KR20010021556A - 타이어용 착색 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 디엔 탄성체, 무색 또는 유색 강화 충전재 및 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템을 포함하며 카본블랙은 포함하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물로서, 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템이 적어도
2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),
알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),
2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및
2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 함을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타이어용 고무 조성물(rubber composition for tyre) 및 당해 조성물을 산소와 빛과의 결합 작용으로 인한 광산화 대기 노화(photo-oxidising atmospheric ageing)로부터 보호하기 위한 분해 방지제(antidegradants)에 관한 것이다.
본 발명은, 보다 특히, 무색 또는 유색 충전재에 의해, 특히 실리카에 의해 강화된 투명하거나 무색 또는 유색인 디엔 고무 조성물(이는 카본 블랙은 함유하지 않으며 가황-경화 가능하고 유색 타이어 성형품을 형성시킴)의 분해 방지를 위한 광산화 보호제에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 분자 쇄의 이중 결합의 존재로 인해 완전히 불포화된 디엔 고무(천연 및 합성 고무 둘 다)의 가황 고무 조성물은, 보호되지 않는 경우, 장기간의 대기 노출 후, 공지된 산화 메카니즘에 의해 다소 신속하게 열화되는 것 같다. 이러한 복잡한 메카니즘은, 예를 들면, 문헌[참조: [1]: "Antidegradants for tire applications", "Tire compounding", Education Symposium No. 37 (ACS), Cleveland, Communication Ⅰ, October 1995; [2]: "Non-blooming high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Year 47, No. 4, 1994, 248-255; [3]: "Antioxidants", Encycl. Polym. Sci. 및 Eng., 2nd Edition, Vol. 2, 73-91]에 기재되어 있다. 이러한 이중결합의 파괴 및 황 브릿지의 산화에 이어서, 가황 고무 조성물의 경질화(stiffening) 및 취성(embrittlement)이 유발되며, 또한 이러한 분해는 "열산화"에 의한 열의 결합 작용하에 촉진되거나 "광산화"에 의한 빛의 결합 작용하에 촉진된다[참조: [4]: "Photooxydation and stabilization of polymers", Trends, Polym. Sci., Vol. 4, No. 3, 1996, 92-98; [5]: "Degradation mechanisms of rubbers", Int. Polym. science 및 Technol., Vol. 22, No. 12, 1995, 47-57].
각종 산화 방지제의 개발 및 판매로 인하여, 이러한 산화 현상을 억제하는 것이 점점 가능해져 왔으며, 공지된 방법에서 가장 유효한 것은 퀴놀린("TMQ") 유도체 또는 이보다 더 활성이 큰 p-페닐렌디아민("PPD" 또는 "PPDA") 유도체, 예를 들면, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6-PPD)이다. 이러한 TMQ형 분해 방지제 및 PPD형 분해 방지제는 때때로 서로 배합되기도 하는데, 오늘날에는 매우 널리 퍼져 있으며 타이어용 고무 조성물에 특징적인 흑색을 부여하는 카본 블랙으로 적어도 부분적으로 충전된 통상적인 타이어용 고무 조성물에 실질적으로 체계적으로 사용되고 있다[참조: 위의 [1] 내지 [3]].
연료 절약과 환경 보호의 필요성이 우위에 있기 때문에, 그리고 특히 유럽 공개특허공보 제0,501,227호의 공개로 인하여, 실리카-강화 조성물에 대한 관심이 널리 회복되어 왔다. 이러한 문헌에는, 기타 특성, 특히 접착력, 내구성 및 내마모성에 악영향을 미치지 않고, 구름 저항(rolling resistance)이 충분히 향상된 타이어의 제조를 가능하게 하는, 바람직하게는 대부분이 특수한 침강 실리카에 의해 강화된 가황 경화 고무 조성물이 기재되어 있다.
최근에 공개된 유럽 공개특허공보 제0,810,258호에는, 다른 특수한 무색 충전재, 즉 분산도가 높은 특정 알루미나(Al2O3)에 의해 강화된 신규한 디엔 고무 조성물이 기재되어 있으며, 이러한 알루미나 역시 서로 대립되는 특성들이 탁월하게 절충된 타이어 또는 트레드(treads)의 제조를 역시 가능하게 한다.
따라서, 앞으로는, 특히 승용차 분야에서 심미적인 이유로, 사용자들의 실제 기대감을 만족시키면서, 충분한 연료 절약을 제공할 수 있는 유색 타이어가 시판될 것으로 생각할 수 있다.
또한, 통상적인 블랙 고무 조성물에 대한 수년간의 연구 후에 개발되고 최적화되어온 위에서 언급한 산화 방지제는 무색 충전재, 특히 실리카 또는 알루미나로 완전히 충전된 타이어용 고무 조성물을 보호하기에는 적합하지 않은데, 이는 대부분의 산화 방지제와 특히 위에서 언급한 TMQ 유도체들 또는 PPD 유도체들은 내광견뢰성(light-fast)이 없기 때문이며, 이들은 자외선의 작용하에 불리한 색상 변화를 일으키며 고무 조성물들을 오염시켜, 투명하거나 무색 또는 유색인 조성물에서의 이들의 사용이 허용되지 않는다. 또한, 지금까지 통상적인 조성물 속에서 매우 유효한 자외선 흡착제로서 작용하는 카본블랙의 부재는 위에서 언급한 분해공정, 특히 광산화 분해공정을 모두 악화시킨다.
따라서, 유색 타이어를 개발할 수 있기 위해서는, 블랙 타이어에 대해 사용되던 특성들과는 다른 신규한 특성들을 절충시킬 수 있는, 특히 광견뢰성 특성이 있고 보호될 조성물에 대해 오염을 일으키지 않으면서 UV에 대해 특히 유효한, 광산화 노화에 대한 보호를 위한 신규한 시스템을 개발할 필요가 있다.
이러한 연구 동안에, 본 출원인은 위에서 언급한 요건들을 충족시키면서 첫째 가황 경화에 적합하고 둘째로는 타이어의 가혹한 사용 조건(온도, 동응력으로 인한 피로)에 적합한 광 산화 방지 보호 시스템을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 하나 이상의 디엔 탄성체, 무색 또는 유색 강화 충전재 및 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템을 포함하며 카본블랙은 포함하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물로서, 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템이 적어도
2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),
알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),
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2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 함을 특징으로 하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 목적은, 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 유색 타이어 또는 당해 타이어용 유색 고무 제품으로서, 예를 들면, 특히 트레드, 하층(undelayers), 예를 들면, 트레드 밑에 배치시키고자 하는 하층, 측벽, 보호재(protectors), 비드 및 보다 일반적으로는 타이어의 부품을 형성할 수 있는 임의의 고무층 또는 플라이이다.
"유색" 타이어 또는 고무 제품은 본 발명의 명세서에서 하나 이상의 부품이 무색을 포함하여 통상적인 블랙 이외의 색인 타이어 또는 고무 제품을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 바와 같은 분해 방지를 위한 광산화 시스템을 가황 공정 전에 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물과 혼합함으로써 혼입함을 특징으로 하여, 카본블랙을 함유하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물을 광산화 노화에 대하여 보호하는 방법이다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물을 광산화에 대하여 보호하기 위한 위에서 언급한 바와 같은 분해 방지를 위한 광산화 시스템의 용도이다.
본 발명 및 이의 이점은 다음의 상세한 설명 및 실시양태의 예로서 용이하게 이해될 것이다.
Ⅰ. 사용되는 측정 및 시험 방법
당해 고무 조성물의 특성은 이후에서 언급하는 바와 같이 평가된다. 광산화, 열산화 및 비색 시험에 있어서, 사용되는 시험 샘플은 치수 (L x l x e)가 (110 x 15 x 2.5)(mm)인 고무 스트립(strips)으로 이루어지는 비표준 시험 샘플이다.
Ⅰ-1. 인장 시험
당해 시험은 탄성 응력 및 파괴 특성을 측정할 수 있게 하는데, 경화된 혼합물에 대해 수행되는 시험은 1988년 9월의 표준 AFNOR-NF-T46-002에 따라 실시된다. 할선 모듈러스(MPa)는 10% 연신률(M10) 및 100% 연신률(M100)에서 측정된다. 본 명세서에서 달리 지시하지 않는 한, 모든 인장 측정은 1979년 12월의 표준 AFNOR-NF-T40-101에 따라 보통 온도 및 습도 조건하에 실시된다.
Ⅰ-2. 쇼어(shore) A 경도 시험
당해 측정은 표준 ASTM D 2240-86에 따라서, 경화 후에 당해 조성물의 경도를 평가할 수 있게 한다.
Ⅰ-3. 이력 손실률(hysteresis losses)
이력 손실률(HL)은 여섯 번째 충격시에 60℃에서의 반동에 의해 측정되고 다음 수학식 1에 따라 %로 나타내어진다:
위의 수학식 1에서,
W0는 공급된 에너지이고,
W1은 방출된 에너지이다.
Ⅰ-4. 광산화 시험
경화 상태에서의 조성물은 다음 방식으로 광노화를 촉진시킨다: 시험편의 한 면은 SEPAP 12/24(mpc) 폐쇄 용기 속에서 60℃에서 4개의 고압 수은 증기 램프(MAZDA MA400) 아래에서 12일 동안 노출된다.
이어서, 기계적 특성 및 비색 특성의 점진적인 변화율을 측정한다. 특히, 촉진된 광노화 후의 인장 시험은 낮은 견인 속도(10mm/min)하에 인스트뢴(Instron) 1122 기계로 제1 연신시의 낮은 신장(10% 및 25%) 응력에서 시험 샘플을 연신시켜 실시한다.
Ⅰ-5. 열산화 시험
당해 시험은 시험되는 물질의 열산화 시험에 대한 저항을 평가할 수 있게 한다. 이를 위해, 파라미터 M10, M100 및 HL은 환기 오븐 속에서 70℃의 일정 온도에서 30일의 열산화 노화 후에 측정한다.
Ⅰ-6. 비색 시험
당해 비색 값은 D65/10 배치(일광, 관찰각 10°)에서 마이크로플래쉬 200D DATA COLOR 분광 비색계(Microflash 200 D DATA COLOR spectrocolorimeter)에 의하여 측정된다. 비색 특성은 공지된 방식으로 시험편의 반사 스펙트럼을 분석함으로써, 비색계(1995년 5월)에 대한 취급 설명서에 따라 측정된다.
당해 측정은 다음과 같은 3차원 비색 좌표 L*, a*, b* 시스템 "CIE LAB"로 전달된다:
- a*축은 -100(그린) 내지 +100(레드)의 눈금을 갖는 그린-레드 색도 좌표를 나타내고,
- b*축은 -100(블루) 내지 +100(엘로우)의 눈금을 갖는 블루-엘로우 색도 좌표를 나타내며,
L*축은 0(블랙) 내지 100(화이트)의 눈금을 갖는 그린-레드 색도 좌표를 나타내고,
- ΔE = [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]½는 비노화 제어에 대한 각각의 샘플의 전체 평균 비색 편차를 나타내며, ΔE가 높을수록 조성물이 손실된 초기 색상이 많다.
Ⅱ. 본 발명의 수행 조건
통상적인 첨가제 및 임의의 하나(또는 하나 이상)의 착색제 이외에, 본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 디엔 탄성체, 강화 충전재로서의 무색 또는 유색 충전재, 및 보호되는 조성물에 대하여 내광견뢰성 및 비오염성이 있는 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템(당해 시스템은 혼합물 속에서 적어도 위에서 언급한 화합물 A, B, C 및 D를 포함한다)을 포함한다.
Ⅱ-1. 디엔 탄성체
"디엔" 탄성체 또는 고무는, 공지된 종류로서 적어도 부분적으로 디엔 단량체(공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중결합을 2개 갖는 단량체)로부터 제조(즉, 단독 중합체 또는 공중합체)된 탄성체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
일반적으로, 본 명세서에서 "완전 불포화" 디엔 탄성체는 적어도 부분적으로 공액 디엔 단량체로부터 제조되고, 디엔계 구성원 또는 단위(공액 디엔)의 함량이 15mole% 이상인 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
따라서, 예를 들면, 디엔 탄성체(예: 부틸 고무) 또는 EPDM형 디엔 및 α-올레핀 공중합체는 위에서 정의한 범위 내에 속하지 않으며, 특히 "완전 포화" 디엔 탄성체(디엔계 단위의 함량이 항상 15mole% 미만으로 디엔계 단위의 함량이 낮거나 매우 낮음)라고 기재될 수 있다.
"완전 불포화" 디엔 탄성체의 범주 내에서, 디엔 탄성체 "많이 불포화된" 디엔 탄성체는, 특히 디엔계 단위(공액 디엔)의 함량이 50% 이상인 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 무엇보다도 본 발명은 완전 불포화 디엔 탄성체를 기본으로 하는 타이어 조성물의 분해 방지를 위한 광산화 보호에 관한 것이다. 다음으로 본 발명에 있어서 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 단독 중합체 및 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 또는 기타 비닐 방향족 화합물과 하나 이상의 공액 디엔을 공중합시켜 수득한 공중합체가 사용되는 것이 바람직하다.
적합한 공액 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5알킬)-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2,3-디에틸-1,3-부타디엔), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은, 특히 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 통상적인 혼합물로서의 "비닐-톨루엔", p-테르티오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위를 20 내지 99중량% 및 비닐 방향족 단위를 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 탄성체는 임의의 미세 구조를 가질 수 있으며 이는, 사용되는 중합 조건, 특히 사용되는 개질제 및/또는 불규칙화제(randomising agent)의 존재 또는 부재 여부와 사용되는 개질제 및/또는 불규칙화제의 양의 함수이다. 탄성체는, 예를 들면, 블럭 탄성체, 랜덤 탄성체, 서열 탄성체 또는 미세서열 탄성체일 수 있으며 분산액으로서 제조되거나 용액으로서 제조될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-결합 함량이 4 내지 80중량%이고 시스-1,4-결합 함량이 80중량% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2-결합 함량이 4 내지 65중량%이며 트랜스-1,4-결합 함량이 20 내지 80중량%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2-결합 함량이 4 내지 85중량%이며 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-결합 함량이 6 내지 80중량%이고 이소프렌 부분의 1,2 단위 및 3,4 단위의 함량이 5 내지 70중량%이며 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-결합 함량이 10 내지 50중량%인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하고 보다 일반적으로 Tg가 -20 내지 -70℃인 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.
물론, 탄성체는 커플링제 및/또는 성형화제(星型化劑) 또는 작용화제로 커플링되고/되거나 성형화되거나 작용화될 수 있다. 또한, 탄성체는 천연 고무 또는 임의의 합성 탄성체, 특히 디엔 탄성체와 천연 고무를 기본으로 하는 블렌드일 수도 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 또는 2 이상의 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 매우 불포화된 디엔 탄성체의 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 조성물이 트레드 제조에 사용되는 형태인 경우, 디엔 탄성체는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65중량%이며 트랜스-1,4-결합 함량이 15 내지 75중량%이고 Tg가 -20 내지 -55℃인 용액으로서 제조되며 바람직하게는 시스-1,4 결합 함량이 90중량% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로서 사용될 수 있는 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.
Ⅱ-2. 강화 충전재
단독으로 강화되거나 의도하는 용도에 따라 보다 많거나 보다 적게 서로 혼합되어 강화될 수 있는 모든 무색 충전재(투명한 충전재라고도 함)인 타이어용 고무 조성물의 경우는 강화 충전재로서 실리카, 알루미나, 점토, 알루미늄 및/또는 마그네슘의 수화물 또는 산화물, 벤토나이트, 활석, 백악, 카올린 또는 이산화티탄과 같은 충전재들이 적합하다.
바람직하게는, 강화 충전재 또는 고무의 양의 범위는 30 내지 150phr(탄성체 100중량부), 보다 바람직하게는 30 내지 100phr이고, 최적 요건은 의도하는 용도에 따라 다음과 같이 다르다: 자전거 타이어에 예상되는 강화 수준은 물론, 예를 들면, 지속적인 고속 주행에 적합한 타이어, 예를 들면, 자동차 타이어, 승용차용 타이어 또는 사업용 차량(예: 중형 트럭 차량)용 타이어에 요구되는 수준보다 훨씬 낮다.
바람직하게는, 특히 본 발명의 조성물이 고속 주행할 수 있는 타이어와 관련되는 경우, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 또는 둘 다는 전체 강화 충전재 대부분을, 즉 50중량% 이상을 구성한다. 보다 바람직하게는, 실리카 및/또는 알루미나는 여전히 전체 강화 충전재의 80중량% 이상을 구성한다.
실리카 및/또는 알루미나가 전체 강화 충전재를 구성할 수 있지만, 의도하는 용도에 따라 기타 무색 충전재가 유리하게는 강화 충전재의 보다 많은 부분 또는 보다 작은 부분을 구성할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 실리카 또는 알루미나와 혼합되는 기타 무색 충전재는 색상의 불투명화 효과, 다시 말해서 투명성을 감소시키는 효과를 갖는다. 즉 실리카 또는 알루미나로 충전된 조성물이 다소 반투명한 성질을 갖는다. 이러한 기타 무색 충전재는 바람직하게는 백악, 활석 또는 카올린, 보다 바람직하게는 카올린으로부터 선택되고, 의도하는 용도에 따라 바람직하게는 2.5 내지 12.5중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%(실리카 및/또는 알루미나의 중량을 기준으로 한 중량%)의 양으로 사용되며, 2.5% 미만의 양으로 사용되는 경우에는 일반적으로 거의 영향이 없으나, 12.5중량% 이상의 양으로 사용되는 경우에는 가황 경화된 고무 조성물의 기계적 특성이 감소될 것이다.
또한, 이산화티탄(TiO2)의 사용 결과는 선택된 색상에 특히 심미적인 파스텔 톤을 부여하고, 이산화티탄의 양은 의도하는 용도에 따라 바람직하게는 0.5 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%(실리카 및/또는 알루미나의 중량을 기준으로 한 중량%) 변하는 것으로 주목되고 있다. 0.5중량% 미만의 양으로 사용되는 경우에는 일반적으로 영향이 거의 없으나, 7중량% 이상의 양으로 사용되는 경우에는 가황 경화된 고무 조성물의 표면에 블루밍(blooming)의 위험이 있다
물론, 본 발명은 타이어에 요구되는 색상과 조화를 이루는 유색 강화 충전재가 선택되는 경우들에 대해 동등하게 잘 적용될 수 있으며, 유색 강화 충전재는 원래부터 유색인 충전재일 수 있거나, 미리 착색된 충전재, 예를 들면, 예비 착색된 실리카 또는 알루미나인 유색 강화 충전재일 수 있다.
특히, 본 발명이 구름 저항이 낮은 타이어와 관련되는 경우, 고분산성 침강 실리카가 바람직하더라도, 사용되는 실리카는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 임의의 침강 실리카 또는 열분해법 실리카일 수 있다. "고분산성 실리카"는 중합체 매트릭스 속에서 응집되지 않고 분산되는 능력이 매우 큰 임의의 실리카를 의미하며, 이는 공지된 방식으로 얇은 섹션 위에서 전자 현미경 기술 또는 광학 현미경 기술에 의해 관찰할 수 있는 것으로 이해하면 된다. 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 아크조(Akzo)의 실리카 퍼카실(Perkasil) KS 430, 데구사의 실리카 BV 3380, 롱-프랑의 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP, PPG의 실리카 Hi-Sil 2000, 후버의 실리카 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745 및 처리된 침강 실리카[예: 유럽 공개특허공보 제0,735,088호에 기재되어 있는 알루미늄-"도핑된" 실리카]가 언급될 수 있다.
사용되는 강화 알루미나는 위에서 언급한 유럽 공개특허공보 제0,810,258호에 기재되어 있는 바와 같이, BET 표면적이 바람직하게는 30 내지 400㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 250㎡/g이고 평균 입자 크기가 최대 500nm, 보다 바람직하게는 최대 200nm이며 반응성 Al-OH 표면 작용기의 양이 많은 고분산성 알루미나이다. 강화 알루미나의 비제한적인 예는 특히 바이코스키(Baikowski)의 알루미나 A125, CR125 및 D65CR이다.
무색 강화 충전재가 존재하는 물리적 상태는 분말 형태이든, 미세 비드 형태이든, 과립 형태이든 또는 볼 형태이든 중요하지 않다. 물론, "무색 강화 충전재"는 또한 일반적으로 상이한 무색 강화 충전재, 특히 위에서 언급한 바와 같은 고분산성 실리카 및/또는 알루미나의 혼합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
임의의 공지된 커플링제는 무색 강화 충전재와 디엔 탄성체(예: 오가노실록산), 특히 폴리설핀화 알콕시실란[예: 비스(트리알콕시(C1-C4)실릴프로필)테트라설피드], 특히 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설피드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 특히 이들 화합물들 중의 후자인 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 예를 들면, 상표명 Si69하에 데구사(Degussa)에 의해 판매되거나 상표명 URC2하에 오사이(Osi)에 의해 판매되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 화합물과의 결합을 형성시키는 데 사용될 수 있다.
Ⅱ-3. 분해 방지를 위한 광산화 시스템
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 타이어용 조성물은 적어도
2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),
알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),
2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및
2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 하는, 당해 조성물에 대해 내광견뢰성 및 비오염성이 있는 분해 방지를 위한 광산화 시스템에 의해 광산화 노화에 대해 보호된다.
페놀 화합물 A는 공지된 산화 방지제이다. 바람직한 화합물 A는 화학식 Ⅰ의 화합물이다:
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,
R2는 C1-C6알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이다.
바람직한 화합물 A는 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸 또는 에틸)-6-(C1-C4)알킬페놀] 또는 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸 또는 에틸)-6-(C7-C8)사이클로알킬페놀]이다.
화합물 A는 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-3급 부틸페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[4-에틸-6-3급 부틸페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-사이클로헥실페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-α-메틸-사이클로헥실페놀] 또는 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-노닐페놀]에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 것이 유리하다. 보다 바람직하게는, 화합물 A로서 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸)-6-3급 부틸페놀]가 선택된다.
디알킬 티오디프로피오네이트(알킬-O-CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CO-O-알킬)는 또한 공지된 산화 방지제이다. 바람직한 화합물 B로서, 특히 2개의 알킬 라디칼이 동일한 C8-C20라디칼, 유리하게는 디라우릴(C12)-티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴(C18)-티오디프로피오네이트(또는 디옥타데실-22,2'-티오디프로피오네이트)인 화합물이 언급될 수 있다.
화합물 C는 바람직하게는 화학식 Ⅱ에 따르는 공지된 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸계 자외선 흡수제("UVA")이다:
위의 화학식 Ⅱ에서,
R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각종 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 특히 C1-C4알킬, 특히 메틸 또는 에틸이거나 C7-C20알킬아릴을 나타낸다. 벤조트리아졸 환은 4번 위치에서 치환될 수 있으며, 예를 들면, 할로겐으로, 특히 염소로 치환될 수 있다.
화합물 D는 바람직하게는 화학식 Ⅲ에 따르는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘(X가 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹(예: C1-C20알콕실)으로부터 선택된다)으로부터 유도된 "HALS" 아민이다:
당해 HALS 아민은 중합체일 수 있고 4번 위치에서 매우 다양한 치환체를 가질 수 있으며, 이는 자외선 안정화제 분야에서 익히 공지되어 있고 다수의 문헌[참조: "Polymer Stabilization and Degradation", ACS symposium series 280, Ed. P.P. Klemchuk (1985)]에 기재되어 있다.
위에서 언급한 바와 같은 본 발명에 따르는 분해 방지를 위한 광산화 시스템은 그 자체로선 본 발명에 따르는 타이어용 조성물의 분해 방지를 위한 광산화 보호에 충분히 유효한 것으로 입증되었으며, 따라서 분해 방지를 위한 단일 광산화 시스템을 유리하게 구성할 수 있다. 즉 본 발명에 따르는 조성물은 (열)산화 방지능과 자외선 분해 방지능 둘 다를 갖는다.
의도하는 용도 및 보호되는 디엔 탄성체의 특성에 따라, 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D는 본 발명에 따르는 조성물 속에 다음의 바람직한 양(phr)으로 존재한다:
A: 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5
B: 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5
C: 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5
D: 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5
분해 방지를 위한 광산화 시스템의 총 함량(A+B+C+D) 범위는 바람직하게는 2.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0phr이다.
언급한 최소량 미만의 양으로 사용되면 광산화 시스템의 효과가 감소될 수 있는 반면에 언급한 최대량을 초과하는 양으로 사용되면 목적하는 보호의 추가의 향상이 관찰되지 않고 제조 비용만 계속 증가한다.
Ⅱ-4. 착색제
본 발명을 수행하기 위하여, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의 유형의 착색제가 사용될 수 있으며, 이러한 착색제는 유기질 또는 무기질이며 본 발명에 따르는 조성물 속에서 용해될 수 있거나 용해될 수 없다. 예를 들면, 무기 착색제(예: 분말 금속, 특히 분말 구리 또는 분말 알루미늄) 또는 각종 금속 산화물, 특히 규산염, 알루미늄염, 티탄염, 철 산화물 또는 철 수산화물 또는 상이한 금속 원소(예: 코발트, 니켈, 알루미늄 또는 아연)들의 혼합 산화물이 언급될 수 있다. 또한, 유기 안료[예: 인단트론(indanthrones), 디케토-피구름로-피구름(diketo-pyrrolo-pyrroles) 또는 디아조 축합물) 및 유기금속 안료(예: 프탈로시아닌)가 언급될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 색상은, 예를 들면, 적색, 오렌지색, 녹색, 황색, 청색 또는 갈색이나 회색과 같이 매우 광범위하게 다양할 수 있다. 마찬가지로, 착색제가 사용되지 않을 수 있고 무색 또는 유색 강화 충전재의 고유 색상을 유지하도록 결정될 수 있다.
Ⅱ-5. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 앞에서 언급한 화합물 이외에, 타이어용 디엔 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 성분, 예를 들면, 가소제, 황 또는 황 공여제를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 방향족 나프탈렌 또는 파라핀 유형의 연장제 오일, 기타 비오염성 분해 방지제, 특히 오존 발생 방지용 왁스 및 화학적으로 활성인 오존 발생 방지제, 특히 사이클릭 아세탈 또는 각종 피로 방지제 중 일부 또는 이들 전부를 함유한다.
본 발명의 조성물은 강화 충전재로서 위에서 언급한 것들 이외에 커플링제 및/또는 피복제를 함유할 수 있으며, 폴리올, 아민 또는 알콕시실란을 후자의 성분과 혼합하거나 후자의 성분 대신 사용할 수 있다.
Ⅲ. 발명의 실시양태의 예
다음 예에서, 고무 조성물은 내부 패달 혼합기에서 열 기계적 작업에 이어서, 외부 혼합기에 혼합함에 의해, 완전히 공지된 기술에 따라 디엔 탄성체를 처리함으로써 제조된다.
예를 들면, 당해 과정은 다음과 같다: 탄성체 또는 이의 혼합물을 내부 혼합기로 도입하여 70%까지 충전시키고 온도를 약 60℃로 되게 하고, 이어서, 예를 들면, 1분 정도의 적합한 혼련 시간 후에, 가황 시스템을 제외한 기타 모든 성분을 첨가하며 온도가 175℃로 떨어질 때까지 열기계적 혼련 작업을 계속하며, 이렇게 하여 수득한 혼합물을 회수하고, 가황 시스템을 30℃에서 외부 혼합기(균질-가공기)에 첨가한다. 가황 공정은 150에서 45분 동안 실시된다.
당해 시험에서, 타이어용 트레드를 제조하기 위한 7개의 적색 고무 조성물을 비교한다.
이들 조성물은 광산화 보호 시스템에 대한 것만을 제외하고는 동일한데, 조성물 제1호(보호되지 않은 대조용 조성물)의 경우에 광산화 보호 시스템이 부재하고 조성물 제2호(참조용 조성물)의 경우에는 PPD-형 산화 방지제를 기본으로 하며 다른 조성물들의 경우에는 화합물 A 내지 화합물 D 중의 전부 또는 일부를 포함하는 상이한 혼합을 기본으로 한다.
조성물 제7호는 4개의 화합물(A+B+C+D)을 포함하는, 본 발명에 따르는 유일한 조성물이다.
사용되는 화합물 A 내지 화합물 D는 모두 시판되고 있으며, 다음과 같다:
2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-3급 부틸페놀](A),
디스테아릴 티오디프로피오네이트(B),
R3이 3급 부틸이고 R4가 CH2-CH2-CO-O-[(CH2)2-O]n-H인 화학식 Ⅱ의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및
1위치의 치환체 (X)가 O-C8H17(카프로일)이고 4위치의 치환체가 [O-CO-(CH2)4]2인 화학식 Ⅲ의 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 3급 "HALS" 아민(D).
디엔 탄성체는 SBR/BR 블렌드이다. SBR 탄성체(스티렌-부타디엔 공중합체)는 용액으로 제조되고 스티렌 25.6중량%, 1-2-폴리부타디엔 단위 60중량% 및 트랜스-1-4-폴리부타디엔 단위 23중량%를 포함한다. BR 탄성체(폴리부타디엔)는 시스-1,4 결합을 90중량% 이상(약 98중량%) 포함하는 시판품이다.
표 1 내지 3은 각종 조성물의 제형을 연속해서 도시하며[표 1 - 상이한 제품의 양(phr)], 경화 후의 조성물의 특성과 열산화 및 광산화 후의 이들의 기계적 특성의 점진적 변화율(표 2), 및 마지막으로 광산화 후의 비색 특성의 점진적 변화율(표 3)를 나타낸다.
이러한 결과의 상이한 표를 해석할 때, 다음 사항이 주목될 수 있다:
- 조성물들이 하나 이상의 분해 방지제에 의해 보호되든지 보호되지 않든지 간에 경화 후와 노화 전의 통상적인 고무 특성(표 2)은 조성물에 따라서 약간 상이하다.
- 열산화(표 2) 후, 본 발명에 따르는 조성물에 대해 나타난 결과는 참조용 조성물로서 작용하는 통상적인 산화 방지제(6-PPD)를 포함하는 조성물을 사용하여 얻은 결과와 유사하다. 본 명세서에서, 보호되지 않은 대조용 조성물(조성물 제1호)에 대한 모듈러스 M10 및 모듈러스 M100의 낮은 점진적 변화율은 분해율이 낮다는 것을 의미하지는 않는 반면, 대조용 조성물에서의 감소되지 않는 이력 손실에 있어서는 낮은 점진적 변화율은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 탄성체 쇄의 분할에 의한 분해와 관련된다.
- 광산화(표 2) 후, 최선의 결과는 4개의 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D(조성물 제7호)을 혼합한 분해 방지를 위한 광산화 시스템으로부터 얻어지며, 이러한 결과는 참조용 조성물 제2호에서 수득한 결과와 유사하며, 쇼어 A 경도, F10 및 보다 특히 F25의 점진적 변화율을 주시해야 한다.
- 마지막으로, 비색 특성의 점진적 변화율(표 3)과 관련하여, PPD 유도체에 의해 보호되는 조성물 제2호는 매우 심하게 그리고 기능을 상실할 정도로(두드러지게 흑색화됨) 분해되는 반면, 본 발명에 따르는 조성물 제7호는 색상 안정성이 우수함(오염이 보이지 않음)을 나타내며, 분해 방지제를 포함하지 않는 대조용 조성물에 대해 기록된 결과와 실제로 동일하고, ΔE 파라미터에 있어서 본 발명에 따르는 조성물의 경우 10에 가까운 반면, PPD 유도체를 기본으로 하는 조성물의 경우는 30보다 크다는 것이 주목된다.
당해 시험은, 본 발명에 따르는 조성물 제7호에 있어서, 화합물 A 내지 화합물 D가 이들의 효과를 서로 강화시키며, 따라서 노화 후의 특성들이 절충이 다른 조성물들에 비해 훨씬 우수하게 될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따르는 다수의 유색 타이어를 갖춘 승용차에 대해 장시간의 운전 시험을 수행하며(크기 155/70 SR 13, 175/70 SR 13, 185/65 HR 14), 이러한 타이어의 트레드 및/또는 측벽은 상이한 색상(적색, 황색 또는 녹색)으로 착색된다.
이러한 구름 시험은 다음의 결과를 나타낸다:
- 적어도 부분적으로 카본블랙으로 충전된 통상적인 블랙 조성물에 대해 관찰한 내구성과 동일한 내구성,
- 카본블랙으로 충전된 통상적인 조성물에 대해 얻은 특히 젖은 지면에 대한 접지 성능과 구름 저항 성능보다 우수한 접지 성능 및 구름 저항 성능(당해 성능은 위에서 언급한 유럽 공개특허공보 제0,501,227호에 기재되어 있는 바와 같은 실리카계 조성물에 대해 수득한 성능보다 우수하다),
- 7만 킬로미터를 주행한 후에 색상 분해가 없음.
결론적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 상승 효과를 나타내는 4개의 특정 화합물의 혼합으로 인해, 산소와 자외선과의 결합 작용으로 인한 대기 노화에 대한 매우 우수한 내성을 착색된 타이어에 대해 부여하며, 이러한 대기 노화 내성은 PPD형 유도체를 사용하여 얻은 대기 노화 내성과 유사한 반면, 통상적인 6-PPD형 분해 방지제로는 불가능했던 타이어의 우수한 색상 안정성을 보장한다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| SBR(1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| BR(2) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 실리카(3) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 천연 카올린 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 커플링제(4) | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 파라핀 오일 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 6-PPD(5) | 1.5 | ||||||
| 화합물 A(6) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 화합물 B(7) | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| 화합물 C(8) | 1 | 1 | |||||
| 화합물 D(9) | 1 | 1 | |||||
| 왁스(10) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 착색제(11) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 스테아르산 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| CBS(12) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| DPG(13) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
(1) 부타디엔-스티렌 공중합체
(2) 폴리부타디엔 유럽 시스(엔리헴 제조)
(3) 실리카 제오실 1165P(롱-프랑 제조)
(4) Si69(데구사 제조)
(5) N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(6) 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀)[벌카녹스(Vulkanox) BKF, 베이어 제조]
(7) 디옥타-데실-2,2'-티오디프로피오네이트[이르가녹스(Irganox) PS 802, 시바 가이기 제조(Ciba-Geigy)]
(8) 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸[UTA 티누빈(Tinuvin) 123, 시바 가이기]
(9) 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된 HALS 아민(티누빈 123, 시바 가이기)
(10) 오존 발생 방지 왁스[레데존(Redezon) 500, 렙솔(Repsol)]
(11) 안료 크로모프탈 레드 BRN CI - Red 144(시바 가이기)
(12) N-사이클로헥실-벤조티아질-설펜아미드
(13) 1,3-디페닐구아니딘
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 열산화 전: | |||||||
| M10 (MPa) | 5 | 5.1 | 4.9 | 5.4 | 5.2 | 5.3 | 5.4 |
| M100 (MPa) | 2 | 2.1 | 2 | 2.1 | 2 | 2.2 | 2.2 |
| 쇼어 A 경도 | 65 | 65 | 66 | 68 | 66 | 66 | 65 |
| HL60 | 31 | 30 | 31 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| 열산화 후(70℃에서 30일) | |||||||
| M10 (MPa) | 5.5 | 5.9 | 6.2 | 63 | 6.2 | 6.3 | 6.2 |
| 점진적 변화율% | 10 | 16 | 27 | 17 | 19 | 19 | 25 |
| M100 (MPa) | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.7 | 3.0 | 2.9 |
| 점진적 변화율% | 25 | 33 | 40 | 33 | 35 | 36 | 32 |
| HL | 33 | 26 | 28 | 27 | 27 | 28 | 27 |
| 광산화 이전 | |||||||
| F10 (MPa) | 0.55 | 0.59 | 0.58 | 0.6 | 0.6 | 0.62 | 0.55 |
| F25 (MPa) | 0.85 | 0.88 | 0.86 | 0.9 | 0.87 | 0.88 | 0.79 |
| 광산화 후(12일): | |||||||
| F10 (MPa) | 0.95 | 0.95 | 0.97 | 1.02 | 0.99 | 1.03 | 0.9 |
| 점진적 변화율% | 72 | 61 | 67 | 70 | 65 | 66 | 64 |
| F25 (MPa) | 1.45 | 1.37 | 1.44 | 1.48 | 1.42 | 1.42 | 1.23 |
| 점진적 변화율% | 71 | 56 | 67 | 64 | 63 | 61 | 56 |
| 쇼어 A 경도 | 78 | 76.8 | 78.5 | 81 | 77.8 | 78.5 | 76 |
| 점진적 변화율% | 20 | 18 | 19 | 19 | 18 | 19 | 17 |
| 조성물 번호 | 1 | 2 | 7 |
| 초기 비색 특성: | |||
| L* | +38 | +34 | +35 |
| a* | +36 | +31 | +34 |
| b* | +22 | +18 | +20 |
| 광산화한지 12일 후 | |||
| ΔL | -5 | -14 | -5 |
| Δa* | -5 | -28 | -8 |
| Δb* | -2 | -14 | -5 |
| ΔE | +7 | +34 | +11 |
Claims (22)
- 하나 이상의 디엔 탄성체, 무색 또는 유색 강화 충전재 및 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템을 포함하며 카본블랙은 포함하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물로서, 분해 방지를 위한 광산화 보호 시스템이 적어도2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C4)알킬-6-(C1-C7)알킬페놀]인 조성물.
- 제2항에 있어서, 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸)알킬-6-3급 부틸페놀]인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 B가 (C8-C20)디알킬티오디프로피오네이트인 조성물.
- 제4항에 있어서, 화합물 B가 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트인 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 탄성체가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 또는 둘 이상의 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 조성물.
- 제6항에 있어서, 디엔 탄성체가 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65중량%이며 트랜스-1,4 결합 함량이 15 내지 75중량%이고 유리전이온도가 -20 내지 -55℃인 용액으로서 제조되며, 바람직하게는 시스-1,4 결합 함량이 90중량% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로서 사용될 수 있는 부타디엔-스티렌 공중합체인 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 충전재의 대부분이 실리카 및/또는 알루미나로 구성되는 조성물.
- 제8항에 있어서, 백악, 활석 또는 카올린으로부터 선택된 기타의 무색 충전재가 바람직하게는 2.5 내지 12.5중량%(실리카 및/또는 알루미나의 중량을 기준으로 한 중량%)의 양으로 실리카 및/또는 알루미나와 혼합되는 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 산화티탄이 바람직하게는 0.5 내지 7중량%(실리카 및/또는 알루미나의 중량을 기준으로 한 중량%)의 양으로 실리카 및/또는 알루미나와 혼합되는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 유색 타이어 또는 당해 타이어용 고무 제품.
- 제11항에 있어서, 트레드, 하층, 측벽, 보호재 및 비드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 제품.
- 카본블랙은 포함하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물을 광산화 노화로부터 보호하는 방법으로서, 적어도2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 하는 분해 방지를 위한 광산화 시스템을 가황 공정 전에 고무 조성물 속에 혼합하여 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 화합물 A가 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C4)알킬-6-(C1-C7)알킬페놀]인 방법.
- 제14항에 있어서, 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸)-6-3급 부틸페놀]인 방법.
- 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 B가 (C8-C20)디알킬티오디프로피오네이트인 방법.
- 제16항에 있어서, 화합물 B가 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트인 방법.
- 카본블랙은 포함하지 않는 투명하거나 무색 또는 유색인 타이어용 고무 조성물을 광산화 노화로부터 보호하기 위한, 적어도2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬페놀](A),알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C30라디칼, 바람직하게는 C8-C20라디칼인 디알킬 티오디프로피오네이트(B),2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸(C) 및2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 "HALS" 아민(D)을 기본으로 하는 분해 방지를 위한 광산화 시스템의 용도.
- 제18항에 있어서, 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(C1-C4)알킬-6-(C1-C7)알킬페놀]인 용도.
- 제19항에 있어서, 화합물 A가 2,2'-메틸렌-비스-[4-(메틸)-6-3급 부틸페놀]인 용도.
- 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 B가 (C8-C20)디알킬티오디프로피오네이트인 용도.
- 제21항에 있어서, 화합물 B가 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트인 용도.
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