JP4511022B2

JP4511022B2 - 着色されたタイヤ用のゴム組成物

Info

Publication number: JP4511022B2
Application number: JP2000502100A
Authority: JP
Inventors: ディディエールヴァッスール
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-06
Also published as: EP0996666B1; DE69819331T2; EP0996666A1; WO1999002590A1; DE69819331D1; US6344506B2; AU749989B2; AU8856398A; PL337879A1; US20010056138A1; CA2295872A1; KR100511702B1; JP2001509523A; KR20010021556A; BR9810559A

Description

【０００１】
(技術分野)
本発明は、タイヤ用のゴム組成物に関し、またこれら組成物を、酸素と光との共同作用による、光-酸化性雰囲気による老化に対して保護するための、劣化防止剤にも関連する。
更に具体的には、本発明は、カーボンブラックを含まず、かつ少なくとも一種の白色または着色フィラー、特にシリカによって強化された、白色、透明または着色ジエンゴム組成物の、光-酸化防止性保護に関するものであり、このような組成物は、硫黄-加硫され、かつ着色されたタイヤの一部を構成する。
【０００２】
(背景技術)
知られているように、天然および合成何れにしろ、本質的に不飽和ジエンゴムの加硫ゴム組成物は、その分子鎖における二重結合の存在のために、これらが保護されていない場合には、公知の酸化メカニズムによって、大気に長期間曝された後には、多少とも迅速に劣化する可能性がある。これらの複雑なメカニズムは、例えば以下の文書中に記載されている: 文献[1]: 「タイヤ配合(Tire compounding)」における「タイヤ用途用の劣化防止剤 (Antidegradants for tire applications)」,エデュケーションシンポジウム(Education Symposium) No.37 (ACS),クリーブランド,コミュニケーション(Communication) I, 1995, 10月; 文献[2]: 「非-ブルーミング性高性能劣化防止剤(Non-blooming high performance antidegradants)」, Kautschuk Gummi Kunststoffe, Year 47, No.4, 1994, 248-255; 文献[3]: Encycl. Polym. Sci. & Eng., 第2版, Vol.2, 73-91における「酸化防止剤(Antioxidants)」。これら二重結合の開列および該硫黄架橋の酸化に引き続き、これらは該加硫ゴム組成物の剛化または脆化をもたらし、この劣化は、「熱-酸化」による熱の作用との組み合わせで、あるいはまた「光-酸化」による光の作用との組み合わせの下で、更に促進される(例えば、文献[4]: 「ポリマーの光酸化および安定化(Photooxidation and stabilization of polymers)」, Trends in Polym. Sci., Vol.4, No.3, 1996, 92-98; 文献[5]: 「ゴムの劣化メカニズム(Degradation mechanisms of rubbers)」, Int. Polym. Science and Technol., Vol. 22, No.12, 1995, 47-57を参照のこと)。
【０００３】
一般的に、種々の酸化防止剤の開発および販売によって、これらの酸化現象を抑制することが可能となっており、中でも最も効果的なものは、公知の如く、キノリンの誘導体(TMQ)またはp-フェニレンジアミンの誘導体(PPDまたはPPDA)であり、後者は前者よりもかなり活性が高く、これらは、例えばN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(6-PPD)を包含する。これらTMQおよびPPD-型の劣化防止剤は、しばしば相互に組み合わされ、今日では広く利用されており、また少なくとも部分的にカーボンブラックが充填されて、これに特徴的な黒色に着色された、公知の型のゴム組成物において、全く系統的に使用されている(例えば、上記参考文献[1]〜[3]を参照のこと)。
【０００４】
燃料の節約および環境保護の要件が、優先されるので、また特に欧州特許出願EP-A-0,501,227の公開以来、シリカで強化した組成物が、再び広く注目されつつある。この特許出願は、好ましくは主として特殊な沈降シリカによって強化された、硫黄‐加硫性ゴム組成物を記載しており、該沈降シリカは、他の特性、特に接着性、耐久性および耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく、実質的に改善された転がり抵抗を有するタイヤの製造を可能とする。
最近公開された欧州特許出願EP-A-0,810,258は、他の特殊な白色フィラーにより強化された、新規なジエンゴム組成物を開示しており、この場合、該フィラーは高い分散性をもつ特別なアルミナ(Al₂O₃)であり、これはまた相反する諸特性の、優れた折衷性をもつタイヤまたはトレッドを得ることをも可能とする。
このように、今後は、特に乗用車の分野における美観上の理由から、ユーザーの現実の期待を満たし、一方で燃料の実質的な節減をももたらすことのできる、市販の着色されたタイヤを考案することが可能である。
【０００５】
従来の黒色のゴム組成物における長年にわたる研究の後に、開発されかつ最適化された、以前に記載された該酸化防止剤は、排他的に白色フィラー、特にシリカまたはアルミナが充填されたタイヤ用ゴム組成物を保護するには、不適当であることが分かった。というのは、その主成分および特に上で言及したTMQまたはPPD誘導体が、耐光堅牢性に劣り、UV輻射の作用下で、これらは有害な色の変化を生じ、かつ該ゴム組成物を染色し、従ってこれらを白色、透明または着色された組成物を実現する上で使用することはできないからである。その上、これまで従来の組成物において、極めて有効なUV吸収剤として機能していたカーボンブラックが存在しないことは、前に記載した全ての劣化過程、特に光-酸化による劣化を、一層深刻なものとする。
【０００６】
従って、着色されたタイヤを開発するためには、光-酸化による老化に対して保護するための新規な系を開発することが必要となっており、該系は、黒色タイヤで使用されているものとは異なり、新規な諸特性における折衷性、特に効果的なUV抵抗性を有し、一方で保護すべき該組成物に関して、耐光-堅牢性および非-染色性を有するものである。
この研究中に、本出願人は、上記の要件を満たす、耐光-酸化防止系を見出し、このものは第一に硫黄加硫と相溶性であり、かつ第二にタイヤの苛酷な使用条件(温度、動的応力による疲労)とも相溶性である。
【０００７】
（発明の開示）
結局、本発明の第一の課題は、カーボンブラックを含まない、白色、透明または着色されたタイヤ用のゴム組成物を提供することであって、該組成物は、少なくとも一種のジエンエラストマー、白色または着色された強化フィラーおよび光酸化防止用保護系を含み、該保護系が、少なくとも
(A) 2,2'-メチレン-ビス-[4-(C₁〜C₁₀)アルキル-6-(C₁〜C₁₂)アルキルフェノール];
(B) ジアルキルチオジプロピオネート、ここでそのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、C₁〜C₃₀の基、好ましくはC₈〜C₂₀の基であり;
(C) 2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
(D) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン
を主成分とするものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の課題は、着色されたタイヤまたはこのようなタイヤ用の着色されたゴム物品を提供することであり、これらが本発明のゴム組成物を含む場合、このような物品は、特にトレッド、例えばこれらトレッドの下部に配置される下層、側壁、当て材、ビード、およびより一般的にはタイヤの一部を構成する任意のゴム層である。
「着色された」タイヤまたはゴム物品とは、この説明においては、少なくともその一部が従来の黒色以外の、白色を含む色を持つ、タイヤまたはゴム物品を意味するものと理解される。
【０００９】
更に、本発明の課題は、白色、透明または着色されたタイヤ用の、カーボンブラックを含まないゴム組成物を、光-酸化による老化に対して保護する方法を提供するものであって、この方法は、該組成物の加硫前に、これと上記のような光-酸化防止系とを混合することによって、該系を配合することを特徴とする。
最後に、本発明の課題は、これらの白色、透明または着色されたタイヤ用のゴム組成物を、光-酸化に対して保護するための、上記のような光-酸化防止系の使用法を提供することにある。
本発明並びにその利点は、以下の説明および態様の例を参照することによって、容易に理解されるであろう。
【００１０】
I. 測定および利用するテスト
本発明のゴム組成物の諸特性は、以下に示すようにして評価される。該光-酸化、熱-酸化および比色テストにおいて、使用するテストサンプルは、mmで表した(110×15×2.5)なる寸法(L×l×e)をもつ、ゴムストリップからなる、標準化されていないテストサンプルである。
I-1. 引張りテスト
これらのテストは、弾性応力および破壊特性の測定を可能とし、硬化された混合物について実施されるこれらテストは、1988年9月の標準的なAFNOR-NF-T46-002に従って実施される。該サンプルの割線モジュラス(単位: MPa)は、10%伸び(M10)および100%伸び(M100)において測定する。本明細書において特に述べない限り、これら全ての引張り強さの測定は、1979年12月の標準的なAFNOR-NF-T40-101に従って、正規の温度並びに湿度条件の下で実施する。
【００１１】
I-2. ショア A 硬度テスト
これらの測定は、標準的なASTM D 2240-86に従って、硬化後の該組成物の硬度を評価することを可能とする。
I-3. ヒステリシス損
このヒステリシス損(HL)は、60℃での第6回目の衝撃におけるリバウンドによって測定され、以下の式に従って、%単位で表される:
HL(%) = 100 [(W₀‐W₁)/ W₀]
ここで、W₀は供給されたエネルギーであり、W₁は放出されたエネルギーである。
【００１２】
I-4. 光 - 酸化テスト
硬化状態にある該組成物を、以下の方法で、促進光-老化させる: 該テスト片の一方の面を、60℃にて、SEPAP 12/24 (MPC) の囲い内で、4灯の高圧水銀蒸気ランプ(MAZDA MA400)の照明の下に、12日間暴露する。
次いで、機械的および比色的特性の変動を測定する。特に、促進光-老化後の引張りテストは、インストロン(Instron)1122装置で、低牽引速度(10 mm/分)にて、第一の伸びにおける、低い伸び率(10%および25%)の応力において、該テストサンプルの伸び率測定によって実施する。測定した応力は、F10およびF25と呼ぶ。
【００１３】
I-5. 熱 - 酸化テスト
これらテストは、テストした該物質の熱酸化に対する耐性を評価することを可能とする。このために、一定温度70℃にて、換気オーブン内で30日間の熱-酸化による老化の後に、パラメータM10、M100およびHLを測定した。
【００１４】
I-6. 比色テスト
比色測定値は、D65/10構成で(昼光、観測角度: 10°)、ミクロフラッシュ(Microflash) 200 D データカラー(DATA COLOR) 分光比色計により測定した。この測光法による特性は、該比色計の指示マニュアル(1995年5月)に従って、該テスト片の反射スペクトルを解析することによって、公知の方法で測定する。
これら測定は、３つの三次元比色座標Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*の「CIE LAB」系に変換される。この系において、
‐該ａ^*軸は、緑-赤色度座標を表し、-100(緑)から+100(赤)の等級をもつ。
‐該ｂ^*軸は、青-黄色度座標を表し、-100(青)から+100(黄)の等級をもつ。
‐該Ｌ^*軸は、明度座標を表し、0(黒)から100(白) の等級をもつ。
‐ΔE = [(ΔＬ^*)² + (Δａ^*)² + (Δｂ^*)²]^1/2は、老化されていないコントロールに対する、各サンプルの全体的な平均の測光法によるずれを示し、ΔEが高いほど、多くの該組成物の有する初期の色が失われる。
【００１５】
II. 本発明を実施する条件
通常の添加剤および場合によっては一種(またはそれ以上の)着色剤に加えて、本発明の組成物は、少なくとも一種のジエンエラストマー、強化フィラーとしての白色または着色したフィラー、保護すべき該組成物に対して、光堅牢性でかつ非‐染色性である、光‐酸化防止用の保護系を含み、該系は、少なくとも組み合わせとして、上記の化合物A、B、CおよびDを含む。
II-1. ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、公知の如く、少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)ジエンモノマー(モノマーは、共役であろうがなかろうが、２つの炭素‐炭素二重結合をもつ)から得られるエラストマーを意味する。
一般的に、「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーとは、ここでは少なくとも部分的に、ジエン(共役ジエン)を起源とする構成員または単位のある含有率を有する、共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味し、該単位の含有率は、15%(モル%)を越えるものである。
【００１６】
このように、例えばブチルゴムまたはジエンとEPDM型のα-オレフィンとのコポリマー等のジエンエラストマーは、上記の定義には入らず、また特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(常に15%未満の、低いまたは極めて低いジエン起源の単位の含有率をもつ)として記載することができる。
「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和性の」ジエンエラストマーは、特に50%を越えるジエン起源(共役ジエン)の単位の含有率を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
前に示したように、本発明は、第一におよび真先に本質的に不飽和のジエンエラストマーを主成分とする、該タイヤ用組成物の、光-酸化防止用保護策に関連する。該ジエンエラストマーの中でも、炭素原子数4〜12の共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマーおよび一種以上の共役ジエンモノマーと、一種の他の共役ジエンモノマー、または一種以上の炭素原子数8〜20のビニル芳香族化合物との共重合により得られる、コポリマーを使用することが好ましい。
【００１７】
適当な共役ジエンは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁〜C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。
適当なビニル芳香族化合物は、特にスチレン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、p-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
【００１８】
該コポリマーは、99〜20質量％のジエン単位および1〜80質量％のビニル芳香族単位を含むことができる。該エラストマーは、任意の微小構造をもつことができ、これは使用した重合条件、特に改質剤および/またはランダム化剤の有無および使用する改質剤および/またはランダム化剤の量の関数である。該エラストマーは、例えばブロック、ランダム、序列または微小序列エラストマーであり得、また分散または溶液重合により調製できる。
好ましいものは、ポリブタジエン、特に4〜80%の1,2-単位の含有率を有するものおよび80%を越えるcis-1,4結合の含有率をもつもの、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、および特に5〜50質量％、より特定的には20〜40質量％のスチレン含有率をもち、該ブタジエン部分の1,2結合の含有率が4〜65%およびtrans-1,4結合の含有率が20〜80%であるもの、ブタジエン-イソプレンコポリマーおよび特にイソプレン含有率5〜90質量％を有し、かつガラス転移温度(Tg)‐40〜‐80℃を有するもの、イソプレン-スチレンコポリマーおよび特にスチレン含有率5〜50質量％およびTg‐25〜‐50℃を有するものである。
【００１９】
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有率5〜50%およびより特定的には10〜40%、イソプレン含有率15〜60質量％およびより特定的には20〜50%、ブタジエン含有率5〜50質量％およびより特定的には20〜40%、該ブタジエン部分の1,2単位の含有率4〜85%、該ブタジエン部分のtrans-1,4単位の含有率6〜80%、該イソプレン部分の1,2+3,4単位の含有率5〜70%、および該イソプレン部分のtrans-1,4単位の含有率10〜50%をもつもの、およびより一般的には‐20〜‐70℃の範囲のTgを有する、任意のブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーが適している。
勿論、該エラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)または官能化剤により、カップリングおよび/または星型化または官能化することができる。該エラストマーは、また天然ゴムであり得、また天然ゴムと任意の合成エラストマー、特にジエンエラストマーとを主成分とするブレンドであってもよい。
【００２０】
特に好ましくは、本発明の組成物の該ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン‐スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー、あるいはこれら化合物の２またはそれ以上の混合物からなる、高度に不飽和のジエンエラストマーからなる群から選択される。本発明の組成物が、トレッド形状にある場合、該ジエンエラストマーは、溶液重合で調製された、スチレン含有率20〜30質量％、該ブタジエン部分のビニル結合の含有率15〜65%、trans-1,4結合の含有率15〜75%およびTg‐20〜‐55℃を有するブタジエン−スチレンコポリマーであることが好ましく、このブタジエン−スチレンコポリマーは、場合により、好ましくは90%を越えるcis-1,4結合をもつポリブタジエンとの混合物として使用される。
【００２１】
II-2. 強化フィラー
多かれ少なかれ意図した用途に依存して、単独でまたは相互の混合物として、タイヤ用のゴム組成物を強化できるあらゆる白色フィラー(透明フィラーとも呼ばれる)は、強化フィラーとして適しており、例えばシリカ、アルミナ、クレー、アルミニウムおよび/またはマグネシウムの水和物または酸化物、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは酸化チタンを包含する。
好ましくは、該強化フィラーの量は、30〜150phr(エラストマーまたはゴム100質量部当たりの質量部)、より好ましくは30〜100phrの範囲内にあり、その最適値は意図した用途に依存し、例えば自転車のタイヤに対して予想される強化のレベルは、勿論持続的に高速度で移動するのに適したタイヤ、例えばモーターサイクルのタイヤ、乗用車のタイヤまたは重量型トラック自動車等の実用車用タイヤに要求される値よりもかなり低い。
【００２２】
好ましくは、特に本発明の組成物が、高速度で移動することのできるこのようなタイヤに関連している場合には、シリカ(SiO₂)またはアルミナ(Al₂O₃)、あるいはこれらの混合物が、該全強化フィラーの大部分、即ち50質量％を越える量を構成する。より好ましくは、更にシリカおよび/またはアルミナは、この全強化フィラーの80質量％を越える量を構成する。
シリカおよび/またはアルミナは、該強化フィラー全体を構成することができるが、意図した用途に応じて、他の白色フィラーが、有利には該強化フィラーのより多くの部分またはより少ない部分を構成することができる。
【００２３】
このように、例えばシリカまたはアルミナと組み合わせた、他の白色フィラーは、シリカまたはアルミナを配合した該組成物の透明性、即ち多少とも半透明な色を、不透明化する、即ち透明度を減じる作用を有する。この他の白色フィラーは、好ましくはチョーク、タルクまたはカオリンから選択され、より好ましくはカオリンであり、これは好ましくは、意図した用途に依存して、2.5〜12.5%、より好ましくは5〜10%(シリカおよび/またはアルミナの重量に対する質量％)の量で使用され、2.5%未満の量については、一般的にその効果は殆ど現れず、一方で12.5%を越える量では、該加硫されたゴム組成物の機械特性が低下する可能性がある。
【００２４】
酸化チタン(TiO₂)を使用した結果として、該選択された色には、パステル調の色調が付与され、これは特に審美性に優れ、酸化チタンの量は、好ましくは意図した用途に依存して、0.5〜7%、より好ましくは1〜3%(シリカおよび/またはアルミナの重量に対する質量％)の範囲で変動する。その量が0.5%未満である場合、一般的にその効果は殆ど現れず、一方でその量が7%を越える場合には、該加硫したゴム組成物の表面でブルーミングを生ずる恐れがある。
勿論、本発明は、着色された強化フィラーが選択され、これが該タイヤにとって望ましい色と相容れるものであるような場合にも、同様に首尾よく適用でき、この着色されたフィラーは、場合により天然の有色フィラー、あるいはまた予め着色操作によって得たフィラー、例えば予め着色したシリカまたはアルミナであってもよい。
【００２５】
使用するシリカは、当業者には公知の任意の強化シリカ、特に沈降または熱分解シリカであり得、そのBET表面積および比CTAB表面積両者は、450 m²/g未満であるが、特に本発明が低い転がり抵抗をもつタイヤに関連する場合には、高度に分散性の沈降シリカが好ましい。「高度に分散性のシリカ」とは、極めて高い凝集防止能力およびポリマーマトリックスへの分散能を示す任意のシリカを意味するものと理解され、このような能力は、薄層についての電子顕微鏡または光学顕微鏡による公知の方法で観測できる。このような好ましい高度に分散性のシリカの非−限定的な例としては、アクゾ(Akzo)から入手できるシリカパーカシル(Perkasil) KS 430、デグッサ(Degussa)から入手できるシリカBV 3380、ローヌプーランク(Rhone-Poulenc) から入手できるシリカゼオシル(Zeosil) 1165 MPおよび1115 MP、PPGから入手できるシリカハイシル(Hi-Sil) 2000、フーバー(Huber) から入手できるシリカゼオポール(Zeopol) 8741または8745、および処理沈降シリカ、例えば特許出願EP-A-0,735,088に記載されている、アルミニウムを「ドープした」シリカを挙げることができる。
【００２６】
好ましく使用される該強化アルミナは、BET表面積30〜400 m²/g、より好ましくは80〜250 m²/g、高くとも500 nm、より好ましくは高くとも200 nmなる平均粒径、上で引用した特許出願EP-A-0,810,258に記載されているように、高率の反応性Al-OH表面機能を有する高分散性アルミナである。このような強化アルミナの非-限定的な例は、特にアルミナ、即ちバイコウスキー(Baikowski)のD65CR 、A125およびCR125である。
該強化白色フィラーが存在している物理的状態は、これが粉末、微小ビーズ、加硫または球状で存在していようが、あまり重要ではない。勿論、「強化白色フィラー」は、同様に、一般的には種々の強化白色フィラーの混合物、特に高度に分散性のシリカおよび/またはアルミナ、例えば上記のようなものを意味するものと理解される。
任意の公知のカップリング剤を使用して、該強化白色フィラーと該ジエンエラストマー、例えばオルガノシラン、特にポリ硫酸化アルコキシシラン、例えばビス(トリアルコキシ-(C₁〜C₄)シリルプロピル)テトラスルフィド、特にビス(トリメトキシシリルプロピル)またはビス(トリエトキシシリルプロピル) テトラスルフィド、特に式: [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂で示されるこれら化合物の後者のもの、例えばSi69なる商品名でデグッサ社により市販されているもの、またはURC2なる商品名でオシ(Osi)により市販されているものとの、結合を生成することができる。
【００２７】
II-3. 光 - 酸化防止系
上記のように、本発明のタイヤ組成物は、光-酸化による老化に対して、保護され、該保護は、この組成物に対して非-染色性であり、かつ光堅牢性である光-酸化防止系によって達成され、該防止系は少なくとも以下の化合物を主成分とするものである:
(A) 2,2'-メチレン-ビス-[4-(C₁〜C₁₀)アルキル-6-(C₁〜C₁₂)アルキルフェノール];
(B) ジアルキルチオジプロピオネート、ここでそのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、C₁〜C₃₀の基、好ましくはC₈〜C₂₀の基であり;
(C) 2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
(D) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン。
該フェノール化合物Aは、公知の酸化防止剤である。好ましい化合物Aは、以下の一般式(I)で示されるものである：
【００２８】
【化１】

【００２９】
ここで、R¹はC₁〜C₄アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、R²は〜C₆アルキルまたはC₅〜C₁₂シクロアルキルである。
好ましくは、化合物Aは、2,2'-メチレン-ビス-[4-(メチルまたはエチル)-6-(C₁〜C₄)アルキルフェノールまたは2,2'-メチレン-ビス-[4-(メチルまたはエチル)-6-(C₇〜C₈) シクロアルキルフェノールである。
化合物Aは、有利には2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-t-ブチルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[4-エチル-6-t-ブチルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-t-シクロヘキシルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-α-メチル-シクロヘキシルフェノール]または2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-ノニルフェノール]からなる群から選択される。さらになお好ましくは、選択される化合物Ａは2,2'-メチレン-ビス[4-(メチル)-6-t-ブチルフェノール]である。
【００３０】
ジアルキルチオジプロピオネート(アルキル-O-CO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CO-O-アルキル)も、公知の酸化防止剤である。好ましい化合物Bとしては、特にその２つのアルキル基が同一のC₈-C₂₀基であるもの、有利にはジラウリル(C₁₂)-チオジプロピオネート、またはジステアリル(C₁₈)-チオジプロピオネート(またはジオクタデシル-2,2'-チオジプロピオネート)を挙げることができる。
化合物Cは、2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの公知の群のUV吸収剤(「UVA」)であり、これは好ましくは以下の一般式(II)で示されるものである：
【００３１】
【化２】

【００３２】
ここで、R³およびR⁴は同一でも、異なっていてもよく、種々の置換または無置換の、直鎖または分岐炭化水素基、特にC₁〜C₄アルキル基、とりわけメチルまたはエチル、またはC₇〜C₂₀アルキルアリール基を表す。該ベンゾトリアゾールリングは、それ自体その4-位において置換されていてもよく、例えばハロゲン化、特に塩素化されていてもよい。
化合物Dは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン(「ヒンダードアミン光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizers)」)であり、これは好ましくは、以下の一般式(III)で示される(ここで、Xは好ましくは水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基、例えばC₁〜C₂₀アルコキシである):

【００３３】
【化３】

【００３４】
このようなHALSアミンは、ポリマーであり得、またその４-位に極めて広範囲に及ぶ置換基をもつことができ、これらはUV安定剤の分野で周知であり、数多くの文書、例えば「ポリマーの安定化および劣化(Polymer Stabilization and Degradation)」, ACSシンポジウムシリーズ280, P.P. Klemchuk編(1985)に記載されている。
上記の光-酸化防止剤系は、本発明のタイヤ組成物の光-酸化防止用保護剤として、それ自体十分に有効であることが明らかにされており、従ってこれらは有利に、本発明の組成物中に存在する、唯一の光-酸化防止剤系を構成することができ、即ち (熱)酸化防止および耐UV系の両方として機能できる。
【００３５】
意図した用途並びに該保護すべきジエンエラストマーの性質に依存して、化合物A、B、CおよびDは、本発明の組成物中に、以下のような好ましい量(phr)で存在する:
A: 1〜5、より好ましくは1.5〜2.5;
B: 0.5〜3、より好ましくは0.5〜1.5;
C: 0.5〜3、より好ましくは0.5〜1.5;
D: 0.5〜3、より好ましくは0.5〜1.5。
該光-酸化防止系(A+B+C+D)の全含有量は、好ましくは2.5〜10 phr、より好ましくは3.0〜7.0 phrの範囲内にある。
上記の最低量以下では、この系の所定の効果が不十分であり、一方上記量の上限を超える場合には、該保護における更なる改善は観測されず、しかもその処方のコストは増大し続ける。
【００３６】
II-4. 着色剤
本発明を実施するためには、当業者には公知の、任意の型の着色剤を使用することができ、この着色剤は場合により有機または無機の、かつ本発明の組成物に可溶性または不溶性のものであり得る。その例としては、無機着色剤、例えば粉末化した金属、特に粉末化銅またはアルミニウム、または種々の金属酸化物、特にシリケート、アルミネート、チタネート、酸化鉄または水酸化鉄、または種々の金属元素、例えばCo、Ni、AlまたはZnの混合酸化物を挙げることができる。同様に、有機顔料、例えばインダンスロン、ジケトピロロ-ピロールまたはジアゾ縮合物、および有機金属顔料、例えばフタロシアニンをも挙げることができる。本発明の組成物の色は、従ってかなりの範囲に渡って変えることができ、例えば種々の色調の赤、オレンジ、緑、黄、青または褐色もしくは灰色であり得る。同様に、着色剤を使用しなくてもよく、また白色または着色された該強化フィラーそのものの色を維持することも可能である。
【００３７】
II-5. 種々の添加剤
勿論、本発明の組成物は、上記化合物に加えて、タイヤ用のジエンゴム組成物において、通常使用されている成分の全てまたはその一部を含み、その例は、例えば可塑剤、硫黄または硫黄ドナー何れかを主成分とする架橋剤系、加硫促進剤、芳香族、ナフテンまたはパラフィン系のエキステンダー油、他の非-染色性の劣化防止剤、特にオゾン劣化防止ワックスおよび化学的に活性なオゾン劣化防止剤、特に環状アセタール、または種々の疲労防止剤を包含する。
本発明の組成物は、該強化フィラー用のカップリング剤および/または被覆剤を含むことができ、これらは上記以外のものであり、上記のものとの組み合わせで、あるいはその代わりに使用され、例えばポリオール、アミンまたはアルコキシシランを包含する。
【００３８】
III. 本発明の態様の例
以下の例において、本発明のゴム組成物は、全く公知の技術に従って、該ジエンエラストマーを加工することによって、内部パドル付きミキサー内で熱機械的に処理し、次いで外部ミキサーで混合することによって調製される。
例として、該手順は以下の通りである:エラストマーまたはその混合物を、内部ミキサーに導入し、70%まで満たし、その温度は約60℃であり、次に適当な混練時間、例えば1分間程度の経過後、その他の成分全てを、該加硫系を除き添加する。この熱機械的混練作業を、温度が175℃に低下するまで続け、このようにして得た混合物を、回収し、次いで該加硫系を、30℃にて外部ミキサー(ホモ-仕上げ機)に添加する。その加硫は、150℃にて45分間行う。
このテストにおいては、タイヤトレッド製造のための、7例のゴム組成物を比較する。
【００３９】
これら組成物は、同一であるが、組成物No.1 (保護されていないコントロール)の場合には存在しない該光-酸化防止系について、組成物No.2 (基準組成物)では、PPD-型の酸化防止剤を主成分としており、またその他の組成物については、化合物A〜Dの全てまたはその幾つかを含む種々の組み合わせを主成分とするものであった。
組成物No.7は、4種の化合物(A+B+C+D)を全て含む唯一の本発明による組成物である。
使用した化合物A〜Dは、全て商業的に入手可能であり、以下の通りである:
(A) 2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-t-ブチルフェノール];
(B) ジステアリルチオジプロピオネート;
(C) 上記式(II)の2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、ここでR³はt-ブチル基であり、R⁴はCH₂-CH₂-CO-O-[(CH₂)₂-O]_n-Hである;
(D) 上記式(III)に従う、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン、ここで位置1(X)における置換基はO-C₈H₁₇ (カプリルオキシ)であり、また位置4における置換基は[O-CO-(CH₂)₄]₂である。
【００４０】
該ジエンエラストマーは、SBR/BRブレンドである。SBRエラストマー(スチレン-ブタジエンコポリマー)は、溶液重合で調製され、25.6%のスチレン、60％の1,2-ポリブタジエン単位および23％のtrans-1,4ポリブタジエン単位を含む。該BRエラストマー(ポリブタジエン)は、市販の製品であって、90％を越える(約98％) cis-1,4結合を含む。
以下の表1〜3は、順に種々の組成物の処方(表1‐phr単位で表した種々の製品の量)、硬化後のその性質および熱-酸化および光-酸化後のその機械的特性における変動 (表2)、および最後に光-酸化後の、その比色法における特性の変動(表3)を示すものである。
これら種々の表の結果を参照すると、以下のことが明記できる:
‐硬化後かつ老化後の、従来のゴムの特性(表2)は、これらが一種またはそれ以上の劣化防止剤によって保護されているか否かに拘らず、組成物毎に異なっている;
【００４１】
‐熱-酸化後(表2)、本発明の組成物(No.7)について得られた結果が、基準としての公知の酸化防止剤(6-PPD)について得られた結果に近いことに気付く。ここでは、該保護されていないコントロール(組成物No.1)について認められたM10およびM100に関する変動の最低の割合が、低い割合の劣化を示しておらず、逆に該コントロール組成物では、減少しないヒステリシス損と関連して、これら変動の低い割合は、当業者には公知の様式で、該エラストマー鎖の開裂と関連していることに気付くべきである;
‐光-酸化後(表2)、ここでも最良の結果が、該4種の化合物A、B、CおよびDを組み合わせた光-酸化防止系(組成物No.7)によって達成され、これらの結果が、基準組成物No.1について得られた結果に匹敵することが認められる。これについては、F10およびより特定的にはF25のショアA硬度の変動を参照のこと;

【００４２】
‐最後に、比色法による特性変化(表3)に関連して、PPD誘導体により保護されている組成物No.2が、極めて重度にかつ被害甚大な様式で(顕著な黒色化)劣化しており、一方で本発明による組成物(No.7)は、優れた色安定性(肉眼視可能な染色のない)を示し、事実上劣化防止剤を含まない該コントロール組成物について記録されたものと等価であり、上記パラメータΔEは、本発明の組成物については10に近い値であり、一方PPD誘導体を主成分とする該組成物については、30を越える値であることが、認められる。
このテストは、明らかに、本発明による組成物No.7における、化合物A〜Dが、それらの作用を相補的に補強し、結果としてその他の組成物に対するよりも、老化後の特性に関するより良好な折衷性の達成を可能としていることを示している。
【００４３】
最後に、長期耐久性に関する走行テストを、本発明による多数の着色されたタイヤ(寸法: 155/70 SR 13; 175/70 SR 13; 185/65 HR 14)を使用して、乗用車について実施した。これらのタイヤは、種々の色(赤、黄または緑)に着色された、トレッドおよび/または側壁を有していた。
これらの走行テストは、以下のような結果を与えた:
‐少なくとも部分的にカーボンブラックが充填された、従来の黒色組成物について得られたものと等価な耐久特性;
‐カーボンブラックが充填された従来の組成物について得られた値と比較して、優れた、特に湿った地面での密着性および転がり抵抗特性、これらの性能は、上記の特許出願EP-A-0,501,227に記載されているような、シリカを主成分とする組成物について得られた値と同程度に良好である;
【００４４】
‐数万kmに及ぶ走行後にも、その色の劣化は見られない。
結局、本発明の組成物は、４種からなる特定の化合物の相乗的な組み合わせのために、着色されたタイヤに、酸素とUV光との組み合わせ作用による、大気による老化に対して極めて良好な抵抗性を付与し、この抵抗性は、該PPD型の誘導体を使用して得た組成物について得た値に匹敵するものであり、しかもこれらタイヤの優れた色安定性を保証し、このことは従来の６-PPD-型の劣化防止剤では、達成不可能である。
【００４５】
【表１】
表１．

(1) ブタジエン-スチレンコポリマー
(2) ポリブタジエンユーロプレンシス(Europrene Cis)(エニケム(Enichem)から入手)
(3) シリカゼオシル(Zeosil) 1165MP (ローヌプーランクから入手)
(4) Si69 (デグッサから入手)
(5) N-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
(6) 2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール(ブルカノックス(Vulkanox) BKF、バイエル(Bayer)から入手)
(7) ジオクタ-デシル-2,2-チオジプロピオネート(イルガノックス(Irganox) PS 802、チバ‐ガイギー(Ciba-Geigy)から入手)
(8) 2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(UVA チヌビン(Tinuvin) 213、チバ‐ガイギー(Ciba-Geigy) から入手)
(9) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン(チヌビン(Tinuvin) 123、チバ‐ガイギーから入手)
(10) オゾン劣化防止ワックス(リデゾン(Redezon) 500、レプソル(Repsol) から入手)
(11) 顔料クロモフタールレッド(Cromophtal Red) BRN CI-Red 144 (チバ‐ガイギーから入手)
(12) N-シクロヘキシル-ベンゾチアジル-スルフェンアミド
(13) 1,3-ジフェニルグアニジン
【００４６】
【表２】
表２．

【００４７】
【表３】
表３．

Claims

トレッドを有するタイヤであって、該トレッドが、カーボンブラックを含まない、白色、透明または着色されたゴム組成物を含み、該ゴム組成物が、少なくとも一種のジエンエラストマー、白色または着色された強化フィラーおよび光酸化防止用保護系を含み、該保護系が、以下；
(A) 2,2'-メチレン-ビス-[4-(C₁〜C₁₀)アルキル-6-(C₁〜C₁₂)アルキルフェノール];
(B) ジアルキルチオジプロピオネート、ここで前記ジアルキルチオジプロピオネートのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、C₁〜C₃₀の基であり;
(C) 2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;及び
(D) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから誘導される「HALS」アミン
の全成分の混合物を主成分とするものである、ことを特徴とするタイヤ。
化合物Aが、2,2'-メチレン-ビス-[4-(C₁〜C₄)アルキル-6-(C₁〜C₇)アルキルフェノール]である、請求項1記載のタイヤ。
化合物Aが、2,2'-メチレン-ビス-[4-(メチル) -6-t-ブチルフェノール]である、請求項2記載のタイヤ。
化合物Bが、ジアルキルチオジプロピオネートであって、前記ジアルキルチオジプロピオネートのアルキル基が、同一でも異なっていてもよく、C ₈ 〜C ₂₀ の基である、請求項1〜3の何れか1項に記載のタイヤ。
化合物Bが、ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートである、請求項4記載のタイヤ。