" 작용기를 통하여), 이렇게 작용화되거나 "예비커플링"된 탄성중합체는, 강화 산화티탄에 대한 유리 "Y" 작용기를 포함한다. 커플링제는 또한 사전에 강화 산화티탄 상에 그래프트시킬 수 있고("Y" 작용기를 통해), 이렇게 "예비 커플링된" 충전제는 유리 "X" 작용기에 의해 디엔 탄성중합체에 결합될 수 있다.
그러나, 미경화 상태에서 조성물의 더욱 양호한 작업성("가공성")의 이유로, 유리(즉, 비-그래프트된) 상태 또는 강화 산화티탄상에 그래프트된 상태의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
II-4. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 이미 기재된 화합물외에, 타이어 제조용 디엔 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 성분, 예를 들면, 가소제, 안료, 산화방지제 유형의 보호제, 오존방지제, 황 또는 황 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드 공여체를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황화 촉진제, 가황화 활성화제, 증량성 오일 등을 모두 또는 일부 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 강화 백색 충전제와 관련하여, 경우에 따라, 통상의 비-강화 백색 충전제, 예를 들어 점토, 벤토나이트, 활석, 쵸크 또는 카올린, 또는 심지어 안료화제 또는 UV-차단 보호제로서의 공지된 기능을 갖는 통상의 산화티탄이 존재할 수 있다.
착색된 고무 조성물을 제조하기 위해서는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 유형의 착색제를 사용할 수 있으며, 이러한 착색제는 유기 또는 무기이고, 본 발명에 따르는 조성물에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 예로써, 분말 금속, 특히 분말 구리 또는 알루미늄, 또는 여러가지 금속 산화물, 특히 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트, 철 산화물 또는 수산화물, Co, Ni, Al 또는 Zn과 같은 상이한 금속 원소의 혼합 산화물과 같은 무기 착색제를 언급할 수 있다. 또한, 인단트론, 디케토-피롤로-피롤 또는 디아조 축합물과 같은 유기 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기금속 안료를 언급할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 색상은 매우 다양한 범위내에서, 예를 들면, 상이한 농도의 레드, 오렌지색, 그린, 옐로우, 블루 또는 달리 브라운 또는 그레이로 변화될 수 있다. 착색제를 사용하지 않고, 강화 충전제가 백색이거나 미리 착색된 경우, 강화 충전제의 원래 색상을 유지하도록 선택할 수 있다.
본 발명에 따르는 착색된 고무 조성물의 시효경화 방지를 위하여, 상기한 제WO 99/02590호 및 제WO 99/06480호에 기재된 바와 같은 보호 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한, 상기 언급한 착색제 외에, 고무 매트릭스 중에서 백색 충전제의 분산성의 향상과 조성물의 점도의 감소로 인해, 공지된 방법으로, 미경화 상태에서의 이들의 작업성을 더욱 용이하게 향상시킬 수 있는 강화 백색 충전제 또는 더욱 일반적으로 보조 처리제를 위한 피복제(예를 들어, 단일 작용기 Y를 포함)를 또한 함유할 수 있고, 이들 제제는, 예를 들면 알킬 알콕시실란(특히, 알킬 트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민, 하이드록실화 또는 가수분해 가능한 폴리오가노실록산, 예를 들어, α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이 있다.
II-5. 조성물의 제조
본 발명의 고무 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 전체적으로 공지된 기술에 따라서, 예를 들면, 내부 패들 혼합기중에서 1 또는 2단계로 열역학적 작업에 이어서, 예를 들어, 상기 언급된 유럽 특허 제0 501 227호에 기재된 바와 같은 가황화(가교결합) 시스템을 혼입시키는 동안 외부 혼합기상에서 혼합시켜 디엔 탄성중합체를 사용하여 제조된다.
통상의 1단계 공정에 따르면, 예를 들어, 가황화 시스템을 제외하고, 필요한 모든 성분을 통상의 내부 혼합기에 도입시키고; 충전제의 겉보기 밀도가 낮을 경우, 이의 도입량을 수개의 부분으로 나누는 것이 바람직할 수 있다. 상기 1차 혼련 단계의 결과물을 외부 혼합기, 일반적으로 개방 밀상에서 취한 다음, 여기에 가황화 시스템을 가한다. 제2 단계 결과물을, 필수적으로 혼합물을 보조적으로 열역학적 처리할 목적으로 내부 혼합기에 첨가할 수 있다.
본 발명이 미경화 상태(즉, 경화전) 및 경화 상태(즉, 가교결합 또는 가황화 후)의 전술한 조성물 둘 다에 관한 것임은 말할 나위도 없다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 또는 타이어 제조용으로 유용한다른 고무 조성물과의 블렌드로 사용될 수 있다.
III. 본 발명의 양태의 예
III-1. 사용되는 충전제
다음 실시예에서 사용되는 충전제의 특성을 표 1에 나타낸다. A 및 D로 표시된 충전제는 본 발명에 따르는 조성물용으로 선택된 강화 티탄 산화물(각각 홈비테크 RM400 및 RM300)이다. 충전제 B는 일반적으로 백색 안료로서 사용되는 통상의(즉, 비-강화) 산화티탄(바이엘(Bayer)로부터의 프로녹스(Pronox) RKB6)이다. 충전제 C는 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 타이어 등급 카본 블랙(N234)이다.
충전제 A 및 D의 입자 크기(dw)가 충전제 B의 입자 크기보다 훨씬 작고, 충전제 C의 입자 크기와 동일한 정도이다는 것을 주시한다. 충전제 A 및 D의 해응집 속도는 각각 충전제 B보다 약 10배 및 3배로 매우 높다. 카본 블랙의 해응집되는 경향은 백색 충전제보다 훨씬 더 크다는 것이 공지되어 있고, 이는 충전제 C의 해응집 속도(α)가 측정되지 않는 이유를 설명한다.
또한, 충전제 A가 유리하게 금속성 도핑 원소의 양이 1%를 초과하고; BET 비표면적이 70 내지 140㎡/g의 범위이며; 입자 크기(dw)가 50 내지 100㎚의 범위이고; 해응집 속도(α)가 5x10-2㎛-1/s를 초과하는 바람직한 특성을 모두 만족시킨다는 것을 주시한다.
예로써, 도 2 및 도 3은 각각 충전제 A 및 B에 대한 초음파 해응집 시험에서 기록된, 응집물 크기 전개 곡선[1/dv(t) = f(t)]을 재현한 것이다. 이들 도 2 및 도 3으로부터 기록된 첫번째 포인트(0 내지 약 30초내에서 변화되는 "t")는 (초음파 프로브의 작동후) 정상 상태의 해응집 조건으로 점진적으로 통과(여기서, 충전제 A에 대하여 "t"는 30초 내지 약 4분이다)시킨 다음의 초기 평균 직경 dv[0]의 측정치에 상응하며, 이때 "dv"의 역수는 실질적으로 시간 "t"에 대하여 선형으로 변화되며, 데이타 기록은 여기서 약 8분후 중단된다. 정상 상태의 해응집 조건대에서의 해응집 속도(α)는 과립계의 계산기에 의해 수행된 선형 회귀의 기본적인 계산에 의해 이로부터 추론된다(대략 4 내지 8분 사이). 도 2 및 도 3을 신속하게 비교하면, 즉시 충전제 A의 우위성을 예시한다.
III-2. 조성물의 제조
이후 시험되는 조성물은 다음 방법으로 공지된 방법에 따라 제조한다: 디엔 탄성중합체를 초기 탱크 온도가 대략 90℃인 300㎖ 용량의 내부 혼합기속에 75%로 충전되도록 도입시킨 다음, 적절한 혼련 시간 후, 예를 들어, 1분 정도 후, 가황화 시스템을 제외하고, 충전제 및 관련 커플링제를 포함하여 모든 성분을 가한다. 이어서, 낙하 온도가 약 160℃가 될 때까지 약 10분간의 열역학적 작업을 평균 블레이드 속도 70rpm으로 수행한다.
이렇게 수득된 혼합물을 회수한 다음, 가황화 시스템(황과 설펜아미드 유형의 1급 촉진제)를 30℃에서 외부 혼합기(호모-피니셔; homo-finisher) 상에 가한다. 가황화(경화)는 약 150℃에서 40분간 수행한다.
III-3. 시험
A) 시험 1
타이어 또는 타이어용 트레드 제조용, 특히 착색된 타이어 제조용의 디엔 고무 조성물 3개를 하기에서 비교한다.
디엔 탄성중합체는 용액으로 제조되고 25% 스티렌, 58% 1,2-폴리부타디엔 단위 및 23% 폴리부타디엔 트랜스-1,4 단위를 포함하는 SBR(스티렌-부타디엔 공중합체)이다.
이들 3종의 조성물은 다음과 같은 차이점을 제외하고는, 동일하다:
- 조성물 1(본 발명에 따름): 충전제 A(커플링제 포함);
- 조성물 2(본 발명에 따르지 않음): 충전제 B(커플링제 포함);
- 조성물 3(본 발명에 따르지 않음): 충전제 C(커플링제 포함하지 않음).
본 발명에서 커플링제 TESPT(Si69)는 백색 충전제가 강화 충전제(충전제 A)이든지 아니든지(충전제 B)에 무관하게, 백색 충전제(산화티탄 A 또는 B)의 약 11.6×10-7mol/m2의 피복 표면적에 상응하는 양으로 도입되고; 사실, 이러한 비교 시험의 필요조건으로, 커플링제가 또한 하나의 통상의(비강화) 산화티탄만으로 구성되는 대조 조성물 2에 사용된다. 이러한 조성물에서, 산화티탄(충전제 A 및 B)이카본 블랙(충전제 C)에 비해 동일 용적으로 사용된다.
본 발명에서 참조로서 작용하는 조성물 3은 카본 블랙으로 충전되었기 때문에 커플링제를 필요로 하지 않는다.
표 2 및 3은 연속해서 상이한 조성의 배합물(표 2 - 상이한 생성물의 양(phr)), 및 150℃에서 40분간의 경화 전후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 4는 신도(%)의 함수로서 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내며; 이들 곡선은 C1 내지 C3으로 표시되고, 각각 고무 조성물 1 내지 3에 상응한다.
상이한 결과를 연구하면, 조성물 1의 경화 후의 강화 수준이 대조 조성물 2 보다 상당히 높고, 참조 조성물 3과는 실질적으로 동일하거나 심지어는 더 크다는 것을 알 수 있다:
- 조성물 2보다 약 3배 크고, 조성물 3과 동일한 정도의 파괴 응력;
- 고변형(M100 및 M300)에서 모듈러스가 조성물 2보다 클 뿐만 아니라 참조 조성물 3의 모듈러스보다 크고; 비(M100/M300)가 조성물 2보다 상당히 크고, 조성물 3의 비에 근접하며; 이들은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 본 발명에 따르는 조성물이 고품질 강화성임을 나타내는 명백한 지표이고;
- 첨부된 도 4는 상기 결과를 확인하며; 매우 근접한 곡선 C1 및 C3은 곡선 C2보다 훨씬 위에 위치하고, 거리는 신도가 증가함에 따라 모두 더욱 선명해지고; 이는 조성물 1 중의 강화 산화티탄과 탄성중합체 사이의 상호작용이 카본 블랙(조성물 3)으로 성취된 상호작용과 동일한 수준으로서, 심지어는 훨씬 더 우수하고, 이들 모두는 조성물 2 중의 통상의 산화티탄에 의해 제공되는 것보다 훨씬 더 우수함을 명백하게 예시한다.
참조 조성물 3에 비해, 본 발명에 따르는 조성물은, 높은 수준의 강화성 이외에 보다 낮은 히스테리시스 손실(HL)(32% 대신 26%)을 갖는다. 미경화 상태로 작업하면 실질적으로 낮은 수준의 가소성(60MU 대신에 52MU)으로 인해 또한 더욱 유리하다. 조성물 2의 매우 낮은 점도 및 히스테리시스 값에 관하여, 이들은 물론 본 발명에 따르는 조성물에 의해 성취된 바에 비해, 매우 낮은 수준의 강화성으로 설명될 수 있다.
B) 시험 2
당해 시험의 목적은 1차적으로는 시험 1의 것 이외의 강화 산화티탄을 시험하고, 2차적으로는 상기한 백색 충전제의 강화 용량 또는 이의 결여성이, 이러한 백색 충전제와 디엔 탄성중합체를 결합시킬 수 있는 커플링제의 존재하에서만 나타날 수 있다는 것을 입증하는 것이다.
이를 위해, 타이어 또는 타이어용 트레드를 제조하기 위한, 상기 시험 1과 유사한 3개의 디엔 고무 조성물을 비교하고, 이들 3개의 조성물은 다음과 같은 차이점 이외에는, 동일하다:
- 조성물 4(본 발명에 따름): 커플링제를 포함하는 충전제 D;
- 조성물 5(본 발명에 따르지 않음): 커플링제를 포함하지 않는 충전제 D;
- 조성물 6(본 발명에 따르지 않음): 충전제 C(커플링제를 포함하지 않음).
본 발명에 따르는 조성물에서, 커플링제(TESPT)는 상기 시험 1과 같이, 백색충전제(산화티탄 D)의 약 11.6×10-7mol/m2의 피복 표면적에 상응하는 양으로 도입된다. 이 비교 시험의 필요조건으로, 커플링제는 대조 조성물 5에서 생략된다. 카본 블랙으로 충전된 대조 조성물 6에 있어서, 이는 선행 시험(조성물 3)에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는다.
표 4 및 표 5는 상이한 조성의 배합물(표 4- 상이한 생성물의 양(phr)) 및 150℃에서 40분 동안 경화시키 전 및 후의 이들의 특성(표 5)을 연속으로 나타낸다. 도 5는 신도(%)의 함수로서 모듈러스(MPa) 곡선을 도시하고; 이 곡선은 C4 내지 C6으로 표시되고, 각각 고무 조성물 4 내지 6에 상응한다.
상이한 결과를 연구하면, 조성물 4의 경화 후의 강화 수준이 대조 조성물 5 보다 상당히 높고, 참조 조성물 6과 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다:
- 고변형(M100 및 M300)에서의 모듈러스 및 비(M100/M300)가 조성물 5보다 상당히 크고, 참조 조성물 6의 모듈러스 및 비에 매우 근접하지만 약간 미만이고;
- 강화 충전제 그 자체의 특성으로 인해, 기대되는 바와 같이 조성물 5(커플링제를 포함하지 않음)에 비교될 뿐만 아니라 카본 블랙으로 충전된 대조 조성물 6에 비해 본 발명에 따르는 조성물에 대한 히스테리시스가 우수하고(훨씬 적은 손실의 HL);
- 첨부된 도 5는 상기 관찰 결과를 확인하며; 매우 근접한 곡선 C4 및 C6은 둘 다 곡선 C5보다 훨씬 위에 위치한다는 것을 주시한다.
이들 결과 모두는 산화티탄의 강화 용량 또는 이의 결여성, 및 또한 기타 백색 충전제의 강화 용량 또는 이의 결여성이 이러한 백색 충전제와 디엔 탄성중합체를 결합할 수 있는 커플링제의 존재하에서만 나타날 수 있다는 사실을 명백하게 입증한다.
강화 충전제 D(조성물 4 및 도 5의 곡선 C4)의 성능은, 실질적으로 통상의 타이어 등급 카본 블랙의 성능과 동일하고, 따라서 목적한 용도에 완전히 만족스럽지만, 상기 충전제 A(조성물 1 및 도 4의 곡선 C1)보다 약간 미만이고: 곡선 C1은 곡선 C3 아래에 위치하고, 이는 곡선 C6에 대한 곡선 C4의 경우와 다르고; M100 및 M300의 모듈러스 값은 충전제 A의 경우보다 크다는 것을 또한 주시한다. 충전제 A의 우수한 성능은 BET 비표면적, 평균 입자 크기(dw) 및 해응집 속도(α)에 관한 우수한 특성의 절충안에 의해 설명될 수 있다.
요약하면, 본 발명에 따르는 조성물의 특정 산화티탄은 본 발명에 따르는 조성물에 매우 유리한 특성을 부여한다:
- 먼저, 이들을 함유하는 조성물의 강화 용량, 및 따라서 내마모성은, 카본 블랙을 사용하여 수득한 것보다 우수하지 않을 경우에도, 적어도 동일하고, 이는 지금까지 선행 기술 분야에서 타이어 고무 조성물에 통상적으로 사용된 산화티탄으로는 공지되지 않은 것이고,
- 따라서, 유리하게는 시효경화 및 자외선의 작용에 대한 내성의 개선은 착색된 타이어 또는 트레드와 같은 착색된 고무 제품의 경우에 색의 미학 및 색상의 유지에 특히 유리하다.
상기한 강화 산화티탄의 강화성 및 자외선 보호성으로 인해, 본 발명에 따르는 조성물은 강화 실리카 또는 알루미나와 같은 백색 충전제를 사용하여 강화된 고무 조성물의 사용에 유리한 대안임을 나타낸다.
이는, 구름 저항이 낮은 타이어 또는 이러한 타이어용 트레드, 특히 착색된 타이어 또는 트레드를 산화티탄으로만 충전된 고무 조성물로부터 제조함에 착안할 수 있다.
충전제 A B C D
He 밀도(g/ml) 3.68 3.85 1.99 3.95
BET 비표면적(m2/g) 119 9 126 62
dw(㎚) 57 1860 69 78
α(㎛-1/s) 0.132 0.013 - 0.036
조성물 번호 1 2 3
SBR(1) 100 100 100
충전제 A 92 - -
충전제 B - 96 -
충전제 C - - 50
Si69 6.85 0.54 -
ZnO 2.5 2.5 2.5
오존 방지 왁스 1.5 1.5 1.5
스테아르산 2 2 2
산화방지제(2) 1.9 1.9 1.9
DPG(3) 0.6 0.6 0.6
황 1.5 1.5 1.5
CBS(4) 2.5 2.5 2.5
(1) 부타디엔-스티렌 공중합체(2) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐파라페닐렌디아민(3) 디페닐구아니딘(4) N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
조성물 번호 1 2 3
가소성(MU) 52 28 60
M10(MPa) 8.8 3.1 6.4
M100(MPa) 7.3 3.0 6.4
M300(MPa) 18.3 4.6 16.9
M300/M100 2.5 1.5 2.6
파괴 응력(MPa) 22.1 7.4 24.1
HL(%) 26 10 32
조성물 번호 4 5 6
SBR(1) 100 100 100
충전제 D 99 99 -
충전제 C - - 50
Si69 3.9 - -
ZnO 2.5 2.5 2.5
오존 방지 왁스 1.5 1.5 1.5
스테아르산 2 2 2
산화방지제(2) 1.9 1.9 1.9
DPG(3) 0.6 0.6 0.6
황 1.5 1.5 1.5
CBS(4) 2.5 2.5 2.5
(1) 부타디엔-스티렌 공중합체(2) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐파라페닐렌디아민(3) 디페닐구아니딘(4) N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
조성물 번호 4 5 6
가소성(MU) 54 62 60
M10(MPa) 6.9 4.8 6.2
M100(MPa) 6.6 2.5 6.4
M300(MPa) 15.9 3.8 17.1
M300/M100 2.4 1.5 2.7
파괴 응력(MPa) 20.4 19.9 23.7
HL(%) 23 36 32

Claims (27)

  1. (i) 디엔 탄성중합체,
    (ii) 강화 충전제로서, (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이며; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이고; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 갖는 산화티탄을 포함하는 백색 충전제 및
    (iii) 강화 충전제와 탄성중합체를 결합시키는 커플링제(백색 충전제/탄성중합체)를 적어도 포함하는, 타이어 제조용으로 유용한 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전체 강화 충전제의 양이 20 내지 400phr(탄성중합체 100부 대한 중량부)인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 30 내지 150㎡/g의 범위내인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, dw가 30 내지 200㎚의 범위내인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 해응집 속도(α)가 5x10-2㎛-1/s를 초과하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화티탄이 전체 강화 충전제의 50중량% 이상인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 산화티탄이 전체 강화 충전제인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제로서, 산화티탄 이외에, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제로서, 산화티탄 이외에, 1종 이상의 카본 블랙을 포함하는 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 전체 강화 충전제의 양이 30 내지 200phr인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 양이 강화 백색 충전제 ㎡당 10-7내지 10-5몰인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 커플링제의 양이 강화 백색 충전제 ㎡당 5x10-7내지 5x10-6몰인 조성물.
  13. 제4항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화티탄이, BET 비표면적이 70 내지 140㎡/g의 범위이고; 입자 크기(dw)가 50 내지 100㎚의 범위인 특성 중의 하나 이상을 만족시키는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화티탄이, Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 1질량% 이상 포함하고; BET 비표면적이 70 내지 140㎡/g의 범위이며; 입자 크기(dw)가 50 내지 100㎚의 범위이고; 해응집 속도(α)가 5x10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 모두 만족시키는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 다중황화 알콕시실란인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 및 이들 화합물 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 디엔 탄성중합체가, 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이며, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이고, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20 내지 75%이며, 유리전이온도가 -20 내지 -55℃인 용액 상태로 제조된 것으로서, 시스-1,4-결합이 바람직하게는 90% 이상인 폴리부타디엔과 혼합된 상태로 사용될 수 있는 부타디엔-스티렌 공중합체인 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 EPDM 공중합체인 조성물.
  19. 고무 제품을 제조하기 위한 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 타이어 또는, 트레드, 트레드용 언더레이어, 크라운 플라이, 측벽, 카아커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부 튜브 및 튜브 없는 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된 타이어용 반가공 고무 제품을 제조하기 위한 용도.
  21. (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이며; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이고; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 갖는 산화티탄의 타이어 제조용으로 유용한 디엔 고무 조성물 중에서의 강화 충전제로서의 용도.
  22. (a) Al, Fe, Si, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 티탄 이외의 금속 원소를 0.5질량% 이상 포함하고; (b) BET 비표면적이 20 내지 200㎡/g이며; (c) 평균 입자 크기(질량 기준)(dw)가 20 내지 400㎚이고; (d) 소위 초음파 해응집 시험으로 600와트 초음파 프로브의 100% 동력에서 측정한 해응집 속도(α)가 2 x 10-2㎛-1/s를 초과하는 특성을 갖는 산화티탄이 디엔 고무 조성물에 열기계적 혼련에 의해 미경화 상태로 혼입됨을 특징으로 하는, 타이어 제조용으로 유용한 디엔 고무 조성물의 강화 방법.
  23. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 포함하는 고무 제품.
  24. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  25. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 착색 타이어.
  26. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 기본으로 하는 타이어용 트레드.
  27. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 기본으로 하는 타이어용 착색 트레드.
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