MXPA01000619A

MXPA01000619A - Sistema de copulacion (carga blanca/elastomero de dieno) a base de alcoxisilano polisulfurizado, ditiofosfato de zinc y derivado de guanidina

Info

Publication number: MXPA01000619A
Application number: MXPA/A/2001/000619A
Authority: MX
Inventors: Didier Vasseur
Original assignee: Michelin Recherche Et Technique Sa; Societe De Technologie Michelin; Didier Vasseur
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2002-05-09

Abstract

Un sistema de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) para una composición de caucho basada en un elastómero de dieno reforzado con una""carga blanca", formada mediante la asociación de un alcoxisilano polisulfurizado, un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina. Una composición de caucho utilizable para la fabricación de neumáticos, que comprende por lo menos (i) un elastómero de dieno, (ii) una carga blanca a manera de una carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno), con el cual se asocia (iv) un ditiofosfato de zinc y (v) un derivado de guanidina. Un proceso para preparar estácomposición caucho. Un neumático o un producto semiacabado, en particular una banda de rodadura para neumáticos comprende una composición de caucho de conformidad con la invención.

Description

SISTEMA DE COPULACIÓN (CARGA BLANCA/ELASTÓMERO DE DIENO) A BASE DE ALCOXISILANO POLISULFURIZADO, DITIOFOSFATO DE ZINC Y DERIVADO DE GUANIDINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a las composiciones de caucho de dieno reforzadas con una "carga blanca", que se pretende en particular para la fabricación de neumáticos o productos semiacabados para neumáticos, en particular para las bandas de rodadura de estos neumáticos. Desde que se ha vuelto prioritario la economía del combustible y la necesidad de proteger el medio ambiente, se ha vuelto deseable producir elastómeros con buenas propiedades mecánicas y una histéresis tan baja como sea posible para que puedan utilizarse en forma de composiciones de caucho utilizables para la fabricación de diversos productos semiacabados involucrados en la constitución de neumáticos, tal como, por ejemplo, capas de soporte, calandrado o caucho para las porciones laterales, o bandas de rodadura, y para obtener Ref: 126600 neumáticos con propiedades mejoradas, que tienen en particular una resistencia reducida a la rodadura. Para lograr este objetivo, se han propuesto diversas soluciones, primero que todas, las que se concentran esencialmente en el uso de elastómeros modificados por medio de agentes tales como los agentes de copulación, de estrellado o funcionalizantes, siendo el negro de carbón la carga de refuerzo, con el objetivo de obtener una buena interacción entre el elastómero modificado y el negro de carbón. Ya que generalmente se sabe que a fin de obtener las propiedades óptimas de refuerzo conferidas por la carga, el último debe estar presente en la matriz elastomérica en una forma final que sea tanto como sea posible finamente dividida y distribuida tan homogéneamente como sea posible. Ahora bien, estas condiciones solo se pueden obtener a tal grado mientras que la carga tenga en primera una muy buena habilidad para ser incorporada en la matriz durante la mezcla con el elastómero y que se pueda desaglomerar, y en segunda que pueda dispersarse de manera homogénea en esta matriz.

Se sabe bien que el negro de carbón tiene estas habilidades, que por lo general no son verdad para las cargas blancas. Por razones de atracción mutua, las partículas de la "carga blanca" tienen una tendencia irritante de aglomerarse conjuntamente dentro de la matriz elastomérica. Estas interacciones tienen la adversa consecuencia de limitar la dispersión de la carga y, por lo tanto, sus propiedades de reforzamiento a un nivel sustancialmente menor del que pudiera ser teóricamente posible de lograr si es que todos los enlaces ("carga blanca'Velastómero) que puedan crearse durante la operación de mezclas pudieran de hecho obtenerse; estas interacciones además tienden a incrementar la consistencia de las composiciones de caucho y, por lo tanto, las hace más difíciles de trabajar ("habilidad de procesamiento") en el estado no curado que en la presencia del negro de carbón. Sin embargo, el interés en las composiciones de caucho reforzadas con la carga blanca se ha revivido grandemente con la publicación de la Solicitud de Patente Europea EP-A-0 501 227, que describe una composición de caucho de dieno que puede vulcanizarse con azufre, reforzada con un silice precipitado especial de tipo altamente dispersable, lo cual hace posible fabricar un neumático o banda de rodadura con una resistencia a la rodadura sustancialmente mejorada, sin afectar de manera adversa las otras propiedades, en particular aquellas de duración y resistencia al desgaste. La Solicitud EP-A-0 810 258 describe una composición novedosa de caucho de dieno reforzada con otra carga blanca especial, en este caso una alúmina (A1203) especifica de una alta dispersabilidad, lo cual hace también posible obtener neumáticos o bandas de rodadura que tengan un excelente compromiso de propiedades contradictorias. Aunque el uso de estas alúminas o sílices especificas, y altamente dispersables a manera de cargas de refuerzo, ya sea o no como el componente principal, han reducido la dificultad de procesar las composiciones de caucho que las contienen, aún son más difíciles de procesar que las composiciones de caucho convencionalmente rellenas con negro de carbón. En particular, es necesario utilizar un agente de copulación, también conocido como un agente de cohesión, la función de éste es proporcionar la conexión entre la superficie de las partículas de la carga blanca y el elastómero, mientras que también se facilita la dispersión de esta carga blanca dentro de la matriz elastomérica. El término "agente de copulación" (carga blanca/elastómero) se entiende, de una forma conocida, que significa un agente capaz de establecer una suficiente conexión química y/o fisica entre la carga blanca y el elastómero; este agente de copulación, que por lo menos es bifuncional, tiene, por ejemplo, la fórmula general simplificada "Y-T-X", en donde: - Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de enlazarse físicamente y/o químicamente con la carga blanca, este enlace es capaz de establecerse, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de copulación y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga blanca (por ejemplo, silanoles de superficie en el caso del silicio) ; - X representa un grupo funcional (función "X") que es capaz de enlazarse físicamente y/o químicamente con el elastómero, por ejemplo, por medio de un átomo de azufre; - T representa un grupo de hidrocarburo el cual hace posible ligar Y y X. Los agentes de copulación no deben de confundirse de manera particular con los agentes simples para recubrir la carga blanca que, de manera conocida, puede comprender la función Y la cual es activa con respecto a la carga blanca, pero que está desprovista de la función X la cual es activa con respecto al elastómero. Los agentes de copulación de silice/elastómero se han descrito en particular en un gran número de documentos, de los cuales los mejor conocidos son los alcoxisilanos bifuncionales. Por lo tanto, la solicitud de patente FR-A-2 094 859 se propone utilizar el mercaptosilano para la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos. Se mostró rápidamente, y hasta la fecha se sabe bien, que los mercaptosilanos, y en particular el ?-mercaptopropiltrimetoxisilano o el ?-mercaptopropiltrietoxisilano, son capaces de dar excelentes propiedades de copulación de silice/elastómero, pero estos agentes de copulación no pueden utilizarse de manera industrial debido a su alta reactividad de las funciones -SH, lo cual resulta de una forma muy rápida en la vulcanización prematura durante la preparación de la composición de caucho en una mezcladora interna, esto también se conoce como "socarrado", lo que resulta en muy altos valores de plasticidad de Mooney y, al final del dia, resulta en composiciones de caucho que son virtualmente imposibles de trabajar y procesar de forma industrial. Para ilustrar esta imposibilidad de usar estos agentes de copulación que llevan funciones -SH y las composiciones de caucho que las contienen de forma industrial, por ejemplo, se pueden citar los documentos FR-A-2 206 330 y US-A-4 002 594. Para sobrellevar este inconveniente, se ha propuesto reemplazar estos mercaptosilanos por alcoxisilanos polisulfurizados, en particular los polisulfuros de bis-trialcoxi (C?-C4 ) sililpropilo, tal como los que se describen en diversas patentes o solicitudes de patentes (ver por ejemplo los documentos FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103 ó US-A-3 997 581) . Entre estos polisulfuros, se hace mención en particular del disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo (abreviado a TESPD) , mas particularmente al tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo (abreviado a TESPT), que hoy en dia es considerado como el producto que, para las composiciones vulcanizadas de caucho rellenas con silice, da el mejor compromiso en términos de resistencia al socarrado, procesabilidad y poder de refuerzo. Durante el curso de investigación, el Solicitante descubrió que el uso de un ditiofosfato de zinc en una pequeña cantidad, en combinación con un derivado de la guanidina, tiene el efecto inesperado de activar la función de copulación de los alcoxisilanos polisulfurizados, esto es, que incrementaron más la efectividad de lo último. Debido a esta activación, es posible en particular poder vislumbrar el hecho de reducir sustancialmente la cantidad de alcoxisilanos polisulfurizados que normalmente se utiliza. Esto es particularmente ventajoso debido a que estos alcoxisilanos en primera son muy costosos y en segunda tienen que utilizarse en una gran cantidad, en la magnitud de dos o tres veces más que la cantidad de los ?-mercaptopropiltrialcoxisilanos necesaria para obtener los niveles de propiedades de copulación equivalentes; estas desventajas que se conocen bien, se han descrito, por ejemplo, en las Patentes US-A-5 652 310, US-A-5 684 171 y US-A-5 684 172. Por lo tanto, el costo general de las composiciones de caucho puede reducirse de manera significativa, así como el de los neumáticos que los contienen . En consecuencia, un primer tema de invención se relaciona a una composición de caucho que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos, que comprende por lo menos (i) un elastómero de dieno, (ii) una carga blanca a manera del carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) , con los cuales se asocian (iv) un ditiofosfato de zinc y (v) un derivado de guanidina. Otro tema de la invención es el uso de una composición de caucho según la invención para la fabricación de artículos de caucho, en particular neumáticos o productos semiacabados que se pretenden para estos neumáticos, estos productos semiacabados se seleccionan en particular a partir de entre el grupo que comprende bandas de rodadura, capas de soporte que se pretenden, por ejemplo, para colocarse por debajo de estas bandas de rodaduras, pliegues en forma de corona sobre el neumático, talones de cubierta de neumáticos, protectores, cámaras internas o cauchos internos herméticos para neumáticos sin cámara. La invención se relaciona más particularmente al uso de esta composición de caucho para la fabricación de porciones laterales o bandas de rodadura, debido a sus buenas propiedades de histéresis . La invención también se relaciona a un proceso para la preparación de una composición según la invención, este proceso se caracteriza en que se incorporan al amasar por lo menos (i) un elastómero de dieno, por lo menos (ii) una carga blanca como una carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) , (iv) un ditiofosfato de zinc y (v) un derivado de guanidina . La composición según la invención es particularmente adecuada para la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos que se pretenden colocar en vehículos de pasajeros, vehículos 4x4, furgonetas, vehículos de dos neumáticos y vehículos de carga pesada, vehículos aéreos, o maquinaria de construcción, agropecuaria o de manejo, estas bandas de rodadura son capaces de utilizarse en la fabricación de nuevos neumáticos o para recauchar neumáticos gastadas . El tema de la invención son también estos neumáticos y estos productos semiacabados de caucho en si mismos, en particular las bandas de rodaduras para neumáticos, cuando comprenden una composición de caucho según la invención. Esta invención también se relaciona, per se, a un sistema de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) para una composición de caucho de dieno reforzada con una carga blanca, utilizable para la fabricación de neumáticos, este sistema se forma mediante la asociación del alcoxisilano polisulfurizado, un ditiofosfato de zinc y un derivado de la guanidina. El tema de la invención también es el uso de este sistema de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) en una composición de caucho para un neumático. El tema de la invención es además el uso en combinación de un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina, en las composiciones de caucho reforzadas por una carga blanca, utilizables para la fabricación de neumáticos, para activar la función de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) de los alcoxisilanos polisulfurizados . La invención y sus ventajas se comprenderá más fácilmente a la luz de la descripción y los ejemplos de la modalidad que sigue, y de las figuras que se relacionan a estos ejemplos, que muestran las curvas de variación de los módulos a manera de una función de la elongación para las diferentes composiciones de caucho de dieno, sean o no de conformidad con la invención.

I. CUANTIFICACIONES Y ANÁLISIS QUE SE UTILIZAN Las composiciones de caucho se caracterizan antes y después del curado, como se indica a continuación. 1-1. Plasticidad de Mooney Un consistómetro oscilante tal como el que se describe en la norma AFNOR-NFT-43005 (Noviembre de 1980) se utiliza. La plasticidad de Mooney se cuantifica de conformidad con el siguiente principio: la composición al natural (es decir, antes de el curado) se moldea en un espacio cerrado de forma cilindrica que se calienta a 100°C. Luego de un minuto de precalentamiento, el rotor gira por dentro de la muestra de análisis a 2 rpm, y el torque se utiliza para mantener este movimiento se cuantifica luego de cuatro minutos de rotación. La plasticidad de Mooney se expresa en "unidades Mooney" (MU, con 1 MU = 0.83 Newtons .metro) . 1-2. Análisis de Tracción Estos análisis hacen posible determinar la fatiga a la elasticidad y las propiedades en el momento de ruptura. A menos que se indique de otra forma, se efectúan de conformidad con la norma AFNOR-NFT-46002 de septiembre de 1988. Los diagramas nominales de esfuerzos-deformación (en MPa) a 10% de elongación (MÍO) 100% de elongación (MlOO) y 300% de elongación (M300) se cuantifican en una segunda elongación (es decir, luego del ciclo de acomodo) . Los esfuerzos de rotura (en MPa) y las elongaciones en el punto de rotura (en %) también se cuantifican. Todas estas cuantificaciones de la tracción se efectúan bajo condiciones normales de temperatura y humedad de conformidad con la norma AFNOR-NFT-40101 (Diciembre 1979) . El procesamiento de los datos de tracción que se registra también hace posible trazar la curva del diagrama a manera de una función de la elongación (ver figura anexa), el diagrama de esfuerzos-deformación que se utiliza aqui es el verdadero diagrama de esfuerzos-deformación que se cuantifica en una primera elongación, que se calcula para reducirse a la sección cruzada verdadera de la muestra de análisis y no a la sección inicial como previamente se hace para el diagrama nominal. 1-3. Pérdida de Histéresis La pérdida de histéresis (HL) se cuantifica por rebote a 60°C en el sexto impacto, se expresan en % de conformidad con la siguiente ecuación: HL (%) = 100 [(W0 -Wi) / W0], siendo W0: energía abastecida; Wi : energía restaurada. 1-4. Análisis de "Caucho Ligado" El análisis de "caucho ligado" hace posible determinar la proporción de elastómero, una composición no vulcanizada, que está tan íntimamente asociado con la carga de refuerzo que ésta proporción de elastómero es insoluble en los solventes orgánicos usuales. El conocimiento de esta proporción insoluble de caucho, que se fija por la carga de refuerzo durante la mezcla, da una indicación cuantitativa de la actividad de reforzamiento de la carga en la composición de caucho. Este método se ha descrito, por ejemplo, en la norma NFT-45114 (Junio 1989) que se aplica a la determinación de la cantidad del elastómero ligado al negro de carbón. En este análisis, que es bien conocido por la persona diestra en la técnica por caracterizar la calidad del reforzamiento provisto por la carga de refuerzo, se ha descrito, por ejemplo, en los siguientes documentos: Pl asti cs . Rubber and Composi tes Processing and Appli ca ti ons, Vol. 25. No. 7, p. 327 (1996): Rubber Chemi s try and Technol ogy, Vol. 69, p. 325 (1996) . En el caso actual, la cantidad del elastómero que no puede extraerse con tolueno se cuantifica, luego de dilatarse durante 15 días una muestra de la composición del caucho en este solvente (típicamente 300-350 mg) (por ejemplo en 80-100 cm3 de tolueno) , seguido de una etapa de secado de 24 horas a 100°C, en un vacío, antes de empezar la muestra de la composición de caucho que de esta manera se somete a tratamiento. De preferencia, la etapa anterior de dilatación se lleva a cabo a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) , y se protege de la luz, y el solvente (tolueno) se cambia una vez, por ejemplo, luego de los primeros cinco dias de dilatación. La cantidad de "caucho ligado" (% por peso) que se abrevia en "TBR" se calcula de una manera conocida mediante la diferencia entre el peso inicial y el peso final de la muestra de la composición de caucho, luego de permitir para y eliminar, en el cálculo, 1 fracción de los componentes que son insolubles por naturaleza, diferentes al elastómero, que están presentes inicialmente en la composición de caucho.

II. CONDICIONES PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Además de los aditivos usuales o aquellos capaces de ser utilizables en una composición de caucho de dieno entrecruzable con azufre que se pretende particularmente para la fabricación de neumáticos, las composiciones de caucho según la invención comprenden, a manera de constituyentes, (i) por lo menos un elastómero de dieno, (ii) por lo menos una carga blanca a manera de carga de refuerzo, (iii) por lo menos un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) con el cual se asocian, a fin de activar la copulación, (iv) por lo menos un ditiofosfato de zinc y (v) por lo menos un derivado de guanidina. El sistema de copulación según la invención se forma en sí mismo de un agente de copulación de alcoxisilano polisulfurizado, preferiblemente en una mayoría (más del 50% por peso) , de un actividor de la copulación que se forma mediante la asociación de un ditiofosfato de zinc y un derivado de la guanidina.

II-l. Elastómero de Dieno El elastómero de "Dieno" o el caucho se entiende que significa, de una manera conocida, de un elastómero el cual resulta por lo menos en parte (es decir, un homopolímero o copolímero) de monómeros de dieno (monómeros que llevan dos enlaces dobles de carbono-carbono, ya sean conjugados o no) . Generalmente, se entiende que un elastómero de dieno "esencialmente insaturado" significa un elastómero de dieno que resulta por lo menos en parte de monómeros conjugados de dieno, que tienen un contenido de miembros o unidades de origen de dieno (dienos conjugados) que son mayores a 15% (mol %) . Por lo tanto, por ejemplo, los elastómeros de dieno tales como los cauchos butílicos o copolimeros de dienos y de alfa-olefinas del tipo EPDM no caen dentro de la definición precedente, y pueden en particular ser descritas como elastómeros de dieno "esencialmente saturados" (un bajo o un contenido muy bajo de unidades de origen de dieno que siempre es menor a 15%) . Dentro de la categoría de elastómeros de dieno "esencialmente insaturados", se entiende que un elastómero de dieno "altamente insaturado" significa un elastómero de dieno en particular que tiene un contenido de unidades de origen de dieno (dienos conjugados) que es mayor a 50%. Dándose estas definiciones, se entiende en particular que lo siguiente significa un elastómero de dieno capaz de ser utilizado en las composiciones según al invención: (a) - cualquier homopolimero que se obtiene mediante la polimerización de un monómero conjugado de dieno que tiene de 4 a 12 átomos de carbono; (b) - cualquier copolímero que se obtiene mediante la copolimerización de uno o más dienos conjugados conjuntamente con uno o más compuestos aromáticos de vinilo que tienen de 8 a 20 átomos de carbono; (c) - un copolimero ternario que se obtiene mediante la copolimerización del etileno, de una a-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono con un monómero de dieno no conjugado que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, los elastómeros que se obtienen del etileno, del propileno con un monómero de dieno no conjugado del tipo anteriormente mencionado, tal como particularmente el 1, 4-hexadieno, el norbornelo de etilideno o el diciclopentadieno; (d) - un copolímero de isobuteno e isopreno (caucho butilico), y también las versiones halogenadas, en particular las cloradas o bromadas de este tipo de copolimeros . Aunque puede aplicarse a cualquier tipo de elastómero de dieno, la persona diestra en la técnica de los neumáticos comprende que la presente invención, en particular cuando se pretende la composición de caucho para usarse en las bandas de rodadura para neumáticos, se utiliza primero y ante todo con elastómeros de dieno esencialmente insaturados, en particular aquellos del tipo (a) ó (b) anteriores. Los dienos conjugados adecuados son, en particular, el 1, 3-butadieno, 2-metil-l , 3-butadieno, 2 , 3-di ( alquil C1-C5) -1 , 3-butadienos tales como, por ejemplo, 2,3-dimetil-1, 3-butadieno, 2, 3-dietil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-l , 3-butadieno, un aril-1, 3-butadieno, 1, 3-pentadieno y 2,4-hexadieno . Los compuestos aromáticos de vinilo adecuados son, por ejemplo, el estireno, el orto-, meta- y para-metilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", el para-terciobutilestireno, los metoxiestirenos, los cloroestirenos, mesitileno vinílico, benceno divinílico y naftaleno vinilico. Los copolimeros pueden contener entre 99% y 20% por peso de unidades de dieno y entre 1% y 80% por peso de unidades aromáticas de vinilo. Los elastómeros pueden tener cualquier microestructura, la cual es una función de las condiciones utilizadas de polimerización, en particular de la presencia o ausencia de un agente modificador y/o aleatorio y de las cantidades del agente modificador y/o aleatorio que se utilizan. Por ejemplo, los elastómeros pueden ser de bloque, estadísticos, secuenciados o microsecuenciados, y se pueden preparar en dispersión o en solución; pueden estar copulados y/o en forma estrellada o pueden funcionalizarse alternativamente con un agente de copulación y/o estrellado o funcionalizador . Se prefieren los polibutadienos, y en particular aquellos que tienen un contenido de 1,2-unidades de entre 4% y 80%, o aquellos que tienen un contenido de cis-1, 4 [enlaces] de mas del 80%, poliisoprenos , copolímeros de butadieno-estireno, y en particular aquellos que tienen un contenido de estireno de entre 5% y 50% por peso y, más particularmente, entre 20% y 40%, un contenido de 1,2-enlaces de la parte del butadieno de entre 4% y 65%, y un contenido de enlaces trans-1,4 de entre 20% y 80%, copolímeros de butadieno-isopreno y en particular aquellos que tienen un contenido de isopreno de entre 5% y 90% por peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de entre -40°C y -80°C, copolímeros de isopreno-estireno y en particular aquellos que tienen un contenido de estireno de entre 5% y 50% por peso y un Tg de entre -25°C y -50°C. En el caso de los copolímeros de butadieno-estireno-isopreno, en particular son adecuados aquellos que tienen un contenido de estireno de entre 5% y 50% por peso, y más particularmente, entre 10% y 40%, un contenido de isopreno de entre 15% y 60% por peso, y más particularmente entre 20% y 50%, un contenido de butadieno de entre 5% y 50% por peso, y más particularmente entre 20% y 40%, un contenido de 1,2-unidades de la parte de butadieno de entre 4% y 85%, un contenido de trans-1,4 unidades de la parte de butadieno de entre 6% y 80%, un contenido de 1,2- más 3,4-unidades de la parte isopreno de entre 5% y 70%, y un contenido de trans-1,4 unidades de la parte de isopreno de entre 10% y 50%, y más generalmente cualquier copolimero de butadieno-estireno-isopreno que tiene un Tg de entre -20°C y -70°C. De particular preferencia, el elastómero de dieno de la composición según la invención se selecciona a partir del grupo de los elastómeros de dieno altamente insaturados que consiste de polibutadienos (BR) , poliisoprenos (IR) o caucho natural (NR) , copolimeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de butadieno-isopreno (BIR) , copolimeros de isopreno-estireno (SIR) , copolímeros de butadieno-estireno-isopreno (SBIR) , o una mezcla de dos o más de estos compuestos.

La composición según la invención está preferiblemente dirigida hacia una banda de rodadura para neumáticos. En este caso, el elastómero de dieno es preferiblemente un copolímero de butadieno-estireno, posiblemente que se utiliza en una mezcla con un polibutadieno; más preferiblemente aún, el elastómero de dieno es un SBR que se prepara en solución que tiene un contenido de estireno de entre un 20% y 30% por peso, un contenido de enlaces vinilicos de la parte de butadieno de entre 15% y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 de entre 15% y 75%, y una Tg de entre -20°C y -55°C, este copolímero SBR se utiliza posiblemente en una mezcla con un polibutadieno que preferiblemente tiene mas de 90% enlaces cis-1, 4. Ciertamente, las composiciones de la invención pueden contener un solo elastómero de dieno o una mezcla de diversos elastómeros de dieno, el elastómero de dieno o los elastómeros posiblemente se utilizan en asociación con cualquier tipo de elastómero sintético diferente al elastómero de dieno, o incluso con los polímeros diferentes a los elastómeros, por ejemplo los polímeros termoplásticos .

II-2. Carga de refuerzo La carga blanca (a veces se le refiere como una carga "transparente" ) que se utiliza a manera de una carga de refuerzo puede constituir la totalidad o solamente una parte del total de la carga de refuerzo, en el último caso está asociado, por ejemplo, con el negro de carbón. De preferencia, en las composiciones de caucho según la invención, la carga blanca para refuerzo, constituye la mayoría, es decir, más del 50% por peso, de la cantidad total de la carga de refuerzo, más preferiblemente más del 80% por peso de esta carga de refuerzo en total. En la presente solicitud, se entiende que el término carga blanca de "refuerzo" significa una carga blanca que es capaz, en si mismo, sin ningún otro medio que un agente intermediario de copulación, de reforzar una composición de caucho que se pretende para la fabricación de neumáticos, en otras palabras, que es capaz de reemplazar una carga convencional de negro de carbón en su función de refuerzo.

Preferiblemente, la carga blanca de refuerzo es una carga mineral del tipo de sílice (Si02) o alúmina (A1203) , o una mezcla de estas dos cargas. El silice que se utiliza puede ser cualquier silice de refuerzo que se conoce por alguien diestro en la técnica, en particular cualquier sílice precipitado o p-irogénico que tiene un área de superficie BET y un área de superficie específica CTAB de las cuales ambas son menores a 450 m2/g, incluso si se prefieren los sílices precipitados altamente dispersables, en particular cuando la invención se utiliza para fabricar neumáticos con una baja resistencia a la rodadura. Se entiende que el término "sílices altamente dispersables" significa cualquier silice que tiene una habilidad muy sustancial de desaglomerarse y dispersarse en una matriz elastomérica, que se puede observar de una manera conocida mediante una microscopía electrónica u óptica en secciones delgadas. A manera de ejemplos no limitantes de estos sílices preferidos y altamente dispersables, se puede hacer mención del sílice Perkasil KS 430 de Akzo, los sílices de BV3380 y Ultrasil 7000 de Degussa, los sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de Rhodia, el silice HiSil 2000 de PPG, los sílices Zeopol 8715, 8741 ó 8745 de Huber, y sílices precipitados sometidos a tratamiento, tales como, por ejemplo, los sílices "impurificados", o mezclados con aluminio que se describen en la solicitud EP-A-0 735 088. Si se utiliza una alúmina de refuerzo, ésta es preferiblemente-alúmina altamente dispersable tal como la que se describe en la solicitud EP-A-0 810 258 referida con anterioridad, por ejemplo las alúminas A125 ó CR125 (de Ba?kowski) . APA-100RDX (de Condea), Aluminoxid C (de Degussa) ó AKP-G015 (Sumitomo Chemicals). El estado fisico en el cual se encuentra presente la carga blanca de refuerzo es inmaterial, ya sea en forma de un polvo, de microperlas, en granulos o alternativamente en forma de bolas. Por supuesto, también se entiende que el término "carga blanca de refuerzo" significa mezclas de diferentes cargas blancas de refuerzo, en particular de sílices altamente dispersables tales como los que se describen anteriormente. La carga blanca de refuerzo también se puede utilizar en un preparado (mezcla) con negro de carbón.

Los negros de carbón adecuados son todos los negros de carbón, en particular los negro de carbón del tipo HAF, ISAF y SAF, que se utilizan convencionalmente en neumáticos, y particularmente en las bandas de rodadura para neumáticos. A manera de ejemplos no limitantes de estos negros de carbón, se puede hacer mención de los negros de carbón N115, N134, N234, N339, N347 y N375. La cantidad de negro de carbón en la cantidad total de la carga de refuerzo puede variar dentro de amplios limites, esta cantidad de preferencia es menor que la cantidad total día carga blanca de refuerzo que se encuentra presente en la composición de caucho. Preferiblemente, la cantidad de la carga de refuerzo (carga blanca de refuerzo más negro de carbón si es aplicable) se encuentra en la gama desde 20 a 300 phr, más preferiblemente desde 30 a 150 phr, incluso más preferiblemente desde 50 a 130 phr (partes por peso para cien partes de elastómero) , la divergencia óptima según la naturaleza día carga blanca de refuerzo que se utiliza y las aplicaciones que se pretenden: el nivel de reforzamiento que se espera para un neumático de bicicleta, por ejemplo, es de manera conocida distintamente menor que la que se requiere para un neumático capaz de viajar a una alta velocidad sostenida, por ejemplo un neumático de motocicleta, un neumático para un vehiculo de pasajeros o un neumático para un vehículo utilitario, tal como un vehículo pesado .

II-3. Agente de Copulación El agente de copulación que se utiliza en las composiciones de caucho según la invención es un alcoxisilano polisulfurizado, que lleva en manera conocida dos tipos de funciones a las que se refieren aqui como "Y" y "X", que pueden injertarse primeramente en la carga blanca por medio de la función "Y" (función de alcoxisilino) y en segunda en el elastómero por medio de la función "X" (función de azufre). Los alcoxisilanos polisulfurizados son ampliamente conocidos por la persona diestra en la técnica a manera de agentes de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) en las composiciones de caucho que se pretenden para la fabricación de los neumáticos; se hace referencia en particular a las patentes anteriormente mencionadas de US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, o a las patentes más recientes US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, que describen estos compuestos conocidos en detalle. Son particularmente adecuados para implementar la invención, sin que sea limitativa la definición siguiente, los llamados alcoxisilanos polisulfurizados "simétricos" que satisfacen la siguiente fórmula general (I): (I) Z - A - Sn - A - Z, en donde: - n es un número entero desde 2 a 8; - A es un radical bivalente de hidrocarburo. - Z corresponde a una de las siguientes fórmulas: 1 R 2 —-Sí—-R1 ; — —R2 ; „_s HR2 R2 R2 ¿2 en donde : los radicales R1 que pueden o no estar sustituidos, y que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo de alquilo C?-C?8, un agrupo de cicloalquilo C5-C?8, un grupo de arilo C6-C?8; los radicales R2, que pueden estar o no sustituidos, pueden ser idénticos o diferentes, y representan un grupo alcoxilo C?-C?8 o un grupo cicloalcoxilo C5-C18. En la fórmula (I) anterior, el número n es preferiblemente un número entero a partir de 2 a 5, más preferiblemente desde 3 a 5. En el caso de la mezcla de los alcoxisilanos polisulfurizados de conformidad con la Fórmula (I) anterior, en particular, las mezclas convencionales, que se encuentran comercialmente disponibles, el valor promedio de "n" es un número fraccionario, preferiblemente entre 3 y 5, más preferiblemente cercano al 4. Sin embargo, la invención también puede implementarse de manera ventajosa, por ejemplo con los alcoxisilanos disulfurizados (n=2). El radical A, ya sea sustituida o no, es preferiblemente un radical de hidrocarburo bivalente, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 18 átomos de carbono. En particular, son adecuados los grupos de alquileno Ci-Ciß o los grupos arileno C6-C?2, más particularmente los alquílenos C1-C10, notablemente los alquílenos C2-C4, en particular el propileno. Los radicales R1 son preferiblemente los grupos alquilo C?-C6, ciciohexilo o fenilo, en particular los grupos alquilo C?-C4, más particularmente el metilo y/o etilo . Los radicales R2 son preferiblemente los grupos alcoxilo C?-C8 o los grupos cicloalcoxilos C5-C8, más particularmente el metoxilo y/o etoxilo. Estos llamados alcoxilanos polisulfurizados "simétricos" y algunos de los procesos para obtenerlos se describen, por ejemplo, en las recientes patentes de US-A-5 684 171 y US-A-5 684 172, que dan una lista detallada de estos compuestos conocidos, y el valor de n varia desde 2 a 8. Preferiblemente, el alcoxisilano polisulfurizado que se utiliza en la invención es un polisulfuro, en particular un disulfuro o tetrasulfuro, de bis (alcoxi (C?-C4) sililpropilo) , más preferiblemente del bis (trialcoxi (C1-C4) sililpropilo, en particular del bis (3-trietoxisililpropilo) o del bis (3-trimetoxisililpropilo). A manera de ejemplo, el disulfuro de bis (trietoxisililpropilo) , o TESPD, de la fórmula [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S ] 2, se vende, por ejemplo, por Degussa bajo los nombres comerciales SÍ266 ó Si75 (en el último caso en forma de una mezcla de disulfuro (75% por peso) y de polisulfuro) , o alternativamente por Witco bajo el nombre comercial Silquest A1589. El tetrasulfuro de bis (trietoxisililpropilo) , o TESPT, de la fórmula [C2H50) 3Si (CH2) 3S2] 2 , se vende, por ejemplo, por Degussa bajo el nombre comercial Si69 (or X50S cuando se apoya en un 50% por peso en negro de carbón) , o alternativamente por Witco bajo el nombre comercial Silquest A1289 (en ambos casos, una mezcla comercial de polisulfuros que tienen un valor promedio de n que está cercano a 4. Muy preferiblemente, se utiliza el TESPT. Sin embargo, una modalidad ventajosa de la invención consiste en utilizar TESPD que, aunque es menos activo que el TESPT cuando se utiliza por sí solo, tiene una efectividad que se mejora sustancialmente por la presencia del ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina .

En las composiciones de caucho según la invención, el contenido de alcoxisilano polisulfurizado puede estar dentro de la gama de 0.5 a 15% en relación al peso día carga blanca de refuerzo, pero generalmente es deseable utilizar tan poco como sea posible. La presencia de ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina, en estas composiciones, hace de manera ventajosa que sea posible ser capaz de utilizar el alcoxisilano polisulfurizado en una cantidad preferida de menos de 8%, más preferiblemente aún menos del 6%, en relación al peso día carga blanca de refuerzo, por ejemplo, son posibles cantidades de entre 3% y 6%. Por supuesto, el alcoxisilano polisulfurizado primero puede injertarse (por medio de la función "X") en el elastómero de dieno de la composición de la invención, el elastómero se funcionaliza de esta forma o se "precopula" luego comprende la función "Y" libre para la carga blanca de refuerzo. El alcoxisilano polisulfurizado también puede injertarse de antemano (por medio de la función "Y") en la carga blanca de refuerzo, y entonces la carga "precopulada" de ese -modo es capaz de enlazarse en el elastómero de dieno por medio de la función "X" libre. Sin embargo, se prefiere utilizar el agente de copulación ya sea injertado en la carga blanca de refuerzo o en el estado libre (es decir, sin injertarse), en particular por las razones de mejor desempeño de las composiciones en el estado no curado, como el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina que se asocian con éste en el sistema de copulación según la invención.

II-4. Activación de la Copulación El sistema de copulación según la invención se forma del agente de copulación del alcoxisilano polisulfurizado que se define previamente y un activador de la copulación para este alcoxisilano. El término "activador" de la copulación se entiende que significa un cuerpo (un compuesto o una asociación de compuestos) que, cuando se mezclan con un agente de copulación, incrementan la efectividad de lo último.

El activador de la copulación que se utiliza según la invención se forma mediante la asociación de un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina.

A) Ditiofosfato de Zinc El ditiofosfato de zinc (abreviado en "DTPZn") es un compuesto bien conocido que corresponde a la siguiente fórmula (II): (R30)2 (S) P - S - Zn - S - P (S) (OR3)2, o en su forma desarrollada: (ÍJ' una fórmula conocida en donde los radicales R3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un hidrógeno o un grupo monovalente de hidrocarburo. Preferiblemente, este grupo monovalente de hidrocarburo comprende desde 1 a 18 átomos de carbono. Más preferiblemente, los radicales R3 son grupos alquilo o cicloalquilo de cadena recta o ramificada, sustituidos o no sustituidos, que comprenden desde 1 a 12 átomos de carbono, en particular los grupos de alquilo C2-C8 o grupos cicloalquilos C5-C?2. De estos grupos alquilo preferidos, se hace mención en particular del etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y ciciohexilo, más particularmente los alquilo C3-C4. El DTPZn se conocen esencialmente hasta ahora a manera de un aditivo de lubricación en el campo de la metalurgia (ver por ejemplo, GB-A-1 066 576, EP-A- 15 824, EP-A-769 545, US-A-5 716 913, W096/37581), o a manera de un ultra acelerador de la vulcanización en composiciones de caucho esencialmente saturadas del tipo EPDM que se pretende, por ejemplo, para correas transportadoras, tubos o membranas de curado (ver por ejemplo, FR-A-1 556 085, EP-A-692 518 ó CA-A-2 153 509), o incluso, pero más raramente, las composiciones de caucho de dieno para neumático (ver por ejemplo, Ch emi cal Abs tracts vol. 89, No. 26, Resumen No. 216568 (25/12/78): Chemi cal Abs tracts vol. 114, No. 6, Resumen No. 44671 (11/02/91); solicitud JP1998/151906; EP-A-0 832 920) .

Se descubrió de manera sorprendente que una pequeña cantidad de ditiofosfato de zinc, en combinación con un derivado de guanidina, en las composiciones de caucho de la invención reforzadas con una carga blanca, tiene una función muy ventajosa a manera de un activador de la copulación con respecto a los alcoxisilanos polisulfurizados. Este resultado fue de lo más inesperado para la persona diestra en la técnica, ya que las propiedades conocidas de ultra-aceleración del DTPZn la hacen más bien un compuesto que es a priori incompatible con los elastómeros de dieno esencialmente insaturados que se utilizan en las composiciones de caucho y se pretenden para la fabricación de neumáticos, debido en particular a los problemas de socarrado descritas previamente. Como ejemplos de DTPZn, se hace mención, por ejemplo, de los dialquilditiofosfatos de zinc que se venden por Rhein-Chemie (Alemania) bajo los nombres comerciales de Rhenocure TP/G y TP/S (mezclas de di-isopropil- y -di-isobutil-ditiofosfatos ) , el producto se vende por Monsanto bajo el nombre de Vocol S (dibutilditiofosfato) , o alternativamente aquellos descritos en las solicitudes de patente EP-A-692 518 ó CA-A-2 153 509 referidas anteriormente. La persona diestra en la técnica es capaz de ajustar el contenido óptimo del DTPZn según la aplicación que se pretende, el elastómero de dieno que se selecciona, las cantidades día carga blanca de refuerzo, de alcoxisilano polisulfurizado y del derivado de guanidina que se utilizan, dentro de una gama preferiblemente entre 0.25 y 3 phr, más preferiblemente entre 0.5 y 1.5 phr; las cantidades de entre 0.5 y 1 phr son ventajosamente posibles. Por supuesto, el contenido óptimo del DTPZn se selecciona, primero y ante todo, a manera de una función de la cantidad del alcoxisilano polisulfurizado que se utiliza. Preferiblemente, en el sistema de copulación según la invención, la cantidad de DTPZn representa entre 5% y 60% en relación al peso del alcoxisilano polisulfurizado. Por debajo de la cantidad mínima indicada, el efecto de los riesgos son inadecuados, mientras que mas allá de la cantidad máxima indicada generalmente no hay mejoría que se pueda observar dentro de la copulación, mientras que los costos de la composición se incrementan, y en segunda existe el riesgo de estar expuesto a los riesgos de socarrado que se mencionan previamente. Por estas diversas razones, la cantidad de ditiofosfato de zinc más preferiblemente representa entre 10% y 40% en relación al peso del alcoxisilano polisulfurizado. Más aún, en las composiciones de caucho según la invención, la cantidad total del alcoxisilano polisulfurizado y del ditiofosfato de zinc representan preferiblemente menos del 10%, más preferiblemente menos del 8%, en relación al peso día carga blanca de refuerzo; más preferiblemente aún, esta cantidad puede estar entre 4%y 8% en relación al peso día carga blanca de refuerzo.

B) Derivado de Guanidina El segundo componente necesario para la activación de la copulación es el derivado de guanidina, esto es decir una guanidina sustituida. Las guanidinas sustituidas se conocen bien por la persona diestra en la técnica, en particular a manera de agentes de vulcanización, y se han descrito en diversos documentos (ver por ejemplo "Vul caniza ti on and vul cani zing agents " por W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd (Londres) . 1967, pp, 180-182; EP-A-0 683 203 ó US-A-5 569 721) . Las composiciones según la invención, preferiblemente se utiliza la N, N' -difenilguanidina (abreviada como "DPG"), que corresponde a la fórmula específica (IV-1) a continuación: JV-1 ) Sin embargo, los derivados de guanidina diferentes al DPG también pueden utilizarse, en particular otros derivados aromáticos de la guanidina que corresponden a la fórmula general (IV-2) a continuación: ¡4 c ÍN y \ NB~Ár2 En donde Ar1 y Ar2 representan un grupo arilo sustituido o no sustituido, preferiblemente un grupo fenilo, y R4 representa un hidrógeno o un grupo de hidrocarburo. A manera de ejemplos de los compuestos que corresponden a la fórmula (IV-2) a continuación, se puede hacer mención, además del DPG, que ya se ha mencionado de la trifenilguanidina o alternativamente la di-o-tolilguanidina. En las composiciones según la invención, la cantidad de derivado de guanidina es preferiblemente entre 0.5% y 4%, más preferiblemente entre 1% y 3%, en relación al peso de la carga blanca de refuerzo, o preferiblemente entre 0.25 y 4 phr, más preferiblemente entre 0.5 y 2 phr. Por debajo del mínimo indicado, los riesgos del efecto de activación son inadecuados, mientras que más allá del máximo indicado generalmente la invención, ,-qúe se forma mediante el agente de copulación de alcoxisilano polisulfurizado y el activador de la copulación (ditiofosfato de zinc + derivado de guanidina) , representa entre 2% y 20% en relación al peso día carga blanca de refuerzo, más preferiblemente entre 5% y 15%. En la mayoría de los casos el sistema de copulación de la invención ha probado tener un desempeño suficientemente alto, para los requerimientos de las composiciones de caucho según la invención que se pretenden para la fabricación de neumáticos, en una cantidad menor a 12% en relación al peso día carga blanca de refuerzo, o incluso menos del 10%. Las cantidades de entre 5% y 10% por ejemplo son posiblemente ventajosas en las composiciones de caucho que se pretenden para las bandas de rodadura para neumáticos para vehículos de pasajeros. En relación al peso de los elastómeros de dieno presentes en las composiciones de caucho según la invención, la cantidad del sistema de copulación según al invención es preferiblemente entre 1 y 10 phr, más preferiblemente entre 4 y 8 phr.

II-5. Diversos Aditivos Ciertamente, las composiciones de caucho según la invención también contienen la totalidad o parte de los aditivos que normalmente se utilizan en las composiciones de caucho de dieno entrecruzables con azufre que se pretenden para la fabricación de neumáticos, tales como, por ejemplo, los plastificantes, pigmentos, agentes protectores de tipo antioxidantes, antiozonizantes, un sistema de entrecruzamiento basado ya sea en un azufre o en donadores de azufre y/o peróxido y/o bismaleimidas, aceleradores de la vulcanización, activadores de la vulcanización, aceites para extender el caucho, etc. También pueden estar asociados con la carga blanca de refuerzo, si es necesario, una carga blanca convencional que no sea de refuerzo, tal como partículas de arcilla, bentonita, talco, yeso, caolín u óxidos de titanio.

Las composiciones según la invención también pueden contener, además de los alcoxisilanos polisulfurizados, agentes de recubrimiento (que comprenden, por ejemplo, la única función "Y" para la carga blanca de refuerzo o más generalmente a ayudantes del procesamiento responsables de manera conocida, debido a una mejora en la dispersión día carga blanca en la matriz de caucho y a una reducción en la viscosidad de las composiciones, para mejorar su habilidad para poderse trabajar en un estado no curado, estos agentes son, por ejemplo, los alquilalcoxisilanos (en particular los alquiltrietoxisilanos) , polioles, poliéteres (por ejemplo, los polietilen glicoles), principalmente aminas secundarias o terciarias, poliorganosiloxanos hidroxilados o hidrolisables, por ejemplo a , ?-dihidroxi-poliorganosiloxanos (en particular el a ,?-hidroxi-polidimetilsiloxanos) . Estas composiciones pueden además contener agentes de copulación diferentes a los alcoxisilanos polisulfurizados.

II-6. Preparación de las composiciones de caucho Las composiciones se producen en mezcladoras apropiadas, utilizando dos fases sucesivas de preparación de conformidad con un procedimiento que se conoce bien por la persona diestra en la técnica: una primera fase de elaboración termomecánica o de amazamiento (algunas veces referido como la fase "no productiva") a una alta temperatura, hasta una temperatura máxima de entre 130°C y 200°C, preferiblemente entre 145°C y 185°C, seguido de una segunda fase de elaboración mecánica (algunas veces referida como la fase "productiva") a una menor temperatura, típicamente a menos de 120°C, por ejemplo entre 60°C y 100°C, durante la cual la fase de acabado se incorpora el sistema de vulcanización o de entrecruzamiento; estas fases se han descrito, por ejemplo, en la solicitud anteriormente mencionada EP-A-0 501 227. Según la modalidad preferida de la invención, todos los constituyentes base de las composiciones de una invención, a decir (ii) la carga de color blanco de refuerzo y el sistema de copulación según la invención que se forma mediante la asociación de (iii) el alcoxisilano polisulfurizado, (iv) el ditiofosfato de zinc y (v) el derivado de guanidina, se incorporan en (i) el elastómero de dieno durante la primera, fase llamada no productiva, esto es decir que por lo menos estos constituyentes base diferentes se introducen en la mezcladora y se amasan termomecánicamente, en una o más etapas, hasta que se alcanza una temperatura máxima de entre 130°C y 200°C, preferiblemente entre 145°C y 185°C. A manera de ejemplo, la primera fase (no productiva) se efectúa con un solo paso termomecánico durante el cual se introducen todos los constituyentes necesarios, incluyendo el sistema de copulación según la invención, cualquier agente adicional de recubrimiento o agentes de procesamiento y diversos aditivos diferentes, con la excepción del sistema de vulcanización, dentro de una mezcladora adecuada, tal como una mezcladora interna convencional. Una segunda etapa de elaboración termomecánica se puede agregar, en esta mezcladora interna, por ejemplo luego de una etapa intermedia de enfriamiento (preferiblemente a una temperatura de menos de 100°C) , con el objetivo de hacer que las composiciones experimenten un tratamiento térmico complementario, en particular a fin de mejorar aún más la dispersión, en la matriz elastomérica, día carga blanca de refuerzo y su sistema de copulación. Luego de enfriar la mezcla que se obtiene de este modo, el sistema de vulcanización se incorpora después a una baja temperatura, por lo general en una mezcladora externa tal como en un molino abierto; luego la composición entera se mezcla (fase productiva) durante varios minutos, por ejemplo entre 5 y 15 minutos. La composición final que se obtiene de esta forma luego se lamina por ejemplo en forma de una hoja, una placa o alternativamente un elemento de caucho conformado que se puede utilizar para la fabricación de productos semiacabados, tal como en las bandas de rodadura para neumáticos. La vulcanización (o curado) se lleva a cabo de una manera conocida a una temperatura que generalmente abarca entre 130°C y 200°C, durante un tiempo suficiente, que puede variar, entre 5 y 90 minutos, dependiendo, en particular, en la temperatura de curado, el sistema de vulcanización que se adopta y la sinética de vulcanización de la composición en cuestión. Está de mas decirlo que la invención se relaciona a las composiciones de caucho previamente descritas, tanto en el estado natural (es decir, antes del curado) y en el estado curado (es decir, luego del entrecruzamiento o vulcanización) . Ciertamente, las composiciones según la invención se pueden utilizar solas o en una mezcla con cualquier otra composición de caucho que puede utilizarse para la fabricación de neumáticos.

III. EJEMPLOS DE LA MODALIDAD DE LA INVENCIÓN III-l. Preparación de las Composiciones de Caucho Para los siguientes análisis, el procedimiento es como sigue: la carga de refuerzo, el sistema de copulación según la invención, el elastómero de dieno o la mezcla de elastómeros de dieno, luego los diversos otros ingredientes, con la excepción del sistema de vulcanización, se introducen en sucesión en una mezcladora interna llena hasta un 70% de su capacidad, la temperatura inicial del tanque de la cual es de aproximadamente 60°C. La elaboración termomecánica (fase no productiva) luego se lleva a cabo en una sola etapa, de una duración de aproximadamente 3 a 4 minutos, hasta que se obtiene una temperatura máxima de "goteo" de 165°C. La mezcla que se obtiene de esta forma se recupera, se enfria y luego se incorporan de una manera conocida el azufre y la sulfenamida, en una mezcladora externa (homoterminadora) a 30°C, al mezclar todo (fase productiva) durante un periodo de tiempo apropiado, de entre 5 y 12 minutos dependiendo del caso. Las composiciones que se obtienen de esta forma luego se laminan, ya sea en forma de hojas (de un grosor de 2 a 3 mm) o de películas delgadas de caucho a fin de cuantificar sus propiedades físicas o mecánicas, o en forma de elementos conformados y se puede utilizar directamente, luego de cortar y/o ensamblar las dimensiones deseadas, por ejemplo, a manera de productos semiacabados para neumáticos, en particular a manera de bandas de rodadura para neumáticos.

En los siguientes análisis, la carga de refuerzo blanca (sílice altamente dispersable) constituye la totalidad de la carga de refuerzo, pero va sin decir mas que una fracción de lo último, preferiblemente una fracción minoritaria, puede reemplazarse por negro de carbón .

III-2. Análisis A) Análisis 1 Cinco composiciones de caucho (elastómero SBR) reforzadas con silice que se pretenden para la fabricación de neumáticos o de bandas de rodadura para neumáticos se comparan. El elastómero SBR (copolimero de estireno-butadieno) se prepara en solución, y contiene 25% de estireno, 58% de unidades de 1, 2-polibutadieno y 22% de unidades de trans-1 , 4-polibutadieno . Estas cinco composiciones son idénticas, aparte de las siguientes diferencias: - composición No. 1: sin agente de copulación; - composición No. 2: TESPT (4 phr); - composición No. 3: TESPT (2.8 phr); - composición No. 4: TESPT (2.8 phr), con el cual existe DTPZn asociado (1 phr, peso del silano) ; composición No. 5: sin DTPZn solamente (1 phr). Cada composición además comprende 1.5 phr de derivado de guanidina (o 3% en relación al peso día carga blanca de refuerzo). Solamente la Composición No. 4 está, por lo tanto, de conformidad con la invención; la Composición No. 1 es la composición base desprovista del agente de copulación, mientras que la Composición No. 2 representa la referencia de la técnica anterior.

Las Tablas 1 y 2 muestran en sucesión la formulación de las diferentes composiciones (Tabla 1 - cantidad de diversos productos expresados en phr) , y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos) . La Figura 1 muestra las curvas del módulo (en MPa) a manera de una función de la elongación (en %); estas curvas están marcadas de Cl a C5, y corresponden a las composiciones de caucho Nos. 1 a 5 respectivamente. En la Composición No. 2 de conformidad con la técnica anterior, se hace notar que la cantidad del TESPT representa el 8% en relación al peso día carga blanca de refuerzo, que de por sí ya es una cantidad relativamente baja en comparación con las cantidades normales de este tipo de agentes de copulación; esta cantidad relativamente baja de 8% sin embargo es mayor por más de un 40% que la cantidad del TESPT en la Composición No. 4 según la invención. Para esta Composición No. 4, la cantidad de alcoxisilano polisulfurizado representa menos del 6% (precisamente 5.6%), y el total (TESPT+DTPZn) también representa de manera ventajosa menos del 8% (precisamente 7.6%) en relación al peso día carga blanca de refuerzo; mientras que para el sistema de copulación en si (TESPT+DTPZn+DPG) , representa menos del 12% (precisamente, 10.6%), en relación al peso día carga blanca de refuerzo. Un estudio de dos diferentes resultados muestra que la composición No. 4 según la invención en comparación con Composición de referencia No. 2, tiene un desempeño equivalente o incluso mejor, a pesar de una cantidad significativamente menor de TESPT: - una baja viscosidad de Mooney (95 MU en ambos casos), que indica una buena habilidad para elaborarse en el estado no curado, para cada una de las dos composiciones . - un mayor TBR, lo cual indica un alto nivel de reforzamiento del elastómero debido a la carga blanca de refuerzo; - bajas pérdidas de histéresis (HL) en ambos casos, con un resultado levemente mejor para la composición según al invención; - propiedades equivalentes en el punto de ruptura. La comparación de los resultados que se obtienen entre la Composición No. 2 y la Composición No. 3 (cantidad de TESPT reducida a 2.8 phr, pero sin DTPZn) por un lado, No. 5 (DTPZn y DPG solamente sin el agente de copulación) , por otro lado, además demuestra el efecto sinergístico que se obtiene entre el alcoxisilano polisulfurizado, el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina: el TESPT, en presencia de DPG, exhibe, para una cantidad de 2.8 phr, un desempeño insuficiente (en comparación a la Composición No. 3 con las Composiciones No.l y No. 2), mientras que el DTPZn y el derivado de guanidina cuando se utilizan solamente, sin el agente de copulación, no tiene ningún efecto ligante entre el elastómero y la carga blanca de refuerzo (comparar las Composiciones No. 5 y No . 1) y de ninguna forma modifica las propiedades de la Composición base No. 1. Solamente la combinación de los tres productos (TESPT+DTPZn+DPG) hacen posible obtener el efecto técnico deseado. La Figura 1 anexa confirma las observaciones precedentes. Los valores del diagrama, para las elongaciones del 100% y más, están a un máximo en la Composición No. 4 (curva C4) según la invención, mayores que las que se observan en la Composición No. 2 (curva C2); mientras que para las curvas Cl, C3 y C5, se localizan significativamente por debajo; para esta gama de elongaciones, este comportamiento ilustra una mejor interacción entre la carga de refuerzo y el elastómero, en otras palabras, un efecto máximo de refuerzo, debido al sistema de copulación de la invención.

B) Análisis 2 Tres composiciones de caucho (mezcla de elastómeros de SBR y BR) que se refuerzan con silice que también se pretende para la fabricación de neumáticos o bandas de rodaduras de neumáticos se comparan. Estas tres composiciones son idénticas excepto por las siguientes diferencias: - composición No. 6: TESPT (6.4 phr); - composición No. 7: TESPT (4.5 phr), con la cual existe DTPZn asociada (0.75 phr, o 16.7% en relación al peso de TESPT) ; - composición No. 8: TESPT (3.2 phr), con el cual está asociada el DTPZn (0.75 phr, o 23.4% en relación al peso de TESPT) . Cada composición además comprende 1.5 phr del derivado de guanidina (o aproximadamente 1.9% en relación al peso día carga blanca de refuerzo) . La Composición No. 6 es el testigo para este análisis y contiene una cantidad de TESPT de 8% en relación al peso día carga blanca de refuerzo (6.4 phr de TESPT por 80 phr de silice) . Las Composiciones No. 7 y No. 8, que están en conformidad con la invención contienen una 5 cantidad de TESPT que es significativamente menor a la de la Composición No.6, en ambos casos menor al 6% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo (5.6% y 4% respectivamente) . Las Tablas 3 y 4 muestran la formulación de las diferentes composiciones, y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos). Para las Composiciones según la invención No. 7 y No. 8, la cantidad de (TESPT+DTPZn) es de 6.6% y 4.9% respectivamente en relación al peso día carga blanca de refuerzo y, por lo tanto, permanece de manera ventajosa menos que la cantidad de 8% que se utiliza para el TESPT solamente en la composición de la técnica anterior. Refiriéndose al sistema de copulación en sí mismo, que se forma mediante la asociación del alcoxisilano polisulfurizado, el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina, representa ventajosamente menos del 10% (precisamente, 8.4%) para la Composición No. 7, y menos del 8% (precisamente 6.8%) para la Composición No. 8, en relación al peso día carga blanca de refuerzo. Al examinar los resultados de la Tabla 4 se muestra que la Composición No. 7, en comparación con la Composición No. 6 testigo, combina las ventajas de una facilidad de procesamiento mejorada (una baja en la viscosidad del estado no curado) y un nivel mejorado de refuerzo (un mayor TBR/ mlOO, m300, proporción M300/M100); las propiedades en el punto de rotura son equivalentes, y las propiedades de histéresis son levemente mejores. En lo que respecta a la Composición No. 8, que se compara con la Composición testigo No. 6, se hace notar que las propiedades cuantificadas luego del curado son estrictamente equivalentes a aquellas de la composición testigo, aunque esto comprende dos veces la cantidad de TESPT. Aunque es verdad que la viscosidad en el estado no curado se incrementa, si es necesario esto puede corregirse fácilmente por la persona diestra en la técnica, al agregar, por ejemplo, un agente de procesamiento tal como un plastificante, un agente para recubrir la carga blanca de refuerzo, durante la producción de la composición.

C) Análisis 3 Aquí, dos composiciones basadas en caucho en estado natural reforzado con silice se comparan, estas composiciones se pueden utilizar para la fabricación de neumáticos o productos semiacabados para neumáticos, tal como para bandas de rodamiento para neumáticos. Estas dos composiciones son idénticas, excepto por las siguientes diferencias: - composición No. 9: TESPT (6.4 phr); - composición No. 10: TESPT (4.5 phr), con la cual se asocia DTPZn (0.75 phr, o 16.7% en relación al peso de TESPT) . Cada composición además comprende 1.5 phr de derivado de guanidina. La Composición No. 10 por lo tanto está de conformidad con la invención, mientras que la Composición No. 9 constituye el testigo para este análisis. Las Tablas 5 y 6 muestran la formulación de las diferentes composiciones y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos). En cuanto a los análisis precedentes, la cantidad de TESPT, que se expresa en % en relación al peso día carga blanca de refuerzo, se reduce grandemente entre la Composición testigo No. 9 y la Composición según la invención No. 10: de hecho, el cambio es desde 8% (6.4 phr de TESPT por 80 phr de silice) hasta 5.6% (4.5 phr de TESPT) . De manera ventajosa, se hace notar que la cantidad total del alcoxisilano polisulfurizado y DTPZn (4.5+0.75=5.25 phr) representa menos del 8% (precisamente 6.6%) y la cantidad del sistema de copulación en sí mismo (TESPT+DTPZn+DPG) menos del 10% (precisamente, 8.4%), en relación al peso día carga blanca de refuerzo (80 phr), en la composición según la invención. No obstante esta reducción muy significativa en la cantidad de TESPT, se hace notar una vez más que la composición según la invención tiene propiedades que por lo menos son iguales, si no es que superiores, a aquellas de la composición testigo (ver Tabla 6) : una viscosidad equivalente o incluso levemente menor en el estado no curado; propiedades de refuerzo por lo menos iguales o mejores (valores MlOO y M300 sustancialmente idénticos, una proporción de M300/M100 o más, un mayor TBR) ; una mejor histéresis (HL levemente menor) ; y finalmente propiedades equivalentes en el punto de rotura.

D) Análisis 4 Este análisis muestra que la presencia de un derivado de guanidina es una característica esencial en el sistema de copulación según la invención. Se comparan cuatro composiciones que son idénticas, aparte de las siguientes diferencias: - composición No. 11: TESPT (6.4 phr); con derivado de guanidina, pero sin DTPZn; - composición No. 12: TESPT (4.5 phr), activado por 0.75 phr de DTPZn (o 16.7% en relación al peso de TESPT); y 0.75 phr del derivado de guanidina (DPG); - composición No. 13: TESPT (4.5 phr), activado por 0.75 phr de DTPZn y 1.5 phr del derivado de guanidina; - composición No. 14: TESPT (4.5 phr), con DTPZn (0.75 phr), pero sin el derivado de guanidina. La Composición No. 11 es el testigo para este análisis y contiene 8% por peso del alcoxisilano polisulfurizado en relación al peso de la carga blanca de refuerzo, que ya de por si representa, como se indica anteriormente, una cantidad relativamente pequeña en comparación con las cantidades convencionales. A pesar de esto, la cantidad del agente de copulación se ha reducido, en las Composiciones según la invención No. 12 y No. 13, por un 30% en relación a la composición testigo . Las Tablas 7 y 8 muestran la formulación de las diferentes composiciones, y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos) . En las composiciones según la invención, la cantidad de alcoxisilano polisulfurizado representa de manera ventajosa menos del 6% (precisamente, 5.6%), y la cantidad de (TESPT+DTPZn) representa menos del 8% (precisamente, 6.6%), y la cantidad del sistema de copulación en sí mismo (TESPT+DTPZn+DPG) representa de manera ventajosa menos del 10% (precisamente, 8.4% en la Composición No. 13), o incluso menos del 8% (precisamente, 7.5% en la Composición No. 12), estos diversos porcentajes se calculan en relación al peso día carga blanca de refuerzo. Un estudio experimental de los diferentes resultados muestra que las Composiciones No. 12 y No. 13 6 según la invención, en comparación con la Composición testigo No. 11, tienen en el estado no curado una viscosidad Mooney la cual es equivalente o más, pero aún satisfactoria, una mayor cantidad de "caucho ligado" en el estado curado tiene propiedades que son por lo menos iguales o incluso mejores: ver valores de los diagramas MlOO y M300, proporción de M300/M100 y pérdidas de HL; todo esto ilustra una copulación (carga blanca/elastómero de dieno) de una alta calidad en las composiciones según la invención, a pesar de una cantidad de alcoxisilano polisulfurizado la cual es muy significativamente menor. Con una cantidad idéntica del derivado de guanidina (1.5 phr), la Composición según la invención No. 13 incluso prueba ser sustancialmente mejor (ver cantidad de "caucho ligado", valores MlOO, M300, M300/M100, pérdidas de HL) que la Composición testigo No. 11, aunque esto contiene una cantidad de alcoxisilano polisulfurizado que es mayor por más de un 40%. En lo que respecta a la Composición No. 14, que está desprovista del derivado de guanidina, se hace notar que estas propiedades se degradan en comparación con aquellas de las Composiciones de la invención No. 12 y No. 13, ambas en el estado no curado y luego del curado (mayor viscosidad, menor TBR, mayores pérdidas de HL, menor nivel de refuerzo según los valores MlOO, M300 y una proporción M300/M100), a pesar de una cantidad idéntica (4.5 phr) del agente de copulación TESPT y la presencia de ditiofosfato de zinc. De forma clara, en ausencia del derivado de guanidina, el ditiofosfato de zinc no tiene un efecto de activación en el agente de copulación.

E) Análisis 5 Este análisis muestra que es preferible, cuando se fabrican las composiciones de la invención, incorporar el derivado de guanidina en el elastómero con la carga blanca de refuerzo y con el resto del sistema de copulación (alcoxisilano polisulfurizado y ditiofosfato de zinc) , durante la primera fase o la elaboración termomecánica (fase no productiva), y no después con el sistema de vulcanización (fase productiva). Debido a esto, se preparan tres composiciones de caucho según la invención, de formulaciones estrictamente idénticas, que comprenden en particular 4.5 phr de TESPT, 1 phr de DTPZn (o aproximadamente 22% en relación al peso del alcoxisilano y 1.5 phr del derivado de guanidina. La diferencia entre estas tres compsociones consiste solamente en el proceso de producción para éstas. Para las composiciones No. 15 y No. 16, el derivado de guanidina se incorpora en el elastómero con la carga blanca de refuerzo y con el resto del sistema de copulación, esto es en la mezcladora interna (fase no productiva) , durante la misma etapa del amasamiento termomecánico, según el siguiente esquema: al mismo tiempo que la carga, el alcoxisilano y el ditiofosfato de zinc en el caso de la Composición No. 15, con un leve incremento en el tiempo en el caso de la Composición No. 16 (alcoxisilano y ditiofosfato de zinc al mismo tiempo que la carga, el derivado de guanidina un minuto después) . En el caso de la Composición No. 17, el derivado de guanidina se incorpora en la mezcladora externa con el sistema de vulcanización (azufre y sulfenamida) , durante la fase productiva, esto es convencionalmente para este acelerador de la vulcanización. Las Tablas 9 y 10 muestran la formulación de las diferentes composiciones, y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos). En estas composiciones según la invención, se hace notar que la cantidad del alcoxisilano polisulfurizado ventajosamente representa menos del 6% (precisamente, 5.6%), la cantidad de (TESPT+DTPZn) menos del 8% (precisamente, 6.9%), y el sistema de copulación en si (TESPT+DTPZn+DPG) menos del 10% (precisamente 8.8%), en relación al peso de la carga blanca de refuerzo. Un estudio científico de los resultados diferentes muestra que los desempeños son buenos en todos los casos, en particular para tan baja cantidad de TESPT, las Composiciones No 15 y No. 16 además tienen propiedades virtualmente idénticas, tanto en el estado no curado como en el estado curado. En comparación con la Composición No. 17, las Composiciones No. 15 y No. 16 además tienen propiedades sustancialmente mejoradas: una mayor cantidad de "caucho ligado", menores pérdidas en HL, valores de diagramas MlOO y M300 y de la proporción M300/M100 que también son mayores. Estos resultados ilustran una mejor copulación (carga blanca/elastómero de dieno) cuando el derivado de guanidina se incorpora en el elastómero al mismo tiempo que los otros componentes (alcoxisilano polisuflurizado y ditiofosfato de zinc) del sistema de copulación según la invención, esto esdurante la llamada fase "no productiva" de la producción.

F) Análisis 6 Este análisis muestra que es posible, debido a la activación provista por el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina, reemplazar un alcoxisilano tetrasulfurizado (TESPT) con un alcoxisilano disulfurizado (TESPD) , que se conoce por ser menos activo que el último, sin dañar significativamente las otras propiedades de las composiciones del caucho. Se comparan tres composiciones que son idénticas, aparte de las siguientes diferencias: - composición No. 18: TESPT (6.4 phr); - composición No. 19: TESPD (5.6 phr), - composición No. 20: TESPT (5.6 phr), activado por 0.75 phr de ditiofosfato de zinc (o 13.4% en relación al peso de TESPD) y 1.5 phr del derivado de guanidina; Cada composición comprende 1.5 phr de difenilguanidina. La Composición No. 18 es el testigo para este análisis (8% de TESPT en relación al peso día carga blanca de refuerzo); la Composición No. 19, que tampoco está en conformidad con la invención, contiene el TESPD en una cantidad isomolar relativa a la cantidad de TESPT, esto es, que para las dos Composiciones No. 18 y No. 19, la misma cantidad de funciones de trietoxisilano son reactivas en relación al sílice y a sus grupos hidroxilo de superficie que se utilizan. La Composición No. 20, es la única composición de conformidad con la invención; en relación al peso del sílice (80 phr), comprende menos del 8% (precisamente, 7%) de alcoxisilano polisulfurizado, menos de 8% (precisamente, 7.9%) de alcoxisilano polisulfurizado y ditiofosfato de zinc, y finalmente menos del 10% (precisamente, 9.8%) del sistema de copulación según la invención que se forma de la asociación de alcoxisilano polisulfurizado, el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina. Las Tablas 11 y 12 muestran la formulación de las diferentes composiciones, y sus propiedades antes y después del curado (150°C, 40 minutos); la Figura 2 muestra las curvas del diagrama (en MPa) a manera de una función de la elongación (en %), estas curvas se marcan C18 a C20, y corresponden a las Composiciones No. 18 y No. 20 respectivamente. Se hace notar que la Composición No. 19, en comparación con la Composición testigo No. 18, tiene propiedades de refuerzo luego del curado (MlOO, M300 y una proporción M300/M100) que son muy sustancialmente por debajo, asi como mayores pérdidas de histéresis; una reducción en los desempeños también se registra antes del curado (incremento en viscosidad, reducción en la cantidad de "caucho ligado") ; todo esto es debido, de una manera que se conoce, a la menor efectividad de la copulación (carga blanca/elastómero de dieno) del alcoxisilano disulfurizado (TESPD) en relación a el alcoxisilano tetrasulfurizado (TESPT) .

Sin embargo, debido a la adición de una pequeña cantidad (0.75 phr) de ditiofosfato de zinc a la Composición No. 20, un incremento muy sustancial en las propiedades de refuerzo (TBR, MlOO, M300, M300/M100) y una disminución significativa en las pérdidas de HL se puede observar, todas las propiedades regresan a un nivel equivalente al que se observa en la Composición testigo No. 18. Esta efectividad en el ditiofosfato de zinc y en el derivado de guanidina combinado, a manera de un activador de la copulación para el TESPD, también se ilustra claramente por las curvas de la Figura 2 (curvas C20 y C18 que virtualmente se traslapan, ambas localizadas, en particular para las elongaciones mayores al 100%, mucho más allá de la curva C19) .

Análisis 7 La invención se ilustra aqui al ejecutar los análisis en neumáticos con cuerpo radial de la dimensión 175/70 R14, que se fabrican de una manera conocida y que son idénticas en todos los puntos exceptuando por la constitución de la composición de caucho que constituye la banda de rodadura del neumático que se da en la Tabla 13. La carga blanca de refuerzo es un silice altamente dispersable. En relación al peso de esta carga blanca, la copulación (carga blanca/elastómero de dieno) se asegura por un 8% de TESPT en la Composición testigo No. 21, por menos de 6% (precisamente, 5.5%) solamente de TESPT en la Composición según la invención No. 22, a decir una reducción de aproximadamente 30% en la cantidad del agente de copulación del alcoxisilano polisulfurizado . En la banda de rodadura del neumático según la invención, el 5.5% TESPT se activa por una muy pequeña cantidad de ditiofosfato de zinc (0.75 phr, o 17% en relación al peso del alcoxisilano) en combinación con 1.5 phr del derivado de guanidina. La cantidad del alcoxisilano y del ditiofosfato de zinc representa de manera ventajosa menos del 8% (precisamente, 6.4%) en relación al peso día carga blanca de refuerzo. Con respecto a la cantidad del sistema de copulación según la invención (TESPT+DTPZn+DPG) , representa de manera ventajosa en sí mismo menos del 10% (precisamente, 8.3%) en relación al peso día carga blanca de refuerzo. Los neumáticos que se preparan de esta forma se someten a un viaje sobre carretera en un auto de pasajeros de la marca Citroen Xantia, hasta que el desgaste debido al recorrido alcanza a los indicadores del desgaste localizados en las muescas de la banda de rodadura del neumático. En una forma conocida por la persona diestra en la técnica, la resistencia al desgaste de la composición de caucho, durante el recorrido del neumático, está directamente correlacionada a la calidad del reforzamiento que se suministra por la carga blanca de refuerzo, esto es, a la cantidad de la copulación (carga/elastómero) que se obtiene. En otras palabras, la cuantificación de la resistencia al desgaste es un indicador excelente, si no es que el mejor, ya que se evalúa sobre el producto final fabricado, del desempeño del sistema de copulación que se utiliza. Se hace notar luego del recorrido que el neumático, del cual la banda de rodadura está en conformidad con la invención, exhibe un desempeño que por lo menos es igual o incluso levemente mejor que el neumático testigo (una ganancia de aproximadamente 1% en la resistencia al desgaste que se nota en el neumático de la invención) sin afectar de forma adversa los otros desempeños del recorrido. Esta resistencia al desgaste equivalente, a pesar de una cantidad altamente reducida del agente de copulación, sólo pudo haberse obtenido debido a la fuerte activación de la copulación provista por el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina en combinación. En conclusión, como se muestra por los diversos análisis anteriores, el sistema de copulación novedoso (carga blanca/elastómero de dieno) según la invención, que se forma mediante la asociación de un alcoxisilano polisulfurizado, un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina, ofrece un compromiso particularmente ventajoso de propiedades en las composiciones de la invención, en relación a las composiciones reforzadas con una carga blanca de la técnica anterior. En este sistema de copulación novedoso, el ditiofosfato de zinc y el derivado de guanidina que se utilizan en combinación a manera del activador de la copulación, hacen posible en particular el hecho de reducir muy sustancialmente las cantidades de los alcoxisilanos polisulfurizados utilizados convencionalmente en las composiciones de caucho para neumáticos reforzados con una carga blanca. Por lo tanto, la invención hace reducir el costo de las composiciones de caucho y, por lo tanto, la de los neumáticos fabricados a partir de estas composiciones. La invención también hace que sea posible, si es que se mantiene una cantidad idéntica del alcoxisilano polisulfurizado, obtener incluso un mejor nivel de copulación y, por lo tanto, obtener un refuerzo en las composiciones de caucho debido a la carga blanca de refuerzo que se mejora aún más.

Tabla 1 (1) SBR con 25% de estireno, 58% de unidades de 1,2- polibutadieno y 22% de unidades de trans-1-4 polibutadieno (Tg = -29°C) ; (2) sílice Zeosil 1165MP fabricado por Rhodia; (3) Rhenocure TP/G fabricado por Rhein-Chemie (50% por peso de DTPZn en un soporte elastomérico, o aqui, 2 phr de Rhenocure TP/G) ; ( 4 ) N-l , 3-dimetilbutil-N-feni1-para- fenilenediamina; (5) Difenilguanidina; (6) Sulfenamida de N-ciclohexil-2-benzotiazilo .

Tabla 2 Tabla 3 (1) a (6) ídem Tabla 1; (1 bis) BR con 4.3% de 1-2; 2.7% de trans; 93% de cis -4 (Tg: -106°C); Tabla 4 Tabla 5 (6) idem Tabla 1 Tabla 6 Tabla 7 ) (6) 1 bis) idem Tabla 3 Tabla 8 Tabla 9 Tabla 10 Tabla 11 Tabla 12 Tabla 13 (1) a (6) idem Tabla 1; (7) mezcla de ceras antiozono macro y microcristalinas Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido para la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una composición de caucho utilizable para la fabricación de neumáticos, caracterizada porque comprende, a manera de constituyentes base, por lo menos (i) un elastómero de dieno, (ii) una carga blanca a manera de una carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno), con el cual se asocian (iv) un ditiofosfato de zinc y (v) un derivado de guanidina.

2. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.

3. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurizado es un polisulfuro de bis-alcoxi (C?-C4 ) sililpropilo .

4. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurizado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .

5. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el alcoxisilano polisulfurizado es el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.

6. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5, caracterizada porque la cantidad de alcoxisilano polisulfurizado representa menos del 8% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

7. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la cantidad del alcoxisilano polisulfurizado representa menos del 6% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

8. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el ditiofosfato de zinc es un alquilditiofosfato (C?-C?2) de zinc.

9. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 8, caracterizada porque la cantidad de ditiofosfato de zinc representa entre el 5% y 60% en relación al peso del alcoxisilano polisulfurizado.

10. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la cantidad de ditiofosfato de zinc representa entre 10% y 40% en relación al peso del alcoxisilano polisulfurizado.

11. Una composición de caucho de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a la 10, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurizado y del ditiofosfato de zinc representa menos del 10% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

12. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurizado y del ditiofosfato de zinc representa entre 4% y 8% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

13. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 12, * caracterizada porque la cantidad del derivado de guanidina representa entre 0.5 y 4% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

14. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 13, caracterizada porque la cantidad total del alcoxisilano polisulfurizado, del ditiofosfato de zinc y del derivado de guanidina representa entre 2% y 20% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

15. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurizado, del ditiofosfato de zinc y del derivado de guanidina representa entre 5% y 15% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo .

16. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurizado, del ditiofosfato de zinc y del derivado de guanidina representa menos del 12% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

17. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque la cantidad total de alcoxisilano polisulfurizado, del ditiofosfato de zinc y del derivado de guanidina representa menos del 10% en relación al peso de la carga blanca de refuerzo.

18. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 17, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo es principalmente silice.

19. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 18, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo constituye la totalidad de la carga blanca de refuerzo.

20. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 18, caracterizada porque la carga blanca de refuerzo se utiliza en una mezcla con negro de carbón.

21. Una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 20, caracterizada porque el elastómero de dieno se selecciona a partir del grupo que consiste de polibutadienos, poliisoprenos o caucho natural, copolimeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-isopreno, copolímeros de isopreno-estireno, copolimeros de butadieno—estireno-isopreno, o una mezcla de dos o más de estos compuestos.

22. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el elastómero de dieno es un copolímero de butadieno-estireno que posiblemente se utiliza en una mezcla con un polibutadieno .

23. Una composición de caucho de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el elastómero de dieno es un copolímero de butadieno-estireno que se prepara en una solución que tiene un contenido de estireno de entre 20% y 30% por peso, un contenido de enlaces vinilicos en la porción del butadieno de entre 15% y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 de entre 20% y 75% y una temperatura vitrea de transición de entre -20C y -55°C, este copolimero de butadieno-estireno se utiliza posiblemente en una mezcla con un polibutadieno que tiene preferiblemente más del 90% de enlaces cis-1, 4.

24. Un proceso para preparar una composición de caucho, caracterizada porque se incorporan mediante amazamiento en ésta, por lo menos (i) un elastómero de dieno, por lo menos (ii) una carga blanca a manera de una carga de refuerzo, (iii) un alcoxisilano polisulfurizado a manera de un agente de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) , (iv) un ditiofosfato de zinc y (v) un derivado de guanidina.

25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque en uno o más pasos, se incorporan (i) por lo menos, el elastómero de dieno (ii) la carga blanca de refuerzo (iii) el alcoxisilano polisulfurizado, (iv) el ditiofosfato de zinc y (v) el derivado de guanidina, y la mezcla completa se amasa termomecánicamente hasta que se alcanza la temperatura máxima de entre 130°C y 200°C.

26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la temperatura máxima de amazamiento es de entre 145°C y 180°C.

27. El uso de una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 23, para la fabricación de neumáticos o de productos semiacabados de caucho que se pretenden para neumáticos, caracterizado porque los productos semiacabados se seleccionan a partir del grupo que consiste de bandas de rodadura para neumáticos, capas de soporte para estas bandas de rodadura, pliegues en forma de corona sobre el cuerpo del neumático, porciones laterales, pliegues en el cuerpo del neumático, talones de cubierta de neumáticos, protectores, cámaras internas o cauchos internos herméticos para neumáticos sin cámara de aire.

28. Un neumático caracterizado porque comprende una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 23.

29. Un producto de caucho semiacabado para neumáticos, caracterizado porque comprende una composición de caucho de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 23, este producto semiacabado se selecciona particularmente a partir de entre el grupo que comprende las bandas de rodadura para neumáticos, capas de soporte para estas bandas de rodadura, pliegues en neumáticos en forma de corona, porciones laterales, pliegues en el cuerpo del neumático para neumáticos, talones de cubierta de neumáticos, protectores, cámaras internas o caucho interno hermético para neumáticos sin cámara.

30. Un producto semiacabado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque consiste de una banda de rodadura para neumático.

31. Una banda de rodadura para neumáticos de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque está basada en una composición de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 21 a la 23.

32. Un sistema de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) para una composición de caucho basada en un elastómero de dieno reforzado por una carga blanca, utilizable para la fabricación de neumáticos, caracterizado porque se forma mediante la asociación del alcoxisilano polisulfurizado, un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina.

33. Un sistema de copulación de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado representa más del 50% por peso del sistema de copulación.

34. Un sistema de copulación de conformidad con las reivindicaciones 32 ó 33, caracterizado porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.

35. Un sistema de copulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a la 34, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es un polisulfuro de bis-alcoxil (C?-C4 ) sililpropilo .

36. Un sistema de copulación de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.

37. Un sistema de copulación de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es el disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .

38. Un sistema de copulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a la 37, caracterizado porque el ditiofosfato de zinc es un alquiltiofosfato (C?-C?2) de zinc.

39. El uso de un sistema de copulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a la 38, caracterizado porque se utiliza para copular una carga blanca y un elastómero de dieno en una composición de caucho utilizable para la fabricación de neumáticos.

40. El uso en combinación con un ditiofosfato de zinc y un derivado de guanidina en una composición de caucho reforzado con una carga blanca utilizable para la fabricación de neumáticos, a fin de activar la función de copulación (carga blanca/elastómero de dieno) de un alcoxisilano polisulfurizado.

41. El uso de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es un polisulfuro de bis-alcoxi (C?-C4 ) sililpropilo .

42. El uso de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es un tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .

43. El uso de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque el alcoxisilano polisulfurizado es un disulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo .

44. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a la 43, caracterizado porque el tiofosfato de zinc es un alquil (C?-C?2) ditiofosfato de zinc .

45. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a la 44, caracterizado porque el derivado de guanidina es la difenilguanidina.