MXPA01000684A

MXPA01000684A - Sistema de acoplamiento (carga blanca/elastomero dienico) a base de un alcoxisilano polisulfurado, una enamina y un derivado de guanidina

Info

Publication number: MXPA01000684A
Application number: MXPA/A/2001/000684A
Authority: MX
Inventors: Christophe Penot
Original assignee: Michelin Recherche Et Technique Sa; Christophe Penot; Societe De Technologie Michelin
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-05-09

Abstract

La presente invención se refiere a un sistema de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) para una composición de caucho a base de elastómero diénico reforzado con una carga blanca o relleno blanco, constituido por la asociación de un alcoxisilano polisulfurado, una enamina y un derivado de guanidina. La presente invención también se refiere a una composición de cauchoútil para la fabricación de neumáticos, que comprende cuando menos (i) un elastómero diénico, (ii) una carga blanca como carga o relleno de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) al cual están asociados (iv) una enamina y (v) un derivado de guanidina. La presente invención además se refiere a un procedimiento para preparar tales composiciones de caucho. Además, la presente invención se refiere a un neumático o un producto semiacabado, principalmente la banda de rodamiento, para un neumático, que comprende una composición de caucho de conformid ad con la presente invención.

Description

SISTEMA DE ACOPIAMIENTO (CARGA BLANCA/E ASTÓMERO DIÉNICO) A BASE DE UN ALCOXISILANO POLISULFURADO, UNA ENAMINA Y UN DERIVADO DE GUA IDINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de cauchos diénicos reforzados por una carga blanca o relleno blanco, destinados particularmente a la fabricación de neumáticos o de productos semiacabados para neumáticos, en particular las bandas de rodamiento de dichos neumáticos . Después de que la eaarpía d=l acpbustible y la necesidad de proteger el ambiente se han vuelto una prioridad, es deseable producir elastómeros que posean buenas propiedades mecánicas y también una histéresis lo más baja posible, con el fin de poder fabricarlos en forma de composiciones de caucho útiles para la fabricación de diversos productos semiacabados para la construcción de neumáticos, tales como por ejemplo las subcapas, las gomas de calandrado o los flancos, o las bandas de rodamiento, y obtener neumáticos con mejores propiedades, que posean principalmente una reducida resistencia al rodamiento.

Para lograr tal objetivo, se han propuesto numerosas soluciones, esencialmente enfocadas a la utilización de elastómeros modificados por medio de agentes tales como Ref: 126573 agentes de acoplamiento, o de funcionalización, con negro de carbón como carga o relleno de refuerzo, con el objetivo de obtener una buena interacción entre el elastómero modificado y el negro de carbón. De manera general, se considera que para obtener las propiedades de refuerzo óptimas conferidas por una carga o relleno, es conveniente que ésta última esté presente en la matriz elastomérica en una forma final que esté, a la vez, lo más finamente dividida posible y distribuida de la manera más homogénea posible. O, tales condiciones no se pueden realizar más que en la medida en que la carga presente tenga un buen desempeño, por una parte que se incorpore en la matriz durante la mezcla con el elastómero y se desaglomere, y por otra parte que se disperse de manera homogénea en la matriz. Se sabe que el negro de carbón presenta tales propiedades, lo cual no es en general el caso de las cargas blancas. Por razones .de afinidades recíprocas, las partículas de carga blanca lamentablemente tienen la tendencia, en la matriz elastomérica, de aglomerarse entre ellas. Estas interacciones tienen la consecuencia negativa de limitar la dispersión de la carga y por lo tanto las propiedades de refuerzo a un nivel sustancialmente inferior al que teóricamente sería posible lograr si todos los enlaces (carga blanca/elastómero) susceptibles de ser creados durante la operación de mezclado, efectivamente se obtuvieran; estas interacciones, por otra parte, tienden a aumentar la consistencia de las composiciones de caucho y por ende a hacer que su procesabilidad en estado crudo sea más difícil que en presencia de negro de carbón. El interés por las composiciones de caucho reforzadas por carga blanca se ha renovado mucho después de la publicación de la Solicitud de Patente Europea EP-A-0,501,227, la cual describe una composición de caucho diénico vulcanizable con azufre, reforzada por un precipitado de sílice particular del tipo altamente dispersable, que permite fabricar un neumático o una banda de rodamiento que tiene una resistencia al rodamiento netamente mejorada, sin afectar las demás propiedades, en particular aquellas de adherencia, durabilidad y resistencia al uso. La solicitud de Patente Europea EP-A-0-810,258 describe una nueva composición de caucho diénico reforzado por otra carga blanca particular, la presencia de una alúmina (A1203) específica con elevada dispersabilidad, la cual permite también obtener neumáticos o bandas de rodamiento con excelentes propiedades, pero contradictorias . La utilización de estos sílices o alúminas específicos altamente dispersables, a manera de carga de refuerzo mayoritaria o no, reduce las dificultades de procesabilidad de las composiciones de caucho que las contienen, pero esta procesabilidad, sin embargo, es más difícil que para las composiciones de caucho cargadas convencionalmente con negro de carbón. En particular, es necesario utilizar un agente de acoplamiento, denominado también agente de enlace, que tenga como función asumir la conexión entre la superficie de las partículas de carga blanca y el elastómero, facilitando de esta manera la dispersión de la carga blanca en el seno de la matriz elastomérica. El término agente de "acoplamiento" (carga blanca/elastómero) , tal como se utiliza en la presente, se entiende de manera conocida como un agente capaz de entablar una conexión suficiente, de naturaleza física y/o química, entre la carga blanca y el elastómero; tal agente de acoplamiento, por lo menos bifuncional, tiene, por ejemplo, una fórmula general simplificada "Y-T-X", en donde : Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de ligarse física y/o químicamente a la carga blanca, tal enlace puede ser estable, por ejemplo entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga blanca (por ejemplo los silanoles de superficie cuando se trata de sílice) ; X representa un grupo funcional (función "X") capaz de enlazarse física y/o químicamente al elastómero, por ejemplo por medio de un átomo de azufre; T representa un grupo hidrocarburo que permite enlazar a Y y X. Los agentes de acoplamiento en particular no deben confundirse con simples agentes de recubrimiento de carga blanca, los cuales de manera conocida pueden contener la función Y activa frente a la carga blanca, pero están desprovistos de la función Y activa frente al elastómero. Los agentes de acoplamiento sílice/elastómero, principalmente, se han descrito en un gran número de documentos, siendo los más conocidos los alcoxisilanos bifuncionales . Así pues, en la Solicitud de Patente Francesa FR- A-2,094,859, se propone utilizar un mercaptosilano para la fabricación de bandas de rodamiento de neumáticos. Rápidamente fue evidente y ahora es bien sabido que los mercaptosilanos y en particular el ?-mercaptopropiltrimetoxisilano o el ?-mercaptopropiltrietoxisilano son susceptibles de poseer excelentes propiedades de acoplamiento de sílice/elastómero, pero que el uso industrial de estos agentes de acoplamiento no fue posible por razón de la fuerte reactividad de las funciones -SH, conduciendo muy rápidamente en el transcurso de la preparación de la composición de caucho en la mezcla interna, a vulcanizaciones prematuras, denominadas "chamuscado", con plasticidades de Mooney muy elevadas, produciendo finalmente composiciones de caucho casi imposibles de trabajar y de producir industrialmente. Para ilustrar esta imposibilidad de utilizar industrialmente tales agentes de acoplamiento portadores de funciones -SH y las composiciones de caucho que los contienen, se pueden citar por ejemplo los documentos Fr-A-2, 206, 330; US-A-4, 002, 594. Para remediar este inconveniente, se propuso reemplazar los mercaptosilanos por alcoxisilanos polisulfurados, principalmente polisulfuros de bis-trialcoxil (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo tales como los descritos en varias patentes o solicitudes de patente (véanse por ejemplo los documentos FR-A-2, 206, 330; US-A-3,842,111; US-A-3, 873, 489; US-A-3, 978-103; US-A-3,997-581). Entre estos polisulfuros, se citarán principalmente el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo (cuyas siglas son TESPD) , más particularmente el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo (cuyas siglas son TESTP) , considerado actualmente como el producto que aporta a las vulcanizaciones cargadas con sílice el mejor compromiso en términos de seguridad contra el chamuscado, facilidad de producción y poder de refuerzo. El Solicitante ha descubierto en sus investigaciones que el uso de una enamina en cantidades bajas, en combinación con un derivado de guanidina, tiene como efecto inesperado activar la función de acoplamiento de los alcoxisilanos polisulfurados es decir, aumenta la eficacia de éstos últimos. Gracias a esta activación, se puede reducir de manera sensible la cantidad de alcoxisilanos polisulfurados habitualmente utilizada. Esto es particularmente ventajoso ya que los alcoxisilanos son por una parte muy costosos y por otra parte deben ser utilizados en una cantidad importante, del orden de dos a tres veces más que la cantidad de ?-mercaptopropiltrialcoxisilanos necesaria para obtener niveles de propiedades de acoplamiento equivalentes; estos inconvenientes bien conocidos se describen, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas US-A-5,652,310; US-A-5, 684, 171 ; US-A-5, 684, 172. Así pues, el costo global de las composiciones de caucho se puede abatir notablemente, así como el de los neumáticos que las comprenden. En consecuencia, un primer objetivo de la presente invención se refiere a una composición de caucho útil para la fabricación de neumáticos, que comprende cuando menos (i) un elastómero diénico, (ii) una carga blanca a manera de carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) al cual están asociados (iv) una enamina y (v) un derivado de guanidina. La presente invención igualmente tiene como objetivo el uso de una composición de caucho de conformidad con la invención, para la fabricación de artículos de caucho, en particular neumáticos o productos semiacabados destinados a estos neumáticos, en donde estos productos semiacabados se seleccionan particularmente del grupo que consisten de bandas de rodamiento, subcapas destinadas por ejemplo a ser colocadas bajo las bandas de rodamiento, capas superficiales, flancos, capas de armazón, talones, protectores, cámaras de aire o gomas interiores selladas al vacío para neumáticos sin cámara. La presente invención se refiere más particularmente al uso de tales composiciones de caucho para la fabricación de flancos o de bandas de rodamiento, en razón de sus buenas propiedades histeréticas. La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación de una composición de conformidad con la presente invención, en donde este procedimiento está caracterizado porque se incorporan por mezclado cuando menos (i) un elastómero diénico, cuando menos (ii) una carga blanca como carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) , (iv) una enamina y (v) un derivado de guanidina. La composición de conformidad con la presente invención está particularmente adaptada a la fabricación de bandas de rodamiento de neumáticos destinados a equipar vehículos de turismo, vehículos 4x4, camionetas, vehículos de dos ruedas y de carga pesada, aviones, vehículos de índole civil, agrario o de mantenimiento, en donde estas bandas de rodamiento se pueden utilizar para la fabricación de neumáticos nuevos o para recubrir neumáticos usados. La presente invención tiene igualmente como objetivo estos neumáticos y productos semiacabados de caucho, principalmente las bandas de rodamiento, los cuales comprenden una composición de caucho de conformidad con la presente invención. La presente invención también se refiere a un sistema de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) para composiciones de caucho diénico reforzadas por una carga blanca, útiles para la fabricación de neumáticos; en donde el sistema está constituido por la asociación de un alcoxisilano polisulfurado, una enamina y un derivado de guanidina.

La presente invención igualmente tiene como objetivo el uso de tal sistema de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) en una composición de caucho para neumáticos. La presente invención, por otra parte, tiene como objetivo el uso, en combinación, de una enamina y un derivado de guanidina en las composiciones de caucho reforzado por una carga blanca útiles para la fabricación de neumáticos, para activar la función de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) de los alcoxisilanos polisulfurados . La presente invención así como sus ventajas se comprenderán mejor a partir de la descripción y de los ejemplos siguientes, así como las figuras relativas a dichos ejemplos que representan las curvas de variación del módulo en función al alargamiento para diferentes composiciones de caucho diénico, de conformidad o no con la presente invención. I. MEDIDAS Y PRUEBAS UTILIZADAS Las composiciones de caucho están caracterizadas, antes y después de la cochura, como sigue. 1-1. Plasticidad de Mooney Se utiliza un consistómetro oscilante tal como el descrito en la Norma AFNOR-NFT- 3005 (noviembre de 1980) . La medición de la plasticidad de Mooney se realiza de conformidad con el siguiente fundamento: la composición en estado crudo (i.e., antes de la cochura) se moldea en un recipiente cilindrico calentado a 100°C. Después de un minuto de precalentamiento, el rotor se enciende en el seno de la muestra a 2 revoluciones/minuto y se mide el par útil para mantener este movimiento después de 4 minutos de rotación. La plasticidad de Mooney (ML 1+4) se expresa en "unidades Mooney" (UM, en donde 1 UM = 0.83 Newton•metro) . 1-2. Tiempo de chamuscado Las mediciones se efectúan a 130°C de conformidad con la Norma AFNOR-NFT-43004 (noviembre de 1980) . La evolución del índice consistométrico en función al tiempo, permite determinar el tiempo de chamuscado de las composiciones de caucho, el cual se aprecia de conformidad con la norma anteriormente citada con el parámetro T5, expresado en minutos, y se define como el tiempo necesario para obtener un aumento del índice consistométrico (expresado en UM) de 5 unidades por abajo del valor mínimo medido para este índice. 1-3. Ensayos de tracción Estos ensayos permiten determinar las constantes de elasticidad y las propiedades a la ruptura. Salvo que se indique de otra manera, se efectúan de conformidad con la Norma AFNOR-NFT-46002 de septiembre de 1988. Se miden en segundo alargamiento (i.e., después de un ciclo de acomodación) los módulos secantes nominales (en MPa) con 10% de alargamiento (MÍO), 100% de alargamiento (M100) y 300% de alargamiento (M300) . Igualmente, se miden las constantes a la ruptura (en MPa) y los alargamiento a la ruptura (en %) . Todas estas mediciones de tracción se efectúan en las condiciones normales de temperatura y de higrometría, según la norma AFNOR-NFT- 0101 (diciembre de 1979) . El tratamiento de los registros de tracción permite igualmente trazar la curva de módulo en función al alargamiento (véanse las figuras anexas) , el módulo utilizado aquí es el módulo secante verdadero, medido en el primer alargamiento, y calculado en su restablecimiento a la sección real de la muestra, y no a la sección inicial como anteriormente para los módulos nominales. 1-4. Pérdidas histeréticas Las pérdidas histeréticas (denominadas PH) se miden por rebote a 60°C al sexto choque y se expresan en % de conformidad con la siguiente relación ( 0: energía suministrada; V¡ : energía restituida): PH(%) = 100 [ (Wo-W /Wo] II. CONDICIONES DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN Además de los aditivos normales o de aquellos susceptibles de ser utilizados en una composición de caucho diénica reticulable al azufre y destinada particularmente a la fabricación de neumáticos, las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención comprenden, como constituyentes de base, (i) cuando menos un elastómero diénico, (ii) cuando menos una carga blanca como carga de refuerzo, (iii) cuando menos un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) al cual están asociados, para activar el acoplamiento, (iv) cuando menos una enamina y (v) cuando menos un derivado de guanidina. El sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención está constituido por un agente de acoplamiento de alcoxisilano polisulfurado, de preferencia en forma mayoritaria (i.e., más del 50% en peso), y por un activador de acoplamiento formado por la asociación de una enamina y un derivado de guanidina. II-l. Elastómero diénico El término elastómero o caucho "diénico" tal como se utiliza en la presente, significa de manera conocida un elastómero compuesto cuando menos en parte (i.e., un homopolímero o un copolímero) de monómeros diénicos (monómeros portadores de dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no) . De manera general, en la presente el término elastómero diénico "esencialmente insaturado" significa un elastómero diénico compuesto cuando menos en parte por monómeros díénicos conjugados, que tiene un índice de porciones o unidades de origen diénico (dienos conjugados) que es superior al 15% (% en moles) . Así pues, por ejemplo, los elastómeros diénicos tales como los cauchos de butilo o copolímeros de dieno y alfa-olefinas de tipo EPDM no entran en la definición precedente y pueden ser calificados como elastómeros diénicos "esencialmente saturados" (el índice de porciones de origen diénico es bajo o muy bajo, siempre inferior al 15%) . Dentro de la categoría de los elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", se entiende en particular como elastómero diénico "fuertemente insaturados" un elastómero diénico que tenga un índice de porciones de origen diénico (dienos conjugados" que es superior al 50%. Siendo dadas estas definiciones, se entiende en particular como un elastómero diénico susceptible de ser producido en las composiciones de conformidad con la presente invención: (a) cualquier homopolímero obtenido por la polimerización de un monómero de dieno conjugado que tenga de 4 a 12 átomos de carbono; (b) cualquier copolímero obtenido mediante la copolimerización de uno o una pluralidad de dienos conjugados entre ellos o con uno. o una pluralidad de compuestos vinílicos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono; (c) un copolímero ternario obtenido mediante la copolimerización de etileno, de una a-olefina de 3 a 6 átomos de carbono, con un monómero de dieno no conjugado que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo los elastómeros obtenidos a partir de etileno, propileno con un monómero diénico no conjugado del tipo anteriormente citado, tal como 1, 4-hexadieno, etiliden-norborneno, diciclopentadieno; (d) un copolímero de isobuteno e isopreno (caucho butilo) , así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas, de este tipo de copolímeros. Aunque se aplica a cualquier tipo de elastómero diénico, un técnico en la materia de neumáticos comprenderá que la presente invención, en particular cuando la composición de caucho está destinada a una banda de rodamiento de neumáticos, en primer lugar se produce con elastómeros diénicos esencialmente insaturados, en particular del tipo de los incisos (a) o (b) anteriores. Como dienos conjugados convenientes, se pueden mencionar principalmente el 1, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 2, 3-di (alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) -1, 3-butadienos tales como por ejemplo 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 2, 3-dietil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-l, 3-butadieno, aril-1,3-butadieno, 1, 3-pentadieno, 2, -hexadieno. Como compuestos de vinilo aromáticos convenientes, por ejemplo se pueden mencionar el estireno, orto-, meta- y para-metilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-tert-tiobutilestireno, metoxiestírenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenceno, vinilnaftaleno . Los copolímeros pueden contener entre 99 y 20% en peso de unidades diénicas y entre 1 y 80% en peso de unidades de vinilo aromáticas. Los elastómeros pueden tener cualquier microestructura que esté en función de las condiciones de polimerización utilizadas, principalmente de la presencia o no de un agente modificante y/o aleatorizante y las cantidades de agente modificante y/o aleatorizante empleadas. Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de bloques, estadísticos, secuencias, microsecuencias y se pueden preparar en dispersión o en solución; pueden estar acoplados o inclusive funcionalizados con un agente de acoplamiento y/o de funcionalización. Se prefieren los polibutadienos y en particular aquellos que tienen un contenido en unidades -1,2 comprendido entre el 4 y el 80% ó aquellos que tienen un contenido de cis-1, 4 superior al 80%, los poliisoprenos, los copolímeros de polibutadieno-estireno y en particular aquellos que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente entre 20 y 40%, un contenido de enlaces -1,2 de la porción butadiénica comprendido entre 4 y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 20 y 80%, los copolímeros de butadieno-isopreno y principalmente aquellos que tienen un contenido de isopreno comprendido entre 5 y 90% en peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de -40 a -80°C, los copolímeros de isopreno-estireno y principalmente aquellos que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5 y 50% en peso y una Tg comprendida entre -25 y -50°C. En el caso de los copolímeros de butadieno-estireno-isopreno, se prefieren principalmente aquellos que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente comprendido entre 10 y 40% en peso, un contenido de isopreno comprendido entre 15 y 60% en peso y más particularmente entre 20 y 50%, un contenido de butadieno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente comprendido entre 20 y 40%, un contenido de unidades -1,2 de la porción butadiénica comprendido entre el 4 y 85%, un contenido de unidades trans-1,4 de la porción butadiénica comprendido entre 6 y 80%, un contenido de unidades -1,2 más -3,4 de la porción isoprénica comprendido entre 5 y 70% y un contenido de unidades trans-1,4 de la porción isoprénica comprendido entre 10 y 50%, y más generalmente cualquier copolímero de butadieno-estireno-isopreno que tenga una Tg comprendida entre -20 y -70°C. De manera particularmente preferida, el elastómero diénico de la composición de conformidad con la presente invención se selecciona del grupo que consiste de elastómeros diénicos fuertemente insaturados constituidos por los polibutadienos (BR) , poliisoprenos (IR) o caucho natural (NR) , copolímeros de butadieno-estireno (SBR) , copolímeros de butadieno-isopreno (BIR) , copolímeros de isopreno-estireno (SIR), copolímeros de butadieno-estireno-isopreno (SBIR) o una mezcla de dos o más de estos compuestos. La composición de conformidad con la presente invención de preferencia está destinada a una banda de rodamiento para neumáticos. En tal caso, el elastómero diénico de preferencia es un copolímero de butadieno-estireno utilizado eventualmente mezclado con un polibutadieno; todavía más preferiblemente el elastómero diénico es un SBR preparado en solución que tiene un contenido de estireno comprendido entre 20 y 30% en peso, un contenido de enlaces vinílicos de la porción butadiénica comprendido entre 15 y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 15 y 75% y una Tg comprendida entre -20 y -55°C, en donde este copolímero SBR eventualmente se utiliza mezclado con un polibutadieno que posee de preferencia más del 90% de enlaces cis-1, . Se entiende que las composiciones de conformidad con la presente invención pueden contener un solo elastómero diénico o una mezcla de varios elastómeros diénicos, en donde el o los elastómeros diénicos se pueden utilizar en asociación con cualquier tipo de elastómero sintético diferente a los diénicos, e inclusive con polímeros diferentes a los elastómeros, por ejemplo polímeros termoplásticos. II .2 Carga de refuerzo La carga blanca utilizada como carga de refuerzo puede constituir la totalidad o una porción solamente de la carga de refuerzo total, en este último caso asociada, por ejemplo, con negro de carbón. De preferencia, en las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención, la carga blanca de refuerzo constituye la mayor parte, i.e. más del 50% en peso, de la carga de refuerzo total, de preferencia más del 80% en peso de la carga de refuerzo total. En la presente solicitud, el término carga blanca "de refuerzo" debe entenderse como una carga blanca (también denominada como carga "clara") capaz de reforzar por sí misma, sin ningún otro medio más que un agente de acoplamiento intermediario, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos capaz de reemplazar en su función de refuerzo a una carga convencional de negro de carbón. De preferencia, la carga blanca de refuerzo es una carga mineral de tipo sílice (Si02) . El sílice utilizado puede ser cualquier sílice de refuerzo conocido por los técnicos en la materia, principalmente cualquier sílice precipitado u obtenido por medios pirogénicos que presente una BET de superficie así como una CT7AB específica de superficie inferiores a 450 pr/g, al igual que son preferidos los sílices precipitados altamente dispersables, en particular cuando la presente invención se utiliza para la fabricación de neumáticos que presentan una baja resistencia al rodamiento. El término "sílice altamente dispersable" tal como se utiliza en la presente, debe entenderse como cualquier sílice que tenga una aptitud muy importante para la desaglomeración y para la dispersión en una matriz elastomérica, que se observa de manera conocida por microscopía electrónica u óptica, en cortes finos del material. Como ejemplos no limitantes de tales sílices altamente dispersables preferidos, se pueden citar el sílice Perkasil KS 430 de la empresa Akzo, los sílices BV3380 y Ultrasil 7000 de la empresa Degussa, los sílices Zeosíl 1165 MP y 1115 MP de la empresa Rhodia, el sílice Hi-Sil 2000 de la empresa PPG, los sílices Zeopol 8715, 8741 u 8745 de la empresa Huber, los sílices precipitados tratados tales como por ejemplo los sílices "con aditivo" de aluminio descritos en la solicitud de Patente Europea EP-A-0, 735, 088. Si se utiliza una alúmina de refuerzo, se trata de preferencia de una alúmina altamente dispersable tal como las descritas en la Solicitud de Patente Europea EP-A-0, 810,258, por ejemplo las alúminas A125 ó CR125 (de la empresa Baikowski) , APA-100RDX (de la empresa Condéa) , Aluminoxid C (de la empresa Degussa) o AKP-G015 (de la empresa Sumitomo Chemicals) . El estado físico en el cual se presenta la carga blanca de refuerzo es indiferente, pudiendo estar en forma de polvo, microperlas, granulos o inclusive bolitas. De igual manera, debe entenderse como carga blanca de refuerzo una mezcla de diferentes cargas blancas de refuerzo, en particular sílices altamente dispersables tales como los anteriormente descritos. La carga blanca de refuerzo igualmente se puede utilizar en el acoplamiento (mezcla) con negro de carbón. Como negros de carbón convenientes se pueden utilizar cualesquiera negros de carbón, principalmente los negros de tipo HAF, ISAF, SAF, convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodamiento de los neumáticos. Como ejemplos no limitantes de tales negros, se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347 y N375. La cantidad de negro de carbón presente en la carga de refuerzo total puede variar dentro de grandes límites, en donde esta cantidad de preferencia es inferior a la cantidad de carga blanca de refuerzo presente en la composición de caucho. De manera preferida, el índice de carga de refuerzo total (carga blanca de refuerzo más negro de carbón, dado el caso) está comprendido dentro de un dominio que va de 20 a 300 ppe, de preferencia de 30 a 150 ppe, todavía más preferiblemente de 50 a 130 ppe (ppe = por ciento de partes en peso de elastómero) , en donde la cantidad óptima es diferente, según la naturaleza de la carga blanca de refuerzo utilizada y de las aplicaciones previstas: el nivel de refuerzo exigido para un neumático de bicicleta, por ejemplo, de manera conocida, es netamente inferior al exigido para un neumático apto para rodar a grandes velocidades de manera sostenida, por ejemplo un neumático de motocicleta, un neumático para vehículo de turismo o para un vehículo utilitario, tal como un vehículo de carga pesada. II-3. Agente de acoplamiento El agente de acoplamiento utilizado en las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención es un alcoxisilano polisulfurado, portador, de manera conocida, de dos tipos de grupos funcionales, denotados en la presente como "Y" y "X", que se pueden injertar en la carga blanca por medio del grupo funcional "Y" (grupo funcional alcoxisililo) y por otra parte en el elastómero por medio del grupo funcional "X" (grupo funcional sulfurado) . Los alcoxisilanos polisulfurados son conocidos por los técnicos en la materia como agentes de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) en composiciones de caucho destinadas a la fabricación de neumáticos; se mencionan principalmente las Patentes US-A-3, 842, 111; US-1-3,873,489; US-4-3, 978, 103; US-a-3, 997, 581 ya citadas, o las patentes más recientes US-A-5, 580, 919; US-a-5, 583, 245; US-a-5,663,396; US-A-5, 684, 171; US-A-5, 684, 172; US-A-5, 696, 197 que describen en detalle tales compuestos conocidos. En particular son convenientes para la práctica de la presente invención, sin que la definición que se presenta a continuación sea limitante, los alcoxisilanos polisulfurados denominados como "simétricos" que responden a la fórmula general (I) siguiente: (I) Z-A-Sn-A-Z, en donde: n es un número entero de 2 a 8; A es un radical hidrocarburo bivalente; Z responde a una de las siguientes fórmulas: en donde: los radicales R1, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 18 átomos de carbono o arilo de 6 a 18 átomos de carbono; los radicales R2, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo cicloalcoxilo de 5 a 18 átomos de carbono. En la fórmula (I) anterior, el número n de preferencia es un número entero de 2 a 5, más preferiblemente de 3 a 5. En el caso de una mezcla de alcoxisilanos polisulfurados que responde a la fórmula (I) anterior, se prefieren principalmente mezclas usuales disponibles en el comercio, en donde el valor promedio de "n" es de un número fraccionario de preferencia comprendido entre 3 y 5, más preferiblemente cercano a 4. Pero la presente invención también se puede practicar ventajosamente, por ejemplo, con alcoxisilanos disulfurados (en donde n = 2) . El radical A, sustituido o no sustituido, de preferencia es un radical hidrocarburo bivalente, saturado o no saturado, que comprende de 1 a 18 átomos de carbono. Son adecuados los grupos alquileno de 1 a 18 átomos de carbono o grupos arileno de 6 a 12 átomos de carbono, más particularmente alquílenos de 1 a 10 átomos de carbono, principalmente de 2 a 4 átomos de carbono, en particular el propileno. Los radicales R1 de preferencia son grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, ciciohexilo o fenilo, principalmente grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, más particularmente metilo o etilo. Los radicales R2 de preferencia son grupos alcoxilo de 1 a 8 átomos de carbono o cicloalcoxilo de 5 a 8 átomos de carbono, más particularmente metoxilo y/o etoxilo . Tales alcoxisilanos polisulfurados denominados "simétricos", al igual que ciertos de sus procedimientos de obtención, por ejemplo se describen en las Patentes recientes US-A-5, 684, 171. y US-A-5, 684, 172, las cuales presentan una lista detallada de estos compuestos conocidos, para los cuales n va de 2 a 8. De preferencia, el alcoxisilano polisulfurado de la presente invención es un polisulfuro, en particular un disulfuro o un tetrasulfuro de bis (alcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo) , más preferiblemente de bis (trialcoxilo (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo) , principalmente de bis (3-trietoxisililpropilo) o de bis (3-trimetoxisililpropilo) . Se puede mencionar como ejemplo el disulfuro de bis (trietoxisililpropilo) o TESPD, cuya fórmula es [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S] 2/ el cual es comercializado, por ejemplo, por la empresa Degussa con los nombres comerciales SÍ266 o Si75 (en el segundo caso, en forma de una mezcla de disulfuro (al 75% en peso) y polisulfuro) , o incluso por la empresa Witco con el nombre Silquest A1589. El tetrasulfuro de bis (trietoxisililpropilo) o TESPT, cuya fórmula es [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S2] 2, es comercializado por ejemplo por la empresa Degussa con el nombre comercial Si69 (ó X50S cuando está soportado al 50% en peso sobre negro de carbón) , o por la empresa Witco con el nombre Silquest A1289 (en el segundo caso es una mezcla comercial de polisulfuros con un valor promedio para n cercano a 4) . De preferencia se utiliza cualquier TESPT. Pero un modo de realización ventajoso de la presente invención consiste en utilizar TESPD, el cual es menos activo que el TESPT cuando se utiliza solo, pero su eficacia mejora sustancialmente por la presencia de la enamina y del derivado de guanidina. Como otro ejemplo de organosilano polisulfurado, se puede citar por ejemplo un organosilano de tipo polimérico (u oligomérico) tal como el descrito en la Solicitud Internacional WO96/10604 ó en la Patente Alemana DE-A-44 35 311 y que responde a la fórmula (II) que se presenta a continuación: (II) en donde x = 1 a 8, m = l a 200, OEt representa un radical etoxilo. En las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención, el contenido de alcoxisilano polisulfurado puede estar comprendido en un rango de 0.5 a 15% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo, pero en general es deseable utilizar la menor cantidad posible. La presencia de enamina y del derivado de guanidina, en estas composiciones, ventajosamente permite poder utilizar el alcoxisilano polisulfurado a una razón de preferencia inferior al 8%, más preferiblemente inferior al 6% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo; en donde son posibles, por ejemplo, razones comprendidas entre el 3 y el 6%. Se entiende que el alcoxisilano polisulfurado puede ser previamente injertado (a través del grupo funcional "X") en el elastómero diénico de la composición de la presente invención, en donde el elastómero así funcionalizado o "preacoplado" comprende entonces la función "Y" libre para la carga blanca de refuerzo. El alcoxisilano polisulfurado igualmente puede ser previamente injertado (a través del grupo funcional "Y") en la carga blanca de refuerzo, en donde la carga "preacoplada" de esta manera enseguida se puede ligar al elastómero diénico por medio del grupo funcional libre "X". De cualquier manera, se prefiere, principalmente por razones de procesabilidad de las composiciones en estado crudo, utilizar el agente de acoplamiento ya sea injertado en la carga blanca de refuerzo, o bien, en estado libre (i.e, no injertado) como la enamina y el derivado de guanidina que son asociados en el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención. II-4. Activación del acoplamiento El sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención está constituido por el agente de acoplamiento de alcoxisilano polisulfurado anteriormente definido y un activador de acoplamiento de este alcoxisilano. El término "activador" de acoplamiento, tal como se utiliza en la presente, debe entenderse como un cuerpo (un compuesto o una asociación de compuestos) el cual, mezclado con el agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de éste último.

El activador de acoplamiento utilizado de conformidad con la presente invención se forma mediante la asociación de una enamina y un derivado de guanidina. A) Enamina Una enamina, de manera conocida, responde a la fórmula estructural general RC=CR-NR2, en otros términos, responde a la siguiente fórmula (III) desarrollada: (ip> en donde los radicales R3 o R4 idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo hidrocarburo que tiene de preferencia de 1 a 20 átomos de carbono; los radicales R5, R6 y R7, idénticos o diferentes entre ellos, representan un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo que tiene de preferencia de 1 a 20 átomos de carbono. Los radicales R3 a R7 anteriores, pueden ser lineales, cíclicos o ramificados, sustituidos o no sustituidos. Como ejemplo, dos de estos radicales pueden unirse para formar, junto con el átomo de nitrógeno, un ciclo (un anillo) en el cual podría figurar, eventualmente, un segundo heteroátomo que se selecciona del grupo que consiste de S, O y N.

Las enaminas se obtienen de manera conocida mediante la reacción de un aldehido o de una cetona con una amina secundaria; éstas, al igual que sus procedimientos de obtención, se describen, por ejemplo, en los documentos US-A-4,082,706 ó EP-A-0, 634, 48, como agentes antiozonizantes o aceleradores de la vulcanización de cauchos naturales o sintéticos . Como enamina preferiblemente útil en las composiciones de la presente invención, se citarán principalmente las enaminas que responden a la fórmula (III-O) siguiente: np-o) Tales enaminas se describen en la Solicitud de Patente EP-A-0, 634, 448 anteriormente citada (véase la fórmula III). Como ejemplos de enaminas comerciales que responden a esta fórmula (III-O) , se citan en particular las enaminas comercializadas por la empresa Great Lakes Chemical Italia (Italia) con los nombres comerciales Meramid FC y Meramid EN.

Como otras enaminas preferidas, se citan de igual manera las enaminas derivadas de la dibutilamina, de la anilina, de la piperidina o de la pirrolidina, como por ejemplo el 1-pirrolidino-l-ciclopenteno (compuesto de la fórmula III-l) o el 1-pirrolidino-l-ciclohexeno (compuesto de la fórmula II1-2) cuyas fórmulas químicas se representan a continuación: au-n (ip-2) Un técnico>en la materia, >?después de tener conocimiento de la presente invención, sabrá ajustar el contenido óptimo de enamina en función de la aplicación prevista, de la carga blanca utilizada y de la naturaleza del elastómero preparado, en un dominio comprendido de preferencia entre 0.1 y 3 ppe, más preferiblemente entre 0.2 y 1 ppe. Son ventajosamente posibles índices comprendidos entre 0.2 y 0.6 ppe. Debe entenderse que el contenido óptimo de enamina se seleccionará, en primer lugar, en función de la cantidad de alcoxisilano polisulfurado utilizado. De preferencia, en el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención, la cantidad de enamina representa entre 1 y 25% con respecto al peso del alcoxisilano polisulfurado; si se utiliza una cantidad por abajo de la mínima indicada, se corre el riesgo de que el efecto sea insuficiente, al igual que si se utiliza una cantidad mayor a la máxima indicada, generalmente ya no se observa una mayor mejoría del acoplamiento, los costos de la composición aumentan y, por otra parte, se corre el riesgo de exponerse a los riesgos de chamuscado anteriormente mencionados. Por las razones anteriormente expuestas, la cantidad de enamina de preferencia está comprendida entre 3 y 17.5% con respecto al peso del alcoxisilano polisulfurado. De preferencia, en las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención, la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado y de enamina representa menos del 10%, de preferencia menos del 8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo; ventajosamente, esta cantidad puede estar comprendida entre 4 y 8%. B) Derivado de guanidina El segundo compuesto necesario para la activación del acoplamiento, es un derivado de guanidina; es decir, una guanidina sustituida. Las guanidinas sustituidas son bien conocidas por los técnicos en la materia, en particular como agentes de vulcanización, y se describen en numerosos documentos (véanse por ejemplo "Vulcanization and vulcanizing agentes" de W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd (Londres), 1967, pp. 180-182; Patente Europea EP-A-0,683,203 o Patente Norteamericana US-A-5, 569, 721) . En las composiciones de conformidad con la presente invención, de preferencia se utiliza la N,N'-difenilguanidina (cuyas siglas son "DPG") que responde a la fórmula particular (IV-1) que se presenta a continuación: (IV-1) Pero también se pueden utilizar derivados de guanidina diferentes a la DPG, en particular otros derivados de guanidina aromáticos que responden a la fórmula general (IV-2) que se presenta a continuación: (?V-2) II c Arl—HN'' ^NH-Ar2 en donde Ar1 y Ar2 representan un grupo arilo, sustituido o no sustituido, de preferencia un grupo fenilo, y R8 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo.

Como ejemplos de compuestos que responden a la fórmula (IV-2) anterior, se pueden citar, además de la DPG ya citada, la trifenilguanidina o aún la di-o-tolilguanidina. En las composiciones de conformidad con la presente invención, la cantidad de derivado de guanidina representa de preferencia entre 0.5 y 4% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo, más preferiblemente entre 1 y 3%, o bien, de preferencia entre 0.25 y 4 ppe, más preferiblemente entre 0.5 y 2 ppe. Si se utiliza una cantidad por abajo de la mínima indicada, se corre el riesgo de que el efecto de activación sea insuficiente, de la misma manera, si se usa una cantidad mayor a la máxima indicada, generalmente ya no se observa más mejoría del acoplamiento, exponiéndose a los riesgos del chamuscado. De preferencia, en las composiciones de conformidad con la presente invención, el sistema de acoplamiento constituido por el agente de acoplamiento de alcoxisilano polisulfurado y el activador de acoplamiento (enamina+derivado de guanidina) , representan en total entre 1 y 20% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo, de preferencia entre 5 y 15%. En la mayoría de los casos, este sistema de acoplamiento tendrá un rendimiento suficiente para las composiciones destinadas a la fabricación de neumáticos, a una tasa inferior al 12%, e incluso una tasa inferior al 10% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo; en donde son ventajosamente posibles, por ejemplo, tasas comprendidas entre 5 y el 8% en las composiciones destinadas a las bandas de rodamiento de neumáticos para vehículos de turismo. Con respecto al peso del elastómero diénico presente en las composiciones de conformidad con la presente invención, la tasa del sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención de preferencia está comprendida entre 1 y 12 ppe, más preferiblemente entre 5 y 10 ppe. II-5. Aditivos Se entiende que las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención comprenden igualmente la totalidad o una parte de los aditivos habitualmente utilizados en las composiciones de caucho diénico reticulables al azufre y que son destinadas a la fabricación de neumáticos, por ejemplo plastificantes, pigmentos, agentes de protección de tipo antioxidantes, antiozonizantes, un sistema de reticulación a base ya sea de azufre, de donadores de azufre y/o de peróxido y/o de bismaleimidas, aceleradores de vulcanización, activadores de vulcanización, aceites de extensión, etcétera. A la carga blanca de refuerzo se le puede asociar igualmente, si se desea, una carga blanca convencional no reforzante, por ejemplo partículas de arcilla, de bentonita, talco, tiza, caolín, óxidos de titanio.

Las composiciones de conformidad con la presente invención, de igual manera pueden contener, como complemento a los alcoxisilanos polisulfurados, agentes de recubrimiento (que comprenden por ejemplo el grupo funcional Y) de la carga blanca de refuerzo, o más generalmente agentes auxiliares conocidos, gracias a que mejoran la dispersión de la carga blanca en la matriz de caucho y que abaten la viscosidad de las composiciones, mejorando las facultades para el procesamiento en estado crudo, en donde estos agentes son, por ejemplo, alquiloxisilanos (principalmente alquiltrietoxisilanos) , polioles, poliéteres (por ejemplo polietilenglicoles), aminas primarias, secundarias o terciarias, poliorganosiloxanos hidroxilados o hidrolizables, por ejemplo, a, ?-dihidroxi-poliorganosiloxanos (principalmente los a, ?-dihidroxi-polidimetilsiloxanos) . Estas composiciones pueden contener, además, agentes de acoplamiento diferentes a los alcoxisilanos polisulfurados. I1-6. Preparación de composiciones de caucho Las composiciones se fabrican en mezcladoras apropiadas, utilizando dos fases de preparación sucesivas ya conocidas por los técnicos en la materia: una primera fase de trabajo o mezcla termomecánica (también denominada fase "no productiva") a alta temperatura, hasta una temperatura máxima comprendida entre 130 y 200°C, de preferencia entre 145 y 185°C, seguida por una segunda fase de trabajo mecánico (calificada como fase "productiva") que tiene una temperatura más baja, típicamente inferior, a 120°C, por ejemplo entre 60 y 100°C, en cuyo transcurso se incorpora el sistema de reticulación o vulcanización; tales fases se describen, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea EP-A-0, 501, 227 anteriormente citada. De conformidad con una modalidad preferida de la presente invención, todos los componentes de base de las composiciones de conformidad con la presente invención, a saber (ii) la carga blanca de refuerzo y el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención constituido por la asociación de (iii) alcoxisilano polisulfurado, (iv) la enamina y (v) el derivado de guanidina, son incorporados al (i) elastómero diénico, en el transcurso de la primera fase denominada no productiva; es decir, que se introducen en la mezcladora y se mezclan termomecánicamente, en una o una pluralidad de etapas, cuando menos estos diferentes componentes de base hasta lograr una temperatura máxima comprendida entre 130 y 200°C, de preferencia comprendida entre 145 y 185°C. Como ejemplo, la primera fase (no productiva) se realiza en una sola etapa termomecánica en el transcurso de la cual se introducen, en una mezcladora apropiada tal como una mezcladora interna normal, todos los componentes necesarios y comprendidos en el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención, los eventuales agentes de recubrimiento o los complementarios y otros aditivos, con excepción del sistema de vulcanización. Una segunda etapa de trabajo termomecánico se puede agregar a la mezcladora interna, y después se vacía la mezcla y se enfría el intermediario (de preferencia a una temperatura inferior a 100°C) , con el objetivo de someter a las composiciones a un tratamiento térmico complementario, principalmente para mejorar todavía más la dispersión, en la matriz elastomérica, de la carga blanca de refuerzo y de su sistema de acoplamiento. Después de enfriar la mezcla obtenida de esta manera, se incorpora el sistema de vulcanización a baja temperatura, generalmente en una mezcladora externa tal como una mezcladora de cilindros; entonces se mezcla (fase productiva) durante algunos minutos, por ejemplo entre 5 y 15 minutos. La composición final así obtenida, posteriormente, se calandra, por ejemplo en forma de una hoja, de una placa o incluso de un perfil de caucho útil para la fabricación de productos semiacabados, tales como las bandas de rodamiento. La vulcanización (o cochura) se realiza de manera conocida a una temperatura generalmente comprendida entre 130 y 200°C, durante un tiempo suficiente que puede variar, por ejemplo, entre 5 y 90 minutos, en función principalmente de la temperatura de cochura, del sistema de vulcanización adoptado y de la cinética de vulcanización de la composición considerada. La presente invención se refiere a las composiciones de caucho anteriormente descritas tanto en estado crudo (i.e., antes de la cochura) como en estado cocido (i.e., después de la reticulación o vulcanización). Deben entenderse que las composiciones de conformidad con la presente invención, se pueden utilizar solas o en acoplamiento con cualquiera otra composición de caucho útil para la fabricación de neumáticos. III. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN III-l. Preparación de las composiciones de caucho Para los ensayos que se presentan a continuación, se procede de la siguiente manera: Se introducen en una mezcladora interna, llena hasta el 70% y a una temperatura inicial de curva de aproximadamente 60°C, el elastómero diénico o la mezcla de elastómeros diénicos, la carga de refuerzo, el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención, después los aditivos u otros ingredientes con excepción del sistema de vulcanización. Después se realiza un trabajo termomecánico (fase no productiva) en una o dos etapas, según sea el caso (duración total del mezclado: de 2 a 5 minutos), hasta llegar a una temperatura máxima de "vaciado" de aproximadamente 165°C. Se recupera la mezcla así obtenida, se enfría y después se agrega azufre y sulfenamida en una mezcladora externa a 30°C, se mezcla todo (fase productiva) durante un tiempo apropiado comprendido entre 5 y 12 minutos, según sea el caso. Las composiciones obtenidas de esta manera posteriormente son calandradas, ya sea en forma de placas (espesor de 2 a 3 mm) , o bien de hojas finas de caucho, para medir sus propiedades físicas o mecánicas, o bien en forma de perfiles útiles directamente, después se cortan y/o ensamblan a las dimensiones deseadas, por ejemplo como productos semiacabados para neumáticos, en particular como bandas de rodamiento. En los siguientes ensayos, la carga blanca de refuerzo (sílice o sílice de acoplamiento/alúmina) constituyen la totalidad de la carga de refuerzo, pero debe observarse que una fracción de esta última, de preferencia minoritaria, podría ser reemplazada por negro de carbón. II1-2. Ensayos a) Ensayo 1 En este primer ensayo, se comparan dos composiciones de caucho (mezcla de elastómeros diénicos SBR y BR) reforzados con sílice, destinados a la fabricación de neumáticos o de bandas de rodamiento para neumáticos. El elastómero SBR se prepara en solución y comprende 26.5% de estireno, 59.5% de porciones 1, 2-polibutadieno y 23% de porciones trans-1, -polibutadieno; el elastómero BR comprende 93% de porciones cis-1, 4. Estas dos composiciones son idénticas a excepción de las siguientes diferencias: - composición no. 1 TESPT (6.4 ppe); composición no. 2 TESPT (6.4 ppe) a la cual está asociada la enamina de la fórmula (III-O) (0.5 ppe, al 7.8% con respecto al peso del TESPT). Cada composición comprende además 1.5 ppe del derivado de guanidina (aproximadamente 1.9% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo) . La composición no. 1 es el testigo de este ensayo, contiene una tasa de TESPT de 8% con respecto al peso de. la carga blanca de refuerzo (6.4 ppe de TESPT por 80 ppe de sílice) , pero está desprovista de enamina. En la composición no. 2 de conformidad con la presente invención, la cantidad de alcoxisilano y de enamina representa menos del 10% (precisamente 8.6%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo; en cuanto al sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (TESPT+enamina+DPG) , éste ventajosamente está presente a una tasa inferior del 12% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. Las tablas 1 y 2 proporcionan la formulación de las diferentes composiciones (tabla 1 - tasa de los diferentes productos, expresada en ppe) , sus propiedades antes y después de la cochura (40 min a 150°C) . La figura 1 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %) ; estas curvas se denotan como Cl y C2 y corresponden, respectivamente, a las composiciones no. 1 y no. 2. El examen de los resultados de la tabla 2 muestra que la composición de conformidad con la presente invención, no. 2, comparada con la composición testigo, no. 1, presenta en el estado crudo una viscosidad de Mooney poco diferente (aunque propiedades de procesabilidad equivalentes) , un tiempo de chamuscado ciertamente más bajo pero satisfactorio y en el estado cocido muestra propiedades sustancialmente mejoradas: módulos a las deformaciones fuertes (M100 y M300) más elevados, siendo la relación M300/M100 superior (de manera conocida para los técnicos en la materia, son indicadores de un mayor reforzamiento) ; pérdidas histeréticas (PH) más bajas; una tensión a la ruptura superior. La figura 1 anexa confirma los resultados anteriores: para alargamientos de 100% y mayores, todos los valores de módulo son superiores en el caso de la composición no. 2 (curva C2) ; para tal dominio de alargamientos, tal comportamiento ilustra una mejor interacción entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero. En resumen, todos los resultados obtenidos después de la cochura son representativos de un mejor acoplamiento entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero diénico, en otros términos, de una activación por la enamina y el derivado de guanidina de la función de acoplamiento del alcoxisilano polisulfurado. B) Ensayo 2 Este ensayo tiene como objetivo mostrar que es posible, gracias a la activación aportada por la enamina, abatir mucho la cantidad de alcoxisilano polisulfurado, en particular de TESPT, sin afectar las propiedades de refuerzo de las composiciones por la carga blanca. Se comparan cuatro composiciones de caucho (mezcla de SBR y BR) similares a las del ensayo 1 precedente, en donde estas composiciones son idénticas excepto por las siguientes diferencias: composición No. 3: TESPT (6.4 ppe); composición No. 4: TESPT (4 ppe); - composición No. 5: TESPT (4 ppe) más enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe, o sea 12.5% con respecto al peso del TESPT) ; composición No. 6: TESPT (4.8 ppe) más enamina de la fórmula III-O (0.25 ppe, o sea 5.2% con respecto al peso del TESPT) . Cada composición comprende además 1.5 ppe del derivado de guanidina. Sólo las composiciones No. 5 y No. 6 son de conformidad con la presente invención; la composición No. 3 es la composición de referencia de la técnica anterior; la composición No. 4 representa un testigo con una tasa idéntica de TESPT con respecto a la composición No. 5. Las tablas 3 y 4 proporcionan la formulación de las diferentes composiciones, sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos) . La figura 2 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función al alargamiento (en %); estas curvas se denotan como C3 a C6 y corresponden, respectivamente, a las composiciones de caucho No. 3 a No. 6. En la composición No. 3 de conformidad con la técnica anterior, se observa que la tasa de TESPT representa el 8% con respecto al peso del sílice, lo cual es superior al 60% de la tasa de TESPT utilizada en la composición No. 5 y más del 30% a la utilizada en la composición No. 6, estas dos últimas de conformidad con la presente invención.

En las composiciones de conformidad con la presente invención, la cantidad de alcoxisilano polisulfurado representa menos del 8% (precisamente 6% para la composición No. 6), de preferencia menos del 6% (precisamente 5% para la composición No. 5) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. En estas dos composiciones de conformidad con la presente invención, la cantidad total (TESPT+enamina) representa ventajosamente menos del 8% (6.3% para la composición No. 6), más ventajosamente menos del 6% (5.6% para la composición No. 5) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. En cuanto al sistema de acoplamiento (TESPT+enamina+DPG) , su tasa debe permanecer ventajosamente inferior al 10% (8.2% para la composición No. 6), y más ventajosamente inferior al 8% (7.5% para la composición No. 5) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. El estudio de los diferentes resultados muestra que las composiciones No..5 y No. 6 de conformidad con la presente invención, comparadas por una parte con la composición de referencia No. 3, presentan rendimientos después de la cochura equivalentes a pesar de una tasa de TESPT netamente más baja, y por otra parte, comparadas con la composición testigo No. 4 que contiene la misma cantidad de TESPT pero desprovista de enamina, presentan rendimientos globalmente superiores: módulos de fuertes deformaciones (M100, M300) y razón M300/M100 sustancialmente idénticos a los de la composición de referencia No. 3, netamente superiores a los de la composición testigo No. 4; - pérdidas histeréticas (PH) sustancialmente idénticas; propiedades a la ruptura equivalentes. La Figura 2 anexa confirma el efecto de activación de acoplamiento aportado por la enamina y la difenilguanidina: se observa claramente que los valores de módulo, para alargamientos de 100% y mayores, son sustancialmente idénticos para las composiciones No. 3, No. 5 y No. 6 (las curvas C3, C5 y C6 casi se confunden), netamente superiores a aquellos observados en la composición testigo No. 4. Así pues, se puede abatir de manera muy sensible (de 6.4 a 4 ppe) la cantidad de TESPT en las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención, manteniendo de todas maneras las propiedades de refuerzo en un nivel sustancialmente idéntico. Desde luego, la disminución de la tasa de silano ocasiona, de manera esperada, un aumento de la viscosidad en estado crudo y una disminución muy ligera del tiempo de chamuscado, pero las variaciones observadas siempre permanecieron aceptables.

En particular, un técnico en la materia sabrá corregir, si es necesario, el aumento de la viscosidad en el estado crudo adicionando una pequeña cantidad de agente de recubrimiento. Se realizaron, por ejemplo, ensayos complementarios que muestran que la adición de 2.4 ppe de un agente de recubrimiento, tal como 1-octil-triietoxisilano (producto comercializado por la empresa Hüls con el nombre comercial Dynasylan Octeo) a la composición de conformidad con la presente invención No. 5, permite abatir la viscosidad de Mooney hasta un valor de 78 UM, el módulo MÍO hasta 4.4 MPa (otro indicador de un mejor recubrimiento del sílice) , además con una mejor histéresis (2.5 puntos menos sobre la PH) , sin que las propiedades de refuerzo se modificaran (los valores M100, M300, M300/M100 y la tensión a la ruptura fueron idénticos) . C) Ensayo 3 Este ensayo demuestra que es posible, gracias a la activación aportada por la enamina y el derivado de guanidina, reemplazar un alcoxisilano tetrasulfurado (TESPT) por un alcoxisilano disulfurado (TESPD) , que se sabe que es menos activo, sin afectar prácticamente las propiedades de las composiciones de caucho. Se compararon tres composiciones de caucho similares a las de los ensayos 1 y 2 precedentes, en donde estas tres composiciones fueron idénticas salvo las siguientes diferencias: - composición No. 7: TESPT (6.4 ppe); composición No. 8: TESPD (5.6 ppe); composición No. 9: TESPD (5.6 ppe) más la enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe, es decir 8.9% con respecto al peso del TESPD) . Cada composición comprende además 1.5 ppe del derivado de guanidina. La composición No. 7 es el testigo de este ensayo (8% de TESPT con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo) ; la composición No. 8, que no está de conformidad con la presente invención, contiene el TESPD a una tasa isomolar con respecto a la tasa de TESPT; es decir, que para las dos composiciones No. 7 y No. 8 se utiliza la misma tasa de grupos funcionales trietoxisilanos reactivos frente al sílice y sus grupos hidroxilo de superficie. La composición No. 9 es la única composición de conformidad con la presente invención; su tasa de alcoxisilano representa menos del 8% (precisamente el 7%) con respecto al peso del sílice (80 ppe), la cantidad (TESPD+enamina) representa menos del 8% (precisamente 7.6%) con respecto a este mismo peso; en cuanto al sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (en este caso TESPD+enamina+DPG) , su tasa representativa ventajosamente es menor del 10% (precisamente 9.5%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.

Las tablas 5 y 6 presentan la formulación de las diferentes composiciones, sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos); la figura 3 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %) , en donde estas curvas se denotan como C7 a C9 y corresponden, respectivamente, a las composiciones No. 7 a No. 9. Se observa que la composición No. 8, comparada con la composición No. 7, presenta propiedades de refuerzo después de la cochura (M100, M300 y relación M300/M100) que son netamente inferiores, una menor resistencia a la ruptura, así como pérdidas histeréticas más importantes: todo esto se debe a la menor eficacia de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) del alcoxisilano disulfurado con respecto al alcoxisilano tetrasulfurado. No obstante, gracias a la agregación de una pequeña cantidad de enamina en la composición No. 9, se puede observar una sensible elevación de las propiedades de refuerzo (M100, M300, relación M300/M100) , tensión a la ruptura) y un abatimiento de la PH, en donde estas propiedades permanecen prácticamente en niveles iguales a las observadas en la composición No. 7. Esta eficacia de la enamina combinada con el derivado de guanidina, como activadores de acoplamiento del TESPD, también se ilustra claramente por las curvas de la figura 3 (las curvas C7 y C9 casi se confunden y están situadas, para alargamientos superiores al 100%, muy lejos de la curva C8) . D) Ensayo 4 En este ensayo se prepararon tres composiciones de caucho (mezcla de elastómeros diénicos SBR y BR) similares a las de los ensayos precedentes, destinadas a la fabricación de neumáticos o de bandas de rodamiento para neumáticos. Estas tres composiciones son idénticas salvo las siguientes diferencias: - composición No. 10: TESPT (6.4 ppe); composición No. 11: TESPT (6.4 ppe) a la cual se le asoció la enamina de la fórmula III-l (0.5 ppe, o sea 7.8% con respecto al peso del TESPT); - composición No. 12: TESPT (6.4 ppe) a la cual se le asoció la enamina de la fórmula III-2 (0.55 ppe, o sea 8.6% con respecto al peso del TESPT). Cada composición, comprende además 1.5 ppe del derivado de guanidina. La composición no. 10 es el testigo de este ensayo, contiene una tasa de TESPT del 8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (6.4 ppe de TESPT por 80 ppe de sílice) , pero está desprovista de enamina. Las composiciones No. 11 y No. 12 de conformidad con la presente invención, contienen el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (TESPT+enamina+DPG) , a una tasa inferior del 12% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo; para estas composiciones, la cantidad de (TESPT+enamina) representa menos del 10% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. Las tablas 7 y 8 proporcionan la formulación de las diferentes composiciones (tabla 7 - tasa de los diferentes productos, expresada en ppe) , sus propiedades antes y después de la cochura (40 min a 150°C) . La figura 4 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %) ; estas curvas se denotan como CIO, Cll y C12 y corresponden, respectivamente, a las composiciones no. 10, no. 11 y no. 12. El examen de los resultados de la tabla 8 muestra que las composiciones de conformidad con la presente invención, no. 11 y no. 12, comparadas con la composición testigo, no. 10, presentan en el estado crudo una viscosidad de Mooney poco diferente (aunque las propiedades de procesabilidad son equivalentes) , en el estado cocido las propiedades mejoran sustancialmente: módulos a las deformaciones fuertes (M100 y M300) más elevados, siendo la relación M300/M100 igualmente superior (de manera conocida para los técnicos en la materia, son indicadores de un mejor reforzamiento) ; - pérdidas histeréticas (PH) ligeramente más bajas; una tensión a la ruptura superior. La figura 4 anexa confirma los resultados anteriores: para alargamientos de 100% y mayores, todos los valores de módulo son superiores en el caso de las composiciones no. 11 y no. 12 (las curvas Cll y C12 casi se confunden) ; lo cual ilustra una mejor interacción entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero. E) Ensayo 5 Este ensayo es similar al ensayo 2 precedente, pero en presencia de enaminas diferentes, y tiene como objetivo confirmar que es posible, gracias a la activación aportada por la enamina y el derivado de guanidina, abatir mucho la cantidad de alcoxisilano polisulfurado, en particular de TESPT, sin afectar las propiedades de refuerzo de las composiciones por la carga blanca. Se compararon cuatro composiciones de caucho similares a las de los ensayos precedentes, en donde estas cuatro composiciones son idénticas, salvo las siguientes diferencias: - composición No. 13: TESPT (6.4 ppe); composición No. 4: TESPT (4 ppe); composición No. 15: TESPT (4 ppe) más la enamina de la fórmula III-l (0.5 ppe), o sea 12.5% con respecto al peso del TESPT) ; composición No. 16: TESPT (4 ppe) más la enamina de la fórmula III-2 (0.55 ppe, o sea 13.75% con respecto al peso del TESPT) . Cada composición comprende además 1.5 ppe del derivado de guanidina. Sólo las composiciones No. 15 y No. 16 son de conformidad con la presente invención; la composición No. 13 es la composición de referencia de la técnica anterior, la composición no. 14 representa un testigo con una tasa idéntica de TESPT con respecto a las composiciones no. 15 y no. 16. Las tablas 9 y 10 presentan la formulación de las diferentes composiciones, sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos) . La figura 4 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %); estas curvas se denotan como C13 a C16 y corresponden, respectivamente, a las composiciones de caucho no. 13 a no. 16. En la composición no. 13 de conformidad con la técnica anterior, se observa que la tasa de TESPT representa el 8% con respecto al peso del sílice, lo cual es superior en un 60% a la tasa de TESPT utilizada en la composición no. 15 y en la no. 16, ambas de conformidad con la presente invención. En estas composiciones no. 15 y no. 16, la cantidad de alcoxisilano polisulfurado representa ventajosamente menos del 6% (precisamente 5%) y la cantidad total (TESPT+enamina) menos del 6% (5.6% para la composición no. 15 y 5.7% para la composición no. 16) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. En cuanto al sistema de acoplamiento (TESPT+enamina+DPG) , su tasa ventajosamente es inferior al 8% (7.5% para la composición no. 15 y 7.6% para la composición no. 16) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. El estudio de los diferentes resultados muestra que las composiciones no. 15 y no. 16 de conformidad con la presente invención, comparadas por una parte con la composición de referencia no. 13, presentan rendimientos después de la cochura muy cercanos a pesar de una tasa de TESPT netamente más baja, y por otra parte, comparadas con la composición testigo no. 14 que contiene la misma cantidad de TESPT, presentan rendimientos globalmente superiores: módulos a las deformaciones fuertes (M100, M300) y relación M300/M100 sustancialmente idénticos a los de la composición de referencia no. 13, netamente superiores a los de la composición testigo no. 14, - pérdidas histeréticas (PH) muy cercanas a las de la composición no. 13, más bajas que las de la composición no. 14; propiedades a la ruptura equivalentes. La figura 5 anexa confirma el efecto de la activación del acoplamiento aportada por la enamina y el derivado de guanidina: se observa claramente que los valores de módulo, para alargamientos del 100% y mayores, son sustancialmente idénticos a los de las composiciones no. 13, no. 15 y no. 16 (las curvas C13, C15 y C16 casi se confunden) , y netamente superiores a los observados en la composición testigo no. 14. Asi pues, se confirma que es posible abatir de manera muy sustancial (de 6.4 ppe a 4 ppe) la cantidad de TESPT en las composiciones de caucho de conformidad con la presente invención, manteniendo siempre las propiedades de refuerzo en un nivel sustancialmente idéntico. Sin duda alguna, la disminución de la tasa de silano causa, de manera esperada, un aumento de la viscosidad en estado crudo, pero las variaciones observadas permanecen aceptables. Tal como se indicó anteriormente, un técnico en la materia sabrá corregir, si es necesario, el aumento de la viscosidad en estado crudo mediante la adición de una pequeña cantidad de un agente de recubrimiento. Se realizaron ensayos complementarios que demuestran, por ejemplo, que la adición de 1.5 ppe de un agente de recubrimiento tal como el a,?-dihidroxi-polidimetilsiloxano (producto comercializado por la empresa ABCR con el nombre comercial PS340) a la composición de conformidad con la presente invención no. 15, permite abatir la viscosidad de Mooney hasta un valor de 95 UM, el módulo MÍO a 5.35 MPa (otro indicador de un mejor recubrimiento del sílice) , además con una mejor histéresis (2 puntos menos de PH) , sin que las propiedades de refuerzo fueran modificadas (los valores M100, M300, M300/M100 y la tensión a la ruptura fueron idénticos) . F) Ensayo 6 Este ensayo es similar al ensayo 3 precedente, y tiene como objetivo confirmar, en presencia de otra enamina, que la activación aportada por la enamina y el derivado de guanidina permite reemplazar un alcoxisilano tetrasulfurado (TESPT) por un alcoxisilano disulfurado (TESPD) , que se sabe que es menos activo, sin afectar prácticamente las propiedades de las composiciones de caucho . Para esto se compararon dos composiciones de caucho similares a las de los ensayos precedentes, en donde estas dos composiciones son idénticas salvo las siguientes diferencias : composición no. 17: TESPD (5.6 ppe); - composición no. 18: TESPD (5.6 ppe) más la enamina de la fórmula III-l (0.5 ppe o sea 8.9% con respecto al peso de TESPD) . Las dos composiciones contienen 1.5 ppe del derivado de guanidina. La composición no. 17, que no es de conformidad con la presente invención, contiene el TESPD a una tasa isomolar con respecto a la tasa de TESPT de 6.4 ppe utilizada en la mayor parte de las composiciones de testigo precedentes; es decir, que se utilizó la misma tasa de grupos funcionales trietoxisilano reactivos frente al sílice y sus grupos hidroxilo de superficie. Con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo, la composición no. 18 de conformidad con la presente invención comprende (% en peso) menos del 8% (precisamente 7%) de TESPD, menos del 8% (precisamente 7.6%) de (TESPD+enamina) , menos del 10% (precisamente 9.5%) de (TESPD+enamina+DPG) . Las tablas 11 y 12 presentan la formulación de las diferentes composiciones, sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos) ; la figura 6 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %), en donde estas curvas se denotan como C17 y C18 y corresponden, respectivamente, a las composiciones no. 17 y no. 18. Se observa que gracias a la adición de una pequeña cantidad de enamina (solamente 0.5 ppe) en la composición no. 18, se puede observar una elevación de las propiedades de refuerzo (M100, M300, M300/M100, tensión a la ruptura superiores) y un abatimiento de las pérdidas PH con respecto a la composición no. 17. La activación del acoplamiento aportada por la enamina combinada con el derivado de guanidina, se ilustra claramente por las curvas de la figura 6 (la curva C18 está situada, para alargamientos superiores al 100%, más allá de la curva C17) . G) Ensayo 7 Este ensayo tiene como objetivo demostrar que la presente invención se aplica a los alcoxisilanos polisulfurados diferentes de los alcoxisilanos polisulfurados simétricos utilizados en los ensayos precedentes . Se prepararon dos composiciones de caucho idénticas, salvo las siguientes diferencias: composición no. 19: silano de la fórmula II (6.4 ppe) ; composición no. 20: silano de la fórmula II (6.4 ppe) al cual se le asoció la enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe, o sea 7.8% con respecto al peso del alcoxisilano) . Cada composición contiene 1.5 ppe, del derivado de guanidina. La composición no. 19 es el testigo de este ensayo, contiene una tasa de silano del 8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (6.4 ppe para 80 ppe de sílice) , pero está desprovista de enamina. La composición no. 20, de conformidad con la presente invención, comprende el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (silano+enamina+derivado de guanidina) a una tasa inferior al 12% (precisamente 10.5%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. Las tablas 13 y 14 presentan la formulación de las diferentes composiciones, sus propiedades antes y después de la cochura (40 min a 150°C) . La figura 7 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %) ; estas curvas se denotan como C19 y C20 y corresponden, respectivamente, a las composiciones no. 19 y no. 20. El examen de los resultados de la tabla 14 muestra que la composición de conformidad con la presente invención no. 20, comparada con la composición testigo no. 19, presenta en estado crudo una viscosidad de Mooney idéntica (aunque las propiedades de procesabilidad son equivalentes) , un tiempo de chamuscado sin duda muy débil pero satisfactorio, y en estado cocido muestra propiedades sustancialmente mejoradas: módulos a las deformaciones fuertes (M100 y M300) más elevados, relación M300/ml00 igualmente superior (aunque son un refuerzo superior) ; - las pérdidas histeréticas (PH) son más bajas; con una tensión a la ruptura idéntica. La figura 7 confirma los resultados anteriores: para alargamientos del 100% y mayores, los valore de módulo son netamente superiores en el caso de la composición no. 20 (curva C20) , lo cual ilustra claramente una mejor interacción entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero. H) Ensayo 8 Se prepararon dos composiciones de caucho similares a las previamente probadas, en donde la carga de refuerzo en este caso está constituida por una mezcla (50/50) de agentes de refuerzo de sílice y de alúmina. La alúmina es una alúmina tal como la descrita en la Solicitud de Patente Europea EP-A-0, 810, 258 anteriormente citada. Estas dos composiciones son idénticas salvo las siguientes diferencias: - composición no. 21: TESPT (6.5 ppe); composición no. 22: TESPT (6.5 ppe) a la cual se le asoció la enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe, o sea 7.7% con respecto al peso del TESPT). Cada composición comprende además 0.9 ppe de difenilguanidina (o sea aproximadamente 0.9% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo) . La composición no. 21 es el testigo de este ensayo, constituyendo una tasa de silano de 6.6% aproximadamente con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (6.5 ppe de silano con respecto a 99 ppe de la carga blanca de refuerzo) , pero está desprovista de enamina. La composición no. 22, de conformidad con la presente invención, comprende el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (TESPT+enamina+DPG) a una tasa ventajosamente inferior al 8% (precisamente 7.9%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo total. Las tablas 15 y 16 presentan la formulación de las diferentes composiciones y sus propiedades antes y después de la cochura (40 min a 150°C) . El examen de los resultados de la tabla 16 muestra las propiedades comparables en el estado crudo (aunque las propiedades de procesabilidad son equivalentes) y, en el estado cocido, muestra propiedades sustancialmente mejoradas para la composición de conformidad con la presente invención: los módulos M100 y M300 son más elevados, la relación M300/M100 es superior, las pérdidas histeréticas (PH) son mucho más bajas, la tensión a la ruptura es superior. I) Ensayo 9 Se prepararon tres composiciones similares a las del ensayo precedente, en donde la carga de refuerzo está constituida por una mezcla (relación 70/30) de sílice y alúmina. La alúmina utilizada en este caso es una alúmina de refuerzo tal como la descrita en la Solicitud de Patente Europea EP-A-0, 810, 258. Se probaron dos enaminas diferentes . Estas tres composiciones son idénticas, salvo las siguientes diferencias: composición no. 23: TESPT (6 ppe); composición no. 24: TESPT (6 ppe) a la cual se le asoció la amina de la fórmula III-O (0.5 ppe, o sea 8.3% con respecto al peso de TESPT) ; - composición no. 25: TESPT (6 ppe) a la cual se le asoció la enamina de la fórmula III-2 (0.55 ppe, o sea 9.2% con respecto al peso del TESPT) . Cada composición comprende además 1.2 ppe del derivado de guanidina. La composición no. 23 es el testigo de este ensayo, contiene una tasa de TESPT del 6.8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (6 ppe de TESPT por 88 ppe de carga blanca de refuerzo) , pero está desprovista de la enamina. Las- composiciones no. 24 y no. de conformidad con la presente invención, comprenden el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (TESPT+enamina+DPG) a una tasa inferior al 10% (aproximadamente 8.8%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo total. Las tablas 17 y 18 proporcionan la formulación de las diferentes composiciones y sus propiedades antes y después de la cochura (40 min a 150°C) . Los resultados de la tabla 18 muestran que las composiciones de conformidad con la presente invención, comparadas con la composición testigo, presentan viscosidades en estado crudo (y propiedades de procesabilidad) equivalentes, en estado cocido las propiedades mejoran: los módulos M100 y M300 están más elevados, las relaciones M300/M100 son superiores, las pérdidas (PH) son más bajas; esto ilustra una mejor interacción entre la carga blanca de refuerzo y el elastómero, lo cual es confirmado por las curvas de la figura 8 (las curvas C24 y C25 están situadas por debajo de la curva C23 testigo) . J) Ensayo 10 Este ensayo demuestra que la presencia de un derivado de guanidina es una característica esencial en el sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención. Se compararon tres composiciones de caucho idénticas, salvo las siguientes diferencias: composición no. 26: TESPT (6.4 ppe), con derivado de guanidina pero sin enamina; composición no. 27: TESPT (6.4 ppe) más la enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe o sea 7.8% con respecto al peso del TESPT) a la cual se le asoció un derivado de guanidina (1.5 ppe); composición no. 28: TESPT (6.4 ppe) con enamina pero sin derivado de guanidina. Solamente la composición no. 27 es de conformidad con la presente invención; la composición no. 26 es el testigo de este ensayo. Las tablas 19 y 20 presentan la formulación de las diferentes composiciones y sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos) . El estudio de . los diferentes resultados muestra que la composición no. 27 de conformidad con la presente invención, comparada con la composición testigo no. 26, presenta en estado crudo una viscosidad de Mooney poco diferente, un tiempo de chamuscado ciertamente más bajo pero satisfactorio, y en estado cocido presenta propiedades mejoradas: los módulos M100 y M300 están netamente elevados, la relación M300/M100 es superior, las pérdidas (PH) son inferiores. En cuanto a la composición no. 28, desprovista del derivado de guanidina, se observa que sus propiedades se degradan con respecto a las de la composición de conformidad con la presente invención, tanto en el estado crudo como después de la cochura (viscosidad más elevada, pérdidas PH más importantes, el nivel de refuerzo es inferior al igual que los valores M100, M300 y la relación M300/M100) . Claramente, en ausencia del derivado de guanidina, la enamina no tiene efecto sobre el agente de acoplamiento.

K) Ensayo 11 Este ensayo demuestra que es preferible, durante la fabricación de las composiciones de conformidad con la presente invención, incorporar el derivado de guanidina con el elastómero, la carga blanca de refuerzo y el resto del sistema de acoplamiento (alcoxisilano polisulfurado y enamina) durante la primera fase de trabajo termomecánico (fase no productiva) y no más tarde con el sistema de vulcanización (fase productiva) . Se prepararon tres composiciones de caucho idénticas salvo las siguientes diferencias: composición no. 29: TESPT (6.4 ppe), con derivado de guanidina pero sin enamina; composiciones no. 30 y no. 31: TESPT (6.4 ppe) más la enamina de la fórmula III-2 (0.55 ppe o sea 8.6% con respecto al peso del TESPT) a la cual se le asoció un derivado de guanidina. Las composiciones no. 30 y no. 31 son de conformidad con la presente invención; la composición 29 es el testigo de este ensayo. Para las composiciones no. 29 y no. 30, el derivado de guanidina fue incorporado a la composición con la carga blanca de refuerzo y el resto del sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención; es decir, en el mezclador interno (fase no productiva). Para la composición no. 31, el derivado de guanidina fue incorporado con el sistema de vulcanización (azufre y sulfenamida) ; es decir, en la mezcladora externa (fase productiva) . Las tablas 21 y 22 proporcionan la formulación de las diferentes composiciones y sus propiedades antes y después de la cochura (150°C, 40 minutos) . La figura 9 muestra las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %) ; estas curvas se denotan C29 a C31 y corresponden, respectivamente, a las composiciones de caucho no. 29 a no. 31. Los resultados demuestran una vez más los efectos inesperados de la presente invención: la composición no. 30 de conformidad con la presente invención, comparada con la composición testigo no. 29, presenta en estado crudo una viscosidad de Mooney sin duda ligeramente superior pero satisfactoria y en estado cocido muestra propiedades mejoradas: los módulos M100 y M300 y la relación M300/M100 son superiores, las pérdidas (PH) son inferiores, la tensión a la ruptura es superior. La figura 9 confirma el efecto de activación de acoplamiento aportado por la enamina y la difenilguanidina: para alargamientos de 100% y mayores, se registran valores de módulo netamente superiores para la composición no. 30 de conformidad con la presente invención (curva C30) en comparación con la composición testigo (curva C29) .

En cuanto a la composición no. 31, se observa que sus propiedades de refuerzo (véanse los valores MlOO y M300) son sustancialmente mejores con respecto a la composición testigo no. 29, siendo inferiores a aquellas de la composición no. 30 de conformidad con la invención (la curva C31 está situada, en la figura 9, entre las curvas C29 y C30) . L) Ensayo 12 En este caso la presente invención se ilustra mediante ensayos de rodamiento de neumáticos en un armazón radial de dimensiones 175/70 R14, fabricados de manera conocida y que en todos aspectos son idénticos salvo la constitución de la composición de caucho que comprende la banda de rodamiento, la cual se presenta en la tabla 23. La carga blanca de refuerzo es un sílice altamente dispersable. El acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) está asegurado para el 8% de TESPT en el caso de la composición testigo no. 32, para 5% solamente de TESPT en el caso de la composición no. 33 de conformidad con la presente invención (% en peso con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo) , o sea una reducción de cerca del 40% de la cantidad de alcoxisilano polisulfurado. En la composición de conformidad con la presente invención, este 5% de TESPT está activado por una enamina de la fórmula III-O (0.5 ppe, o sea 12.5% con respecto al peso del alcoxisilano pclisulfurado) en combinación con un derivado de guanidina (1.5 ppe) . La cantidad de alcoxisilano y de enamina representa menos del 6% (precisamente 5.6%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. En cuanto al sistema de acoplamiento de conformidad con la presente invención (TESPT+enamina+DPG) , su tasa es, ventajosamente, inferior al 8% (precisamente 7.5%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo. Se sometieron los neumáticos preparados de esta manera a un rodamiento en ruta, en un vehículo de marca Citroen ZX (de tipo break) , hasta que el uso debido al rodamiento alcanzara los testigos de uso dispuestos en las ranuras de la banda de rodamiento. De manera conocida para los técnicos en la materia, la resistencia al uso de la composición de caucho, en el transcurso del rodamiento del neumático, está directamente correlacionada con la cantidad de refuerzo aportada por la carga de refuerzo; es decir, a la tasa de acoplamiento (carga/elastómero) obtenida. En otros términos, la medición de la resistencia al uso es un excelente indicador, sino es que el mejor, para evaluar el producto manufacturado final, con respecto al rendimiento del sistema de acoplamiento utilizado. Se constató después del rodamiento que el neumático que tenía la banda de rodamiento de conformidad con la presente invención, mostró un rendimiento idéntico al neumático testigo, obteniéndose sustancialmente el mismo kilometraje. Esta resistencia al uso equivalente, a pesar de una tasa de agente de acoplamiento fuertemente reducida, se pudo obtener gracias a la fuerte activación del acoplamiento aportada por los compuestos de enamina y derivado de guanidina combinados . M) Ensayo 13 Este ensayo tiene por objetivo confirmar el resultado del ensayo 12 precedente en presencia de un alcoxisilano polisulfurado diferente al TESPT. Se fabricaron neumáticos con armazón radial de dimensiones 175/70 R14, en todos aspectos idénticos salvo la constitución de la composición de caucho comprendida en la banda de rodamiento, la cual está dada en la tabla 24 (composición testigo no. 34, composición de conformidad con la presente invención no. 35). El acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) se aseguró en ambos casos para 8% de alcoxisilano polisulfurado de la fórmula (II) (% en peso con respecto a la cantidad de carga blanca de refuerzo) . En la composición no. 35 de conformidad con la presente invención, este 8% de silano fue activado con 0.5 ppe de enamina (o sea 12.5% de enamina con respecto al peso del alcoxisilano polisulfurado) y 1.5 ppe del derivado de guanidina; en esta composición, la cantidad total (TESPT+enamina) representa menos del 10% (precisamente 8.6%) y la tasa del sistema de acoplamiento (TESPT+enamina+DPG) de conformidad con la presente invención, representa menos del 12% (precisamente 10.5%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (80 ppe) . Se procedió de la misma manera que el ensayo precedente, sometiendo los neumáticos a un rodamiento en ruta en un vehículo de marca Citroen Xsara. Al final del ensayo se constató una ganancia de 4% de resistencia al uso para el neumático de conformidad con la presente invención, sin penalización de los otros índices de rendimiento al rodamiento. N) Ensayo 14 Se realizó un nuevo ensayo de rodamiento a partir de neumáticos con armazón radial (175/70 R14) idénticos en todos aspectos salvo la constitución de la composición de caucho comprendida en la banda de rodamiento, la cual está dada en la tabla 25 (composición testigo no. 36, composición no. 37 de conformidad con la presente invención) . El acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) se aseguró para el 8% de TESPT en el caso de la composición testigo no. 36, y para solamente el 6% de TESPT en el caso de la composición no. 37 de conformidad con la presente invención (% en peso con respecto a la cantidad de carga blanca de refuerzo) . Esto representa una reducción de cerca del 25% de la cantidad de alcoxisilano polisulfurado para la composición no. 37 de conformidad con la presente invención; este 6% de TESPT fue activado con 0.3 ppe solamente de enamina (o sea 6.3% de enamina con respecto al peso del alcoxisilano) combinada con 1.5 ppe de DPG. En la composición de conformidad con la presente invención, la cantidad total (TESPT+enamina) representó menos del 8% (precisamente 6.4%) y la tasa del sistema de acoplamiento (TESPD+enamina+DPG) de conformidad con la presente invención, representó, ventajosamente, menos del 10% (precisamente 8.3%) con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo (80 ppe) . Se procedió de la manera descrita en los ensayos 12 y 13 precedentes, sometiendo los neumáticos a un rodamiento en ruta en un vehículo de marca Citroen Xantia. Al final del ensayo se constató una ganancia de 3% de resistencia al uso para el neumático de conformidad con la presente invención, sin penalización de los otros índices de rendimiento al rodamiento, con respecto al neumático testigo cuya composición de caucho de la banda de rodamiento contenía una tasa de TESPT superior en más de 30%. En conclusión, tal como se demuestra en los ensayos precedentes, el nuevo sistema de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) de conformidad con la presente invención, constituido por la asociación de un alcoxisilano polisulfurado, una enamina y un derivado de guanidina, ofrece un conjunto de propiedades particularmente ventajoso a las composiciones de conformidad con la invención, con respecto a las composiciones reforzadas por una carga blanca de la técnica anterior. En este nuevo sistema de acoplamiento, la enamina y el derivado de guanidina utilizados en combinación como activadores de acoplamiento, permite principalmente disminuir de manera muy significativa los índices de alcoxisilanos polisulfurados utilizados habitualmente en las composiciones de caucho para neumáticos reforzados con carga blanca. La presente invención, de esta manera, permite reducir el costo de las composiciones de caucho y por lo tanto el de los neumáticos fabricados a partir de tales composiciones. La presente invención también permite, si se conserva una tasa elevada de alcoxisilano polisulfurado, obtener un nivel de acoplamiento superior y, por ende, lograr un mejor nivel de refuerzo de las composiciones de caucho por la carga blanca de refuerzo.

Tabla 1 (1) SBR con 59.5% de porciones de 1, 2-polibutadieno; 26.5% de estireno; extendido con 37.5% de aceite (Tg = -29°C) ; expresado en SBR sec (2) BR con 4.3% de 1,2; 2.7% de trans; 93% de cis-1, 4 (Tg = -106°C) ; (3) sílice Zeosil 1165MP de la empresa Rhodia; (4) enamina de la fórmula III-O (Meramid FC de la empresa Great Lakes) ; (5) N-l, 3-dimetilbutil-N-fenil-parafenilendiamina; (6) difenilguanidina; (7) N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida. Tabla 2 Tabla 3 (1) a (7) igual a la Tabla 1. Tabla 4 Tabla 5 (1) a (7) igual a la Tabla 1 Tabla 6 Tabla 7 (1) a (3) igual a la Tabla 1. (4) enamina de la fórmula III-l (1-pirrolidino-l- ciclopenteno; Aldrich) ; (4') enamina de la fórmula II-2 (1-pirrolidino-l- ciclohexeno; Aldrich) ; (5) a (7) igual a la Tabla 1.

Tabla 8 Tabla 9 (1) a (7) igual a la Tabla 7, Tabla 10 Tabla 11 ;i) a (7) igual a la Tabla Tabla 12 Tabla 13 (1) a (7) igual a la Tabla 1. (8) silano de la fórmula (II) Tabla 14 Tabla 15 (1) a (7) igual a la Tabla 1; (3') alúmina (CR125 de la empresa Baikowski Tabla 16 Tabla 17 (1) a (7) igual a la Tabla 1; (3') alúmina APA-100RDX de la empresa Condéa; (4') enamina de la fórmula III-2 (1-pirrolidino-l- ciclohexeno; Aldrich) ; Tabla 18 Tabla 19 ;i) a (7) igual a la Tabla 1. Tabla 20 Tabla 21 (1) a (3), (4'), (5) a (7) igual a la Tabla 7 Tabla 22 Tabla 23 (1) a (7) igual a la Tabla 1; (9) mezcla de ceras antiozonizantes macrocristalinas y microcristalinas .

Tabla 24 (1) a (8) igual a la Tabla 13; (9) igual a la Tabla 23.

Tabla 25 1) a (9) igual a la Tabla 23 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

RErVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de caucho útil para la fabricación de neumáticos, caracterizada porque comprende cuando menos (i) un elastómero diénico, (ii) una carga blanca como carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) al cual están asociados (iv) una enamina y (v) un derivado de guanidina.
2. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.
3. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurado es un polisulfuro de bis-alcoxil (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo.
4. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
5. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurado es el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .
6. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurado responde a la fórmula: en donde x = 1 a 8, m = 1 a 200, OEt representa el radical etoxilo.
7. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la cantidad de alcoxisilano polisulfurado representa menos del 8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
8. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la cantidad de alcoxisilano polisulfurado representa menos del 6% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
9. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la enamina tiene la fórmula (III-O) :
10. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la enamina se selecciona del grupo que consiste de enaminas derivadas de la dibutilamina, anilina, piperidina o pirrolidina.
11. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la enamina tiene como fórmula una de las siguientes fórmulas (III-l) ó (III-2) : (IIM> (IH-2)
12. U xna c>omposición de caucho ?de co>nformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la cantidad de enamina representa entre el 1 y 25% con respecto al peso del alcoxisilano polisulfurado.
13. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la cantidad de enamina representa entre el 3 y el 17.5% con respecto al peso del alcoxisilano polisulfurado.
14. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado y de enamina representa menos del 10% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
15. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado y enamina representa menos del 8% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
16. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque la cantidad de derivado de guanidina representa entre el 0.5 y 4% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
17. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado, enamina y derivado de guanidina, representa entre el 1 y 20% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
18. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado, enamina y derivado de guanidina, representa entre el 5 y el 15% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
19. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado, enamina y derivado de guanidina, representa menos del 12% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
20. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurado, enamina y derivado de guanidina, representa menos del 10% con respecto al peso de la carga blanca de refuerzo.
21. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo es mayoritariamente de sílice.
22. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo constituye la totalidad de la carga de refuerzo.
23. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo se utiliza mezclada con negro de carbón.
24. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada porque el elastómero diénico se selecciona del grupo que consiste de polibutadienos, poliisoprenos o caucho natural, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-isopreno, copolímeros de isopreno-estireno, copolímeros de butadieno-estireno-isopreno o una mezcla de dos o más de estos compuestos .
25. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el elastómero diénico es un copolímero de butadieno-estireno eventualmente utilizado mezclándolo con un polibutadieno.
26. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque el elastómero diénico es un copolímero de butadieno-estireno preparado en solución, que tiene un contenido de estireno comprendido entre el 20 y 30% en peso, un contenido de enlaces vinílicos de la porción butadiénica comprendido entre 15 y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 20 y 75% y una temperatura de transición vitrea comprendida entre -20 y-55°C, en donde este copolímero de butadieno-estireno eventualmente se utiliza mezclado con un polibutadieno que posee, de preferencia, más del 90% de enlaces cis-1, 4.
27. Un procedimiento para preparar una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque se incorporan, por mezclado, cuando menos (i) un elastómero diénico, cuando menos (ii) una carga blanca como carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurado como agente de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) , (iv) una enamina y (v) un derivado de guanidina.
28. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque, en una o una pluralidad de etapas, se incorporan (i) el elastómero diénico, cuando menos (ii) una carga blanca de refuerzo, (iii) el alcoxisilano polisulfurado, (iv) la enamina y (v) el derivado de guanidina, y se amasan termomecánicamente hasta lograr una temperatura máxima comprendida entre 130 y 200°C.
29. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la temperatura máxima de amasado está comprendida entre 145 y 180°C.
30. El uso de una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, para la fabricación de neumáticos o productos semiacabados de caucho destinados a fabricar neumáticos, en donde estos productos semiacabados se seleccionan del grupo que consiste de bandas de rodamiento, subcapas de las bandas de rodamiento, capas superiores, flancos, capas de armazón, talones, protectores, cámaras de aire o gomas interiores selladas herméticamente para neumáticos sin cámara.
31. Un neumático caracterizado porque comprende una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
32. Un producto semiacabado de caucho para neumáticos, caracterizado porque comprende una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en donde el producto semiacabado se selecciona en particular del grupo que consiste de bandas de rodamiento, subcapas de las bandas de rodamiento, capas superiores, flancos, capas de armazón, talones, protectores, cámaras de aire o gomas interiores selladas herméticamente para neumáticos sin cámara.
33. Un producto semiacabado de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque consiste de una banda de rodamiento. 3 .
Una banda de rodamiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque está basada en una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26.
35. Un sistema de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) para una composición de caucho a base de elastómero diénico reforzado con una carga blanca, útil para la fabricación de neumáticos, caracterizado porque está constituido por la asociación de un alcoxisilano polisulfurado, una enamina y un derivado de guanidina.
36. Un sistema de acoplamiento de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado representa más del 50% en peso del sistema de acoplamiento .
37. Un sistema de acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 ó 36, caracterizado porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.
38. Un sistema de acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es un polisulfuro de bis-alcoxil (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo.
39. Un sistema de acoplamiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
40. Un sistema de acoplamiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .
41. Un sistema de acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado responde a la fórmula: en donde X = 1 a 8, m = l a 200, OEt representa el radical etoxilo.
42. Un sistema de acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 41, caracterizado porque la enamina tiene la fórmula (III-O) :
43. Un sistema dé acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 41, caracterizado porque la enamina se selecciona del grupo que consiste de enaminas derivadas de la dibutilamina, anilina, piperidina o pirrolidina.
44. Un sistema de acoplamiento de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque la enamina tiene como fórmula una de las fórmulas (III-l) ó (III-2) :
45. El uso de un sistema de acoplamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35 a 44, para el acoplamiento de una carga blanca de refuerzo y un elastómero diénico en una composición de caucho útil para la fabricación de neumáticos.
46. El uso de una combinación de enamina y un derivado de guanidina, en una composición de caucho reforzado con una carga blanca útil para la fabricación de neumáticos, para activar la función de acoplamiento (carga blanca/elastómero diénico) de un alcoxisilano polisulfurado.
47. El uso de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es un polisulfuro de bis-alcoxil (de 1 a 4 átomos de carbono) -sililpropilo.
48. El uso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
49. El uso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado es el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
50. El uso de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurado responde a la fórmula: en donde x = 1 a 8, m = l a 200, OEt representa el radical etoxilo.
51. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 50, caracterizado porque la enamina tiene la fórmula (III-0) :
52. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 50, caracterizado porque la enamina se selecciona del grupo que consiste de enaminas derivadas de la dibutilamina, anilina, piperidina o pirrolidina.
53. El uso de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado porque la enamina tiene como fórmula una de las fórmulas (III-l) ó (III-2) :
54. E >louso de conformidad con cualq>uiera de las reivindicaciones 46 a 53, caracterizado porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.