ITMI981623A1 - Silani aventi una funzione fenilendiamminica e loro utilizzo come antiozonati ed antiossidanti per gomme naturali o sintetiche - Google Patents
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Description
"SILANI AVENTI UNA FUNZIONE FENILENDIAMMINICA E LO-RO UTILIZZO COME ANTIOZONANTI ED ANTIOSSIDANTI PER GOMME NATURALI 0 SINTETICHE" .
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda silani.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda silani aventi una funzione fenilendiamminica, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo come antiozonanti ed antiossidanti per gomme naturali o sintetiche.
La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni comprendenti gomme naturali o sintetiche stabilizzate con i suddetti silani ed i manufatti ottenuti dalla lavorazione di dette composizioni.
E' noto nell'arte che materiali elastomerici tipo le gomme, sottoposte a stress dinamico, generino sulla propria superficie delle fratture più o meno marcate. Uno dei fattori che accelera il processo di formazione e di allargamento di dette fratture è costituito dalla presenza dell'ozono nell'aria.
Moltissime sono state le ricerche condotte per risolvere il suddetto problema e, grazie a queste ricerche, si è giunti alla scoperta di vari metodi sia fisici (aggiunta di cere paraffiniche o microcristalline e copolimeri protettori) che chimici (aggiunta di composti ad attività antiozonante) in grado di migliorare la resistenza all'ozono delle gomme.
Tra i composti ad attività antiozonante sono da annoverare, ad esempio, le tiouree, le semitiocarbazidi, i triazintioni e le p-fenilendiammine.
L'utilizzo di antiozonanti a base di p-fenilendiammine è descritto, ad esempio, nei seguenti documenti: R. W. Layer ed R. P. Lattimer, "Rubber Chemistry and Technology" (1990), Voi. 63(3), pagg.
426-450; W. Engels, H. Hammer, D. Bruck e W. Redetzky, "Rubber Chemistry and Technology" (1989), Voi. 62(2), pagg. 609-621.
Il settore dell'industria maggiormente interessato all'utilizzo degli antiozonanti è, ovviamente, l'industria dei pneumatici in cui ogni anno sono migliaia le tonnellate di additivi utilizzate per la fabbricazione della gomma. Attualmente, gli agenti antiozonanti più efficaci, risultano essere gli N,N'-dialchil-, N,N'-diaril-, Ν,Ν'-alchil- ed N,N'-aril-derivati della p-fenilendiammina: in particolare, i prodotti oggi più largamente utilizzati sono la N-feniì-N'-isopropil-p-fenilendiammina e la N-fenil-N'- (1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiammina.
I prodotti commerciali a base di p-fenilendiammine (p-PDA) possono essere suddivisi in tre categorie a seconda della natura dei sostituenti:
N,N'-dialchil-p-fenilendiammine le quali risultano essere i prodotti più efficaci contro l'attacco dell'ozono ma, purtroppo, subiscono facilmente degradazione da parte dell'ossigeno atmosferico;
N,N'-diaril-p-fenilendiammine le quali risultano essere meno efficaci nei confronti dell'ozono, più resistenti all'azione degradante da parte dell'ossigeno atmosferico ma, soprattutto, dotate di scarsa migrabilità all'interno della matrice polimerica essendo, come noto, la migrabilità, uno dei requisiti fondamentali per un additivo antiozonante;
N-arìl-N'-alchil-p-fenilendiammine le quali rappresentano un compromesso tra le proprietà antiozonanti e la migrabilità all'interno della matrice polimerica.
II maggior inconveniente che si riscontra utilizzando i suddetti additivi, consiste nel fatto che i derivati della p-fenilendiammina, anche a grandissimi indici di purezza, si colorano all'aria a causa di fenomeni ossidativi diventando ben presto fortemente colorati. Inoltre, nella maggior parte dei casi, a causa della loro bassa solubilità nelle gomme, si assiste alla tendenza dei manufatti di gomma con essi additivati a macchiare oggetti non colorati con i quali vengono in contatto ("staining").
In generale, sulla superficie del manufatto additivato, nella fattispecie un pneumatico, si assiste al cosiddetto "blooming" dell'antiozonante; pur essendo questo un effetto necessario per la protezione contro la degradazione causata dall'ozono {l'ossidazione da parte dell'ozono ha, infatti, effetto prettamente superficiale) dopo tempi più o meno lunghi si assiste alla perdita completa dell'additivo antiozonante per volatilità intrinseca o dilavamento. Come conseguenza inevitabile, la gomma risulterà perciò priva dell'additivo antiozonante aggiunto.
Nella domanda di brevetto europeo EP No.
745,649, sono descritti antiozonanti a base di composti siliconici costituiti essenzialmente da un poliorganosilossano, lineare, ciclico o ramificato, avente almeno tre gruppi silossanici aventi formula generale:
in cui R<1 >rappresenta un radicale C1-C4 alchilico oppure un fenile; X rappresenta una funzione fenilendiamminica Ν,Ν' di- e/o tri-sostituita, legata all'atomo di silicio tramite un legame Si-(gruppo idrocarburico)-N e/o Si-(gruppo idrocarburico)-C; a rappresenta un numero scelto tra 0, 1 o 2. Detti composti, pur essendo buoni antiozonanti, presentano lo svantaggio di migrare poco e di non idrolizzarsi facilmente.
La Richiedente ha ora trovato nuovi silani aventi una funzione fenilendiamminica in grado di superare gli inconvenienti dell'arte nota. Detti composti presentano, infatti, una eccellente compatibilità nei confronti della gomma, sono dotati di una elevata solubilità in essa e non danno i noti effetti di "staining" sopra descritti. Inoltre, detti composti, grazie alla loro struttura monomerica, migrano facilmente verso la superficie della gomma ma, una volta giunti alla superficie subiscono, in presenza di acqua o di umidità, l'idrolisi del gruppo alcossilico, dando luogo ad una reazione di policondensazione che porta alla formazione di organosilossani di natura polimerica pochissimo volatili e resistenti al dilavamento.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione silani aventi formula generale (I):
in cui:
Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato;
X rappresenta un gruppo comprendente una funzione fenilendiamminica Ν,Ν'-di- e/o trisostituita, legata ad un atomo di silicio attraverso una catena C1-C12 alifatica lineare o ramificata;
a è un numero intero compreso tra 0 e 3 estremi inclusi;
b è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi;
c è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi; e
la somma di a b c è 4.
I suddetti silani sono utili quali antiozonanti ed antiossidanti per gomme naturali o sintetiche.
Esempi di gruppi X comprendenti una funzione fenilendiamminica N,N'-di- e/o tri-sostituita sono rappresentati dalle seguenti formule generali (Ia), (Ib), (Ic) ed (Id), o loro miscele:
in cui:
R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-C12 cicloalchilico; un gruppo C6,CiZ arilico; A rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II):
in cui:
R7 ed R8, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-C12 cicloalchilico; un gruppo C6,Ci2 arilico;
B rappresenta una catena C1-C12 alifatica lineare o ramificata; la valenza libera di destra (riportata in grassetto) è quella legata al Si.
Nelle formule generali (la), (Ib), (le) ed (Id), nel ciclo benzenico, l'atomo di azoto amminico N** può essere in posizione orto, meta o para rispetto all'altro atomo di azoto amminico N*.
Esempi di gruppi C1-C12 alchilici sono: metile etile, propile, butile, isobutile, t-butile, nesile, n-ottile, ecc.
Esempi di gruppi C4-C12 cicloalchilici sono: ciclopentile, cicloesile, ecc.
Esempi di gruppi C6,C12 arilici sono: fenile, naftile, ecc.
Esempi di catene C1-C12 alifatiche lineari o ramificate sono: metilene, etilene, propilene, isopropilene, ecc.
Silani aventi formula generale (X) preferiti sono quelli in cui:
Ri è metile;
R2 è metile oppure etile;
X è un gruppo avente formula generale (la); a è 1;
b è 1;
c è 2;
R3 ed Ri sono idrogeno;
R5 è un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato, oppure un fenile;
R7 è un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato;
R8 è un atomo di idrogeno;
B è una catena C4 alifatica lineare;
N** è in posizione para rispetto all'altro atomo di azoto amminico N*.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei silani aventi formula generale (I).
Un procedimento per la preparazione dei silani aventi formula generale (I) comprende:
(a) la reazione di condensazione di un chetone o di una aldeide avente formula generale (III) oppure di un alogenuro alchilico insaturo avente formula generale (IV):
in cui:
D rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato;
E rappresenta un gruppo C1-C10 alchilico lineare o ramificato;
R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-C12 cicloalchilico; un gruppo 06,Οΐ2 arilico;
- Y rappresenta un atomo di alogeno come cloro, bromo oppure iodio;
n rappresenta 0 oppure 1;
con una ammina aromatica avente formula generale (V):
in cui R4 ed R5 hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un catalizzatore acido e di un solvente organico inerte, a temperatura compresa tra 70°C e 150°C, preferibilmente tra 110°C e 120°C, a dare il corrispondente derivato imminico avente formula generale (VI):
in cui R4, R5, R7, D, E ed n hanno gli stessi significati sopra descritti;
(b) la reazione di riduzione della funzione imminica del derivato imminico avente formula generale (VI) in presenza di un agente riducente, a temperatura compresa tra 0°C e 150°C, preferibilmente tra 20°C e 70°C, ottenendosi un composto avente formula generale (VII):
in cui Ri , R5, R7, D, E ed n hanno gli stessi significati sopra descritti;
(c) la reazione di idrosililazione delle funzioni insature presenti nel composto avente formulagenerale (VII) ottenuto nello stadio (b) in presenza di un alcossisilano avente formula generale (Vili):
in cui Ri, R2, a e C hanno gli stessi significati sopra descritti e d è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi, a condizione che la somma di a c d sia 4, e di un catalizzatore, a temperatura compresa tra 30°C e 150°C, preferibilmente tra 80°C e 100°C, ottenendosi il composto avente formula generale (I) desiderato .
Esempi di catalizzatori acidi utili nello stadio (a) del procedimento oggetto della presente invenzione sono: acido benzoico, acido butanoico, ecc.
Esempi di solventi organici inerti utili nello stadio (a) del procedimento oggetto della presente invenzione sono: acetato di etile, toluene, oxilene, ecc.
Esempi di agenti riducenti utili nello stadio (b) del procedimento oggetto della presente invenzione sono: sodio boro idruro, litio alluminio idruro, ecc.
Esempi di catalizzatori utili nello stadio (c) del procedimento oggetto della presente invenzione sono i catalizzatori a base di platino, rodio, iridio, ecc. Ad esempio, acido esacloroplatinico.
I chetoni e le aldeidi aventi formula generale (III), gli alogenuri alchilici insaturi aventi formula generale (IV), le ammine aromatiche aventi formula generale (V) e gli alcossisilani aventi formula generale (VIII) sono prodotti disponibili commercialmente .
I silani aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti alle gomme in quantità compresa tra 0,01% e 15% in peso rispetto al peso della gomma da stabilizzare preferibilmente tra 0,5% ed 8% in peso.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni comprendenti gomme dieniche ed una quantità stabilizzante di almeno un silano avente formula generale (I).
In particolare, le suddette composizioni, vengono utilizzate per la produzione di pneumatici o prodotti semi-lavorati per pneumatici. Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì, pneumatici o prodotti semi-lavorati per pneumatici, ottenuti dalla lavorazione delle suddette composizioni.
Le gomme dieniche utili allo scopo della presente invenzione sono scelte tra:
gli omopolimeri ottenuti dalla polimerizzazione di un monomero dienico coniugato avente da 4 a 12 atomi di carbonio;
- i copolimeri ottenuti dalla copolimerizzazione di uno o più dieni coniugati tra loro oppure coniugati con uno o più composti vinilici aromatici aventi da 8 a 20 atomi di carbonio;
i copolimeri ternari ottenuti dalla copolimerizzazione dell'etilene e di una a-olefina avente da 3 a 6 atomi di carbonio con un monomero dienico non coniugato avente da 6 a 12 atomi di carbonio quali, ad esempio, gli elastomeri ottenuti a partire dall'etilene e dal polipropilene con un monomero dienico non coniugato di tipo sopra descritto (ad esempio, 1'esadiene-1,4-etilidene norbornene, il diciclopentadiene, ecc).
il copolimero isobutene-isoprene (gomma butilica), così come le sue versioni alogenate, in particolare, il cloruro ed il bromuro.
Esempi di dieni coniugati utili allo scopo della presente invenzione sono: 1,3-butadiene; 2-metile-1,3-butadiene; 2,3-di(alchil C1-C5) butadieni quali, ad esempio, 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 2,3-dietil-1,3-butadiene, 2-metil-3-etil-l,3-butadiene, 2-metil-3-isopropil-l,3-butadiene; aril-1, 3-butadiene; 1,3-pentadiene; 2,4-esadiene; ecc.
Esempi di composti vinil aromatici utili allo scopo della presente invenzione sono: stirene; orto-, meta- e para-metilstirene; miscela commerciale "vinile-toluene"; para-t-butilstirene; metossistireni; clorostireni; vinilmesitilene; divinilbenzene; vinilnaftalene; ecc.
I suddetti copolimeri possono contenere dal 20% al 99% in peso di unità dieniche e dall'1% all'80% in peso di unità vinil aromatiche. Le gomme dieniche ottenute possono presentare una microstruttura che è funzione delle condizioni di polimerizzazione utilizzate quali, ad esempio, la presenza o l'assenza di un agente modificante e/o di un agente "randomìzzante" e dalla quantità dell'agente modificante e/o dell'agente "randomìzzante" utilizzata. Ad esempio, le gomme dieniche ottenute possono essere a blocchi, statistiche, sequenziali, microsequenziali, e possono essere preparate in dispersione od in soluzione.
Gomme dieniche preferite allo scopo della presente invenzione sono: i polibutadieni, in particolare quelli contenenti una quantità di unità-1,2 compresa tra il 4% e l'80% in peso, oppure quelli contenenti una quantità cis-1,4 superiore all'80% in peso; i poliisopreni; i copolimeri butadienestirene, in particolare quelli contenenti una quantità di stirene compresa tra il 5% ed il 50% in peso, preferibilmente tra il 20% ed il 40% in peso, una quantità di legami-1,2 nella parte butadienica compresa tra il 4% ed il 65% in peso, una quantità di legami trans-1,4 compresa tra il 20% ed l'80% in peso; i copolimeri butadiene-isoprene, in particolare quelli contenenti una quantità in isoprene compresa tra il 5% ed il 90% in peso ed una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra -40°C e -80°C; i copolimeri isoprene-stirene, in particolare quelli contenenti una quantità di stirene compresa tra il 5% ed il 50% in peso ed una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra -25°C e -50°C.
Copolimeri butadiene-stirene-isoprene preferiti allo scopo della presente invenzione, sono quelli contenenti una quantità di stirene compresa tra il 5% ed il 50% in peso, preferibilmente tra il 10% ed il 40% in peso; una quantità di isoprene compresa tra il 15% ed il 60% in peso, preferibilmente tra il 20% ed il 50% in peso; una quantità di butadiene compresa tra il 5% ed il 50% in peso, preferibilmente tra il 20% ed il 40% in peso; una quantità di unità-1,2 nella parte butadienica, compresa tra il 4% e l'85% in peso; una quantità di unità trans-1,4 nella parte butadienica, compresa tra il 6% e l'80% in peso; una quantità di unità-1,2 e di unità-3,4 nella parte isoprenica, compresa tra il 5% ed il 70% in peso; una quantità di unità trans-1,4 nella parte isoprenica, compresa tra il 10% ed il 50% in peso; e, più generalmente, tutti i copolimeri butadiene-stirene-isoprene aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra -20°C e -70°C.
Le gomme dieniche sopra descritte possono, eventualmente, essere "coupled", e/o ramificate oppure funzionalizzate, utilizzando agenti di "coupling" e/o agenti di ramificazione o agenti funzionalizzanti.
Le suddette gomme dieniche possono essere a base di gomme naturali, di gomme sintetiche, oppure a base di miscele di gomme naturali con un qualsiasi elastomero dienico sintetico.
Preferibilmente, le gomme dieniche utilizzate allo scopo della presente invenzione, vengono scelte tra: il gruppo costituito da polibutadieni, poliisopreni e gomma naturale; i copolimeri butadiene-stirene; i copolimeri butadiene-isoprene; i copolimeri isoprene-stirene; i copolimeri butadienestirene-isoprene; i copolimeri etilene-propilenediene; oppure miscele di due o più di detti composti.
Alle gomme dieniche sopra descritte vengono usualmente aggiunte cariche rinforzanti. Esempi di cariche rinforzanti utili allo scopo della presente invenzione sono: il nero fumo, preferibilmente il nero fumo tipo HAF, ISAF, SAF, usualmente utilizzato nel campo degli pneumatici. Esempi di nero fumo utili sono: N115, N134, N234, N339, N347, N375, eco.
Il nero fumo può essere utilizzato da solo od in miscela con altre cariche rinforzanti quali, ad esempio, cariche bianche rinforzanti.
Esempi di cariche bianche rinforzanti utili allo scopo della presente invenzione sono: composti a base di silice (Si02) o di allumina (A1203) altamente dispersibili che presentano, quindi, una elevata attitudine a disagglomerarsi ed a disperdersi in una matrice elastomerica, che viene generalmente osservata al microscopio ottico od elettronico su films elastomerici sottili. Esempi di composti a base di silice (Si02) sono: la silice Perkasil KS 430 della Akzo; la silice BV 3380 della Degussa; le silici Zeosil 1165 MP ed 1115 MP della Rhòne-Poulenc; la silice Hi-Sil 2000 della PPG; le silici Zeopol 8741 ed 8745 della Huber; le silici precipitate trattate quali, ad esempio, le silici "dopate" con alluminio descritte nella domanda di brevetto europeo EP 735,088.
Allumine preferite allo scopo della presente invenzione sono allumine altamente dispersibili aventi una superficie BET compresa tra 30 m<2>/g e 400 m<2>/g, preferibilmente tra 80 m<2>/g e 250 m<2>/g, una dimensione media delle particelle non superiore a 500 nm, preferibilmente non superiore a 200 nm. Allumine aventi dette caratteristiche sono descritte, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 810,258; esempi di allumine di detto tipo sono le allumine A125, CR125 e D65CR della Baikowski.
Le suddette cariche bianche rinforzanti possono presentarsi in diverse forme fisiche quali, ad esempio, polveri, microperle, granuli, sfere.
Deve essere ovviamente inteso che, allo scopo della presente invenzione, le suddette cariche bianche possono essere utilizzate tal quali oppure in miscela tra loro come, ad esempio, miscele di silici e/o allumine sopra descritte.
Nel caso in cui è presente una carica bianca rinforzante, può essere utilizzato qualsiasi agente di "coupling" noto in modo da assicurare il legame fra la carica bianca rinforzante e la gomma dienica. Agenti di "coupling" utili allo scopo della presente invenzione sono gli organosilani, in particolare gli alcossisilani polisolforati quali i tetrasolfuri del bis[trialcossi(Ci-C4) sililpropile] come, ad esempio, il bis(trimetossisililpropile) od il bis(trietossisililpropile), in particolare il tetrasolfuro del bis(trietossisililpropile) avente formula [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 commercializzato dalla Degussa con il nome di Si69.
Preferibilmente, la percentuale di carica rinforzante totale (nero fumo più, eventualmente, la carica bianca rinforzante) è compresa tra il 30% ed il 150% rispetto al contenuto di elastomero, più preferibilmente tra il 30% ed il 100%: tuttavia, detta percentuale, dipende dall'utilizzo finale della composizione (pneumatici per biciclette, per veicoli da turismo, per utilitarie).
Alle suddette cariche rinforzanti possono essere eventualmente aggiunte, se necessario, una o più delle cariche bianche convenzionali poco o non rinforzanti quali, ad esempio, argille, bentonite, talco, gesso, caolino, ossido di titanio, ecc.
Le suddette composizioni possono eventualmente contenere, oltre ai composti sopra descritti, tutti o parte degli additivi abitualmente utilizzati nelle miscele di gomme dieniche destinate alla produzione di pneumatici quali, ad esempio, agenti di rivestimento delle cariche bianche rinforzanti; plastificanti; pigmenti; agenti reticolanti a base di zolfo, sia donatori di zolfo e/o di perossido e/o di bismaleimmide; agenti o acceleranti di vulcanizzazione quali, ad esempio, il mercaptobenzotiazolo e le sue sulfenammidi, i ditiocarbammati, i tiourami disolfuri, le enammine descritte nelle domande di brevetto europeo EP 634,448 ed EP 735,083, le diidropiridine descritte nella domanda di brevetto europeo EP 794,219; olii di estensione; altri agenti antidegradanti (antiossidanti oppure altri antiozonanti) non-macchianti { "non-staining") quali, in particolare, cere filmogene antiozono; ecc.
Le suddette composizioni a base di gomma vengono preparate secondo tecniche note nell'arte, attraverso un procedimento termomeccanico in uno o due stadi in un mescolatore interno a rotori, seguito da un mescolamento in un mescolatore esterno a cilindri. Secondo un procedimento classico, durante il primo stadio, tutti i componenti la mescola, tranne il sistema di vulcanizzazione, vengono introdotti in un mescolatore interno a rotori. Il prodotto ottenuto viene successivamente posto in un mescolatore esterno, generalmente un mescolatore a cilindri, in cui si aggiunge il sistema di vulcanizzazione. Il prodotto ottenuto può essere nuovamente posto nel mescolatore interno (secondo stadio), essenzialmente con lo scopo di sottoporre la mescola ottenuta ad un trattamento termico complementare .
Preferibilmente, dette composizioni, vengono utilizzate per la produzione di pneumatici o di prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici quali, ad esempio, battistrada, mescole di copertura della cintura metallica o dell'inserto tessile, fianchi, talloni, camera d'aria o le gomme interne stagne per pneumatici senza camera d'aria.
Deve essere comunque inteso che, le suddette composizioni, possono anche essere utilizzate per la produzione di altri articoli quali, ad esempio, nastri di trasmissione di potenza, tubi flessibili, membrane di copertura, manicotti, giunti di dilatazione, estrattori a vibrazione, guaine per cavi.
Ulteriore scopo della presente invenzione è un procedimento per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e rendere non-macchianti ("nonstaining") composizioni a base di gomme dieniche utili per la produzione di pneumatici o di prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto di incorporare per mescolamento in detta composizione, prima della vulcanizzazione, uno o più silani aventi formula generale
(I)
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso di uno o più silani aventi formula generale (I) per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e per rendere non-macchianti ("non-staining") composizioni a base di gomme dieniche utili per la fabbricazione di pneumatici o di prodotti semilavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici.
Infine, ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso di uno o più silani aventi formula generale (I) per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e per rendere non-macchianti ("nonstaining") composizioni a base di gomme aventi colorazioni chiare.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non considerarsi in alcun modo limitativi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del Composto No. 1 avente formula:
(A) In un reattore da 500 mi si introducono 55,27 (0,30 moli) di N-fenil-N,N'-p-fenilendiammina (prodotto commerciale della Aldrich), 29,45 g (0,30 moli) di 5-esen-2-one (prodotto commerciale della Aldrich), 0,09 g (0,00075 moli) di acido benzoico e 175 g di toluene. A detto reattore viene collegato un dispositivo Markusson con refrigerante a ricadere e l'ambiente di reazione viene posto sotto atmosfera di azoto.
La suddetta soluzione viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata con un bagno ad olio a 150°C in modo da portare la stessa in condizioni di riflusso (temperatura interna di riflusso costante sui 115°C). Si lascia in queste condizioni per 24 ore monitorando la reazione tramite gascromatografia e controllando la quantità di acqua che si separa nel Markusson.
Dopo 24 ore, al termine della reazione, il solvente viene allontanato per distillazione operando alla stessa temperatura, dapprima a pressione atmosferica e successivamente lasciando l'olio bruno residuo a 70°C ed ad 1 mm/Hg, per 1 ora, sotto agitazione .
Si ottengono 79,4 g di un olio nero avente la seguente composizione molare:
a) N-fenil-N,N' -p-fenilendiammina di partenza:
14%;
b) derivato imminico avente formula (Via): 72%
c) derivato acridinico avente formula (IX): 14%
(B) L'olio nero ottenuto come sopra descritto nello stadio (A), 79,4 g, viene sciolto in 200 mi di etanolo anidro a temperatura ambiente: a detta soluzione vengono aggiunti, a piccole dosi, 15 g di sodio boro idruro. Dopo alcuni minuti si nota esotermia di 15°C-20°C con formazione di schiuma, si attende qualche minuto e, quindi, si riscalda detta soluzione a 60°C per 1 ora.
Successivamente il solvente viene allontanato per distillazione fino ad essicamento: il solido residuo così ottenuto viene trattato con 200 mi di acqua depurata e 200 mi di acetato di etile e si trasferisce il tutto in un imbuto separatore. La fase organica viene così separata da quella acquosa e lavata nuovamente con acqua depurata (2 x 200 mi) .
Detta fase organica viene anidrificata su solfato di sodio anidro ed essicata ottenendosi 76 g di un olio nero avente la seguente composizione molare :
Viene effettuata un separazione cromatografica su colonna (8 cm di diametro; 400 g di fase stazionaria costituita da gel di silice 60G (70-230 mesh ASTM) commercializzato dalla Merck) allo scopo di isolare la N-fenil— N'— (l-esene-5-il)-N,N'-pfenilendiammina. Utilizzando una miscela esano/acetato di etile in rapporto 5/1 come eluente, si raccologono le frazioni in cui è presente la N-fenil-N'-(l-esene-5-il)-N,N'-p-fenilendiammina allo stato puro (il controllo della composizione viene effettuato tramite gas-cromatografia e cromatografia su strato sottile).
Evaporando il solvente dalle suddette frazioni, si ottengono 48 g di un olio ambrato che, analizzato tramite gas-cromatografia, risulta contenere il 98% di N-fenil-N'- (l-esene-5-il)-N,N'-p-fenilendiammina.
(C) 20 g dell'olio ottenuto come sopra descritto nello stadio {B}, vengono sciolti in 20 g di toluene e trasferiti in un reattore da 100 mi. Successivamente, vengono aggiunti 0,55 mi di una soluzione di acido esacloroplatinico 0,0069 M: la soluzione così ottenuta viene riscaldata a 85°C e mantenuta, sotto agitazione, a pressione atmosferica, in ambiente inerte sotto atmosfera di azoto. Nell'arco di 10 minuti vengono gocciolati 10,1 g di metildietossisilano (prodotto commerciale Fluka) annotonando esotermia di 10°C circa.
Il monitoraggio della reazione viene eseguito mediante spettro <1>H-NMR: in particolare, viene evidenziata la scomparsa dei segnali relativi ai protoni allilici.
La suddetta soluzione viene lasciata per 1 ora nelle condizioni sopra descritte dopodiché si interrompe il riscaldamento e si lascia raffreddare. Il solvente viene allontanato tramite distillazione e si ottiene il Composto No. 1 desiderato, corrispondente alla N-fenil-N' -(l-esene-5-il)-N,N'-pfenilendiammina (purezza 99%) .
ESEMPIO 2
Attività antiozonante e caratteristiche dei composti oggetto della presente invenzione.
Vengono valutate l'attività antiozonante e le caratteristiche del Composto No. 1 ottenuto come descritto nell'Esempio 1, confrontandole con l'attività antiozonante e le caratteristiche del composto antiozonante noto corrispondente alla N-fenil-N'- (dimetil--l,3--butil)p— fenilenediammina (6PPD).
A tale scopo vengono preparate le formulazioni riportate in Tabella 1: le quantità per ciascun ingrediente è espresso in parti in peso.
TABELLA 1
(1): gomma naturale a base di polisoprene.
(2): polimero butadiene (maggioranza cis).
(3): olio di tipo aromatico.
(4): cera microcristallina.
(5): N-fenil-N'-(dimetil-1,3-butil)-p-fenilenediammina .
(6): Composto No. 1 ottenuto come descritto nell'Esempio 1.
(7): Agente vulcanizzante.
(8): N-cicloesil-2-mercapto-benzotiazolo sulfenammide.
Il Composto No. 1 viene aggiunto in quantità equimolare corrispondente alle 3 parti in peso della N-fenil-N'-(dimetil-1,3-butil)-p-fenilenediammina.
Le suddette composizioni vengono ottenute nel modo seguente.
In un mescolatore, pre-riscaldato a 90°C, vengono introdotti, nell'ordine indicato, ai tempi ed alle temperature indicate tra parentesi, i seguenti ingredienti :
le gomme NR e BR (t0) (90°C);
l'olio, il nero fumo, ZnO, l'acido stearico, la cera, l'antiozonante (t0 + 1');
scarico della miscela (t0 + 4' 30'') (145°C).
Dopo omogenizzazione e passaggio su mescolatore aperto, vengono aggiunti lo zolfo e la N-cicloesil-2-mercapto-benzot iazolo sulfenammide (CBS) in 8 minuti. Le mescole vengono calandrate sotto forma di fogli aventi 2,5 mm di spessore. Le mescole vengono vulcanizzate per 20' a 150°C.
(a) Proprietà di resistenza all'ozono nelle condizioni di sollecitazione statica e dinamica.
La concentrazione dell'ozono e la temperatura delle prove sono, rispettivamente, di 40 pphm (parti di ozono per 100 milioni di parti d'aria) e di 40°C.
(ai) Prova sotto sollecitazione statica.
I campioni vengono preparati secondo la norma NET 46-021 (resistenza alla fatica MONSANTO). I campioni vengono sottoposti ad una deformazione statica da 0% a 140% in una camera contenente ozono. La durata della prova è di 7 giorni ed i risultati ottenuti vengono riportati in Tabella 2 (viene indicata la percentuale (%) di tensionamento a partire dalla quale non si ha rottura dopo un certo numero di giorni di permanenza nella camera contenente ozono).
TABELLA 2
I campioni vengono preparati secondo la norma NFT 46039. La durata della prova è di 48 ore senza interruzione. Durante la prova i campioni vengono sottoposti a cicli di deformazione da 0% a 25% con una frequenza di 0,5 Hz. I risultati ottenuti ven-gono riportati in Tabella 3 {100 corrisponde ad una totale assenza di fratture; 50 corrisponde ad un elevato numero di fratture molto profonde).
TABELLA 3
Il confronto tra la Composizione No. 1 (testimone) e la Composizione No. 3 (contenente il Composto No. 1 ottenuto nell'Esempio 1) mostra l'attività antiozonante del suddetto Composto No.
1. L'attività antiozonante del Composto No. 1 è equivalente a quella osservata con uno dei migliori antiozonanti dell'arte nota (Composizione No. 2). (b) Proprietà non macchiatiti per contatto ("nonstaining") .
La proprietà delle mescole ottenute di non macchiare per contatto ( "non-staining") viene valutata secondo la norma NFT 46-031. Vengono preparati campioni di gomma bianca costituita da una mescola di gomme a base di elastomeri dienici (mescola di gomme NR/BR caricata con silice ed ossido di titanio) che viene successivamente covulcanizzata a 150°C sulle Composizioni 1-3 sopra riportate (gomma nera). Si ottengono campioni in cui lo spessore di ciascuna mescola è di 1,25 mm. Detti campioni vengono lasciati all'aria, a temperatura ambiente, per 15 giorni.
Si misura per colorimetria (parametro L) la colorazione ("staining") indotta nella parte bianca (gomma bianca) dei campioni ottenuti come sopra descritto, dalla migrazione dei prodotti dalla parte nera (gomma nera) alla parte bianca (gomma bianca) delle mescole covulcanizzate: la misura colorimetrica viene effettuata tramite uno spettrocolorimetro Spectroflash 500, DATACOLOR in modalità di riflessione.
Il parametro L viene espresso su una scala di valori che va da 0 a 100: il valore 0 (nero) corrisponde a 0% di luminosità ed il valore 100 (bianco) corrisponde al 100% di luminosità. I risultati ottenuti vengono riportati in Tabella 4.
TABELLA 4
Il confronto tra la Composizione No. 2 e la Composizione No. 3 mostra che il Composto No. 1 ha un effetto "staining" decisamente inferiore rispetto a quello del prodotto dell'arte nota (infatti, il AL della Composizione No. 3 è molto vicino a quello riscontrato nella Composizione No. 1 non additivata) .
Claims (22)
- RIVENDICAZIONI 1. Silani aventi formula generale (I): (Ri)aXbSi(0R2)c (I) in cui: Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; X rappresenta un gruppo comprendente una funzione fenilendiamminica Ν,Ν'-di- e/o tri-sostituita, legata ad un atomo di silicio attraverso una catena C1-C12 alifatica lineare o ramificata; a è un numero intero compreso tra 0 e 3 estremi inclusi; b è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi; c è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi; e la somma di a b c è 4.
- 2. Silani secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi X comprendenti una funzione fenilendiamminica Ν,Ν'-di- e/o tri-sostituita sono rappresentati dalle seguenti formule generali (la), (Ib), (le) ed (Id), o loro miscele:in cui: R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-Ci2 cicloalchilico; un gruppo 06,0ι2 arilico; A rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II):in cui: R7 ed Rg, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-Ci2 cicloalchilico; un gruppo C6,Ci2 arilico; B rappresenta una catena C1-C12 alifatica lineare o ramificata; la valenza libera di destra (riportata in grassetto) è quella legata al Si.
- 3. Silani secondo le rivendicazione 2, in cui nelle formule generali (Ia), (Ib), (Ic) ed (Id), nel ciclo benzenico, l'atomo di azoto amminico N** è in posizione orto, meta o para rispetto all'altro atomo di azoto amminico N*.
- 4. Silani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i gruppi C1-C12 alchilici sono: metile etile, propile, butile, isobutile, t-butile, n-esile, n-ottile.
- 5. Silani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i gruppi C4-C12 cicloalchilici sono: ciclopentile, cicloesile.
- 6. Silani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i gruppi C6,Ci2 arilici sono: fenile, naftile.
- 7. Silani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui le catene C1-Ci2 alifatiche lineari o ramificate sono: metilene, etilene, propilene, isopropilene.
- 8. Silani secondo la rivendicazione 1, in cui: Ri è metile; R2 è metile oppure etile; X è un gruppo avente formula generale (la); a è 1; b è 1; c è 2; R3 ed R4 sono idrogeno; R5 è un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato, oppure un fenile; R7 è un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; R8 è un atomo di idrogeno; B è una catena C4 alifatica lineare o ramificata; N** è in posizione para rispetto all'altro atomo di azoto amminico N*.
- 9. Procedimento per la preparazione dei silani aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente: (a) la reazione di condensazione di un chetone o di una aldeide avente formula generale (III) oppure di un alogenuro alchilico insaturo avente formula generale (IV):in cui: D rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; E rappresenta un gruppo C1-C10 alchilico lineare o ramificato; R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C12 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C4-Ci2 cicloalchilico; un gruppo C6,Ci2 arilico; Y rappresenta un atomo di alogeno come cloro, bromo oppure iodio; n rappresenta 0 oppure 1; con una ammina aromatica avente formula generale (V):in cui R4 ed R5 hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un catalizzatore acido e di un solvente organico inerte, a temperatura compresa tra 70°C e 150°C, a dare il corrispondente derivato imminico avente formula generale (VI):in cui R4, R5, R7, D, E ed n hanno gli stessi significati sopra descritti; (b) la reazione di riduzione della funzione imminica del derivato imminico avente formula generale (VI) in presenza di un agente riducente, a temperatura compresa tra 0°C e 150°C, ottenendosi un composto avente formula generale (VII):in cui R4, R5, R7, D, E ed n hanno gli stessi significati sopra descritti; (c) la reazione di idrosililazione delle funzioni insature presenti nel composto avente formula generale (VII) ottenuto nello stadio (b) in presenza di un alcossisilano avente formula generale (Vili): (Ri)aSi(OR2)c<H)d (Vili) in cui Ri, R2, a e c hanno gli stessi significati sopra descritti e d è un numero intero compreso tra 1 e 3 estremi inclusi, a condizione che la somma di a c d sia 4, e di un catalizzatore, a temperatura compresa tra 30°C e 150°C, ottenendosi il composto avente formula generale (I) desiderato.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui i catalizzatori acidi utili nello stadio (a) sono: acido benzoico, acido butanoico.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui i solventi organici inerti utili nello stadio (a) sono: acetato di etile, toluene, oxilene.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui gli agenti riducenti utili nello stadio (b) sono: sodio boro idruro, litio alluminio idruro.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui i catalizzatori utili nello stadio (c) sono i catalizzatori a base di platino, rodio, iridio.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui il catalizzatore acido utile nello stadio (c) è l'acido esacloroplatinico.
- 15. Composizioni comprendenti gomme dieniche ed una quantità stabilizzante di almeno un silano avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 16. Composizioni secondo la rivendicazione 15 in cui le gomme dieniche sono scelte tra: il gruppo costituito da polibutadieni, poliisopreni e gomma naturale; i copolimeri butadiene-stirene; i copolimeri butadiene-isoprene; i copolimeri isoprene-stirene; i copolimeri butadiene-stirene-isoprene; i copolimeri etilene-propilenediene; oppure miscele di due o più di detti composti.
- 17. Composizioni secondo la rivendicazione 15 o 16, comprendenti cariche rinforzanti; agenti di "coupling"; cariche bianche convenzionali poco o non rinforzanti; agenti di rivestimento delle cariche bianche rinforzanti; plastificanti; pigmenti; agenti reticolanti a base di zolfo, sia donatori di zolfo e/o di perossido e/o di bismaleimmide; agenti o acceleranti di vulcanizzazione; olii di estensione; altri agenti antidegradanti quali cere filmogene antiozono.
- 18. Uso delle composizioni di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 17 per la produzione di pneumatici o di prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici.
- 19. Pneumatici o prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici contenenti una composizione di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 17.
- 20. Procedimento per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e rendere non-macchianti { "non-staining") composizioni a base di gomme dieniche utili per la produzione di pneumatici o di prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto di incorporare.per mescolamento in detta composizione, prima della vulcanizzazione, uno o più silani aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14.
- 21. Uso di uno o più silani aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e per rendere non-macchianti ("non-staining") composizioni a base di gomme dieniche utili per la fabbricazione di pneumatici o di prodotti semi-lavorati in seguito utilizzati per la produzione di pneumatici.
- 22. Uso di uno o più silani aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14, per proteggere contro l'invecchiamento atmosferico e per rendere non-macchianti ("non-staining") composizioni a base di gomme aventi colorazioni chiare.
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