MXPA01000928A - Composicion de caucho para neumaticos, a base de un elastomero dienico y de un oxido de titanio de refuerzo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una composición de caucho, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, que comprende al menos:i) un elastómero diénico;ii) una carga blanca, como carga de refuerzo, y iii) un agente de acop1amiento (carga b1anca/e1astómero), caracterizada porque la carga b1anca estáconstituida, en su tota1idad o en parte, por unóxido de titanio que tiene las características siguientes:a) su superficie BET estácomprendida entre 20 y 200 m2/g;b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, estácomprendido entre 20 y 400 nm;c)su rapidez de desaglomeración, denotada alfa, medida con 1a prueba denominada de desag1omeración con u1trasonido, a1 100%de potencia de una sonda ultrasónica de 600 W, es superior a 2x 10-2µm-l/s.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO PARA NEUMÁTICOS, A BASE DE UN ELASTÓMERO DIÉNICO Y DE UN ÓXIDO DE TITANIO DE REFUERZO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de caucho diénico que pueden utilizarse para la fabricación de neumáticos o productos semiterminados para neumáticos, en particular de las bandas de rodamiento de estos neumáticos así como a las cargas de refuerzo que pueden reforzar estas composiciones de caucho. Con el fin de reducir el consumo de carburante y los ruidos emitidos por los vehículos con motor, se han realizado importantes esfuerzos por los diseñadores de neumáticos con el fin de obtener neumáticos que presenten, al mismo tiempo, una resistencia muy baja al rodamiento, una adherencia mejorada tanto en terreno seco como sobre terreno húmedo o cubierto de nieve y una muy buena resistencia al desgaste. Así, se han propuesto numerosas soluciones para reducir la resistencia al rodamiento y mejorar la adherencia de los neumáticos, pero éstas se traducen, en general, por un decaimiento muy importante de la resistencia al desgaste. Es bien sabido, especialmente, Ref: 126811 que la incorporación de cargas blancas convencionales como, por ejemplo, las sílices o las alúminas convencionales, de la creta, el talco, de los óxidos de titanio, de las arcillas como la bentonita o el caolín, por ejemplo, en las composiciones de caucho utilizadas para la fabricación de neumáticos y especialmente de las bandas de rodamiento, se traducen, por cierto, en una reducción de la resistencia al rodamiento y por una mejora de la adherencia al terreno mojado, cubierto de nieve o cubierto de hielo, pero también por un decaimiento inaceptable de la resistencia al desgaste, unido al hecho de que estas cargas blancas convencionales no tienen la capacidad de proporcionar un refuerzo adecuado frente a estas composiciones de caucho; por esta razón, se califica generalmente a estas cargas blancas como cargas de no-refuerzo, llamadas, por consiguiente, cargas inertes. Una solución eficaz para este problema se ha descrito en la solicitud de patente EP-A-0 501 227, que divulga una composición de caucho diénico reforzado por una sílice (SiO2) precipitada, particular, que permite fabricar un neumático con una resistencia al rodamiento netamente mejorada, sin afectar las otras propiedades, en particular las de adherencia, de endurecimiento y de resistencia al desgaste. La solicitud de patente europea EP-A-0 810 258, divulga, por un lado, una composición de caucho diénico reforzado y, por otro lado, una carga blanca particular, en este caso, una alúmina ( A 12 O 3 ) específica con una elevada capacidad de dispersión, que permite así la obtención de neumáticos o de bandas de rodamiento que tienen un excelente compromiso de propiedades contradictorias. Gracias a estas nuevas cargas blancas calificadas como de refuerzo, se ha podido prever la comercialización de neumáticos de color, especialmente de bandas de rodamiento con color que, por razones estéticas, corresponden a una real espera de los usuarios, especialmente en el campo de los vehículos de turismo, siempre para poder ofrecer a estos usuarios una econo ía sustancial de carburante. Las solicitudes WO99/02590 y WO99/06480 describen especialmente composiciones de caucho con color, a partir de sílices o alúminas de refuerzo, útiles para la fabricación de neumáticos que comprenden bandas de rodamiento o flancos de diferentes colores. Como cargas blancas complementarias, se utilizan, en estas composiciones, una o varias cargas inertes (i.e., de no-refuerzo), que tienen la función de pigmento o de agente pastelizante, como son, especialmente, el caolín, el talco, el óxido de titanio.

Entre estas cargas inertes, los óxidos de titanio, en particular, son conocidos desde hace mucho tiempo como pigmentos blancos en diferentes matrices como pinturas, tintas, cosméticos, materiales plásticos y polímeros, comprendidos de composiciones de caucho destinadas, en particular, a ser incorporadas en los flancos de neumáticos (ver, por ejemplo, CA-A-2054059, CA-A-2058901, CA-A-2228692, GB-A-836716, EP-A-697432, las solicitudes J P 1991/006247, 3 P 1995/ 149950, JP1996/059894). Además de sus propiedades como agente de pigmentación o de pa ste I ización , los óxidos de titanio presentan la ventaja de poseer propiedades anti-UV eficaces, particularmente favorables para la protección de anti-envej ecimiento, de las composiciones de caucho con color; estas composiciones están normalmente desprovistas de negro de carbón (por otro lado, son excelentes absorbedores de UV), en efecto, son muy sensibles a la acción degradante de la luz solar (ver solicitudes WO99/02590 y WO99/06480, citadas anteriormente); además, no pueden ser protegidas por los agentes a n ti oxi da ntes (del tipo de la pa raf en i lend i a m i n a ) convencionalmente utilizados en los neumáticos negros, en razón del efecto de manchado de estos antioxidantes.

Ahora bien, la Solicitante ha descubierto, durante sus investigaciones, que existen óxidos de titanio particulares que, en las composiciones de caucho para neumáticos, pueden ser utilizados no solamente como agentes de anti-envej ecimiento o de pigmentación, sino que además, y esto es lo que constituye el aporte de la invención, como una verdadera carga de refuerzo. Estos óxidos de titanio representan, así, de manera inesperada, una alternativa ventajosa al empleo de sílices o alúminas de refuerzo, en particular en las composiciones de caucho con color, donde una sola carga blanca puede así reemplazar varias, lo cual simplifica especialmente los procedimientos. Las composiciones de caucho reforzadas de estos óxidos de titanio particulares, calificadas anteriormente como de refuerzo, presentan no solamente las propiedades de histéresis y de adherencia mejores que las de las composiciones convencionales cargadas con negro de carbón, sino también una resistencia al desgaste netamente mejorada, con respecto a la de las composiciones de la técnica previa, cargadas con óxidos de titanio convencionales, de no-refuerzo. En consecuencia, un primer objetivo de la invención concierne a una composición de caucho, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, que comprende al menos (i) un elastómero diénico, (ii) una carga blanca, como carga de refuerzo; y (iii) un agente de acoplamiento (carga bl a nca/elastómero) que asegura la unión entre la carga de refuerzo y el elastómero, esta composición está caracterizada porque la carga blanca está constituida, en su totalidad o en parte, de un óxido de titanio que tiene las características siguientes: -(a) su superficie específica BET está comprendida entre 20 y 200 m2/g; -(b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, está comprendido entre 20 y 400 nm; -(c) su rapidez de desaglomeración, denotada a, medida con la prueba denominada de desaglomeración con ultrasonido, al 100% de potencia de una sonda ultrasónica de 600 W, es superior a 2xl0"2 µm'Vs. El estado de la técnica no describe ni sugiere, de ninguna forma, el uso en una composición de caucho para neumáticos, de un óxido de titanio como el descrito anteriormente, de aquí en adelante denominado "óxido de titanio de refuerzo", capaz, sin otro medio más que el de un agente de acoplamiento (carga b I a nca/e lastómero) intermedio, de reforzar por sí solo las composiciones de caucho que pueden utilizarse para la fabricación de neumáticos, especialmente las bandas de rodamiento, y por consiguiente presenta una elevada resistencia al desgaste. Se reportará, por ejemplo, a la enseñanza de las solicitudes CA- A-2054059, CA-A-2058901 o CA- A-2228692 , citadas anteriormente que, por el contrario, subrayan el carácter de no-refuerzo de los óxidos de titanio y la necesidad de adicionar una carga de refuerzo (negro de carbón o sílice) para proporcionar un nivel de refuerzo mínimo a las composiciones de caucho descritas. La invención también tiene como objetivo el uso de una composición de caucho, de conformidad con la invención, para la fabricación de artículos de caucho, en particular, de neumáticos o de productos semiterminados de caucho, destinados a estos neumáticos, estos artículos semi — terminados son elegidos especialmente dentro del grupo constituido por las bandas de rodamiento, las subcapas destinadas, por ejemplo, a ser colocadas debajo de estas bandas de rodamiento, las capas superiores, los flancos, las capas del armazón, los talones, los protectores, las cámaras de aire o las gomas interiores de cierre hermético, para neumáticos sin cámara. La composición de conformidad con la invención está adaptada para la fabricación de flancos o de bandas de rodamiento de los neumáticos, en razón de sus buenas propiedades de histéresis.

La invención también tiene por objetivo estos neumáticos y estos productos semi-term i na dos de caucho, cuando comprenden una composición de caucho, de conformidad con la invención. La invención también tiene como objetivo el uso, como carga de refuerzo, en una composición de caucho diénico, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, de un óxido de titanio de refuerzo. La invención también tiene por objetivo un procedimiento para el refuerzo de la composición de caucho diénico, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, donde este procedimiento está caracterizado porque incorpora a esta composición, en estado crudo, por medio de mezclado ter mo- meca n ico, un óxido de titanio de refuerzo. La composición de la invención está destinada, particularmente, a la fabricación de neumáticos con color, o de artículos semi-term i nados, con color, como las bandas de rodamiento o los flancos. Por composiciones de caucho, neumáticos o artículos de caucho "de color" o "coloridos", se entiende en la presente descripción las composiciones, neumáticos o artículos de caucho, de los que al menos una parte es de un color diferente al negro convencional, que comprenden un color blanco.

La invención, así como sus ventajas, serán fácilmente comprendidas a la luz de la descripción y de los ejemplos de aplicación que siguen, así como de las figuras 1 a 4, relativas a los ejemplos que representan: -un esquema del dispositivo capaz de medir la rapidez de desaglomeración, con ultrasonido (<?), de una carga que se presenta en forma de aglomerados (figura i); -las curvas de evolución del tamaño de los aglomerados durante la sonicación, con la ayuda del dispositivo de la figura 1, para las cargas, de conformidad o no con la invención, curvas a partir de las cuales se determina la rapidez de desaglomeración a (figura 2 y figura 3); -las curvas de variación del módulo, en función del alargamiento para diferentes composiciones de caucho diénico, de conformidad o no con la invención (figura 4).

I. MEDICIONES Y PRUEBAS REALIZADAS 1-1. Caracterización de las cargas de refuerzo Las cargas descritas anteriormente consisten, de manera conocida, de aglomerados de partículas que pueden ser desaglomerados en estas partículas bajo el efecto de una fuerza externa, por ejemplo, bajo la acción de un trabajo mecánico o de ultrasonido. El término "partícula", utilizado en la presente solicitud, debe ser comprendido, en su sentido general habitual de agregado, y no en el de partícula elemental que e entualmente puede formar, llegado el caso, una parte de este agregado; por "agregado", se comprende, de manera conocida, el conjunto indivisible (i.e., que no puede ser cortado, dividido, partido) que es producido durante la síntesis de la carga, en general, que está formado de partículas elementales agregadas entre sí. Estas cargas están bien caracterizadas, como se indicó anteriormente. a) Superficie específica (BET): La superficie específica BET es determinada, de manera conocida, según el método de Br u na ue r- Em met-Teller, descrito en "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, página 309, febrero de 1938, y que corresponde a la norma AFNOR-NF-T 45 007 (noviembre, 1987). b) Tamaño promedio de las partículas, d^: El tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, es medido de manera clásica después de su dispersión, mediante su desaglomeración con ultrasonido, de la carga que se va a analizar en una solución acuosa de hexametafosfato de sodio al 0.6% en peso. La medición es realizada por medio de una centrífuga de medición de la sedimentación (sedimentométrica), con detección de rayos X de tipo "XDC" ("Centrífuga de Disco con Rayos X"), comercializada por la sociedad Brookhaven Instruments, según el protocolo de operación que se describe enseguida: Se elabora una suspensión de 0.8 g de muestra de la carga que se va a analizar en 40 mL de agua que contiene, como agente tensoactivo, 6 g/L de hexametafosfato de sodio, dejando actuar durante 8 minutos al 60% de la potencia (60% de la posición máxima dei "control de salida"), una sonda ultrasónica de 1500 W (sonicador Vibracell de % de pulgada, comercializada por la sociedad Bioblock); después de sonicar, se introducen 15 mL de la suspensión en el disco en rotación; después de sedimentación durante 120 minutos, se calcula la distribución de la masa en los tamaños de las partículas y el tamaño promedio, en masa, de las partículas dw, utilizando el software del sedimentómetro "XDC" (dw = ?(n¡d¡5)/?(?iid¡4), donde n¡ es el número de objetos de una clase, del tamaño o diámetro d¡). c) Rapidez de desaglomeración, a: La rapidez de desaglomeración, denominada a, es medida con la prueba llamada "prueba de desaglomeración con ultrasonido", al 100% de potencia de una sonda de 600 W (watts). Esta prueba permite medir, en forma continua, la evolución del tamaño promedio (en volumen) de los aglomerados de partículas durante un periodo de sonicación, según las indicaciones mencionadas anteriormente. El montaje utilizado está constituido por un granulómetro láser (del tipo "Mastersizer S", comercializado por Malvern Instruments -fuente del láser, He-Ne, de color rojo, longitud de onda 632.8 nm) y de su preparador ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre los cuales se intercala una celda de tratamiento para flujo continuo (Bioblock M72410) dotada de una sonda ultrasónica (Son icador de 1/_ pulgada, del tipo Vibracell de 600 W, comercializado por la sociedad Bioblock). Una poca cantidad (40 mg) de carga para analizar, es introducida en el preparador con 160 mL de una solución acuosa que contiene 0.5 g/L de hexametafosfato de sodio, la rapidez de circulación es fijada a su máximo. Se realizan al menos tres lecturas consecutivas para determinar, según el método de cálculo conocido de Fraunhofer (matriz de cálculo de Malvern 3$$D) el diámetro inicial promedio (en volumen) de los aglomerados, denotado dv[0]. La sonicación es establecida enseguida a una potencia del 100% (es decir, 100% de la posición máxima del botón "tip amplitude") y se sigue durante 8 minutos aproximadamente la evolución del diámetro promedio en volumen, dv[t], en función del tiempo "t", a razón de una medición durante los 10 segundos aproximadamente. Después de un. periodo de inducción (aproximadamente 3-4 minutos), se observó que el inverso del diámetro promedio, en volumen, l/dv[t], varía en forma lineal, o de manera sensiblemente lineal, con el tiempo "t" (régimen estable de desaglomeración). La rapidez de desaglomeración, a, es calculada por medio de la regresión lineal de la curva de evolución de l/dv[t] en función del tiempo "t", en la zona del régimen estable de desaglomeración (en general, entre aproximadamente 4 y 8 minutos). Es expresada en µm'Vs. La Figura 1 esquematiza el dispositivo de medición utilizado para la realización de esta prueba de desaglomeración con ultrasonido. Este dispositivo consiste en un circuito cerrado, 1, en el que puede circular un flujo, 2, de aglomerados de partículas en suspensión en un líquido, 3. Este dispositivo comprende esencialmente un preparador de la muestra, 10, un granulómetro láser, 20, y una celda de tratamiento, 30. Una cavidad a la presión atmosférica (13, 33), al nivel del preparador de la muestra, 10, y de la celda de tratamiento, 30, permite la eliminación continua de las burbujas de aire que se forman durante la sonicación (i.e., la acción de la sonda ultrasónica). El preparador de la muestra, 10 ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), está destinado a recibir la muestra de la carga que se va a probar (en suspensión en el líquido 3) y a hacerla circular a través del circuito 1, a la velocidad preseleccionada (potenciómetro 17 rapidez máxima de aproximadamente 3 L/min), en forma de un flujo, 2, de suspensión lí uida. Este preparador 10 consiste simplemente en una cubeta de recepción que contiene, y a través de la cual circula, la suspensión que se va a analizar. Está equipado de un motor de agitación, 15, de velocidad regulable, con el fin de evitar una sedimentación de los aglomerados de las partículas en suspensión; una mini bomba centrífuga, 16, destinada a asegurar la circulación de la suspensión 2 en el circuito 1; la entrada, 11, del preparador 10, está conectada al aire libre mediante una abertura 13, destinada para recibir la muestra de la carga que se va a evaluar y/o el líquido 3 utilizado para la suspensión. Al preparador 10 se conecta un granulómetro láser ("Mastersizer S") cuya función es medir de manera continua, a intervalos de tiempo regulares, el tamaño promedio, en volumen "dv" de los aglomerados, al paso del flujo 2, gracias a una celda de medición, 23, a la que se acoplan los medios de registro y de cálculo automáticos del granulómetro 20. Aquí se menciona brevemente que los g ra n u lómetros láser explotan, de manera conocida, el principio de la difracción de la luz por los objetos sólidos que se encuentran en suspensión en un medio cuyo índice de refracción es diferente del de un sólido. Según la teoría de Fraunhofer, existe una relación entre el tamaño del objeto y el ángulo de difracción de la luz (mayor entre menor sea el objeto y mayor entre mayor sea el ángulo de difracción). Prácticamente, basta con medir la cantidad de luz difractada por los diferentes ángulos de difracción para poder determinar la distribución del tamaño (en volumen) de la muestra, dv, que corresponde con el tamaño promedio en volumen de esta distribución (dv = ? (nid¡4)/?(n¡d¡3), donde n¡ es el número de objetos de la clase de tamaño o de diámetro d¡).

Intercalado entre el preparador 10 y el granulómetro láser, 20, se encuentra, por último, una celda de tratamiento, 30, equipada con una sonda ultrasónica 35 (convertidor 34 y cabeza de la sonda 36), destinada a romper, de manera continua, los aglomerados de las partículas al paso del flujo 2. La celda de tratamiento, 30, está colocada entra la salida 22, del granulómetro 20 y la entrada 11, del preparador 10, de tal forma que, durante su funcionamiento, el flujo 2, de las partículas que salen del preparador 10 atraviesan, desde el principio, el granulómetro láser 20, antes de entrar en la celda de tratamiento 30. Esta disposición tiene dos ventajas principales para las mediciones: por un lado, las burbujas de aire, originadas por la acción de la sonda ultrasónica, son eliminadas al atravesar el preparador 10 (que se encuentra abierto al aire), es decir, antes de entrar en el granulómetro 20 y, por lo tanto, no perturban la medición de la difracción del láser; por otro lado, la homogeneidad de la suspensión es mejorada por un paso previo en el preparador 10. La celda de tratamiento 30, además, está dispuesta de tal manera que el flujo 2, de las partículas que penetran, por una entrada 31, pasan desde el principio delante de la cabeza 36 de la sonda ultrasónica, 35; esta disposición no convencional (el flujo 2 entra por la base, 31, de la celda, y no por la parte alta, 32) presenta las ventajas siguientes: por una parte, toda la suspensión circulante, 2, es forzada a pasar delante del extremo 36, de la sonda ultrasónica 35, que es la zona más activa en términos de desaglomeración; por otro lado, esta disposición permite una primera desgasificación, después de la sonicación, en el cuerpo de la misma celda de tratamiento, 30, entonces la superficie de la suspensión, 2, entra en contacto con la atmósfera por medio de un tubo 33 de pequeño diámetro.

El flujo 2, de preferencia, es mantenido a una temperatura constante por medio de un circuito de enfriamiento, 40, colocado al nivel de la celda 30, en una doble cubierta que rodea la celda 35, controlando la temperatura, por ejemplo, por medio de una sonda de temperatura 14 que se sumerge en el líquido 3, al nivel del preparador 10. La colocación de estos diferentes elementos del dispositivo de medición es optimizada de manera que limita, en lo posible, el volumen circulante, es decir, la longitud de los tubos de conexión (por ejemplo tubos flexibles). 1-2. Caracterización de las composiciones de caucho Las composiciones de caucho son caracterizadas antes y después de la cocción, como se indica a continuación. a") Plasticidad de Moonev: Se utiliza un medidor de consistencia oscilante como el que se describe en la norma AFN O R- FT-43005 (noviembre, 1980). La medición de la plasticidad de Mooney se realiza según el principio siguiente: la composición, en el estado crudo, es moldeada en un recinto cilindrico calentado a 100°C. Después de un minuto de precalentamiento, el rotor gira en el seno de la probeta a 2 re vol u c i o n es/ m i n u to y se mide el par útil para mantener este movimiento después de 4 minutos de rotación. La plasticidad de Mooney (MS 1+4) es expresada en "unidades de Mooney" (UM con 1 UM = 0.83 N.m ( Newton . metro) . b) Ensayo de tracción: Estos ensayos permiten determinar las tensiones de la elasticidad y las propiedades de ruptura. Se efectúan, salvo indicaciones diferentes, en conformidad con la norma AF NO R- N FT-46002 (septiembre, 1988). Se miden los módulos secantes al 10% de alargamiento (MÍO), 100% de alargamiento (M100) y 300% de alargamiento (M300); estos módulos son calculados retornándolos a la sección efectiva de la probeta y, salvo que se indique algo diferente, son medidos en un segundo alargamiento (i.e., después de un ciclo de acomodamiento). Todas estas mediciones de la tracción son efectuadas en las condiciones normales de temperatura y de higrometría, según la norma AFNOR-NFT-40101 (diciembre, 1979). Un tratamiento de los valores registrados de la tracción permite también graficar la curva del módulo en función del alargamiento (ver la Figura 4 anexada), el módulo utilizado aquí es el módulo secante medido en la primera elongación (i.e., sin ciclo de acomodamiento), que se calcula retornándolo a la sección efectiva de lá probeta. c) Pérdidas de histéresis: Las pérdidas de histéresis (PH) son medidas por rebote a 60°C, en el 6o choque, y son expresadas en %, según la relación siguiente: PH(%) = 100[(W0-W?)/Wo], donde W0: energía proporcionada; W i : energía restituida. d) Propiedades dinámicas: Las propiedades dinámicas, denotadas ?G* y tan(d)ma?, medidas en función de la deformación, son efectuadas a 10 Hz, con una deformación cresta -cresta que va de 0.15% a 50%. La no-lineal i dad, ?G*, es la diferencia del módulo de cizallamiento entre 0.15% y 50% de deformación, expresada en Mpa. La histéresis es expresada por la medición de tan(d)ma?, que corresponde al máximo de tan(d).

II. CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Además de los aditivos habituales o los que son susceptibles de ser utilizados en una composición de caucho que puede vulcanizarse con azufre, y que puede ser utilizado para la fabricación de neumáticos, las composiciones según la invención comprenden, como constituyentes base, (i) al menos un elastómero diénico; (¡i) al menos una carga blanca de refuerzo; y (iii) al menos un agente de acoplamiento entre la carga y el elastómero, la carga de refuerzo está constituida, en su totalidad o en parte, de un óxido de titanio de refuerzo, como el que se describe en detalle a continuación. II-l. Elastómero diénico Por elastómero o caucho "diénico", se entiende, de manera conocida, un elastómero obtenido, al menos en parte (i.e., un homopolímero o un copolímero), de monómeros dienos (monómeros que tienen dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no).

De manera general, aquí se entiende por elastómero diénico "esencialmente insaturado", un elastómero diénico obt-?nido, al menos en parte, de monómeros dienos conjugados, que tienen una relación de grupos, o unidades de origen diénico (dienos conjugados) que es superior a 15% (% en moles). Es así, por ejemplo, que los elastómeros diénicos, como los cauchos de butilo, o los copolímeros de dienos y de alfa olefinas, de tipo EPDM, no entran en la definición anterior y pueden ser especialmente calificados como elastómeros diénicos "esencialmente saturados" (relación de grupos de origen diénico baja o muy baja, siempre inferior al 15%). En la categoría de elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", se entiende en particular, por elastómero diénico "fuertemente insaturado", un elastómero diénico que tiene una relación de grupos de origen diénico (dienos conjugados) que es superior a 50%. Habiéndose proporcionado estas definiciones, se entiende, en particular, por elastómero diénico susceptible de ser aplicado en las composiciones de conformidad con la invención: (a) Cualquier homopolímero obtenido mediante la polimerización de un monómero de dieno conjugado, que-tiene de 4 a 12 átomos de carbono; (b) Cualquier copolímero obtenido mediante la copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre ellos o con uno o varios compuestos aromáticos de vinilo que tengan de 8 a 20 átomos de carbono; (c) Cualquier copolímero ternario obtenido mediante la copolimerización de etileno, de una a-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, con un monómero de dieno no conjugado que tiene de 6 a 12 átomos de carbono como, por ejemplo, los elastómeros que se obtienen a partir de etileno, de propileno con un monómero de dieno no conjuga, del tipo citado anteriormente, como, especialmente, el hexadieno-1,4, el etiliden norborneno, el diciclopentadieno; (d) cualquier copolímero de isobuteno e isopropeno (caucho de butilo), así como las versiones halogenadas, en particular las cloradas o bromadas, de este tipo de copolímero. Ya sea que se aplique a cualquier tipo de elastómero diénico, el entrenado en la técnica de los neumáticos, comprenderá que la presente invención, en particular cuando la composición de caucho es destinada a una banda de rodamiento para neumáticos, en primer lugar, es aplicada con los elastómeros diénicos esencialmente insaturados, en particular del tipo (a) o (b), descritos anteriormente. Como dienos conjugados, convienen especialmente el 1,3- butadieno, el 2-meti I- 1 , 3 - butad i eno, los 2,3-di(alquil, de Cl a C5)- 1 ,3 -buta d ienos como, por ejemplo, el 2, 3-dimetil - 1,3- butad ieno, el 2 ,3 -d ieti I - 1,3 - butad ieno, el 2-meti l-3-eti I- 1, 3- butad ieno, el 2 - meti 1-3 - isoprop i I -1 ,3 - butadieno, un a r i I - 1 ,3 -buta d ieno, el 1 ,3 - penta d ieno, el 2,4-hexadieno. Como compuestos vi n i I -a romát icos convienen, por ejemplo, el estireno, el orto-, meta-, para-metilestireno, la mezcla comercial de "vinil-tolueno", el para-tertiobut i I est i ren o, los metoxiesti renos, los cloroestirenos, el vinilmesitileno, el divinilbenceno, el vinil nafta leño . Los copolímeros pueden contener entre 99% y 20%, en peso, de unidades diénicas y de 1% a 80%, en peso, de unidades vi n i la roma ti ca s . Los elastómeros pueden tener cualquier microestructura que sea función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia, o no, de un agente de modificación y/o de aleatoriedad empleados. Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de bloques, estadísticos, secuenciados, microsecuenciados y ser preparados en dispersión o en solución; pueden ser acoplados y/o estrellados o, todavía, proporcionarles una función de un agente de acoplamiento y/o de formación de estructura en estrella o de funcionalidad. De preferencia, convienen los polibutadienos y, en particular, los que tienen un contenido de unidades -1,2, comprendido entre 4% y 80%; o los que tienen un contenido de cis-1,4 superior a 80%; los poliisoprenos, los copolímeros de butadieno-estireno y, en particular, los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, entre 20% y 40%; un contenido de uniones -1,2, de la parte butadiénica, comprendido entre 4% y 65%; un contenido de uniones trans-1,4 comprendido entre 20% y 80%; los copolímeros de butadieno- isopreno y, especialmente, los que tienen un contenido de isopreno comprendido entre 5% y 90%, en peso, y una temperatura de transición del vidrio (Tg) entre -40°C y -80°C; los copolímeros de i sop reno-est i reno y espe ialmente los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50%, en peso, y una Tg comprendida entre -25°C y -50°C. En el caso de los copolímeros de butadieno-estireno- isopreno, convienen especialmente los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, comprendido entre % y 40%; un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y, más particularmente, entre 20% y 50%; un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, comprendido entre 20% y 40%; un contenido de unidades -1,2, de la parte butadiénica, comprendido entre 4% y 85%; un contenido de unidades trans-1,4, de la parte butadiénica, comprendido entre 6% y 80%; un contenido de unidades -1,2 más -3,4, de la parte isoprénica, comprendido entre 5% y 70%; y un contenido de unidades trans-1,4, de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50% y, más generalmente, cualquier copolímero de butadieno-estireno- isopreno que tenga una Tg comprendida entre -20°C y -70°C. Según una modalidad preferida de aplicación de la invención, el elas ómero diénico de la composición, de conformidad con la invención, es elegido entre el grupo de elastómeros diénicos fuertemente insaturados, constituido por los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR) o del caucho natural (NR), los copolímeros de butadieno-estireno (SBR), los copolímeros de butadieno-isopreno (BIR), los copolímeros de b utad ieno-acr i Ion itri lo (NBR), los copolímeros de isopreno-estireno (SIR), los copolímeros de butad ieno-esti reno- isopren o (SBIR) o una mezcla de dos o más de estos compuestos. Cuando la composición, de conformidad con la invención, está destinada a una banda de rodamiento para neumáticos, el elastómero diénico es, de preferencia, un copolímero de butadieno-estireno preparado en solución, que tiene un contenido de estireno comprendido entre 20% y 30%, en peso, un contenido de uniones vinílicas, de la parte butadiénica, comprendido entre 15% y 65%, un contenido de uniones trans-1,4 comprendido entre 20% y 75%, y una temperatura de transición del vidrio comprendida entre -20°C y -55°C; este copolímero de butadieno-estireno es utilizado eventualmente en mezcla con un polibutadieno que posea, de preferencia, más del 90% de uniones cis-1,4. Según otra modalidad de aplicación ventajosa de la invención, especialmente cuando es destinada a un flanco para neumáticos, la composición de conformidad con la invención, puede contener al menos un elastómero diénico esencialmente insaturado, en particular, al menos un copolí ero EPDM, donde este copolímero, por ejemplo, sea utilizado, o no, en mezcla con uno o varios elastómeros diénicos fuertemente insaturados, mencionados anteriormente.

Bien comprendido, las composiciones de la invención pueden contener un solo elastómero diénico o una mezcla de varios elastómeros diénicos, el o los ela stómero(s) diénico(s) puede(n) ser utilizado(s) en asociación con cualquier tipo de elastómero sintético otro que no sea diénico, que tenga que ver con los polímeros que no son elastómeros, por ejemplo, los polímeros termoplásticos.

II-2. Carga de refuerzo En la presente solicitud, se comprende por carga blanca "de refuerzo", una carga blanca (i.e., inorgánica, en particular, mineral, a veces llamada también carga clara), capaz de reforzar a ella sola, sin otro medio que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos, capaz de reemplazar, sin su función de reforzamiento, una carga convencional de negro de carbón de grado neumático. La composición, de acuerdo con la invención, es reforzada por una carga blanca de refuerzo que está constituida, en su totalidad o en parte, por un óxido de titanio de refuerzo, es decir, que tiene las siguientes características: (a) su superficie específica, BET, está comprendida entre 20 y 200 m2/g; (b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, está comprendido entre 20 y 400 nm; (c) su velocidad de desaglomeración, denotada a, medida con la prueba denominada de desaglomeración con ultrasonido, al 100% de potencia de una sonda ultrasónica de 600W, es superior a 2xl0"2 µm'Vs. Por óxido de titanio, se entiende cualquier compuesto que responda a la fórmula conocida T¡O2 así como a sus formas hidratadas eventuales, cualquiera que sea la forma cristalina de este óxido de titanio (por ejemplo, rutilo, anatasa o una mezcla de las dos variedades cristalinas). Esta fórmula seguramente está dotada de impurezas eventuales cercanas, comprendiéndose que el óxido de titanio puede comprender una baja proporción de impurezas que residen especialmente en los procedimientos y en los primeros materiales aplicados para su fabricación. Se sabe, de forma general, que para obtener las propiedades de refuerzo óptimas conferidas por una carga, conviene, especialmente, que éste último se presente en la matriz de caucho en una forma final que sea, al mismo tiempo, lo más finamente dividida que sea posible y que se reparta de la manera más homogénea posible. Ahora bien, estas condiciones no pueden ser establecidas más que en la medida en que la carga presente una muy buena aptitud, por un lado, para incorporarse en la matriz durante la mezcla con el elastómero y, por otro lado, para desaglomerarse con el fin de dispersarse de manera homogénea en esta matriz.

La capacidad intrínseca de dispersión, de una carga, puede ser evaluada con la ayuda de la prueba llamada de desaglomeración con ultrasonido, descrita en el capítulo I mencionado anteriormente, mediante la medición de su velocidad de desaglomeración a. Se ha constatado que, para una velocidad a superior a 2xl0"2 µm_ 1/s, el óxido de titanio presenta una buena capacidad de dispersión, es decir, que se observan pocos aglomerados micrónicos por reflexión en el microscopio óptico, sobre un corte de composición de caucho preparada según las reglas "de la técnica. Para una dispersión todavía mejor del óxido de titanio reforzado en la matriz de caucho diénico, y entonces, para un refuerzo óptimo, se prefiere que la velocidad de desaglomeración, a, sea superior a 5xl0"2 µm'Vs. Esto es particularmente ventajoso especialmente cuando la invención se aplica para la fabricación de bandas de rodamiento que presentan poca resistencia al rodamiento.

Para una superficie BET ¡nferior a 20 m2/g, las composiciones presentan, por cierto, una aplicación facilitada y una histéresis reducida, pero se observa un decaimiento de las propiedades a la ruptura y a la resistencia al desgaste, en los neumáticos, que disminuye; para las superficies BET superiores a 200 m /g, la aplicación en el estado crudo se vuelve más difícil (plasticidad de Mooney más elevada) y la dispersión de la carga se degrada. Para tamaños dw muy elevados, superiores a 400 nm, las partículas se comportan como defectos que localizan las tensiones y son más perjudiciales al desgaste; los tamaños dw rnás pequeños, inferiores a 20 nm, por el contrario, penalizan la aplicación, en el estado crudo, de la dispersión de la carga durante esta aplicación. Por todas las razones expuestas anteriormente, la superficie BET está comprendida, de preferencia, en un dominio que tiene de 30 a 150 m2/g y el tamaño de las partículas dw está comprendido, de preferencia, en un dominio que tiene de 30 a 200 nm. Todavía más preferiblemente, especialmente cuando las composiciones de la invención están destinadas para bandas de rodamiento para neumáticos, presentan una débil resistencia al rodamiento, los óxidos de titanio de refuerzo verifican al menos una de las características siguientes, de preferencia las dos: - superficie BET comprendida en un dominio de 40 a 140 m2/g; - tamaño de las partículas dw comprendido en un dominio de 50 a 150 nm. Las partículas de óxido de titanio presentan, además, una reactividad de superficie suficiente, i.e., una relación suficiente de funciones de superficie ( T i -OH), que son reactivas frente al agente de acoplamiento, lo cual es particularmente favorable para la función de reforzamiento ejercida por la carga, y entonces a las propiedades mecánicas de las composiciones de caucho de la invención. Bien comprendido, el estado físico sobre el cual se puede presentar el óxido de titanio de reforzamiento, es indiferente, que se encuentra ya sea en forma de polvo, de microperlas, de granulos, de pelotitas (pellets), de bolitas, o de cualquier otra forma densificada. El óxido de titanio de refuerzo descrito anteriormente puede ser utilizado solo o asociado con una o varias carga(s) de refuerzo diferentes, por e emplo, con una segunda carga blanca como una de sílice o de alúmina de refuerzo. En el caso de la sílice, se utiliza, de preferencia una sílice precipitada altamente dispersable, en particular, cuando la invención se aplica para la fabricación de neumáticos que presentan poca resistencia al rodamiento; como ejemplos no limitantes de estas sílices altamente dispersable, preferibles, se pueden citar las sílices BV3380 y el Ultrasil 7000, de la sociedad Degussa; las sílices Zeosil 1165MP y 1115MP, de la sociedad Rhdne Poulenc; la sílice Hi-Sil 2000, de la sociedad PPG; las sílices Zeopol 8715 u 8745, de la Société Huber. Si se utiliza una alúmina de reforzamiento, se trata preferiblemente de una alúmina altamente dispersable, como la que se describe en la solicitud EP-A-0 810 258, citada anteriormente, por ejemplo, las alúminas A125 o CR125 (sociedad Ba?kowski), APA-100RDX (sociedad Condéa), Aluminoxid C (sociedad Degussa) o AKP-G015 (Sumitomo Chemicals). El óxido de titanio de refuerzo, solo o eventualmente asociado con una segunda carga blanca, también puede ser utilizado en trozos, i.e., mezclado con uno o varios negros de carbono convencionales de grado neumático. Como negros de carbono, convienen todos los negros de carbono, especialmente los negros del tipo HAF, ISAF, SAF, que se utilizan de manera convencional en los neumáticos y, particularmente, en las bandas de rodamiento de los neumáticos. Como ejemplos no limitantes de estos negros, se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347, N375. La cantidad total de negro de carbono presente en la carga de refuerzo, puede variar dentro de grandes límites, esta cantidad, de preferencia, siempre es inferior a la cantidad de carga blanca de refuerzo presente en la composición de caucho. De preferencia, en las composiciones de conformidad con la invención, el óxido de titanio de refuerzo constituye la mayor parte, i.e., más del 50%, en peso, de la carga de refuerzo total; ventajosamente puede constituir la totalidad de la carga de refuerzo. De forma preferida, la relación de la carga de refuerzo total en las composiciones de la invención, está comprendida en un dominio que tiene de 20 a 400 pee, más preferiblemente, de 30 a 200 pee, siendo el óptimo diferente, según las aplicaciones proyectadas: de manera conocida, el nivel de refuerzo esperado sobre un neumático de bicicleta, por ejemplo, es netamente inferior al del exigido sobre un neumático para un vehículo de turismo o para un vehículo utilitario como los de carga pesada. Más preferiblemente todavía, en particular cuando las composiciones de la invención son destinadas para las bandas de rodamiento de neumáticos, la relación de la carga blanca de refuerzo es elegida entre 50 y 150 pee. Como ejemplo del óxido de titanio de refuerzo, que conviene a las composiciones de caucho de la invención, se citará el óxido de titanio comercializado por la sociedad Degussa bajo el nombre "P25" (aproximadamente 70% de anatasa y 30% de rutilo -pureza superior al 99.5%), esencialmente como agente de protección anti-UV en preparaciones cosméticas o medicinales o, todavía, como estabilizante térmico de los polímeros de siliconas. 11 - 3. Agente de acoplamiento Es bien conocido por el entrenado en la técnica, que es necesario utilizar, para una carga blanca de refuerzo, como, por ejemplo, una sílice o una alúmina de refuerzo, un agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero), todavía denominado agente de unión, que tiene como función asegurar la unión (o "acoplamiento") entre la carga blanca y el elastómero, para facilitar la dispersión de esta carga blanca en el seno de la matriz elastomérica. El óxido de titanio de refuerzo descrito anteriormente también necesita del empleo de un agente de acoplamiento para asegurar plenamente su función de carga de refuerzo en las composiciones de caucho, de conformidad con la invención. Por agente de "acoplamiento" (ca rga/a lastómero), se comprende, más precisamente, un agente que es apto para establecer una conexión suficiente, de naturaleza química y/o física, entre la carga considerada y el elastómero, para facilitar la dispersión de esta carga en el seno de la matriz elastomérica; un agente de acoplamiento de este tipo, al menos bifuncional, tiene, por ejemplo, como fórmula general simplificada "Y-T-X", en ia cual: -Y representa un grupo funcional (función "Y"), que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente con la carga blanca, una unión de este tipo puede ser establecida, por ejemplo, entre un átomo de silicio, de agente de acoplamiento, y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga (por ejemplo, los silanoles de superficie, cuando se trata de silicio); -X representa un grupo funcional (función "X"), capaz de unirse físicamente y/o químicamente con el elastómero, por ejemplo, por intermedio de un átomo de azufre; -T representa un grupo hidrocarbonado que permite unir Y y X .

Los agentes de acoplamiento no deben, en particular, ser confundidos con simples agentes de recubrimiento de la carga considerada que, de manera conocida, pueden comprender la función Y activa, frente a la carga, pero que están desprovistos de la función X activa frente al elastómero. Los agentes de acoplamiento, de eficacia variable, han sido descritos en un gran número de documentos y son bien conocidos por el entrenado en la técnica. Se puede utilizar, de hecho, cualquier agente de acoplamiento conocido o que sea susceptible de asegurar eficazmente, en las composiciones de caucho diénico que pueden utilizarse para la fabricación de neumáticos, la unión o acoplamiento entre la sílice y el elastómero diénico, como, por ejemplo, los organosilanos, especialmente los a I coxisi la nos polisulfurados o los mercaptosilanos, o los poliorganosiloxanos portadores de las funciones X y Y, citadas anteriormente. Se utilizan en particular los a I cox i si la nos polisulfurados como los que se describen, por ejemplo, en las patentes norteamericanas US-A-3,842,111; US-A-3,873,489; US- A-3 ,978, 103 ; US- A- 3 ,997 , 581 ; US-A- 4,002,594; o en las patentes más recientes, US-A-5,580,919; U S - A- 5 , 583 , 245; U S - A - 5 , 663 , 396 ; US-A- ,684,171; U S - A- 5 , 684, 172 ; US -A- 5, 696, 197 , que describen en detalle estos compuestos conocidos. Convienen en particular, para la aplicación de la invención, sin que la definición siguiente sea limitante, los alcoxisilanos polisulfurados llamados "simétricos", que responden a la fórmula general (I) siguiente: (I) Z-A-Sn-A-Z, en la cual: -n es un entero de 2 a 8 (de preferencia de 2 a 5); -A es un radical hidrocarbonado, divalente (de preferencia, de los grupos alquileno, de C?-C_.8/ o de los grupos arileno de C6-C?2, más particularmente, de los alquileno de C?-C10, especialmente de C2-C , en particular, el propileno); -Z responde a una de las fórmulas siguientes: R1 Ri R2 -Si— R1 -Si — R2 — Si— R2 fe fe te en las cuales: -los radicales R1, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alquilo de C?-C?8, cicloalquilo de C5-C?8 o un arilo de Ce-Ciß (de preferencia, grupos alquilo de C?-C6, ciciohexilo o fenilo, especialmente de los grupos alquilo de C?-C4, más particularmente, el metilo y/o etilo). los radicales sustituidos no sustitu idos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alcoxilo de Ci-C , o cicloa I coxi lo de Cs-C?8, (de preferencia, de los grupos alcoxilo de C?-C8, o cicl oa Icoxi lo de C5-C8, más particularmente, el metoxilo y/o etoxi lo . En el caso de una mezcla de a Icoxis i la n os pol isuf u ra dos que respondan a la fórmula (I), mencionada anteriormente, especialmente las mezclas usuales disponibles comercialmente, se comprenderá que el valor promedio de las "n" es un número fraccionario, de preferencia comprendido entre 2 y 5. Como a Icoxis i I a nos polisulfurados, se citará más particularmente, los polisulfuros (especialmente los disulfuros o tetrasulfuros) de b¡s(alcoxil(C_-C4)-sil il propi lo) , especialmente de b i s ( t r i a I cox i I (Ci -C4)-s i I i I pro pi lo) , en particular, los polisulfuros de bis(3-tr i metoxisi I i I propi lo) o de bis(3 -tr ietoxi si I i I p rop i lo) . Entre estos compuestos, se utiliza, de preferencia, el tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), en forma abreviada TESPT, de fórmula [( C2 H 5O)3Si(CH 2)3 S2] 2 o el disulfuro de bis(trietoxisililpropilo), abreviado TESPD, de la fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S] 2. El TESPD es comercializado, por ejemplo, por la sociedad Degussa bajo las denominaciones Si266 o Si 75 (en el segundo caso, en forma de una mezcla de disulfuro (al 75% en peso) y de polisulfuros), o todavía, por la sociedad Witco, bajo la denominación Silquest A1589. El TESPT es comercializado, por ejemplo, por la sociedad Degussa, bajo la denominación S i 69 (o X50S, cuando está soportado al 50% en peso sobre el negro de carbono), o todavía, por la sociedad Witco, bajo la denominación Silquest A1289 (en los dos casos, mezcla comercial de polisulfuros con un valor promedio, para n, que está cercano a 4). El entrenado en la técnica sabrá ajustar el contenido del agente de acoplamiento en las composiciones de la invención, en función de la aplicación programada, de la naturaleza del elastómero utilizado y de la cantidad de óxido de titanio de refuerzo, complementado, según el caso, por cualquier otra carga blanca utilizada como carga de refuerzo complementaria. Para tener en cuenta las diferencias en la superficie específica y de la densidad de las cargas blancas de refuerzo, susceptibles de ser utilizadas, así como las masas molares de los agentes de acoplamiento, es preferible determinar la tasa óptima del agente de acoplamiento en términos de moles por metro cuadrado de carga blanca de refuerzo, para cada carga blanca utilizada; esta tasa óptima es calculada a partir de la relación ponderada [agente de acoplamiento/carga blanca de refuerzo], de la superficie BET, de la carga, y de la masa molar del agente de acoplamiento (denotado M, anteriormente), según la siguiente relación: (moles/m2 de carga blanca) = [agente de acoplamiento/carga blanca] (1/BET)(1/M) Preferiblemente, la cantidad del agente de acoplamiento utilizada en las composiciones, de conformidad con la invención, está comprendida entre 10"7 y 10"5 moles por metro cuadrado de la carga blanca de refuerzo total, ya sea por metro cuadrado de óxido de titanio de refuerzo, cuando este último constituye la única carga blanca de refuerzo presente. Más preferiblemente todavía, la cantidad del agente de acoplamiento está comprendida entre 5xl0"7 y 5xl0"6 moles por metro cuadrado de la carga blanca de refuerzo total. Teniendo en cuenta las cantidades expresadas anteriormente, de manera general, la tasa del agente de refuerzo, llevada al peso del elastómero diénico, estará comprendida, de preferencia, entre 1 y 20 pee, más preferiblemente, comprendida entre 3 y 15 pee. Por supuesto, el agente de acoplamiento utilizado podrá ser previamente injertado (vía la función "X") sobre el elastómero diénico de la composición de la invención, el elastómero que se ha hecho funcional de esta manera, o "preacoplado", comprende entonces la función "Y" libre, para el óxido de titanio de refuerzo. El agente de acoplamiento podrá igualmente ser previamente injertado (vía la función "Y"), sobre el óxido de titanio de refuerzo, la. carga así "preacoplada" puede enseguida ser unida al elastómero diénico por intermedio de las funciones libres "X". Se prefiere, sin embargo, utilizar el agente de acoplamiento en el estado libre (i.e., no injertado) o injertado sobre el óxido de titanio de refuerzo, especialmente por razones de una mejor aplicación {"capacidad de procesamiento") de las composiciones en e I esta do crudo .

II-4. Aditivos diversos Por supuesto, las composiciones de la invención contienen, además de los compuestos ya descritos, la totalidad o parte de los constituyentes habitualmente utilizados en las composiciones de caucho diénico destinadas a la fabricación de neumáticos como, por ejemplo, plastif ¡cantes, pigmentos, agentes de protección del tipo de los antioxidantes, a ntiozona ntes, un sistema de reticulación basado en, ya sean, azufre, o bien donadores de azufre y/o de peróxido y/o de bismaleimidas, aceleradores de la vulcanización, activadores de la vulcanización, aceites de extensión, etc. A la carga blanca de refuerzo de la invención, también se puede asociar, si existe la necesidad, una carga blanca convencional, de no-refuerzo, como, por ejemplo, las arcillas, la bentonita, el talco, la creta, el caolín, incluso los óxidos de titanio convencionales que muestran una función conocida del agente de pigmentación o de protección anti-UV. Para la fabricación de las composiciones de caucho de color, también se puede utilizar cualquier tipo de agente colorante conocido por el entrenado en la técnica, este agente colorante puede ser orgánico o inorgánico, soluble o no en las composiciones de acuerdo con la invención. Como ejemplo se puede citar los colorantes minerales como, por ejemplo, los metales en polvo, especialmente del cobre o del aluminio en polvo, o diversos óxidos metálicos, especialmente los silicatos, los aluminatos, los titanatos, los óxidos o hidróxidos de fierro, los óxidos mixtos de elementos metálicos diferentes como Co, Ni, Al, Zn. También se pueden citar los pigmentos orgánicos como las indantronas, los diceto-pirrolo-pirroles o los condensados diazo, los pigmentos organometálicos como las ftalocianinas. El color de las composiciones, de acuerdo con la invención, puede así variar un una muy amplia gama, como ejemplo, en los diferentes tintes del rojo, anaranjado, verde, amarillo o azul, o todavía, de marrón o de gris. También, puede no utilizarse el agente colorante y escoger guardar el color original de la carga de refuerzo, ya sea que esta última sea blanca o que haya sido coloreada previamente. Para la protección de anti envejecimiento de las composiciones de caucho coloreadas, de acuerdo con la invención, se pueden utilizar ventajosamente sistemas de protección como los descritos en las solicitudes WO99/02590 y WO99/06480, citadas anteriormente. Las composiciones de caucho, de acuerdo con la invención, también pueden contener, como complemento de los agentes de acoplamiento citados anteriormente, agentes de recubrimiento (que comprenden, por ejemplo, la sola función Y) de la carga blanca de refuerzo, o más generalmente, de los agentes auxiliares para la aplicación, susceptibles de manera conocida, gracias a una mejora de la dispersión de la carga blanca en la matriz de caucho y a un abatimiento de la viscosidad de las composiciones, de mejorar su facultad de aplicación en el estado crudo; estos agentes son, por ejemplo, los alquilalcoxisilanos (especialmente los a I q u i Itrietoxisi la n os) , los polioles, los poliéteres (por ejemplo, los polietilenglicoles), las aminas primarias, secundarias o terciarias, los poliorganosiloxanos hidroxilados o hidrolizables, por ejemplo, los a,?-d i h id roxi -pol iorga nosi I oxa nos (especialmente los a,?-dihidroxi-polidimetilsiloxanos).

II-5. Preparación de las composiciones Las composiciones de caucho son preparadas utilizando los elastómeros diénicos según las técnicas completamente conocidas por el entrenado en la técnica, por ejemplo, por medio de trabajo termomecánico en una o dos etapas, en un mezclador interno con paletas, seguido de una mezcla sobre un mezclador externo, durante el cual se incorpora el sistema de vulcanización (reticulación), como se describe en el ejemplo de la solicitud EP-A-0 501 227, citada anteriormente. Según un procedimiento clásico en una etapa, por e emplo, se introducen, en un mezclador interno usual, todos los constituyentes necesarios, a excepción del sistema de vulcanización; cuando la densidad aparente de la carga es baja, puede ser preferible fraccionar su introducción en varias partes. El resultado de esta primera etapa de mezclado es llevado enseguida a un mezclador externo, generalmente un mezclador de cilindros, y se adiciona, entonces, el sistema de vulcanización. Una segunda etapa puede ser adicionar, en el mezclador interno, esencialmente con el objetivo de hacer que la mezcla experimente un tratamiento termomecánico complementario. Por sí misma la invención concierne a las composiciones descritas anteriormente tanto en estado crudo (i.e., antes de su cocción), como en el estado cocido (i.e., después de la reticulación o vulcanización).

Por supuesto, las composiciones de acuerdo con la invención, pueden ser utilizadas solas o en mezcla con cualquier otra composición de caucho que pueda utilizarse para la fabricación de neumáticos.

III. EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN III-l. Cargas utilizadas Las características de las cargas utilizadas en los ejemplos que siguen están resumidas en la tabla 1. La carga denotada A es un óxido de titanio de refuerzo (P25, de la sociedad Degussa), mientras que la carga B es un óxido de titanio convencional (Pronox RKB6, de la sociedad Bayer), de no-refuerzo, que puede utilizarse, por ejemplo, como pigmento blanco en los flancos de un neumático de color blanco.

Se nota, además, que la carga A cumple ventajosamente con el conjunto de características preferibles que se indican a continuación: -superficie BET comprendida en un dominio de 40 a 140 m2/g; -tamaño de partículas, dw, comprendido en un dominio de 50 a 150 nm; -rapidez de desaglomeración, a, superior a 5xl0"2 Las figuras 2 y 3 reproducen las curvas de evolución [l/dv(t) = f(t)] del tamaño de los aglomerados, registradas en la prueba de desaglomeración con ultrasonido, respectivamente, para las cargas A y B. Se observa bien, sobre estas figuras 2 y 3, que los primeros puntos registrados ("t", varían de 0 a 30 s aproximadamente) corresponden a la medición del diámetro promedio inicial dv[0], seguido (después de accionar la sonda ultrasónica) de un paso progresivo (aquí, "t" de 30 s a 3-4 min, aproximadamente) a un régimen estable de desaglomeración durante el cual el inverso de "dv" varía sensiblemente de manera lineal con el tiempo "t"; el registro de los datos es detenido aquí al final de aproximada mente 8 min. Se deducen por un cálculo elemental de regresión lineal, puesto en carga por la calculadora del granulómetro, la rapidez de desaglomeración a en la zona de régimen estable de desaglomeración (entre 4 y 8 minutos).

III-2. Preparación de las composiciones Las composiciones evaluadas anteriormente son preparadas de manera conocida, de la siguiente manera: el elastómero diénico es introducido en un mezclador interno, con una capacidad de 300 mL, llenado al 75% y donde la temperatura inicial de la cubeta es de aproximadamente 90°C; después, luego de un tiempo apropiado de mezclado, por ejemplo, del orden de 1 minuto, se adicionan todos los otros ingredientes, que comprenden la carga y el agente de acoplamiento asociado, con la excepción del sistema de vulcanización. Se conduce, entonces, un trabajo termomecánico con una duración de 10 minutos aproximadamente, con una rapidez promedio de las paletas, de 70 revoluciones por minuto, hasta obtener una temperatura de caída de aproximadamente 160°C. Se recupera la mezcla obtenida de esta forma, luego se adiciona el sistema de vulcanización (azufre y acelerador primario del tipo sulfonamida) sobre un mezclador externo (homo-terminador) a 30°C. La vulcanización (cocción) es efectuada a 150°C durante 40 minutos.

III-3. Ensayos Se comparan a continuación dos composiciones de caucho diénico destinadas a la fabricación de neumáticos o de bandas de rodamiento para neumáticos, que pueden utilizarse especialmente para la fabricación de neumáticos de color. El elastómero diénico es un SBR (copolímero de estireno-butadieno) preparado en solución y que comprende 25% de estireno, 58% de grupos polibutadieno 1-2 y 23% de grupos polibutadieno 1-4 trans. Estas dos composiciones son idénticas, salvo las diferencias que se indican a continuación: -la composición No. 1 (de conformidad con la invención): carga constituida por óxido de titanio de ref u erzo (carga A); -la composición No. 2 (no conforme con la invención): carga constituida por el óxido de titanio convencional, i.e., de no-refuerzo (carga B). Las tablas 2 y 3 dan sucesivamente la formulación de las diferentes composiciones (tabla 2 - tasa de los diferentes productos expresada en pee), sus propiedades antes y después de la cocción a 150°C, durante 40 minutos (tabla 3). La figura 4 reproduce las curvas del módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %); estas curvas son denotadas Cl y C2 y corresponden, respectivamente, a las composiciones de caucho No. 1 y No. 2. El agente de acoplamiento TESPT (Si69) ha sido introducido aquí a una tasa correspondiente a una cobertura de superficie de aproximadamente 9.4xl0"7 mol/m2 de carga blanca (óxido de titanio), que esta carga blanca es de refuerzo o no; en efecto, para las necesidades de este ensayo comparativo, también se ha utilizado el agente de acoplamiento en la composición testigo que no comprende más que un óxido de titanio convencional (de no refuerzo). La carga B, de no-refuerzo, ha sido introducida en condiciones iso-volumétricas con respecto a la carga A, de refuerzo. El estudio de los diferentes resultados muestra que la composición No. 1 presenta, después de la cocción, un nivel de refuerzo netamente superior al de la composición "testigo No. 2: -tensión a la ruptura, superior (más de 27%); -módulos a las fuertes deformaciones (M100 y M300) y rendimiento (M300/M100) netamente más elevada, indicadores claros para el entrenado en la técnica de un mejor refuerzo de la invención, de conformidad con la invención; -la figura 4 anexada confirma bien estos resultados: para alargamientos de 100% y más, se nota que el módulo es notablemente superior en el caso de la composición No. 1, y es mayor cuanto más se incrementa el alargamiento; este comportamiento ilustra claramente una mejor interacción entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero . Las propiedades de histéresis (perdidas PH, propiedades dinámicas ?G* y tan(d)max) muestran, por otro lado, una ganancia sustancial (i.e., una histéresis más baja) con respecto a las composiciones convencionales fortalecidas con negro de carbono (comparativamente, PH del orden de 32%, ?G* de aproximadamente 6.3 MPa y tan(d)max de aproximadamente 0.36, para el negro de carbono grado neumático, tipo N234). En cuanto a los valores de la plasticidad de Mooney, permanecen bajos tanto en la composición testigo No. 2 (lo cual se esperaba, teniendo en cuenta la ausencia de refuerzo por el óxido de titanio convencional) como en la composición de conformidad con la invención cargada con óxido de titanio de refuerzo, comparativamente, por ejemplo, con las composiciones convencionales reforzadas con el negro de carbono (plasticidad de 64 UM aproximadamente, en el caso de un negro de carbono N234); esto es sinónimo de una buena aptitud de aplicación, en el estado crudo, para las composiciones de conformidad con la invención. En resumen, los óxidos de titanio específicos de las composiciones, de conformidad con la invención, confieren a estos últimos numerosas propiedades ventajosas, especialmente cuando estas composiciones son utilizadas en los neumáticos de color, con poca resistencia al rodamiento, o en las bandas de rodamiento de color, destinadas a estos neumáticos: -desde un principio, una mejora en la resistencia al envejecimiento y a la acción de los rayos UV, favorable en particular, para la estética y la estabilidad de los colores; -enseguida, una mejora de la histéresis, que induce una disminución de la resistencia al rodamiento, así como una ganancia de adherencia sobre terreno mojado, cubierto de hielo o cubierto de nieve, con respecto al negro de carbono; -por último, una capacidad de refuerzo y, por consiguiente, de la resistencia al desgaste, por las composiciones que los contienen, hasta el momento desconocidas con los óxidos de titanio convencionalmente utilizados en las composiciones de caucho para neumáticos, de la técnica previa.

Tabla 1 Tabla 2 (1) Copolímero de butadieno-estireno (2) N - 1 , 3 -d i met i I bu ti I N -f e n i I pa ra f e n i le n d ia m i n a (3) Difenilguanidina (4) N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida Tabla 3 Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante pa ra llevar a la práctica la citada invención es el convenciona l para la manufactu ra de los objetos o sustancias a que la misma se refiere.

Claims (27)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se recla ma como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Una composición de caucho, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, que comprende al menos (i) un elastómero diénico; (ii) una carga blanca, como carga de refuerzo; y (iii) un agente de acoplamiento (carga bla n ca/elastómero), caracterizada porque la carga blanca está constituida, en su totalidad o en parte, por un óxido de titanio que tiene las siguientes características: -(a) su superficie BET está comprendida entre 20 y 200 m2/g; -(b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dW está comprendido entre 20 y 400 nm; -(c) su rapidez de desaglomeración, denotada a, medida con la prueba denominada de desaglomeración con ultrasonido, al 100% de potencia de una sonda ultrasónica de 600 W, es superior a 2xl0"2 µm'Vs.
2. 2. La composición, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad total de la carga de refuerzo está comprendida entre 20 y 400 pee (partes en peso por cien partes de elastómero).
3. 3. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la superficie BET está comprendida en un dominio que va de 30 a 150 m2/g .
4. 4. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el v tamaño dw está comprendido en un dominio que va de 30 a 200 nm.
5. 5. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la rapidez de desaglomeración, a, es superior a 5xl0"2
6. 6. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el óxido de titanio representa más del 50% en peso de la carga total de refuerzo.
7. 7. La composición, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el óxido de titanio representa la totalidad de la carga de refuerzo.
8. 8. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende, además del óxido de titanio, sílice y/o alúmina, como carga blanca de refuerzo.
9. 9. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque comprende, además de óxido de titanio, uno o varios negros de carbono, como carga de refuerzo.
10. 10. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizada porque la cantidad total de la carga de refuerzo está comprendida entre 30 y 200 pee.
11. 11. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la cantidad del agente de acoplamiento está comprendida entre 10"7 y 10*5 moles por metro cuadrado de la carga blanca de refuerzo.
12. 12. La composición, de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque la cantidad de agente de acoOlamiento está comprendida entre 5x10 - 7 5x10 moles por metro cuadrado de la carga blanca de ref u erzo .
13. 13. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizada porque el óxido de titanio presenta al menos una de las siguientes características: -su superficie BET está comprendida en un dominio de 40 a 140 m2/g . -el tamaño de las partículas, dw, está comprendido en un dominio de 50 a 150 nm.
14. 14. La composición, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el óxido de titanio presenta el conjunto de las características siguientes: -su superficie BET está comprendida en un dominio de 40 a 140 m2/g . -el tamaño de las partículas, dw, está comprendido en un dominio de 50 a 150 nm. - su rapidez de desaglomeración a es superior a
15. 15. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el agente de acoplamiento es un alcoxisilano po I i su If u rad o .
16. 16. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el elastómero diénico es elegido en el grupo constituido por los polibutadienos, los poliisoprenos o el caucho natural, los copolímeros de butadieno-estireno, los copolímeros de butadieno-isopreno, los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, los copolímeros de isopreno-estireno, los copolímeros de butad ieno-estireno-isopreno o una mezcla de dos o más de estos compuestos.
17. 17. La composición, de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el elastómero diénico es un copolímero de butadieno-estireno preparado en solución, que tiene un contenido de estireno comprendido entre 20% y 30%, en peso, un contenido de uniones vinílicas, de la parte butadiénica, comprendido entre 15% y 65%, un contenido de uniones trans-1,4 comprendido entre 20% y 75%, y una temperatura de transición del vidrio comprendida entre -20°C y -55°C, este copolímero de butadieno-estireno es utilizado eventualmente en mezcla con un polibutadieno que posea, de preferencia, más del 90% de uniones cis-1,4.
18. 18. La composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el elastómero diénico es un copolímero EPDM.
19. 19. El uso de una composición de caucho, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18, para la fabricación de artículos de caucho.
20. 20. El uso, de conformidad con la reivindicación 19, para la fabricación de neumáticos o de productos semiterminados de caucho, destinados a los neumáticos, donde estos productos sem i-ter m i na dos son elegidos entre el grupo constituido por las bandas de rodamiento, las capas inferiores de las bandas de rodamiento, las capas superiores, los flancos, las capas del armazón, los talones, los protectores, las cámaras de aire o las gomas interiores de cierre hermético, para neumáticos sin cámara.
21. 21. El uso, como carga de refuerzo, en una composición de caucho diénico, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, de un óxido de titanio, tiene las siguientes características: -(a) su superficie BET está comprendida entre 20 y 200 m2/g; -(b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, está comprendido entre 20 y 400 nm; -(c) su rapidez de desaglomeración, denotada a, medida con la prueba denominada de desaglomeración con ultrasonido, al 100% de potencia de una sonda ultrasónica de 600 W, es superior a 2xl0"2 µm'Vs.
22. 22. Un procedimiento para reforzar una composición de caucho diénico, que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, caracterizado porque se incorpora a esta composición, en estado crudo, por la mezcla termomecánica, un óxido de titanio que tiene las características siguientes: -(a) su superficie BET está comprendida entre 20 y 200 m2/g; -(b) el tamaño promedio (en masa) de las partículas, denotado dw, está comprendido entre 20 y 400 nm; -(c) su rapidez de desaglomeración, denotada a, medida con la prueba denominada de desaglomeración con ultrasonido, al 100% de potencia de una sonda ultrasónica de 600 W, es superior a 2xl0"2 µm'Vs.
23. 23. Un artículo de caucho, caracterizado porque comprende una composición, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
24. 24. Un neumático, caracterizado porque comprende una composición de caucho, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
25. 25. Un neumático con color, caracterizado porque comprende una composición de caucho, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
26. 26. Una banda de rodamiento, para neumáticos, caracterizada porque se forma a partir de una composición de caucho, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
27. 27. Una banda de rodamiento, para neumáticos, con color, caracterizada porque se forma a partir de una composición de caucho, de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 18.