JP4176717B2 - 無機超微粒子を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無機超微粒子を含有する樹脂組成物および該組成物からなるコーティング剤、光学材料に関する。

軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、樹脂製レンズがガラスレンズに代わりメガネ用、カメラ用、光記録・再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレンズ樹脂として急速に普及しており、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（Ｄ．Ａ．Ｃ．）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられてきた。これら樹脂製レンズはガラスに比べ、傷が付き易いという欠点を有しているため、その対策のひとつとして、多官能（メタ）アクリレートを紫外線（ＵＶ）により硬化させ、レンズ表面に緻密で固い膜（ハードコート膜）を形成させることが挙げられる。

また一方で、レンズ厚を薄くするために屈折率ｎ_ｄ＝１．４９〜１．５８程度のＤ．Ａ．Ｃ．、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの樹脂に代わる高屈折率の樹脂が求められ、チオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂（ｎ_ｄ＝１．６０〜１．６７程度）（特開平９−１１０９５６号）や、チオエポキシ化合物の開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂（ｎ_ｄ＝１．７０以上）（特開２００２−１９４０８３号）などが提唱されている。

樹脂製レンズの多様化、とりわけ高屈折率化に伴い、ハードコート膜に対する要求も多様化し、充分な耐擦傷性、レンズとの密着性などの要求特性に加えて、近年では特に、レンズ表面とハードコート膜間で生ずる干渉縞が生じない（両者の屈折率を合わせる）ことが強く求められている。

光学材料をはじめとする基材と屈折率を合わせるというかかる特性は、レンズのハードコート膜に限らず、ディスプレイの反射防止や、光記録媒体の表面保護、また審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料などの表面装飾や接着剤まで広範な分野において要求が根強い。

しかし、他の諸要求特性（耐擦傷性、密着性など）を満たしつつ、屈折率の調整、とりわけ高屈折率化も可能なハードコート膜の実現は難しいのが現状である。

特開平８−１７９１２３号には多官能アクリレートと酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム−スズ混合酸化物、酸化セリウム、酸化チタンより選ばれる一種の高屈折率無機酸化物超微粒子より構成され、紫外線で硬化する方法が記載されている。

しかしながら、記載のペンタエリスリトールトリアクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレートの屈折率は元来１．５以下であるため、１．６以上ないし１．７以上の屈折率に調整するためには、多量の高屈折率無機酸化物超微粒子を含有させなくてはならず皮膜が脆くなる。さらにこれら脂肪族（メタ）アクリレート化合物を主成分とした組成物をレンズ用のハードコートとして用いた場合、前記チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性が不充分であり使用することはできない。

また、シランカップリング剤を主成分とし熱硬化により膜を形成する方法（ゾル・ゲル法）も広く用いられているが、この方法は非常に固く耐擦傷性が高く、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性も充分であるものの、膜を形成するためには高温かつ長時間の加熱条件が必要であり、液の保存安定性が通常１ヶ月以内であるなどの欠点を有している。

樹脂や、ガラスの表面に高屈折率層（膜）を形成する方法として酸化チタン、酸化ジルコニウムなど皮膜を、真空蒸着、スパッタリングなどにより形成する物理的手法もあるが、この方法は製膜速度などの点から生産性の問題があり、数ｎｍ程度の薄い層は設けることはできるが数μｍ以上の均一かつ厚い層を設けることは現実的には難しい。
特開平９−１１０９５６号公報 特開２００２−１９４０８３号公報 特開平８−１７９１２３号公報

本発明の課題は、基材に応じて屈折率が調整可能であり、かつ耐擦傷性、密着性（特に、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性）に優れたハードコート膜を簡便に形成できる組成物を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意研究を重ね、（ａ）一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）１〜５０ｎｍの粒子径を有する無機超微粒子を必須成分として含有する組成物が、上記課題を解決すること、さらには液の保存安定性にも優れ、数ｎｍの厚みから数μｍ以上の透明なコート層を簡便に基材に形成することが可能であることを見出した。

さらに、（ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物をさらに加えることにより、密着性（特に、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂への密着性）、表面硬度、耐擦傷性がより向上すること
また、（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物および（ｅ）β−ジケトン化合物を添加した場合には、溶剤を実質的に添加しなくても利用が可能になり、人体・環境への負荷が少なくなるとともに、比較的厚い成形体を得ることも可能となることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕（ａ）一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物
（ｂ）１〜５０ｎｍの粒子径を有する無機超微粒子
（ｄ）一般式（７）〜（１０）で表されるいずれか１種以上の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 および
（ｅ）一般式（１１）で表されるβ−ジケトン化合物
を含有することを特徴とする組成物

（式（１）中、連結基Ｒは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｒ_ｍはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）

（式（７）〜（１０）中、Ｒ _ｍ は水素原子またはメチル基を表し、ｒ、ｔは１〜４の整数、ｕはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｖはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｗはそれぞれ独立に０〜４を表す）

（式（１１）中、Ｒ _４ 、Ｒ _５ は水素原子、または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐したＣ _１ 〜Ｃ _４ アルキル基を表す。Ｒ _３ 、Ｒ _６ は水素原子、またはそれぞれ独立に水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、一つもしくはそれ以上のエーテル、エステル、チオエステル、ケトン基を鎖構造の中に含むＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基を表すか、または一つもしくはそれ以上のＣ _２ 〜Ｃ _４ アルキレン基と置換されてもよいＣ _５ 〜Ｃ _１０ 環をＲ _３ Ｒ _５ で形成する）

〔２〕一般式（１）における連結基Ｒが下記式（２）〜（６）のいずれかで表される基である〔１〕記載の組成物

（式中Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｉは１〜５の整数、ｊは０〜２の整数、ｋ、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０または１を表す）
〔３〕（ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物
をさらに含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の組成物
〔４〕チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
▲１▼碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が評価点数６以上
▲２▼鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が３Ｈ以上
であることを特徴とする請求項〔１〕乃至〔３〕いずれかに記載の組成物
〔５〕〔１〕乃至〔４〕いずれかに記載の組成物を含有するコーティング剤
〔６〕〔１〕乃至〔４〕いずれかに記載の組成物を含有する光学材料（光記録媒体、レンズ、フィルム、導光版、光拡散シート、プリズムシート、封止材料、接着剤などの用途が挙げられる）
に関する。

本発明のコーティング用組成物は、（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物類および（ｂ）１〜５０ｎｍの粒子径を有する無機超微粒子を含有する組成物であり、高屈折率化が可能であり、かつ密着性、耐擦傷性に優れるコート層を簡便に形成することができる。

本発明で用いる（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物は、前述の一般式（１）、より好ましくは連結基Ｒが上記式（２）〜（６）のいずれかで表される基であるものが例示される。これらのチオ（メタ）アクリレート化合物は、硬化物の物性に応じて、１種あるいは、２種類以上を混合し用いてもよい。

これらのチオ（メタ）アクリレート化合物の製法は特開平９−２５２６４号公報に記載されており、チオール化合物と、β−ハロプロピオン酸ハロゲン化合物またはα−メチル−β−ハロプロピオン酸ハロゲン化合物を塩基不存在下にて反応させ、次いで脱ハロゲン化反応を行うことにより得られる。かかるチオ（メタ）アクリレート化合物として、さらにチオール化合物の入手し易さから好ましくは、下記式（１２）〜（１６）で表される化合物などが挙げられる。

（式中Ｒｍはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｉは１〜５の整数、ｊは０〜２の整数、ｋ、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０または１を表す）

より具体的には、
ｎ＝１として、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、ベンジルチオエチルチオ（メタ）アクリレート、ｎ＝２として、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，６−ビス（メタ）アクリロイルチオヘキサン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン、ｎ＝３として、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２，３−トリス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）プロパン、ｎ＝４として、ビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン）スルフィド等が例示できる。

一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造に用いられるチオール化合物は、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を有し、かつ、メルカプト基を１つ以上有する化合物である。具体的には、モノチオール化合物（メルカプト基：１個）として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、ベンジルチオエチルメルカプタン
ポリチオール化合物（メルカプト基：２〜４個）として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド等が挙げられる。

また、β−ハロプロピオン酸ハロゲン化合物またはα−メチル−β−ハロプロピオン酸ハロゲン化合物としては、具体的には、β−クロロプロピオン酸、β−ブロモプロピオン酸、α−メチル−β−クロロプロピオン酸、α−メチル−β−クロロプロピオン酸等の酸クロライド、酸ブロマイドが挙げられるが反応性等から、β−クロロプロピオン酸およびα−メチル−β−クロロプロピオン酸の酸クロライドがより好適に用いられる。

組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物類の内、チオ（メタ）アクリレート化合物の量を調整することにより屈折率を調節することできるが、（メタ）アクリレート化合物類重量の内、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。

（ｂ）無機超微粒子としては、金属酸化物、金属硫化物などの金属カルコゲン化物、または金属弗化物が好ましく、具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セレン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ランタニウム、酸化ネオジウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、弗化ネオジウム、弗化ランタニウム、弗化マグネシウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化リチウムなどがあげられ、用途、目的、またコートする樹脂の屈折率に応じて超微粒子の種類、配合量を適宜調整することにより、屈折率を調整することができる。

具体的には、屈折率を高めるためには、高屈折率の無機超微粒子を配合する。特に１．７以上の屈折率を実現するためには、屈折率が波長５４６ｎｍにおいて、１．８以上のものが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セレン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ランタニウム、酸化ネオジウム、硫化亜鉛、硫化アンチモンを１成分以上含有する超微粒子であり、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛を１成分以上含有する無機超微粒子である。

逆に、組成物を反射防止用途、光学材料を接合する接着剤などに使用する場合で組成物の屈折率を下げる方向に調整したい場合には、チオ（メタ）アクリレートの屈折率よりも低い１．６以下の屈折率の無機超微粒子、具体的には二酸化ケイ素、弗化ネオジウム、弗化ランタニウム、弗化マグネシウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウムなどの無機超微粒子を配合しても良い。
なお、コーティング等を施す樹脂の透明性を確保することを目的とする場合には、コート層の厚みが２μｍの時、波長４００〜６００ｎｍにおける平均透過率８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

２成分以上含有する無機超徴粒子とは、具体的には１種類の無機超微粒子の表面に他の無機物を１種類以上被覆した構造（コアーシェル構造）、２種類以上の成分により結晶構造を形成するものなどである。

無機超微粒子の粒子径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。粒子径が５０ｎｍより大きい場合、粒子による散乱により透明なコート層を得にくくなり，また１ｎｍより小さい場合、屈折率が向上しにくくなる。

また無機超微粒子の製造方法として、大きくは粉砕法と合成法に分けられる。さらに合成法としては蒸発凝縮法、気相反応法などの気相法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法などの液相法などがある。

本発明に用いる無機超微粒子の製造法は特に制限されるものではないが、粒径、組成の均一性、不純物などの点から、合成法により製造したものが好ましい。
それぞれの無機超微粒子は、溶剤、水などに分散安定性化した後、コーティング剤を調製するのが好ましく、大きな屈折率低下がない程度に、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランや（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、カルボン酸などの有機酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニールアルコールなどの高分子を添加、またはそれらを微粒子表面に化学的結合（表面修飾）させるなどの方法により分散安定化させたものが好適に用いられる。
無機超微粒子の含有量は組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物類の総重量１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

超微粒子の含有量が少ないと屈折率の向上は期待できないが、逆に多いとコート膜に欠陥を生じたり、基材との密着性が損なわれたりする。なお、無機超微粒子は１種類のみならず、２種類以上配合してもよい。また、同成分で形状、粒径の異なる粒子を２種類以上配合してもよい。

（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物および（ｂ）無機超微粒子を含有する組成物に、（ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物をさらに加えることにより、樹脂への密着性、とりわけチオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂に対しても密着性が向上し、また表面硬度、耐擦傷性も向上する。

（ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、ジイソ（チオ）シアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応により得られ、具体的には、ジイソ（チオ）シアネートとして、プロパンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソ（チオ）シアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、キシレンジイソ（チオ）シアネート、ノルボルネンジイソ（チオ）シアネート、メチルノルボルネンジイソ（チオ）シアネート、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどをそれぞれ組合せた反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

これらのうち、硬化後の硬度を上げるためには、官能基は２つ以上が好ましく、さらに好ましくは３つ以上であり、ヒドロキシ（メタ）アクリレートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いたものが特に好ましい。

なお、これら（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、硬化物の物性に応じて、１種あるいは、２種類以上を混合し用いてもよい。

組成物中の各成分、（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）無機超微粒子、（ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の好ましい割合は、表面硬度、密着性などの点から以下の範囲である。
（イ） （ａ）：（ｃ）＝１重量％：９９重量％〜９９重量％：１重量％、好ましくは５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、より好ましくは１０重量％：９０重量％〜９０重量％：１０重量％
（ロ） （ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝１重量％以上９０重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下である。

また、チオ（メタ）アクリレート化合物、（チオ）ウレタン（チオ）ウレタン結合を有するまた組成物中、無機超微粒子の量が少ない場合屈折率の調整が難しくなるが、逆に多い場合、膜が脆くなったり密着性が不足する。
また（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物と（ｂ）無機超微粒子を含有する組成物にさらに（ｄ）式（７）〜（１０）で表されるいずれか１種以上の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物および（ｅ）β−ジケトン化合物を加えた場合、溶剤を実質的に添加しなくても利用が可能になるため、人体・環境への負荷が少なくなるとともに、比較的厚い成形体を得ることも可能となる。
無機超微粒子は一般的に、親水性有機溶媒に分散安定化する傾向にあるが、同様の傾向が水酸基を含有した親水性（メタ）アクリレートに分散する場合にも見られる。さらにβ−ジケトン化合物を加えることにより、チオ（メタ）アクリレート化合物と無機超微粒子を分散安定化する傾向が見られる。

（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、（７）〜（１０）で表されるもの、具体的には以下ものがあげられる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（＝ＨＥ（Ｍ）Ａ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
これらは、１種あるいは、２種類以上を混合し用いてもよい。

組成物の安定性の観点から、（ａ）チオ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）無機超微粒子（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の好ましい割合は以下の範囲である。
（ハ） （ａ）：（ｄ）＝１重量％：９９重量％〜９９重量％：１重量％、好ましくは５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％、より好ましくは１０重量％：９０重量％〜９０重量％：１０重量％
チオ（メタ）アクリレート化合物が少ないと高い屈折が期待できず、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が極端に少ない場合、良好な分散性は得られない。
（ニ） （ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ））＝１重量％以上９０重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下である。

組成物中、無機超微粒子が少ない場合、屈折率の調製が難しくなり、多い場合は溶剤が実質的に加えないため、組成物のゲル化・白濁化、無機超微粒子の凝集・沈殿を起こしやすくなる。

（ｅ）β−ジケトン化合物として具体的には（１１）で表されるもの、より具体的には２，４−ペンタンジオン（＝アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−シクロペンタジオン、アセト酢酸、ジメチルマロネート、メトン等があげられる。
β−ジケトン化合物の添加量は、無機超微粒子１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。加える量が少ない場合、良好な分散は得られず、多い場合チオ（メタ）アクリレートの硬化性に影響を及ぼす可能性がある。

なお、（ａ）、（ｂ）成分に（ｃ）〜（ｅ）成分を全て添加することにより、上述の諸物性（樹脂への密着性、表面硬度、耐擦傷性、分散安定化等）を向上させることはより好ましい。

また、いずれの組成においても、さらに、硬化物の物性を調整するため、１分子中に２個以上（メタ）アクリロイルオキシ基を有するチオアクリレート以外のアクリル系オリゴマー／モノマーも配合しても良い。

具体的には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロキシ）シクロトリホスホゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタ）アクリロキシエチルオキシ）シクロトリホスホゼン等が挙げられる。

また、１分子に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーも粘度の調整などの目的で配合してもよい。具体的には、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

また、数個のビニル基やチオール基を有する反応性モノマーも粘度調製や硬化性の制御を目的に添加しても良い。

具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

また、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としてはとしては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキジル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュアー１１７３ ランベルティー社製品 エサキュアーＫＬ２００）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製品 エサキュアーＫＩＰ１５０）、（２−ヒドロキシエチル）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー２９５９）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリのプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 イルガキュアー８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 ＣＧＩ４０３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯチバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 ダロキュアーＴＰＯ、）、チオキサントンまたはその誘導体など１種、あるいは２種以上混合して用いる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。配合する量は通常、組成物（（メタ）アクリレート＋無機超微粒子）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度である。

光（熱）重合開始剤は一般的に加える量が少ない場合、良好な硬化性が得られず、多すぎても量に比例した性能は得られず逆に分解生成物が硬化物の物性に濁り等悪影響を及ぼす。

溶剤を加える場合は、水あるいは極性有機溶媒、すなわちメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、低極性溶媒トルエンなどが挙げられるコーティング液の粘度は基材へのコーティングの方法により調整されるが、好ましくは、０．１ｃｐ〜１００００ｃｐでありより好ましくは、０．５ｃｐ〜５００ｃｐであり、さらに好ましくは１ｃｐ〜１００ｃｐである。
コーティング用組成物には目的に応じて、これらの他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系界面活性剤などの各種添加剤が配合することができる。

ハードコート膜の密着性、表面硬度の評価方法としては、それぞれ碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）、鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が挙げられ、樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
▲１▼碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）の評価点数が好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。
▲２▼鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは４Ｈ以上である。

また、組成物の保存安定性は室温保管で好ましくは１ヶ月以上、冷蔵庫（４℃）保存で６ヶ月以上より好ましくは室温保管で６ヶ月以上、冷蔵庫（４℃）保存で１年以上である。

［コート方法、硬化方法、成型方法］
基材へコートする場合は、ディップ、スピンコート、スプレーなどの方法をとることができる。

光重合に必要な光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。光重合を行う時間は、好ましくは１秒から１０分である。１秒より短いと充分に光硬化が行われず、１０分より長いと、コート皮膜、基材の劣化が起き着色、ワレなどが起こる場合がある。硬化は基材へコートした後、必要に応じて溶媒の乾燥を行う。乾燥温度、時間は用いる溶剤の沸点により決定される。

熱重合に必要な温度条件は一般的には５０℃以上、好ましくは８０℃以上であるが、用いる溶媒の沸点、基材の耐熱温度、熱重合開始剤の種類により決定される。
実質溶剤などの揮発成分を含まない場合、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入し光硬化させ、数ｍｍ以上の厚板を得ることが可能である。

［本発明の組成物の用途］
本発明の組成物は屈折率が調整可能であり、かつ樹脂などの基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。
すなわち、本組成物をコートすることにより、眼鏡、カメラ用レンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ、フィルムレンズのハードコート膜として使用できる他、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ用反射防止層、液晶素子に用いられる色分解用カラーフィルターの反射防止層、案内板、標識、ポスター等のいわゆる印刷物の表面を保護し印刷物表面からの光の反射を低減させるために用いられる印刷物表面保護フィルム、さらには窓材、ライトカバー、ヘルメットシールドの反射防止層に使用できる。

さらには光記録媒体の表面保護材料、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜として、審美性という観点から、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、人口大理石などの表面装飾用材料として、レンズ、光導波路などの光学材料接合用の接着剤としても使用できる。

また、成形モールド、金型などを使用することにより、眼鏡レンズ、ピックアップレンズ、プリズムシート、マイクロレンズアレイとしても成形可能である。

以下、作製例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製例、実施例に限定されるものではない。

１．無機超微粒子分散液の調製
作製例１
酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製
オキシ塩化チタン・塩酸水溶液（Ｆｌｕｋａ試薬 塩酸：３８〜４２％、Ｔｉ：約１５％）を７．５ｍｌ（Ｔｉ：０．０３６ｍｏｌ相当）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた。７０℃の温度にて攪拌した。５時間後、青みを帯びた酸化チタンコロイド水溶液を得た。

イオン透析によりコロイド水溶液のＰＨを５付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセロソルブに変換し、さらに分散剤としてアクリル酸１．０ｇを加え、充分攪拌することにより、固形分重量２０％の酸化チタンのメチルセロソルブ分散液を得た。得られたゾル液の一部をメッシュに滴下し、電子顕微鏡観察試料を作製し、観察したところ、平均粒子径が５ｎｍの酸化チタン結晶であることが確かめられた。

作製例２
酸化ジルコニウム超微粒子の合成と分散液の調製
オキシ塩化ジルコニウム８水和塩１０．５ｇ（和光純薬工業試薬 Ｚｒ：０．０３６ｍｏｌ相当）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた。その後１００℃の温度にて攪拌した。２０時間後、青みを帯びた酸化ジルコニウムコロイド溶液を得た。イオン透析によりコロイド水溶液のＰＨを４付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセロソルブに変換し、さらに分散剤として、アクリル酸１．０ｇを加え、充分攪拌することにより、固形分重量２０％酸化ジルコニウムのメチルセロソルブ分散液を得た。平均粒子径は１０ｎｍであった。

作製例３
酸化ジルコニウム被覆酸化チタン超微粒子の合成と分散液の調製
作製例１の方法により青みを帯びた酸化チタンコロイド溶液を得た。
そのコロイド溶液にオキシ塩化ジルコニウム８水和物を６．４ｇ（Ｚｒ：０．０２０ｍｏｌ相当）を添加し、反応液の温度を１００℃にし、５時間攪拌を行った。その結果、青白色を帯びたスラリー状のゾル液が得られた。イオン透析によリコロイド水溶液のＰＨを５付近まで調節した後、濃縮法により溶媒をメチルセロソルブに変換し、さらに分散剤として、アクリル酸１．０ｇを加え、充分攪拌することにより、固形分重量２０％酸化ジルコニウム被覆酸化チタン超微粒子のメチルセロソルブ分散液を得た。

作製例４
酸化亜鉛超微粒子の合成と分散液の調製
エタノール７２０ｍｌに水酸化ナトリウム２．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を溶解させ、さらに硝酸亜鉛６水和物４．８ｇ（Ｚｎ：０．０１６ｍｏｌ相当）を添加し、反応液の温度を７０℃にし、２ｈｒ攪拌をおこなった。２ｈｒほどで白色沈殿を生じたので、遠心分離により沈殿を回収し、メタノールで５回洗浄した。メチルセロソルブを加え、分散剤としてポリビニルピロリドン１．０ｇを加え十分攪拌し、固形分重量２０％の分散液を得た。
平均粒子径は５ｎｍであった。

作製例５
硫化亜鉛超微粒子の合成と分散液の調製
過塩素酸亜鉛６水和物３．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、オクタンチオールを２．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）加え、反応液を室温で攪拌した。そこにヘリウムに対し、硫化水素濃度が５体積％になるよう調整した混合ガスを２０分導入しながら攪拌した。さらに２０分間ガスの導入無しで攪拌した。この操作を２回繰り返した後、窒素ガスを１０分間導入しながら、攪拌を行ったところ、青白色のコロイド溶液が得られた。アンモニアガスを導入しながら攪拌を行うと白色の沈殿が得られた。沈殿を遠心分離により回収し、メタノールで５回洗浄した後、テトラヒドロフランを加え十分攪拌し、固形分重量２０％の分散液を得た。

作製例６
酸化スズ超微粒子分散液の調製
多木化学株式会社製 酸化スズの１０重量％水溶液（商品名セラメースＣ−１０、酸化スズ粒子径２ｎｍ）２０．０ｇ中の水を濃縮法によりメチルセロソルブに変換し、さらに分散安定されるため、アクリル酸を１．０ｇ加え十分攪拌し、固形分重量１０％のメチルセロソルブ分散液を得た。

作製例７
酸化アンチモン超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 酸化アンチモンのメタノール分散液（商品名ＡＭＴ−１３０Ｓ、酸化アンチモン粒子径１０〜２０ｎｍ）のメタノールを濃縮法によりメチルセロソルブに変換し、さらに分散安定されるため、アクリル酸を１．０ｇ加え十分攪拌し、固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。

作製例８
酸化アルミニウム超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 酸化アルミニウムの２０重量％水分散液（商品名アルミナゾル−５２０、酸化アルミにウム粒子径１０ｎｍ×２０ｎｍ）１０．０ｇ中の水を濃縮法によりメチルセロソルブに変換し、さらに分散安定されるため、アクリル酸を１．０ｇ加え十分攪拌し、固形分重量２０％のメチルセロソルブ分散液を得た。

作製例９
二酸化ケイ素（シリカ）超微粒子分散液の調製
日産化学株式会社製 二酸化ケイ素超微粒子の３０重量％ＭＩＢＫ分散液（商品名コロイダルシリカ スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ 粒子径１０〜２０ｎｍ）を固形分重量２０％にＭＩＢＫにて希釈したものを分散液とした。

２．本発明の組成物の調製と評価
（比較例１）
作製例１で得られた酸化チタンの２０％メチルセロソルブ分散液を１０．０ｇ（固形分２．０ｇ）（分散液として７６９重量部）、ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドを１．０４ｇ（８０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学 商品名ＵＡ−３０６Ｈ）を０．２６ｇ（２０重量部）混合後、エチルセロソルブ３．０ｇ（２３０重量部）を加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）を０．１７ｇ（１３重量部）、Ｓｉ系界面活性剤（日本ユニカー（株）製 商品名ＦＺ−２１１０）を添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。（アクリレート成分１００重量部、超微粒子成分１５４重量部）

（比較例２〜１５）
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例２〜１５の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
なお、チオ（メタ）アクリレートとして式（１７）〜（２２）を用いた。
《チオアクリレート−１：ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィド》

《チオアクリレート−２：１，４−ビスアクリロイルチオベンゼン》

《チオアクリレート−３：１，２−ビスアクリロイルチオエタン》

《チオアクリレート−４：１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン》

《チオアクリレート−５：ビス−（２−アクリロイルチオエチルチオ−３−アクリロイルチオプロピル）スルフィド》》

《チオアクリレート−６：ビスアクリロイルチオベンゼン》

比較例１６
ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドを２．６ｇ（８０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学 商品名ＵＡ−３０６Ｈ）を０．６５ｇ（２０重量部）混合後、エチルセロソルブ１０．０ｇ（３０８重量部）を加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）を０．１７ｇ（５．２重量部）、Ｓｉ系界面活性剤（日本ユニカー（株）製 商品名ＦＺ−２１１０）を添加し、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

比較例１７〜２２
表１に示す組成に変えたこと以外は比較例１６と同様の操作により、比較例１７〜２２の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

高屈折率コーティング用組成物の評価は以下の通りに行った。
比較例１〜２２で調製したそれぞれのコーティング液を、それぞれ厚み２ｍｍの石英板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上にスピンコートにて塗布し、室温で１時間乾燥させた後、メタルハライドランプ（強度１２０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間照射し、厚み０．５〜２μｍのハードコート膜を形成した。
また、実施例１０については、同じくスピンコート後、室温で１時間乾燥させた後、熱風乾燥機中で、５０℃で１０分熱処理後、さらに３０分１００℃で熱処理をおこなった。なお、評価結果は表１に載せた。

▲１▼屈折率：
石英板に形成したコート層をエリプソメトリー（ＪＡＳＣＯ社製 Ｍ−１５０）により測定した。また、無機超微粒子を配合しない物との屈折率差をΔｎであらわした。

▲２▼耐擦傷性：
０００番の鉄ウールでコーティング膜および比較としてＰＭＭＡ板（三菱レーヨン製）を擦り、傷つきの程度をＰＭＭＡ板との比較から判断し、三段階で評価した
○…ＰＭＭＡより傷付き性少ない △…ＰＭＭＡと同等 ×…ＰＭＭＡより傷がつく
その結果、いずれも○（ＰＭＭＡより傷付き性少ない）であった。

▲３▼耐光性試験：
石英板にコートしたサンプルについて、ソーラーシュミレーターで２００時間照射した。
○…黄変がない △…黄変あり ×…膜脆化
その結果、比較例１においてわずかに△（黄変）が見られたものの、その他はいずれも○（黄変がない）であった。

▲４▼密着性試験：
ＪＩＳ Ｋ５４００ 碁盤目テープ法によった。コーティング膜付き基材（ＰＣ、ＰＭＭＡ）表面にカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ５４００規定）を用い、カッターナイフにて２ｍｍ間隔で切れ目を入れ、４ｍｍ２のマス目を２５個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２規定）を強く押し付け、急に引っ張った後コート被膜の残っているマス目をカウントした。
評価点数
１０：剥がれがなし
８：欠損部の剥がれが全体の５％以内
６：欠損部の剥がれが全体の５〜１５％以内
４：欠損部の剥がれが全体の１５〜３５％以内
２：欠損部の剥がれが全体の３５〜６５％以内
０：欠損部の剥がれが全体の６５％以上
その結果、基材（ＰＣ、ＰＭＭＡ）に対しいずれも１０（剥がれがなし）であった。

▲５▼外観、透過率：
目視観察でクラックなどが認められず石英板上にコートしたサンプルについて、目視観察でクラックなどが認められず、膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
○：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
△：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０〜９０％
×：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以下

▲６▼組成物の保存安定性
比較例１〜２２で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で１ヶ月、４℃で６ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。
○：液のゲル化がなく、粘度変化もなし
△：液のゲル化はないが、粘度が変化した。
×：液がゲル化した。
その結果、いずれも室温で１ヶ月、４℃とも○：液のゲル化がなく、粘度変化も見られなかった。

３．本発明の組成物を含有するハードコート剤の調製と評価
作製例１０
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（１）
式（２３）で表されるｍ−キシリレンジイソシアナート ３６．４ｇ、式（２４）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン３３．６ｇとジブチルチンジクロライド ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。

作製例１１
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（２）
ｍ−キシリレンジイソシアナート ３７．６ｇ、式（２５）〜（２７）で表される異性体混合物 ３３．６ｇとジブチルチンジクロライド ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
（２５）／（２６）／（２７）＝８０／１０／１０（モル比）

作製例１２
チオウレタン結合を有する樹脂の作製（３）
ｍ−キシリレンジイソシアナート ３７．６ｇ、式（２８）で表されるビス−２−メルカプトエチルエーテル ２７．６ｇとジブチルチンジクロライド ０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。

作製例１３
エピチオスルフィド結合を有する樹脂の作製（１）
式（２９）で表される、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド７０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に

冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。

作製例１４
エピチオスルフィド結合を有する樹脂の作製（２）
式（３０）で表される、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７０．０ｇにトリブチルアミン０．３５ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。

なお、作製例１０〜１４で作製した樹脂板は、後述の評価を実施する前、表面に付着した内部離形剤を除去するために、１重量％ＮａＯＨ水中に２０分間浸潰した後、充分水洗いを行い、室温で乾燥させた。

（比較例２３）
作製例９の粒子径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素２０％ＭＩＢＫ分散液を４．０ｇ（固形分０．８ｇ）（分散液にして１７１重量部）、ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドを１．１７ｇ（５０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学 商品名ＵＡ−３０６Ｉ）を１．１７（５０重量部）ｇ、アクリル酸０．２ｇ（９重量部）混合後、トルエン３．０ｇ（１２８重量部）を加えた。さらに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）０．０７ｇ（３重量部）を加え、充分攪拌しコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

（比較例２４〜２９）
表２に示す組成に変えたこと以外は比較例２３と同様の操作により、比較例２４〜２９の各組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

比較例３０
比較例１において、粒子径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素２０％ＭＩＢＫ分散液を加えずにコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。

比較例３１
比較例１において、ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドをビス−２−アクリロイルオキシエチルエーテル（＝ジエチレングリコールジアクリレート Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）に変更する以外同様のコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。

比較例３２
比較例１において、ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドをトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学 製品名 ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）に変更する以外同様のコーティング液を調製し、後述の方法で評価を行った。ハードコート剤の評価は以下の通りに行った。

比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを作製例１０〜１４の樹脂板にスピンコートにて塗布し、熱風乾燥機中で、４０℃１分間乾燥させた後、１２０Ｗ／ｃｍタイプのメタルハライドランプ（３６５ｎｍの波長での光強度１１８ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間照射し、厚み２μｍのハードコート膜を形成した。なお、厚みの確認は触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋＩＩＩ アルバック社製）にて行った。
なお、評価結果は表２に載せた。

▲７▼密着性試験
作製例１０〜１４で作製した樹脂板に比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ５４００ 碁盤目テープ法によった。コーティング膜付き基材表面にカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ５４００規定）を用い、カッターナイフにて２ｍｍ間隔で切れ目を入れ、４ｍｍ^２のマス目を２５個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２規定）を強く押し付け、急に引っ張った後コート被膜の残っているマス目をカウントした。
評価点数
１０：剥がれがなし
８：欠損部の剥がれが全体の５％以内
６：欠損部の剥がれが全体の５〜１５％以内
４：欠損部の剥がれが全体の１５〜３５％以内
２：欠損部の剥がれが全体の３５〜６５％以内
０：欠損部の剥がれが全体の６５％以上

▲８▼鉛筆硬度試験
作製例１０により得られた樹脂板の上に比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、手かき法により試験をおこなった。
評価は塗膜のすり傷で評価する方法にて行い、鉛筆の固さ９Ｈ〜６Ｂの範囲で調べた。

▲９▼耐擦傷性試験
作製例１０により得られた樹脂板の上に比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて、００００番のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で２００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次ぎの段階で判断した。
Ａ：１ｃｍ×３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：上記範囲内に無数の傷がつく。

▲１０▼耐光性試験
作製例１０により得られた樹脂板の上に比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを用いて 作製した膜付きサンプルについて、ソーラーシュミレーターで２００時間照射後に剥離 試験を実施し、照射前後での状態変化を調べた。
○：密着性変化なし
△：密着性わずかに低下
×：密着性大幅に低下

▲１１▼外観、透過率
作製例１０により得られた樹脂板の上に比較例２３〜２９、比較例３０〜３２のそれぞれを用いて作製した膜付きサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
○：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
△：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０〜９０％
×：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以下
その結果、いずれも○であった。

▲１２▼ハードコート剤の保存安定性
比較例２３〜２９、比較例３０〜３２で調製したそれぞれを褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で１ヶ月、４℃で６ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。
○：液のゲル化がなく、粘度変化もなし
△：液のゲル化はないが、粘度が変化した。
×：液がゲル化した。
その結果、いずれも室温で１ヶ月、４℃とも○：液のゲル化がなく、粘度変化も見られなかった。

４．本発明の組成物を含有する光学材料の作製と評価
（実施例１）
作製例３と同様の方法でまず無機超微粒子として固形分重量２０％酸化ジルコニウム被覆酸化チタン超微粒子のメタノール分散液を得た。さらに濃縮法によりメタノールを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（＝ＨＥＭＡ）に変換し、固形分重量３０％に調製した。その際液はゲル化傾向にあった。無機超微粒子重量に対し２０重量％のアセチルアセトンを加え充分攪拌した。液は徐々に解膠し、その後室温にて放置してもゲル化傾向は見られなかった。そのＨＥＭＡ無機超微粒子分散液を５．０ｇ（ＨＥＭＡ：７０重量部、無機超微粒子：３０重量部、アセチルアセトン：６重量部）とり、ビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドを１．６５ｇ（３５重量部）、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）を０．０５ｇ（１重量部）加え充分攪拌し１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。１２０Ｗ／ｃｍタイプのメタルハライドランプ（３６５ｎｍの波長での光強度１１８ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒間照射した。その結果、厚み１ｍｍの透明樹脂板を得た。得られた樹脂板の平均透過率は８２．３％であり、アッベ屈折計にて測定したところ、屈折率（Ｅ線）が１．６９、アッベ数は３０であった。

（実施例２〜６）
表３に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２〜６記載の各組成物を調製し評価を行った。

本願発明の樹脂組成物は、チオ（メタ）アクリレート化合物および無機超微粒子を必須成分とし、紫外線で硬化することにより、任意に屈折率が調節でき、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には、高屈折率眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、書込み用高屈折率膜、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。

特にハードコート剤として、チオウレタン結合、エピチオスルフィド結合を有する樹脂表面に対しても、密着性、硬度において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。

Claims (6)

1. （ａ）一般式（１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物
   （ｂ）１〜５０ｎｍの粒子径を有する無機超微粒子
   （ｄ）一般式（７）〜（１０）で表されるいずれか１種以上の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 および
   （ｅ）一般式（１１）で表されるβ−ジケトン化合物
   を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   （式（１）中、連結基Ｒは脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、もしくは、鎖中に酸素原子、硫黄原子、芳香環、脂肪族環または複素環を有する脂肪族残基を表し、Ｒ_ｍはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
   

   

   （式（７）〜（１０）中、Ｒ _ｍ は水素原子またはメチル基を表し、ｒ、ｔは１〜４の整数、ｕはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｖはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｗはそれぞれ独立に０〜４を表す）
   

   

   （式（１１）中、Ｒ _４ 、Ｒ _５ は水素原子、または一つが水素原子で他方が直鎖もしくは分岐したＣ _１ 〜Ｃ _４ アルキル基を表す。Ｒ _３ 、Ｒ _６ は水素原子、またはそれぞれ独立に水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _４ アルキル基、水酸基、脂肪族残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基、一つもしくはそれ以上のエーテル、エステル、チオエステル、ケトン基を鎖構造の中に含むＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基を表すか、または一つもしくはそれ以上のＣ _２ 〜Ｃ _４ アルキレン基と置換されてもよいＣ _５ 〜Ｃ _１０ 環をＲ _３ Ｒ _５ で形成する）
2. 一般式（１）における連結基Ｒが下記式（２）〜（６）のいずれかで表される基である請求項１に記載の組成物。
   

   

   （式中Ｒ _１ は水素原子、メチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子または硫黄原子を表し、ｉは１〜５の整数、ｊは０〜２の整数、ｋ、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０または１を表す）
3. （ｃ）（チオ）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物
   をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. チオウレタン結合またはエピチオスルフィド結合を有する樹脂板表面に塗布、紫外線硬化した膜厚２μｍの硬化膜が、
   ▲１▼碁盤目テープ法剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が評価点数６以上
   ▲２▼鉛筆引っ掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ５４００）が３Ｈ以上
   であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の組成物。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の組成物を含有するコーティング剤。
6. 請求項１乃至４いずれかに記載の組成物を含有する光学材料。