KR101190958B1 - 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 투명 부재 및 그 용도 - Google Patents

수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 투명 부재 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절률임과 동시에 고강도의 투명 부재를 얻는 것이 가능한 수지 조성물 및 투명 부재로 이루어지는 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물 또는 수지 성분과, 고온 고압수를 반응장으로 하여 생성된, 금속 미립자 표면에 유기물이 결합하고 있는 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어진다.

Description

수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 투명 부재 및 그 용도{RESIN COMPOSITION, TRANSPARENT MEMBER OBTAINED FROM THE RESIN COMPOSITION, AND USE OF THE SAME}
본 발명은, 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 투명 부재 및 그 용도에 관한 것이다.
무기 유리는, 투명성이 뛰어난 등의 제물성이 뛰어나고, 광학 부재로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손하기 쉽다는 것, 가공성, 생산성이 나쁜 등의 단점이 있고, 무기 유리에 대신하는 소재로서 투명 광학용 수지의 개발이 활발히 행해지고 있다.
아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 지환식 아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지로 대표되는 비정성 열가소성 수지, 혹은 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지는, 가시 영역 파장에 있어서의 양호한 투명성을 가지고, 또한, 무기 유리 재료에 비하여 성형성, 양산성, 혹은 가요성, 강인성, 내충격성 등이 뛰어난 특징을 가지는 범용 투명 수지 재료이다.
이러한 투명 수지 재료에 높은 굴절률을 부여하는 것에 의해, 박육경량인 광학 렌즈(안경 렌즈, 프레넬 렌즈, CD, DVD 등의 정보 기록 기기에 있어서의 픽업 렌즈, 디지털 카메라 등의 촬영기기용 렌즈 등), 광학 프리즘, 광도파로, 광파이버, 박막 성형물, 광학용 접착제, 광반도체용 봉지 재료, 회절 격자, 도광판, 액정 기판, 광반사판, 반사 방지재 등의 고굴절광학 부재의 재료 등에의 전개가 기대되고 있다.
예를 들면, 안경 렌즈 분야에 있어서는, 패션성이 풍부한 요구에 대응하기 위해서는, 렌즈의 중심두께, 코바 두께, 및 곡율을 내려, 전체적으로 두께가 얇은 것이 필요하다. 이 점에서, 더욱 더 높은 굴절률이 요구되고 있다.
최근, 유황, 할로겐 원소 등의 원자 번호가 큰 원소를 함유하는 모노머를 사용하는 것에 의한 고굴절률화가 적극적으로 연구되고 있다. 예를 들면 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 열중합하여 티오 우레탄 결합을 형성하여 얻어지는 수지(nd=1.60~1.67 정도), 에피설피드, 에피티오설피드 화합물을 중합 경화하여 이루어지는 수지(nd=1.7 정도) 등이 있다.
마찬가지로, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 올레핀계 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지로 대표되는 비정성 열가소성 수지, 혹은 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등의 범용 투명 수지의 고굴절률화, 특히 굴절률 1.7 이상의 고굴절률 수지가 강하게 요구되고 있다.
그러나, 유기 수지의 굴절률은 사용되는 원소, 분자 구조에 따라 결정되기 때문에, 이러한 할로겐 원소 혹은 유황 원소의 도입에 의해서도 높아지지만, 통상 1.4~1.7 정도의 범위가 한도이다.
또한 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등 아크릴계 수지를 이용한 폴리머 광파이버에 관해서는, 코어부(광파이버 단면에 있어서의 중심부)는 클래드부(같은 외주부)보다도 고굴절률로 하는 것으로, 이 굴절률차가 클수록 광이 전파 가능한 최대 각도로 대응하는 개구수를 크게 할 수 있다.
또한 예를 들면, 발광 다이오드에서는 발광소자부를 에폭시 수지 등으로 봉지하고 있다. 일반적으로 반도체 소자부를 구성하고 있는 반도체의 굴절률은 매우 높고, 접하고 있는 물질의 굴절률이 낮으면 임계각도 작고 전반사가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 보다 굴절률이 높은 물질로 발광소자를 둘러싸는 것으로 전반사가 일어나는 각도를 크게 할 수 있고, 그 만큼 외부에서의 광속 취출 효율이 향상한다.
또한, 예를 들면 광파이버나 광도파로, 일부의 렌즈와 같이, 다른 굴절률을 가지는 복수의 재료를 병용하거나 굴절률에 분포를 가지는 재료의 개발도 요망되고 있다. 이들 재료에 대응하기 위해서는, 굴절률을 임의로 조절할 수 있는 것이 불가결해진다.
이와 같이 광학 부품에 사용되는 수지, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 올레핀계 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등으로 대표되는 열가소성 수지, 혹은 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지, 또한 유황, 할로겐 원소 등의 원자 번호의 큰 원소를 함유하는 모노머를 중합하여 이루어지는 수지 등의 고굴절률화가 강하게 요망되고 있다.
최근, 수지의 고굴절률화를 목적으로 하여, Zr, Sn, Sb, Mo, In, Zn, Ti 등의 결정 구조를 가지는 굴절률이 높은 투명성 무기 산화물 미립자 혹은 그들의 복합 산화물을, 분산 상태를 유지한 채로 수지 중에 도입하여, 무색 투명한 고굴절률 수지를 형성하는 기술이 제안되고 있다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등). 그러나, 상기의 기술에서는, 고분산성이나 투명성을 유지하기 위해, 수지에 설폰산기를 도입할 필요가 있고, 흡습성이 커지는 등의 물성 저하로 이어진다.
한편, 수지 중에서의 입자의 응집력이나 표면 활성을 억제하기 위해, 유기물을 포함하는 표면 피복층을 가지는 금속 산화물 미립자가 제안되고 있다(특허 문헌 2 및 3). 그러나, 이들 기술에서는, 강도 등을 유지할 수 있는 매트릭스량을 사용하면서 높은 굴절률의 수지를 설계하는 것은, 아직도 불충분했다. 즉, 금속 산화물 미립자를 과잉으로 첨가하여 굴절률을 향상시키면, 반대로 수지가 취약해진다.
이상과 같이, 미립자를 고충전해도 응집하지 않고 투명하고, 또한 고굴절률, 고강도의 복합재료가 각종의 제품 분야에서 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본국 특허공개공보 2007-246334호
[특허 문헌 2] 일본국 특허공개공보 2007-204739호
[특허 문헌 3] 일본국 특허공개공보 2007-238661호
[특허 문헌 4] 일본국 특허공개공보 2007-270097호
[특허 문헌 5] 일본국 특허공개공보 2005-194148호
[비특허 문헌 1] 고분자 학회 예고집　Vol. 56, No. 2(2007) 3047-3048
본 발명은, 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 투명 부재 및 그 용도에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절률이고도 고강도의 투명 부재를 얻는 것이 가능한 수지 조성물 및 투명 부재로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의검토를 실시한 결과, 고온 고압수를 반응장(場)으로 하여 생성된, 금속 미립자 표면에 유기물이 결합하고 있는 유기 수식 미립자가 수지 중에의 분산성이 매우 뛰어나므로, 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절률임과 동시에 고강도인 투명 부재를 제공 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 중합성 화합물 또는 수지 성분과, 고온 고압수를 반응장으로 하여 생성된, 금속 미립자 표면에 유기물이 결합하고 있는 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 고온 고압수가, 초(超)임계 또는 아(亞)임계 상태의 물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 유기 수식 미립자는, 금속염 및 유기물을 포함하는 용액을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도, 5MPa 이상 50MPa 이하의 압력으로 가열 가압하여, 물을 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 유기 수식 미립자는, 금속 미립자 및 유기물을 포함하는 용액을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도, 5MPa 이상 50MPa 이하의 압력으로 가열 가압하여, 물을 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 e선의 굴절률이 1.71 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 유기물이, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 카르본산 화합물, 아민 화합물, 티올 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 옥심 화합물, 포스겐, 에나민 화합물, 아미노산, 펩티드 화합물, 당(糖), 및 극성기를 가지는 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 유기 수식 미립자의 상기 금속 미립자는, 금속 산화물 미립자 및/또는 금속 황화물 미립자를 포함하고,
상기 금속 산화물 미립자 또는 상기 금속 황화물 미립자의 금속 성분은, 티탄, 지르코늄, 아연, 안티몬, 마그네슘, 칼륨, 바륨, 알루미늄, 칼슘, 텔루르, 셀렌, 세륨, 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 금속 산화물 미립자는, ZnO, ZrO2, TiO2 함유 미립자, 또는 Sn 및 TiO2 함유 미립자인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 금속 황화물 미립자는, ZnS 함유 미립자인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 유기 수식 미립자의 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 유기 수식 미립자를 1중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 수지 성분 100중량부에 대하여, 상기 유기 수식 미립자를 1중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 금속 미립자는, 그 표면에 무기물로 이루어지는 1층 이상의 피복층을 구비하고, 상기 유기물은 상기 피복층의 표면에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 중합성 화합물을 중합하여 이루어지는 중합체 또는 상기 수지 성분과, 상기 유기 수식 미립자를 포함하는, [1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 투명 부재.
[15] 상기 수지 성분은, 폴리카보네이트 수지, 환상 올레핀 공중합체, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 중합체는, 알릴디글리콜 카보네이트 수지, 티오우레탄 수지, 에피설피드 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [14]에 기재된 투명 부재.
[16] 상기 중합체 또는 상기 수지 성분 100중량부에 대하여, 금속 성분을 1중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15]에 기재된 투명 부재.
[17]　[14] 내지 [16]의 어느 하나에 기재된 투명 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
[18]　[14] 내지 [16]의 어느 하나에 기재된 투명 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
[19]　[1] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 유기 수식 미립자를 포함하는 광학 재료용 첨가제.
또한, 본 발명에 있어서 수지 조성물은 성형 전의 조성물을 의미하고, 액상 혼합물 및 고형상 혼합물 중의 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절률임과 동시에 고강도이기도 한 투명 부재를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 수지 조성물은, 중합성 화합물 또는 수지 성분과, 고온 고압수를 반응장으로 하여 생성된, 금속 미립자 표면에 유기물이 결합하고 있는 유기 수식 미립자를 포함한다.
(유기 수식 미립자)
본 발명에 있어서의 유기 수식 미립자는, 매체 중에 분산시켰을 경우에, 그 조성물이 광학 용도로서 유용한 높은 투명성을 나타내는 것이 바람직하기 때문에, 이것을 유기용제에 분산했을 때에 투명 콜로이드를 부여하는 것이 바람직하다. 유기 수식 미립자를 매체 중에 분산시킨 조성물 및 성형체가 높은 투명성을 나타내는 것은, 해당 유기 수식 미립자가 광의 파장에 비해 충분히 작은 입자로서 매체 중에서 거동하고 있는 것, 파장 400nm~800nm의 가시 영역에 있어서 흡수 즉 착색이 없고, 광학 용도로서 적당한 것을 나타내고 있다.
또한, 유기 수식 미립자는, 해당 입자를 포함하는 광학 재료용 첨가제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 유기 수식 미립자는, 고온 고압수를 반응장으로 하여 합성 및/또는 유기 수식되고, 보다 바람직하게는, 아임계 또는 초임계 상태의 수중에서 수열반응시키는 것으로 합성 및/또는 유기 수식된다. 본 발명에 있어서, 물을 아임계 또는 초임계 상태로 하려면, 온도 200℃ 이상 500℃ 이하, 압력 5MPa 이상 50MPa 이하의 조건으로 행해진다.
여기서, 아임계 상태의 물이란, 온도가 200℃ 이상 374℃ 이하, 압력이, 5MPa 이상 22.1MPa 이하의 조건하의 아임계수를 나타내고, 초임계 상태의 물이란, 온도가 374℃를 초과하고, 압력이, 22.1MPa를 초과하는 조건하의 초임계수를 나타낸다. 특히, 초임계수의 영역에서는, 물과 유기물이 균일상을 형성하는 것, 물이나 산이 촉매로서 작용하는 것으로, 촉매를 첨가하지 않아도 유기 반응이 진행하는 것을 알고 있고, 입자와 유기물이 결합을 형성하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 유기 수식 미립자는, 일반적인 광학용 투명 수지가 가지는 굴절률보다도 고굴절률의 것임이 바람직하고, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄, 아연, 안티몬, 마그네슘, 칼륨, 바륨, 알루미늄, 칼슘, 텔루르, 셀렌, 세륨, 주석 중에서 선택되는 금속을 1종류 이상 함유하는 금속 산화물 미립자 및/또는 금속 황화물 미립자의 표면이, 유기물로 수식 또는 피복 또는 개질된 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 수식 미립자에 사용되는 금속 미립자의 구조는, 예를 들면, 상기 금속 1종류 이상에 의한 결정 구조를 형성하는 것, 또는 1종류의 무기 미립자에 다른 무기물을 1종류 이상 피복한 코어 쉘 구조 등을 들 수 있다.
상기 유기 수식 미립자의 평균 입자경은, 보다 높은 투명성을 실현하는 관점에서 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 30nm 이하이다. 평균 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 화상 해석하여 실시하는 주지의 방법에 의해 측정된다. 또한, 평균 입자경은, 유기 수식 미립자의 일차 입자뿐만 아니라, 2차 입자(응집 입자)를 포함하는 입자의 입자경이다.
본 발명에 사용하는 유기 수식 미립자의 제조법으로서는, (I) 금속 미립자 합성과 유기 수식을 동시에 실시하는 방법과, (II) 금속 미립자를 합성한 후에, 금속 미립자 표면을 유기물로 수식하는 방법을 들 수 있다.
우선, (I) 금속 미립자 합성과 유기 수식을 동시에 실시하는 유기 수식 미립자의 제조법에 관하여 설명한다.
금속 미립자 합성과 유기 수식을 동시에 실시하는 방법으로서는, 예를 들면, 역미셀법, 핫소프법, 고온 고압법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 바람직하게는 고온 고압법이며, 아임계 또는 초임계 상태의 수 중에서 합성 및 수식하는 것이 보다 바람직하다.
고온 고압법에 있어서 사용하는 장치로서는, 고온 고압의 조건을 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유통식 장치나 배치식의 오토클레이브 등을 들 수 있다.
우선, 1종류 이상의 금속염 수용액 및 1종류 이상의 유기 수식 분자(유기물)를 반응 용기에 넣어 봉관한다. 그리고 반응 용기 내를 온도 200℃ 이상 500℃ 이하, 압력 5MPa 이상 50MPa 이하의 조건으로 가열 가온하고, 초임계 또는 아임계 상태의 물을 반응장으로 하여 반응시키는 것으로, 표면이 유기 수식된 1nm 이상 100nm 이하의 유기 수식 미립자를 합성할 수 있다.
금속염 및 유기 수식 분자 등의 첨가량은, 금속염의 금속 성분의 종류나, 유기 수식 분자의 종류 등에 따라 변동하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다.
반응 후에 얻어진 혼합물을, 유기용매 및/또는 증류수에 분산시켜, 세정, 분액, 재침전, 원심분리, 경사분리(decantation), 여과, 농축 등의 조작을 실시하는 것에 의해, 유기 수식 미립자를 단리할 수 있다. 유기 수식 분자의 종류에 따라, 분체 또는 오일상으로서 유기 수식 미립자를 얻을 수 있다.
광학 재료용 첨가제로서는, 단리된 유기 수식 미립자를 그대로 사용해도 되고, 단리된 유기 수식 미립자에 소정의 첨가제를 첨가하여 사용해도 되고, 반응 후에 얻어진 혼합물을 그대로 사용해도 된다.
금속염으로서는, 예를 들면, 염화물, 수산화물, 질산염, 황산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 염화 티탄, 염화 주석, 수산화 바륨, 수산화 알루미늄, 질산 아연, 질산 세륨, 황산 티탄, 염화 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
유기 수식 분자로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 카르본산 화합물, 아민 화합물, 티올 화합물, 에폭시 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 옥심 화합물, 포스겐, 에나민 화합물, 아미노산, 펩티드 화합물, 당, 및 극성기를 가지는 고분자를 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올, 트리데칸디올, 테트라데칸디올, 펜타데칸디올, 헥사데칸디올, 헵타데칸디올, 옥타데칸디올, 노나데칸디올, 에이코산디올, 벤젠환을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날, 트리데카날, 테트라데카날, 펜타데카날, 헥사데카날, 헵타데카날, 옥타데카날, 노나데카날, 에이코사날, 디알데히드 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르본산 화합물로서는, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 불포화 지방산, 디카르본산 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 지방산으로서는, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바세닉산, 가돌레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디카르본산으로서는, 펜탄이산, 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아민 화합물로서는, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 에이코실아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
티올 화합물로서는, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 트리데칸티올, 테트라데칸티올, 펜타데칸티올, 헥사데칸티올, 헵타데칸티올, 옥타데칸티올, 노나데칸티올, 에이코산티올, 펜탄디티올, 헥산디티올, 헵탄디티올, 옥탄디티올, 노난디티올, 데칸디티올, 운데칸디티올, 도데칸디티올, 트리데칸디티올, 테트라데칸디티올, 펜타데칸디티올, 헥사데칸디티올, 헵타데칸디티올, 옥타데칸디티올, 노나데칸디티올, 에이코산디티올을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서는 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-비닐시클로헥센옥사이드, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수첨(水添) 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아미드 화합물로서는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아크릴아미드, 아디프아미드, 아세트아미드, 이소니코틴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필-1-피페라진아세트아미드, 우레아아미드리아제, 2-에톡시벤즈아미드, 에루실아미드(erucylamide), 올레산아미드, 숙신산아미드, 숙신산디아미드, 살리실아미드, 디아세트아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디이소프로필포름아미드, N,N-디이소프로필이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸도데칸산아미드, N,N-디에틸니코틴아미드, 디시아노디아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, 스테아르산아미드, 2-페닐부틸아미드, N-페닐벤즈아미드, 페녹시아세트아미드, 프탈아미드, 프탈디아미드, 푸마르아미드(fumaramide), N-부틸아세트아미드, N-부틸아미드, 프로판아미드, 헥산산아미드, 벤즈아미드, 벤젠설폰아미드, 말론아미드, 말론디아미드, 메탄설폰아미드, N-메틸벤즈아미드 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
케톤 화합물로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디펜틸케톤, 디헥실케톤, 디옥틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 아세트페논, 페닐에틸케톤, 페닐프로필케톤, 페닐부틸케톤, 페닐헥실케톤, 페닐헵틸케톤, 페닐옥틸케톤 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
옥심 화합물로서는 예를 들면, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 메틸비닐케톤옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 2,4-펜탄디온디옥심, 2,3-부탄디온-2-옥심, 벤조퀴논디옥심, 히드록시이미노말론산디에틸, 2-(히드록시이미노)아세토아세트산에틸, 2-아다만타논옥심, 포르말독심, 아세트알독심, 프로피온알데히드옥심, 피루빈알데히드 1-옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 2-아세틸푸란옥심, 2-아세틸피리딘옥심, 2-아세틸티오펜옥심, 1,4-나프토퀴논옥심, 안트라퀴논디옥심, 4-크로마논옥심, 2-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴, 2-(히드록시이미노)-2-(1-나프틸)아세토니트릴 등의 방향족 케톤 옥심류; 벤즈 알독심, 페닐아세토알독심, 페닐프로피온알데히드옥심, 니프록심, 2-(2-페닐아세트아미드)아세트알독심, 9-안트랄알데히드옥심 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아미노산으로서는 예를 들면, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 이소류신, 발린, 류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시스틴, 페닐알라닌, 프롤린, 티로신, 호모세린, 메티오닌, ε-아미노카프로산, γ-아미노부티르산, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 글리실글리신, 아스파라긴산, 글루타민산, δ-아미노카프릴산 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
펩티드 화합물로서는 예를 들면, 인슐린, 소마토스타틴, 프로락틴, 에리스로포이에틴, 바소프레신, 옥시토신, 칼시토닌, 가스트린, 세크레틴, 판크레오지민, 콜레시스토키닌, 엔지오텐신, 엔케펄린, 엔돌핀, 쿄토르핀(Kyotorphin), 터프트신(tuftsin), 사이모포이에틴(thymopoietin), 사이모신, 사이모팀린, 모티린(motilin), 디놀핀(dynorphin), 봄베신(bombesin), 뉴로텐신(neurotensin), 세룰레인(caerulein), 브라디키닌(bradykinin) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
당으로서는 예를 들면, 글리세르알데히드, 에리스로스, 트레오스, 아라비노스, 크실로오스, 리보스, 글루코오스, 만노스, 갈락토오스 등의 알도스류, 크실로오스, 리불로스, 과당, 소르보스 등의 케토스류, 데옥시리보스, 람노스, 후코스 등의 데옥시당, 말토스, 세로비오스, 이소말토스, 락토스, 슈크로스 등의 소당류 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
극성기를 가지는 고분자로서는 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 바람직하다.
또한, 수산기, 알데히드기, 카르본산, 아민, 티올, 에폭시기 또는 아미드기를 2개 이상 가지는 탄화수소를 들 수 있고, 예를 들면 티올과 수산기를 가지는 화합물, 아미노기와 알데히드기를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 바람직하게는, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 카르본산 화합물, 아민 화합물, 티올 화합물, 에폭시 화합물, 아미드 화합물, 및 극성기를 가지는 고분자이며, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 카르본산 화합물, 아민 화합물, 티올 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 관능기는 2개 이상 가지고 있어도 되고, 수산기, 알데히드기, 카르본산, 아민, 티올, 에폭시기, 아미드기를 2개 이상 가지는 탄화수소를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 유기 수식 분자의 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 분자 중, 이중 결합 및/또는 벤젠환을 가지고 있어도 되고, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 치환되어 있지 않아도 된다.
반응 후에 사용하는 유기용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 세정이나 분액 시에 사용하는 유기용매로서는, 사용한 유기 수식 분자와 혼화하는 유기용매가 바람직하고, 재침전 시에 사용하는 유기용매로서는, 사용한 유기 수식 분자와 혼화하지 않는 유기용매가 바람직하다.
다음에, (II) 금속 미립자를 합성한 후에, 금속 미립자 표면을 유기물로 수식하는 유기 수식 미립자의 제조법에 관하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 금속 미립자로서는, TiO2나 ZrO2, ZnO, CdO, PbO, SiO2, Sb2O5, Sn함유 TiO2(Sn수식 TiO2) 등의 금속을 포함하는 금속 산화물 미립자, CdS, CdSe, ZnSe, CdTe, ZnS, HgS, HgSe, PdS, SbSe 등의 금속을 포함하는 금속 황화물 미립자, 셀렌화물 미립자, 텔루르화물 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 시약으로서 구입한 것이어도 합성한 것이어도 된다. 금속 미립자로서는, 금속 산화물 미립자 또는 금속 황화물 미립자가 바람직하고, TiO2, ZrO2, ZnO2, ZnS, Sn함유 TiO2 미립자가 보다 바람직하고, 분산성의 관점에서 Sn함유 TiO2 미립자가 더욱 바람직하다.
금속 미립자 및 유기 수식 분자 등의 첨가량은, 금속 미립자의 금속 성분의 종류나, 유기 수식 분자의 종류 등에 의해 변동하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다.
금속 미립자를 합성하는 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, TiO2의 경우, 저널?오브?케미컬 엔지니어링?오브?재팬 제 1권 1호 21-28페이지(1998년)나, ZnS의 경우는, 저널?오브?피지컬 케미스트리 제 100권 468-471페이지(1996년)에 기재된 공지의 방법을 이용할 수 있다.
금속 미립자 중에서도, 산화 티탄은 특히 굴절률이 높고, 또한 투명성도 높기 때문에, 다른 미립자에 비해 적은 양으로 수지의 고굴절률화가 가능하다. 특히 루틸형의 결정형을 가지는 산화 티탄은, 아나타제형에 비해 고굴절률, 자외선 흡수라고 하는 광학 특성 등이 우수한 것이 알려져 있다.
상기 루틸형 산화 티탄의 합성법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에, 주석 수식 루틸형 산화 티탄의 합성법을 예시한다.
주석 수식 루틸형 산화 티탄의 합성법은, 우선, 주석 화합물을 수용액에 첨가하여 놓고, 이것에 티탄 화합물을 가한다. 주석 화합물과 티탄 화합물은 동시에 가해도 되고, 어느 하나를 먼저 해도 된다. 또한, 혼합 화합물의 형태이어도 된다. 반응 매체는 물이 바람직하지만, 알코올 등의 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합 매체이어도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 주석 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염화 주석, 질산 주석, 황산 주석, 주석산염 등의 주석염 화합물 혹은 산화물, 수산화물, 금속 주석 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 염화 산화 티탄, 황산 티탄, 질산 티탄, 티탄알콕사이드, 수화 산화 티탄(미리 티탄 화합물을 알칼리 조건으로 가수분해시킨 것도 포함한다) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
루틸형 산화 티탄의 결정 성장 제어를 위한 수식제로서 반응에 사용하는 주석 화합물의 양은, 티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2, 바람직하게는 0.01~1인 것이 바람직하다. 주석량을 상기 범위보다 줄여 가면 루틸형 산화 티탄 초미립자는 생성하지만, 결정경, 응집 입자경이 커지고, 따라서 분산성이 나빠질 가능성이 있다. 또한, 수지 조성물의 투명성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 상기 범위보다 많게 해가도, 루틸형을 가지는 산화 티탄 초미립자의 합성은 가능하지만, 반응에 필요로 하는 시간이 길어져, 이 경우는 루틸형 산화 티탄 초미립자에 다량의 주석 화합물이 부착한 것이 얻어질 가능성이 있다. 또한, 이보다 크면 잔존 주석 화합물량이 많아져, 입자 굴절률이 저하할 가능성이 있다.
반응액 중의 Ti농도는 0.07~5mol/l, 바람직하게는 0.1~1mol/l가 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 Ti농도에서는, Sn/Ti(몰비)로서 0.01~0.03의 범위에서 주석 화합물을 첨가해도 아나타제형과 루틸형의 혼합 산화 티탄 초미립자가 생성할 가능성이 있다. 마찬가지로 상기 범위보다 낮은 Ti농도에서는, Sn/Ti(몰비)로서 0.03보다 큰 범위에서 주석 화합물을 첨가하면, 루틸형 산화 주석을 가지는 산화 티탄 산화 주석 혼합 초미립자가 생성할 가능성이 있다.
반응액의 pH는 -1~3이 바람직하다. 필요에 따라 염산이나 질산 등으로 조절한다. pH가 3보다 큰 조건으로 반응시키면, 주석 화합물을 가하지 않는 경우에는 아나타제형 산화 티탄이 되어 버리고, 이것을 피하기 위해서 주석 화합물을 첨가하여 루틸 구조를 얻으려고 하면, 산화 주석 등의 루틸형 산화 티탄이 아닌 이종 물질이 생성해 버릴 가능성이 있다.
반응 온도에 관해서는, Ti농도와 pH가 상기의 범위이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10~100℃, 더욱 바람직하게는 20~60℃이다. 반응 온도에 따라 반응 완료 시간이 결정되지만, 통상은 0.5~10시간에 실시한다.
상기의 반응에 의해 생성한 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 중에 포함되는 주석 화합물량으로서, Sn/Ti몰비=0.001~0.5인 것이 바람직하다. 주석량을 하한치보다 적게 하면 루틸형 산화 티탄 초미립자의 입자경이 커져, 분산성이 나빠질 가능성이 있다. 또한, 상한치보다 많게 하면, 보다 효율 좋게 결정 성장 및 응집을 제어하고, 입자경의 작은 초미립자가 얻어지지만, 루틸형 산화 티탄 초미립자에 다량의 주석 화합물이 부착한 것이 얻어지고, 결과적으로 굴절률이 낮은 초미립자가 얻어지는 가능성이 있다.
이 방법에 의해 얻어진 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자의 결정경의 단축, 장축은 2~20nm, 평균 응집 입자경은 10~100nm이다.
본 발명의 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자가 얻어지는 반응 기구(반응 메카니즘)는 현재 충분히 분명하지는 않지만, 이것은 표면이 주석 화합물로 수식되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 원료로 사용한 주석 화합물, 혹은 용액 중에서 해리한 주석 이온, 혹은 가수분해 등에 의해 용액 중에서 생성한 주석 화합물이, 산화 티탄 표면에 배위, 흡착, 화학 결합 등에 의해 부착한 것이라고 추측된다. 또한, 원래 아나타제형은 아니고 루틸형 산화 티탄 생성 조건으로 주석 화합물을 수식제로서 첨가한 것으로, 장축방향에의 결정 성장이 저지된 결과 생긴 것이라고 추측된다. 이것은 초미립자의 결정경이 2~20nm인 주석 수식 산화 티탄 초미립자를 얻기 위해 필요한 수식 주석 화합물량이 산화 티탄을 극간없이 피복하는 양에는 차이가 많고, 티탄에 대한 몰비가 0.001~0.5라고 하는 소량인 것으로부터도 엿볼 수 있다.
상기에 의해 얻어진 반응 생성물은, 그대로 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자, 졸액으로서 사용해도 되고, 소망하는 후처리를 실시해도 된다. 즉, 증발기에 의한 감압 농축, 한외 여과 등의 공지의 방법으로 정제, 적당한 농도로 농축하는 것도 가능하다. 원심분리하여 백색 침전물을 얻고, 물, 그 외 소망하는 유기용매에 대해서 재분산시키는 것도 가능하다. 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자를 물에 분산시킨 졸액은, 메탄올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 셀로솔브류라고 하는 유기용매에 용매 치환하여, 유기용매 분산 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 졸액으로 하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 금속 미립자는, 그 표면에 무기물로 이루어지는 1층 이상의 피복층을 구비하고, 유기물은 피복층의 표면에 결합하고 있어도 된다.
피복층을 구성하는 무기물로서는, 규소 산화물(SiO2), 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 금속 미립자 표면에 무기물로 이루어지는 1층 이상의 피복층을 가지는 것에 의해, 투명 부재의 특성을 열화시키는 원인이 되는 금속 미립자의 활성을 억제할 수 있다.
이하에, 무기물로서 규소 산화물(SiO2)을 포함하는 피복층의 조제 방법에 관하여 상술한다.
피복층, 즉 규소 산화물을 포함하는 피복층이란, 2층 피복형으로서, 내층이 (1)의 공정, 외층이 (2)의 공정에 의해 얻어지고, 핵미립자에 대한 규소 산화물 피복층의 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~20인 것을 특징으로 하는 피복층이다.
(1) 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10으로 되는 규소 산화물을 pH＜7의 조건하에서, 핵(A)과 반응시키는 공정
(2) 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10이 되는 규소 산화물을 pH≥7의 조건하에서, (1)에서 얻어진 피복 초미립자와 반응시키는 공정
본 발명에 있어서, 상기에서 합성한 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 혹은 그 졸액을 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 부품에 사용하는 경우, 산화 티탄의 광촉매성에 의한 주변 유기물의 열화를 방지하기 때문에, 내광성을 부여해도 된다. 이 목적을 위해 규소 산화물을 포함하는 피복층을 루틸형 산화 티탄 초미립자로 설치한다. 또한, 피복이란 초미립자 표면을 완전하게 덮은 형태, 혹은 극간이 빈 형태의 양쪽을 의미한다.
상기 피복에 사용되는 규소 산화물로서는, 콜로이달 실리카, 규산졸, 규산 나트륨, 혹은 규산 칼륨 등의 규산염을 들 수 있다. 여기서 말하는 규소 산화물이란 무정형의 산화물, 결정성의 산화물, 혹은 수화한 상태이어도 된다. 또한, 규산, 규산 올리고머 혹은 그들의 염이어도 되고, 그들이 핵미립자 표면에 흡착, 결합한 상태이어도 된다.
피복층의 형성 방법으로서는, 우선, 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자의 졸액을 조제한다. 상기에서 조제한 졸액을 희석 혹은 농축하고, 고형분으로서 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 고형분 농도가 0.01중량% 미만의 경우는 생산성이 낮아 공업적으로 유효하지 않고, 분산액의 고형분 농도가 20중량%를 초과하면, 얻어지는 초미립자가 응집체로 될 가능성이 있다.
핵미립자(이 경우, 핵(A)인 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자를 지칭한다)를 포함하는 반응액에 규소 산화물을 물 및/또는 유기용매에 용해한 용액을 연속적 혹은 단속적으로 첨가하여 핵미립자 표면에 있어서 반응시킨다. 0.1~100시간에 걸쳐(핵미립자 졸액이 겔화하지 않는 정도로) 적하하는 것이 바람직하다. 반응액 중에서의 규소 산화물의 적하 종료후의 농도는 산화 규소 환산으로 0.01~5중량%가 바람직하다. 규소 산화물의 적하 종료후의 농도가, 0.01중량% 보다 작으면 생산성이 낮아 공업적으로 유효하지 않고, 5중량% 보다 크면(규소 산화물만으로) 중합이 너무 진행해서 규소 산화물의 불용물이 생성할 가능성이 있다.
[공정(1): 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10으로 되는 규소 산화물을 pH＜7의 조건하에서, 핵(A)와 반응시키는 공정]
우선, 핵미립자 즉 핵(A)와, 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10이 되는 규소 산화물을, pH＜7의 조건하에서 반응시킨다.
여기서 사용되는 규소 산화물로서는 특별히 제한은 없지만, 콜로이달 실리카, 규산졸이 바람직하다. 사용하는 양으로서는, 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10이 바람직하고, 0.01~0.5인 것이 바람직하다. 이 범위, 즉 10보다 크면 충분한 굴절률이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 이 범위, 즉 0.001보다 작으면 분산 안정성이 낮아질 가능성이 있다.
반응액의 pH는 7보다 작은 것이 바람직하고, 또한 2~4가 바람직하다. pH가 7 이상이면 핵미립자인 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자가 응집, 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또한 pH가 1보다도 너무 작으면, 핵미립자가 가지는 전기 이중층이 과잉의 플러스 이온에 의해 차폐되고, 응집을 일으킬 가능성이 있다. pH는 필요에 따라 산성 화합물 혹은 염기성 화합물을 가하여 조정해도 된다. 예를 들면 산성 화합물로서는 염산, 황산, 질산 등이, 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
본 공정에서는, 핵미립자를 포함하는 반응액에 규소 산화물을 물 및/또는 유기용매에 용해한 용액을 연속적 혹은 단속적으로 첨가하여 핵미립자 표면에 있어서 반응시킨다. 0.1~100시간에 걸쳐 핵미립자 졸액이 겔화하지 않는 정도로 적하하는 것이 바람직하다. 100시간을 초과하면 경제적으로 효율적이 아니다. 0.1시간 미만이면 반응이 불충분해질 가능성이 있다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 0~200℃이 바람직하고, 30~100℃이 보다 바람직하다. 이 범위, 즉 200℃보다 크면 초미립자가 응집할 가능성이 있다. 0℃보다 작으면 반응이 충분히 진행하지 않을 가능성이 있다.
[공정(2): 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10으로 되는 규소 산화물을 pH≥7의 조건하에서, (1)에서 얻어진 피복 초미립자와 반응시키는 공정]
공정(1)에서 얻어진 피복 초미립자 혹은 졸액을 필요에 따라 해교한 후, 뒤이어, (1)에서 얻어진 피복 초미립자와, 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10이 되는 규소 산화물을, pH≥7의 조건하에서 반응시킨다.
여기서 사용되는 규소 산화물로서는 특별히 제한은 없지만, 콜로이달 실리카, 규산졸이 바람직하다. 사용하는 양으로서는, 핵(A)에 대한 중량비가 SiO2 환산으로 0.001~10이 바람직하고, 0.1~1인 것이 보다 바람직하다. 핵(A)에 대한 중량비가 10보다 크면 충분한 굴절률이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 핵(A)에 대한 중량비가 0.001보다 작으면 충분한 내광성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
반응액의 pH는 7 이상인 것이 바람직하고, 8~11이 보다 바람직하다. 적당히 이 범위로 pH를 조절하면 된다. pH가 7보다 작으면 치밀한 피복층을 형성할 수 없을 가능성이 있다. pH는 염기성 화합물을 가하여 적당히 조정하면 된다. 그 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
본 공정에서는, 핵미립자를 포함하는 반응액에 규소 산화물을 물 및/또는 유기용매에 용해한 용액을 연속적 혹은 단속적으로 첨가하여 핵미립자 표면에서 반응시킨다. 0.1~100시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 100시간을 초과하면 경제적으로 효율적이 아니다. 0.1시간 미만이면 반응이 불충분해질 가능성이 있다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 0~200℃이 바람직하고, 80~200℃이 보다 바람직하다. 반응 온도가 200℃을 초과하면 미립자가 응집할 가능성이 있다. 반응 온도가 0℃ 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않을 가능성이 있다.
또한, 그 피복층(B), 즉 규소 산화물을 포함하는 피복층에 포함되는 그 외의 무기 산화물로서는 얻어지는 미립자의 내광성, 분산성, 보존 안정성을 손상하는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, Al, Si, V, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, W 등의 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는, Al, Si, Zr, Sn, Sb의 산화물을 들 수 있다.
또한, 피복층으로서는 상기 기재의 2층의 규소 산화물로 이루어지는 피복층만이 바람직하지만, 다른 무기 산화물의 피복층을 설치해도 된다. 이 경우, 상기 기재의 2층의 규소 산화물로 이루어지는 피복층의 내측에 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 피복형 무기 산화물 초미립자, 즉 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자의 결정경의 단축, 장축은 2~20nm, 평균 응집 입자경은 10~100nm인 것이 바람직하다. 결정경이 2nm보다 작으면, 본래 얻어지는 굴절률이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 20nm보다 크면, 광의 산란이 생길 가능성이 있다. 평균 응집 입자경이 100nm보다 크면, 졸액이나, 얻어지는 수지 조성물이 백탁하고, 불투명해질 가능성이 있다.
상기 수법에 따라 얻어지는 핵미립자에 대한 규소 산화물 피복층의 중량비는 SiO2 환산으로 0.001~20이다. 피복층의 양에 의해, 초미립자 자체의 굴절률과 내광성을 조절할 수 있다. 이것에 의해 소망하는 내광성을 부여할 수 있고, 또한 굴절률이 1.5~2.8로 조절 가능하다.
상기에 의해 얻어진 반응 생성물은, 그대로 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 졸액으로서 사용해도 되고, 소망하는 후처리를 실시해도 된다. 즉, 증발기에 의한 감압 농축, 한외 여과 등의 공지의 방법으로 정제, 또한 적당한 농도로 농축하는 것도 가능하다. 원심분리하여 백색 침전물을 얻고, 물, 그 외 소망하는 유기용매에 대해서 재분산시키는 것도 가능하다. 특히 한외 여과를 실시하는 것에 의해서, 미립자 주위의 전기 이중층을 차폐하여 미립자의 응집을 일으키는 원인이 되는 이온분을 없앨 수 있기 때문에, 분산 안정성이 향상한다. 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자를 분산시킨 수졸액은, 메탄올 등의 알코올류, 2-메톡시 에탄올 등의 셀로솔브류라고 한 유기용매에 용매 치환하여, 유기용매에 분산한 졸액으로서 사용하는 것도 가능하다.
산화 티탄 초미립자는 통상 중성영역에 등전위점을 가지고, 종래의 제법에서는 산성 영역에서 안정한 졸액이다. 그 때문에 종래의 수법으로 제조한 산화 티탄 초미립자 졸액은 중성~염기성에서는 응집, 겔화를 일으키고, 사용 범위가 한정된다고 하는 문제가 있었다. 또한 유기용매로 치환하고자 하면 응집, 겔화를 일으키고, 안정성을 해친다는 문제가 있었다. 또한 분산매가 물의 경우에서도 10중량% 이상으로 농축하고자 하면 겔화를 일으키고, 고농도로 분산한 졸액을 얻는 것은 곤란하며, 생산성이 낮다고 한 문제가 있었다. 본 발명에 관한 규소 산화물을 pH＜7의 범위에서 반응시키는 것에 의해, 광범위 pH, 특히 14＞pH＞3의 조건에 있어서, 응집, 겔화를 일으키지 않고, 분산성, 보존 안정성이 뛰어난 박층의 규소 산화물로 피복된 산화 티탄 초미립자의 졸액이 얻어진다. 또한, pH≥7의 범위에서 반응시키는 것에 의해 치밀하고 두꺼운 규소 산화물 피복층을 산화 티탄 초미립자에 설치할 수 있다.
통상 산성 영역에서 안정한 산화 티탄 초미립자 졸액은, 산화 티탄 초미립자의 표면이 플러스로 대전하고 있다. 상기 조건에서 반응시키는 것에 의해 반대 부호의 전하를 가지고, 또한 핵미립자보다도 사이즈가 작은 초미립자를 선택하는 것에 의해 핵미립자 표면에서 헤테로 응집을 일으키고, 보다 효과적으로 균일하게 박층의 규소 산화물 피막이 형성된다. 이것에 의해, 핵미립자 표면에 SiO2의 특성이 부여되고, 본 발명에 있어서의 산화 티탄 초미립자졸은 pH=3~14라고 하는 광범위한 pH영역에서 안정하게 된다고 생각된다. pH≥7의 염기성 조건하에서 치밀하고 두꺼운 규소 산화물층에 성장시키는 것에 의해 고분산성을 유지하면서 내광성, 내후성을 가지는 초미립자가 얻어진다. 즉, 산화 티탄 초미립자 졸액은, pH＜7로 형성되는 피복내층 및 pH≥7로 형성되는 피복 외층의 2층 구조를 구비하는, 투명성, 분산성, 보존 안정성, 내광성, 내후성 등이 뛰어난 산화 티탄 초미립자를 포함한다.
상기 규소 산화물 피복에 의해 졸액의 농도는 고형분 환산으로 20중량% 이상, 또한 35중량% 이상의 고농도로 한 경우에도 광범위한 pH에서 안정하게 존재하고, 유기용매에 치환했을 때에도 고농도로 안정하게 존재한다.
이 방법에 의해 결정경의 단축, 장축이 2~20nm, 평균 응집 입자경이 10~100nm의 피복형 무기 산화물 초미립자, 즉 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자가 얻어진다. 결정경이 2nm보다 작으면, 이들을 포함하는 분산매, 수지 조성물로 사용했을 경우에 본래 얻어지는 굴절률이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 20nm보다 크면, 광의 산란이 생길 가능성이 있다. 평균 응집 입자경이 100nm보다 크면, 얻어지는 수지 조성물이 백탁하고, 불투명으로 될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서 초미립자를 분산하는데 사용되는 유기용매(분산매)로서는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 클로로포름 등의 할로겐 탄화수소류, 톨루엔, 헵탄 등의 탄화수소류 등의 유기용매를 들 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 방법에 따라 얻어진 피복형 무기 산화물 초미립자, 즉 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자의 굴절률은, 1.5~2.8, 특히 2.0~2.8의 것이 얻어지고, 각 용도에 맞추어 적당히 설정된다.
따라서, 본 발명에 관한 피복형 무기 산화물 미립자, 즉 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 미립자는 고굴절률이며, 투명성, 분산성, 내광성, 내후성 등이 뛰어나기 때문에, 그 미립자를 이용하여 형성한 수지 조성물은 고굴절률, 투명성, 내광성, 내후성, 내열성, 성형 가공성 등을 겸비하고, 임의로 굴절률을 조절할 수 있는 것이며, 광학 부재에 적합하게 사용된다.
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 금속 미립자의 표면에 유기물을 결합하고, 유기 수식 미립자를 조제한다.
또한, 이하에 있어서, 금속 미립자로서, 상술한 방법에 의해 얻어진 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자, 또는, 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자를 이용한 예에 의해 설명한다.
유기 수식 미립자는, 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자, 또는, 2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자의 표면을 유기물로 수식, 피복, 개질하는 것에 의해, 본 발명에 사용되는 유기 수식 미립자를 합성할 수 있다.
금속 미립자 표면의 유기 수식을 실시하는 방법으로서는, 예를 들면, 실란커플링법, 고온 고압법 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 고온 고압법이며, 아임계 또는 초임계 상태의 수중에서 합성 및 수식하는 것이 보다 바람직하다.
고온 고압법에 있어서 사용하는 장치로서는, 고온 고압의 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유통식 장치나 배치식의 오토클레이브 등을 들 수 있다.
우선, 미립자 분산액 및 1종류 이상의 유기 수식 분자 및 증류수를 반응 용기에 넣어 봉관한다. 그리고 반응 용기 내를 온도 200℃ 이상 500℃, 압력 5MPa 이상 50MPa 이하의 조건으로 가열가온하고, 초임계 또는 아임계 상태의 물을 반응장으로 하여 반응시킨다. 이것에 의해, 표면이 유기 수식된 1~100nm의 미립자를 합성할 수 있다.
반응 후에 얻어진 혼합물을, 유기용매 및/또는 증류수에 분산시켜, 세정, 분액, 재침전, 원심분리, 경사분리, 여과, 농축 등의 조작을 실시하는 것에 의해, 유기 수식 미립자를 단리할 수 있다. 유기 수식 분자의 종류에 의해, 분체 또는 오일상으로서 유기 수식 미립자를 얻을 수 있다.
광학 재료용 첨가제로서는, 단리된 유기 수식 미립자를 그대로 사용해도 되고, 단리된 유기 수식 미립자에 소정의 첨가제를 첨가하여 사용해도 되고, 반응 후에 얻어진 혼합물을 그대로 사용해도 된다.
사용하는 미립자 분산액의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수졸액이나, 메탄올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 셀로솔브류라고 하는 유기용매로 용매치환하여, 유기용매에 분산한 졸액을 들 수 있다.
사용하는 유기 수식 분자로서는, 「(I) 미립자 합성과 유기 수식을 동시에 실시하는 유기 수식 미립자의 제조법」에 기재된 유기물을 사용할 수 있다.
상기 유기 수식 분자의 탄소수는, 2 이상의 분자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 분자 중, 이중 결합 및/또는 벤젠환을 가지고 있어도 되고, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 치환되어 있지 않아도 된다.
반응 후에 사용하는 유기용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 세정이나 분액 시에 사용하는 유기용매로서는, 사용한 유기 수식 분자와 혼화하는 유기용매가 바람직하고, 재침전 시에 사용하는 유기용매로서는, 사용한 유기 수식 분자와 혼화하지 않는 유기용매가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 유기 수식 미립자와 수지를 균일하게 혼합시키는 관점에서 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면,
(a) 수지 성분과, 유기 수식 미립자 졸액 혹은 유기 수식 미립자 분말을 각각 독립하여 작성하고, 그 후에 양자를 혼합하는, 혹은 혼련하는 방법,
(b) 미리 작성한 유기 수식 미립자가 존재하는 조건으로 중합성 화합물을 중합하고, 중합체를 생성하는 방법,
(c) 미리 작성한 수지 성분이 존재하는 조건으로 유기 수식 미립자를 작성하는 방법,
등의 방법을 채용할 수 있다.
상기 (a)방법 중에서도, 유기 수식 미립자 졸액과, 수지 성분이 용해한 용액을 균일하게 혼합하고, 용매를 제거하는 것으로 수지 조성물을 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
유기 수식 미립자의 분산 안정성의 관점에서는, 상기 (a)의 방법 또는 (b)의 방법이 바람직하고, 상기 (b)의 방법이 보다 바람직하다.
(수지 성분 및 중합성 화합물로부터 얻어지는 중합체)
본 발명에 사용되는 수지 성분 및 중합체에 관하여 상술한다. 또한, 중합체는, 수지 조성물로부터 얻어진 투명 부재에 포함되는 것이지만, 아울러 이하에 상술한다.
광학 재료용 수지에는 무색 투명하고 복굴절률이 작은 것, 흡습성이 작고 흡습 변형하지 않은 것, 제조 공정이나 사용 환경에서의 내열성이 높은 것, 성형성이 우수한 것 등의 특성이 요구되고, 이들을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래의 광학 렌즈(안경 렌즈, 프레넬 렌즈, CD, DVD 등의 정보 기록 기기에 있어서의 픽업 렌즈, 디지탈 카메라 등의 촬영기기용 렌즈 등), 광학 프리즘, 광도파로, 광파이버, 박막 성형물, 광학용 접착제, 광반도체용 봉지 재료, 회절 격자, 도광판, 액정 기판, 광반사판 등에 사용되는 것이면 상관없다.
예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 올레핀계 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지로 대표되는 비정성 열가소성 수지, 혹은 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 경화성 수지 등이 매우 적합하다.
구체적으로는, 아크릴계 수지로서는 메타크릴산 메틸(PMMA) 등, 스티렌계 수지로서는 폴리스티렌(PS), 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌과 메타크릴산메틸 공중합체 등, 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등, 올레핀계 수지로서는 환상 올레핀 공중합체, 폴리메틸펜텐(TPX(등록상표)) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀류와, 포스겐 등의 탄산 에스테르류와의 반응에 의해 제조되는 중합체이다. 지환식 아크릴 수지로서는, 트리시클로데칸 등의 지방족 환상 탄화수소를 에스테르 치환기에 도입한 아크릴계 수지이며, 폴리메타크릴산트리시클로데칸, 폴리메타크릴산노르보르난 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 뛰어난 저복굴절률성, 저흡습성, 내열성을 가지고, 픽업 렌즈, 결상용(結像用) 렌즈 등에 사용되고 있다. 지환식 올레핀 수지는, 입체적으로 강직한 지환기를 올레핀계 폴리머의 주쇄에 도입한 것이고, 뛰어난 내열성과 저흡습성을 가져, 차재용 CD플레이어 등의 렌즈에 사용되고 있다.
벤젠환, 지방족환 등이 에테르 결합을 개재하여 연결된 중합체인 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등도 들 수 있다.
또한 이들에 유황, 할로겐 원소 등의 원자 번호가 큰 원소를 함유하는 모노머를 중합하여 이루어지는 수지, 예를 들면 안경 렌즈 용도로 사용되고 있는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 열중합하여 티오 우레탄 결합을 형성하여 얻어지는 수지, 에피설피드, 에피티오설피드 화합물을 중합 경화하여 이루어지는 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 반도체 봉지제 용도에는 열경화형의 에폭시 수지, 실리콘 수지 등이 적합하게 사용된다.
다음에, 중합성 화합물로부터 얻어지는 중합체로서는, 에피설피드 수지, 티오우레탄 수지, 아크릴 수지 및 알릴디글리콜카보네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다. 이하에, 이들 수지를 포함하는 투명 부재를 성형 가능한 수지 조성물에 관하여 설명한다.
에피설피드 수지 조성물로서는, 에피설피드기를 가지는 중합성 화합물(a)과, 상술한 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 중합성 조성물을 사용할 수 있다.
에피설피드 수지의 원료로 되는 에피설피드 화합물(a)의 구체예로서는, 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드, 비스(에피티오에틸)메탄, 비스(에피티오에틸)벤젠, 비스{4-(에피티오에틸)페닐}설피드, 비스{4-(에피티오에틸)페닐}메탄 등의 에피티오에틸 화합물, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1-(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필티오)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물, 및, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[{2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸}티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물, 및, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}메탄, 2,2-비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}프로판, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}설피드, 비스{4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐}설폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물, 에틸렌설피드, 프로필렌설피드, 메르캅토프로필렌설피드, 메르캅토부텐설피드, 에피티오클로로히드린 등의 단관능 에피설피드 화합물, 비스(2,3-에피티오프로필)에테르, 비스(2,3-에피티오프로필옥시)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1-(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[{2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸}티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[{2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸}티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물, 및, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[{2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸}티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물, 및, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐}메탄, 2,2-비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐}프로판, 비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐}설피드, 비스{4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐}설폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필옥시)비페닐 등의 방향족 2,3-에피티오프로필옥시 화합물 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 예시 화합물 중 바람직한 화합물로서는, 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄 및 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드이며, 보다 바람직한 화합물로서는 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드, 및 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드이다.
티오 우레탄 수지 조성물로서는, 중합성 화합물로서 폴리티올 화합물(b)과 이소(티오)시아네이트 화합물류(c), 및 상술한 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 중합성 조성물을 사용할 수 있다.
티오 우레탄 수지의 원료로 되는 폴리티올 화합물(b)의 바람직한 구체적인 것의 구체예로서는, 예를 들면, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올, 2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진 등의 복소환을 함유한 폴리티올, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들의 핵알킬화물 등의 메르캅토기 이외에 유황 원자를 함유하는 방향족 폴리티올 화합물, 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토에틸)설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필 티오)프로판, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 비스(1,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)디설피드 등, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르 비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 메르캅토기 이외에 유황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물, 3,4-티오펜디티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 메르캅토기 이외에 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 폴리티올 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들은, 각각 단독으로 사용할 수도, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 가지는 메르캅토 화합물로서는, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸 트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 염소 치환체, 브롬 치환체의 할로겐 치환체를 사용해도 된다.
　티오 우레탄 수지의 원료인 이소(티오)시아네이트 화합물류(c)의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리진디이소시아나토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 페닐이소시아나토에틸이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 비스(이소시아나토메틸)설피드, 비스(이소시아나토에틸)설피드, 비스(이소시아나토프로필)설피드, 비스(이소시아나토헥실)설피드, 비스(이소시아나토메틸)설폰, 비스(이소시아나토메틸)디설피드, 비스(이소시아나토에틸)디설피드, 비스(이소시아나토프로필)디설피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아나토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 설피드계 이소시아네이트 화합물, 디페닐디설피드 4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드 6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드 5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 디설피드계 이소시아네이트 화합물, 2,5-디이소시아네이트티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜 등의 함황 복소환 화합물, 그 외에도, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트 화합물의 구체예로서는, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, n-프로필티오이소시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, n-부틸이소티오시아네이트, sec-부틸이소티오시아네이트, tert-부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 라우릴이소티오시아네이트, 미리스틸이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트, 3-펜틸이소티오시아네이트, 2-에틸헥실이소티오시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소티오시아네이트, 2-메톡시페닐이소티오시아네이트, 4-메톡시페닐이소티오시아네이트, α-메틸벤질이소티오시아네이트, 페닐에틸이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, o-, m-, 혹은 p-톨릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트, 이소티오시아나토메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소티오시아네이트 화합물, 1,6-디이소티오시아나토헥산, p-페닐렌이소프로피리덴디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 디이소티오시아나토메틸비시클로헵탄 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4-디이소티오시아나토-1,1-비페닐, 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아나토벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아나토-2-메틸벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아나토-3-메틸벤젠), 1,1-(1,2-에탄디일)비스(이소티오시아나토벤젠), 4,4-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4-디이소티오시아나토-3,3-디메틸벤조페논, 디페닐에테르-4,4-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 또한, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이소티오시아네이트기 외에 1개 이상의 유황 원자를 함유하는 이소티오시아네이트 화합물의 구체예로서는, 티오 비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오 비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오 비스(2-이소티오시아나토에탄) 등의 함황 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)설포닐]벤젠, 티오 비스(4-이소티오시아나토벤젠), 설포닐 비스(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오 비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 함황 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안 등의 함황 복소환 화합물 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트 화합물도 들 수 있다. 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산 등의 지방족, 지환족 화합물, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠 등의 방향족 화합물, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진 등의 복소환식 화합물, 또한, 4-이소시아나토-4'-이소티오시아나토디페닐설피드, 2-이소시아나토-2'-이소티오시아나토디에틸디설피드 등의 이소티오시아네이트기 이외에도 유황 원자를 함유하는 화합물 등이 있지만, 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
아크릴 수지 조성물로서는, 중합성 화합물로서 올레핀 화합물(d)과, 상술한 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 중합성 조성물을 사용할 수 있다.
아크릴 수지의 원료로 되는 올레핀 화합물(d)의 바람직한 구체예로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실릴렌디티올디아크릴레이트, 크실릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물, 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산), 디비닐설피드, 디비닐디설피드 등의 비닐 화합물, 디이소프로페닐 벤젠 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
알릴디글리콜카보네이트 수지 조성물로서는, 중합성 화합물로서 디알릴카보네이트 화합물(e)과, 상술한 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 중합성 조성물을 사용할 수 있다.
알릴디글리콜카보네이트 수지의 원료로 되는 디알릴카보네이트 화합물(e)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 트리에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 펜타에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 프로필렌글리콜 비스알릴카보네이트, 폴리프로필렌글리콜 비스알릴카보네이트 등을 들 수 있지만, 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물(a)~(e)는, 각각의 상기 예시 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 수식 미립자는, 단독 또는 병용하여 사용해도 되고, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 무기 산화물 미립자와 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면 콜로이달 실리카, 산화 안티몬 콜로이드 등을 들 수 있다.
또한 유기 수식 미립자를 졸액으로서 사용하는 경우, 초미립자를 분산하는데 사용되는 유기용매(분산매)로서는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 클로로포름 등의 할로겐 탄화수소류, 톨루엔, 헵탄 등의 탄화수소류 등의 유기용매를 들 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기와 같은 분산매 이외에도 수지 모노머 등의 유기물질을 분산매로 하여, 초미립자를 분산시키는 것도 가능하다. 이것에 의해 유기용매 분산 졸액을 직접 경화시키는 것이 가능해지고, 제조법의 간략화가 가능해진다. 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등의 모노머 등을 들 수 있다. 미립자 표면 처리는 사용하는 수지 모노머의 극성에 따라 적당히 설정된다. 모두 증발기 등에 의해서 분산매를 치환하는 방법이 취해진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 유기 수식 미립자는, 수지 성분 또는 중합성 화합물에 대한 분산성이 매우 뛰어나기 때문에, 수지 조성물 중 및 투명 부재중에 균일하게 또한 고농도로 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 투명 부재의 강도를 유지한 채로, 굴절률을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 성분을 포함하여 이루어지는 경우, 수지 성분 100중량부에 대하여, 유기 수식 미립자를 1중량부 이상 300중량부 이하의 양으로 포함한다. 한편, 중합성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 유기 수식 미립자를 1중량부 이상 300중량부 이하의 양으로 포함한다.
특허 문헌 2에 있어서는, 수지 성분 100중량부에 대하여 무기 미립자를 80중량부 정도 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이것에 대해, 본원발명에 사용되는 유기 수식 미립자는 분산성이 뛰어나기 때문에, 수지 조성물 중에 고농도로 포함할 수 있고, 수지 성분(또는 중합성 화합물) 100중량부에 대하여 100중량부 이상의 양이어도 함유시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 양으로 유기 수식 미립자를 포함하므로, 투명성이 뛰어남과 동시에, 고굴절률이고도 고강도인 투명 부재를 얻을 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 유기 수식 미립자가, 초임계 또는 아임계가 바람직한 상태인 고온 고압수를 반응장으로 하여 생성되어 금속 미립자 표면에 유기물이 결합하고 있는 것이므로, 유기 수식 미립자의 함유 비율을 늘려도 분산성이 좋다. 따라서 유기 수식 미립자의 함유 비율을 늘리는 것에 의해, 투명 부재의 강도와 투명성을 유지한 채로 굴절률을 높일 수 있다.
(투명 부재의 제조 방법)
뒤이어, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는, 투명 부재의 제조 방법에 관하여 설명한다.
수지 성분과, 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 사용하여 투명 부재를 제조하는 방법으로서는, 수지 성분이 용해한 용액과, 유기 수식 미립자를 균일하게 혼합하고, 용매를 제거하는 것으로 박막을 얻는 방법이나, 수지 성분과 유기 수식 미립자를 용융혼련하여 압출 성형, 또는 사출 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 유기 수식 미립자에 대신하여, 유기 수식 미립자를 포함하는 첨가제를 사용할 수도 있다.
한편, 중합성 화합물과, 유기 수식 미립자를 포함하여 이루어지는 수지 조성물(중합성 조성물)은, 경화 촉매의 존재하, 가열하 혹은 상온 방치하 혹은 냉각하에서 중합시켜, 투명 부재를 제조할 수 있다. 이 경우, 사용하는 경화 촉매의 종류로서는, 아민류, 포스핀류, 유기산 및 그 염, 에스테르, 무수물류, 무기산, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 설포늄염류, 2급 요오드늄염류, 루이스산류, 라디칼 중합 촉매류, 양이온 중합 촉매류 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, 트리벤질아민, N-메틸디벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸몰포린, N-이소프로필몰포린, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, α-, β- 혹은 γ-피콜린, 2,2'-비피리딜, 1,4-디메틸피페라진, 디시안디아미드, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 등의 지방족 및 방향족 3급 아민류,
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 등의 포스핀류,
트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산소다, 트리할로게노아세트산 및 그 에스테르, 무수물, 염, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산소다 등의 트리할로게노메탄설폰산 및 그 에스테르, 무수물, 염, 염산, 황산, 질산 등의 무기산,
테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염,
테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염,
트리메틸설포늄브로마이드, 트리부틸설포늄브로마이드 등의 3급 설포늄염, 디페닐요오드늄브로마이드 등의 2급 요오드늄염, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 디아세톡시테트라부틸디스탄녹산 등의 유기주석 화합물, 염화 아연, 아세틸아세톤아연, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 트리페닐알루미늄, 아세틸아세톤알루미늄, 이소프로폭시드알루미늄, 테트라클로로티탄 및 그 착체, 테트라요오드티탄, 디클로로티타늄디이소프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드 등의 티탄계 알콕시드, 아세트산칼슘, 3불화붕소, 3불화붕소디에틸에테르 착체, 3불화붕소피페리딘 착체, 3불화붕소에틸아민 착체, 3불화붕소아세트산 착체, 3불화붕소인산 착체, 3불화붕소 t-부틸메틸에테르 착체, 3불화붕소디부틸에테르 착체, 3불화붕소THF 착체, 3불화붕소메틸설피드 착체, 3불화붕소페놀 착체 등의 3불화붕소의 각종 착체 및 3염화붕소의 각종 착체 등의 트리할로겐화 붕소 화합물 및 그 컴플렉스 등의 루이스산,
2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 라디칼 중합 촉매,
디페닐요오드늄헥사플루오로인산, 디페닐요오드늄헥사플루오로비산, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐설포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐설포늄헥사플루오로인산, 트리페닐설포늄헥사플루오로비산 등의 양이온 중합 촉매를 들 수 있지만, 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
상기 경화 촉매는 단독으로도 2종 이상을 혼합해 사용해도 되고, 이들 경화 촉매 중, 반응성이 다른 2종 이상의 것을 병용하면, 모노머의 핸들링성, 얻어지는 수지의 광학 물성, 색상, 투명성, 광학 변형(맥리)이 향상하여, 바람직한 경우가 있다.
이들 예시 화합물 중, 바람직한 것은, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민 등의 3급 아민류, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 등의 포스핀류,
테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 디아세톡시테트라부틸디스탄녹산 등의 유기주석 화합물의 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 2종 이상의 화합물을 선택하면, 얻어지는 수지의 광학 물성, 색상, 투명성, 광학변형(맥리), 수율의 관점에서 보다 바람직하다.
경화 촉매의 사용량은, 본 발명의 중합성 조성물 전체에 대하여 0.001~10중량%의 범위로 사용되지만, 0.002~5중량%이면 바람직하다. 0.005~1중량%의 범위이면, 보다 바람직하다. 경화 촉매의 첨가량이 이 범위내이면, 양호하게 경화한 수지의 제조가 가능하고, 포트 라이프가 유지되고, 또한, 얻어지는 수지의 투명성, 광학 물성이 양호한 것이 얻어지는 경우가 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합 경화하여 이루어지는 투명 부재의 굴절률, 아베수 등의 광학 물성의 조정이나, 색상, 내광성이나 내후성, 내열성, 내충격성, 경도, 비중, 선팽창 계수, 중합 수축율, 흡수성, 흡습성, 내약품성, 점탄성 등의 제물성을 조정, 투과율이나 투명성의 조정, 중합성 조성물의 점도, 그 외 보존이나 수송 방법 취급성을 조정하기 위해서 등, 수지의 개량이나 취급성을 개량하는 목적으로, 공지의 화합물 등을 안정제나 수지 개질제로서 가하거나 하는 것은 양호한 광학 재료를 얻는 목적으로 바람직한 경우가 있다. 중합 안정성 등의 한층 더 안정성 향상을 위해서 가해지는 것으로서는, 중합 지연제나 중합 금지제, 탈산소제, 산화 방지제 등의 화합물을 들 수 있지만, 기재된 것으로 한정되는 것은 아니다.
첨가를 가능하게 하는 수지 개질제로서는, 본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 것 이외의 에피설피드 화합물류 및 아민 화합물류, 티올 화합물, 페놀류, 메르캅토 유기산류, 유기산류 및 무수물류, 아미노산 및 메르캅토아민류, (메타)아크릴레이트류 등을 포함하는 올레핀류 등의 공지인 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료(예를 들면, 플라스틱 렌즈)를 제조할 때의 대표적인 중합 방법으로서는, 주형 중합을 들 수 있다. 즉, 개스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이 때, 중합성 조성물에는 필요에 따라 수지 개질제를 혼합하거나, 탈포조작 등의 감압 처리나, 필터 여과 등의 조작을 미리 실시하여 두어도 된다. 뒤이어, 실온 중에 방치하는 방법이나 오븐 중이나 수중 등 가열 가능 장치 내에서 가열하는 것에 의해 경화시켜, 광학 재료를 꺼낼 수 있다.
성형 몰드에 주입된 본 발명의 중합성 조성물의 가열 중합 조건은, 본 발명의 중합성 조성물 및 자외선 흡수제의 종류, 수지 개질제의 종류, 경화 촉매의 종류, 성형 몰드의 형상 등에 의해 크게 조건이 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 약 -50~200℃의 온도에서 0.1~100시간에 걸쳐 행해진다. 경우에 따라서는, 10℃~150℃의 온도 범위에서 유지하든가 또는 서서히 승온하여, 1~80시간에서 중합시키면 바람직한 결과를 주는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 전자선이나 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 중합 시간의 단축을 도모하는 것도 가능하다. 이 때에는, 라디칼 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 경화 촉매 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 광학 재료를 성형할 때에는, 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로, 안정제, 상기 이외의 수지 개질제, 쇄연장제, 가교제, HALS계를 대표로 하는 광안정제, 상기 이외의 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계를 대표로 하는 산화 방지제, 착색 방지제, 안트라퀴논계 분산 염료를 대표로 하는 염료, 안료, 충전제, 실리콘계를 대표로 하는 외부 이형제 또는 산성 인산 에스테르, 중화형 인산 에스테르, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염을 대표로 하는 내부 이형제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 된다.
상기 첨가를 가능하게 하는 각종 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 종류, 구조, 효과에 따라 달라 일괄적으로 한정할 수 없지만, 통상, 조성물의 총중량에 대해서 0.001~10중량%의 범위에서 사용되고, 0.01~5중량%의 범위이면 바람직하다. 염료에 관해서는, 이 범위에서는 아니고, 1ppb~100ppm의 범위에서 사용하면 바람직한 경우가 있다. 이들 범위 내이면, 양호하게 경화한 광학 재료의 제조가 가능하고, 얻어지는 광학 재료의 투명성, 광학 물성이 양호한 것이 얻어지는 경우가 있다. 또한, 꺼낸 광학 재료에 관해서는, 필요에 따라, 어닐 등의 처리를 실시해도 된다. 어닐 조건으로서는, 경화하는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조 등에 따라 달라, 일괄적으로 한정할 수 없지만, 통상 30℃~200℃에서 행해진다. 얻어지는 광학 재료의 투명성이나 색상의 관점에서는, 50℃~150℃이면 바람직하다. 70℃~130℃이면 보다 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 부재는, e선(546nm)의 굴절률이 1.71 이상, 바람직하게는 1.76 이상, 보다 바람직하게는 1.80 이상의 고굴절률인 투명 부재로서 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 수식 미립자가 투명 부재중에 포함되는 경우, 그 함유량이나 수지의 종류 등에 의해 변동하지만, 유기 수식 미립자를 포함하지 않는 경우와 비교하여, e선의 굴절률이 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상 향상한다. 그 때문에, 저굴절률의 수지이어도, 유기 수식 미립자와 함께 사용하는 것에 의해서, 그 수지의 특성을 살린 고굴절률의 성형체로 할 수 있다.
또한, 투명 부재는, 중합체 또는 수지 성분 100중량부에 대하여, 금속 성분을 1중량부 이상 300중량부 이하의 양으로 포함한다. 또한 금속 성분은, 유기 수식 미립자 유래의 것이다.
특허 문헌 2에 있어서는, 수지 성분 100중량부에 대하여 무기 미립자를 80중량부 정도 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이것에 대해, 본원발명에 사용되는 유기 수식 미립자는 분산성이 뛰어나기 때문에, 투명 부재중에 고농도로 포함할 수 있고, 수지 성분(또는 중합체) 100중량부에 대하여 100중량부 이상의 양이어도 함유시킬 수 있다.
본 발명의 투명 부재는, 상기의 양으로 유기 수식 미립자를 포함하므로, 투명성도 뛰어나고, 또한 고굴절률을 가짐과 동시에 고강도이다.
(용도)
본 발명의 수지 조성물은, 주형 중합시의 성형 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러 가지의 형태의 성형체(투명 부재)를 얻을 수 있고, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED) 등의 고굴절률이나 투명성의 특징을 살린 광학 재료로서의 각종의 용도로 사용할 수 있다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 용도로서 적합하다.
또한, 예를 들면, 광학 프리즘, 광도파로, 광파이버, 박막 성형물, 광학용 접착제, 광반도체용 봉지 재료, 회절 격자, 도광판, 액정 기판, 광반사판, 반사 방지재 등의 고굴절률 광학 부재의 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료를 사용한 렌즈에서는, 필요에 따라, 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방담성 부여, 혹은, 패션성 부여 등의 개량을 실시하기 때문에, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리 등의 물리적 혹은 화학적 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등의 종래 공지의 성형 가공이 가능하고, 디스크, 필름 등 여러 가지의 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 얻어진 렌즈의 성능시험은, 이하의 방법에 따라 평가했다.
? 굴절률(ne): 풀프리히 굴절계를 이용하여, 20℃에서 e선(546nm)에 있어서의 굴절률을 측정했다.
? 수지 투명성: 육안으로 관찰했다.
[ 실시예 1]
(초임계수를 이용한 유기 수식 미립자의 합성)
20cc의 반응관(SUS316, 1/2 인치)에, 0.01Mol/l의 Zn(NO3)2를 8.5g과, 헥산산 0.5g을 넣어 봉관하고, 400℃의 샌드 배스(sand bath)에 반응관을 넣어 가열시켰다. 2분간에 400℃까지 승온했다. 그대로 10분간 반응시킨 후, 반응관을 냉수관에 넣어 냉각했다. 반응액을 증류수에 쏟고, 원심분리와 경사분리를 수회 반복하여 실시했다. 또한 에탄올로 원심분리와 경사분리를 실시한 후, 감압 건조하는 것으로, 표면이 유기 수식된 산화 아연 미립자를 얻었다.
(수지 조성물 및 렌즈의 제작)
비스(2,3-에피티오프로필)설피드 0.95g에 비스(메르캅토에틸)설피드 0.05g, 촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 2mg, 및 상기 방법에 의해 합성한 표면 유기 수식 미립자 1.5g을 가하여 잘 혼합했다. 이것을 0.6kPa로 0.5시간 탈기한 후, 렌즈 몰드에 주입하고, 30℃로부터 서서히 승온하여 120℃까지 가열하고, 24시간에 걸쳐 중합 경화시켰다. 냉각한 후에 유리 몰드를 이형시켜 렌즈를 꺼냈다. 얻어진 렌즈의 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」에 대신하여, 「0.01Mol/l의 Zr(NO3)2를 8g」을 사용하고, 헥산산 0.5g에 대신하여 데칸산 1g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5 g」에 대신하여 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8g」을 사용하고, 「헥산산 0.5g」에 대신하여 「데칸산 1g」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 4]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」에 대신하여 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8.5g」을 사용하고, 「헥산산 0.5g」에 대신하여 「헥산티올 0.5g」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」에 대신하여 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8.5g」을 사용하고, 「헥산산 0.5g」에 대신하여 「헥산올 0.5g」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」에 대신하여 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8.5g」을 사용하고, 「헥산산 0.5g」에 대신하여 「헥실아민 0.5g」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」에 대신하여, 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8g」과 「0.01Mol/l의 SnCl4　0.5g」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 1]
(초임계수를 이용한 산화 티탄의 합성)
20cc의 반응관(SUS316, 1/2인치)에 0.1Mol/l의 TiCl4를 9g 채워 봉관하고, 400℃의 샌드 배스에 반응관을 넣어 가열시켰다. 400℃까지 승온하는데, 2분간 걸렸다. 그대로 10분간 반응시킨 후, 반응관을 냉수에 넣어 냉각했다. 반응액을 증류수에 쏟고, 원심분리와 경사분리를 수회 반복했다. 또한, 에탄올로 원심분리와 경사분리를 실시한 후, 감압 건조하는 것으로, 표면을 수식하고 있지 않은 산화 티탄 미립자를 얻었다.
[ 비교예 1]
유기 수식 미립자를 혼합하지 않고, 중합성 화합물만으로 중합시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
유기 수식 미립자에 대신하여, 제조예 1에서 조제한 산화 티탄 미립자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
제조예 1에 있어서, 에탄올 대신에 메탄올로 원심분리와 경사분리를 실시한 후, 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다. 이 졸액 10g에 황산을 가하여 pH를 5로 한 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1g을 가하여 50℃에서 가열했다. 회전 증발기(rotary evaporator)에 의해 메탄올을 가하여 농축하는 조작을 반복한 후, 얻어진 메탄올 분산 졸액을 감압 건조하여, 백색 분말을 얻었다.
얻어진 표면 수식 미립자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
( 루틸형 산화 티탄의 합성)
이온 교환수 50ml에, 산화염화 티탄의 염산 수용액(Ti 15중량% 함유) 5ml를 가했다. 용액의 pH는 -0.1이었다. 마그네틱 교반기로 교반하고, 50℃에서 1시간 가열한 바, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 백색 침전은 이온 교환수에 재분산하지 않았다. 이 고형분의 분말 X선 회절 측정, 전자현미경 관찰을 실시했다. 전자현미경 관찰은 투과형 전자현미경을 이용하여, 메쉬에 희박(希薄) 졸액을 적하한 것을 배율 20만배, 200만배로 관찰했다. 그 결과, 응집 입자경 200nm 이상의 루틸형 산화 티탄이었다.
[ 제조예 3]
(주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 졸액의 조제)
4염화주석 5수화물 0.27g을 100ml 가지형 플라스크에 채우고, 이온 교환수 50ml에 용해하고, 산화염화 티탄의 염산 수용액(Ti 15중량% 함유) 5ml를 가했다. 용액의 pH는 -0.1이었다. (투입 Ti농도=0.45, Sn/Ti=0.03) 마그네틱 교반기로 교반하고, 50℃에서 1시간 가열한 바, 백색의 침전을 얻었다. 원심분리를 실시하고, 백색 침전을 회수, 이온 교환수에 재분산시켰다. 한외 여과를 실시하고, 고형분 2중량%의 졸액을 얻었다. 이 고형분의 분말 X선 회절 측정, 전자현미경 관찰을 실시했다. 120℃에서 2시간 열풍 건조를 실시한 후에 분말 X선 회절 측정을 실시한 바, 산화 티탄 루틸형이었다. 결정경은 회절 피크의 반값폭으로부터 Debye-Sherrer의 식을 이용하여 계산했다. 그 결과, 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 8nm였다. 전자현미경 관찰은 제조예 2와 동일한 방법으로 관찰했다. 그 결과, 평균 응집 입자경이 23nm의 루틸형 산화 티탄이었다. 유도 결합 플라스마법 분석에 의한 Sn/Ti의 원소 몰비는 0.02였다.
[ 제조예 4]
(2층 규소 산화물 피복 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 졸액의 조제)
제조예 3에서 얻어진 주석 수식 루틸형 산화 티탄 초미립자 졸액 2500g을 pH=3으로 조정한 후, 80℃로 가열했다. 2중량%의 규소 산화물 수용액 125g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 30분 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 1mol/l 수산화 나트륨 수용액을 가하여 졸액으로 했다. 80℃로 승온하고, pH=9로 유지하면서, 2중량% 규소 산화물 수용액 625g을 2시간에 걸쳐 적하하고 또한 4시간 가열했다. 한외 여과를 실시하고 정제하여, 2중량% 졸액을 얻었다. 유도 결합 플라스마법 분석에 의한 피복층/미립자의 중량비는 0.13/1이었다. 회전 증발기에 의해 메탄올을 가하여 농축하는 조작을 반복한 후, 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
[ 제조예 5]
제조예 3에서 4염화주석 5수화물을 0.9g 이용한 이외는 제조예 3 및 4와 동일하게 실시했다. (투입 Ti농도=0.45, Sn/Ti=0.1) 얻어진 졸액의 고형분을 제조예 3과 동일하게 분석한 바, Sn/Ti의 원소 몰비는 0.06이었다. 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 8nm로, 평균 응집 입자경이 20nm의 루틸형 산화 티탄이었다. 피복층/미립자의 중량비는 0.13/1이었다. 회전 증발기에 의해 메탄올을 가하여 농축하는 조작을 반복한 후, 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
[ 실시예 8]
20cc의 반응관(SUS316, 1/2인치)에, 제조예 2에서 합성한 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)와, 유기 수식 분자(데칸산 1g)를 넣고, 전중량이 9g이 되도록 증류수를 가하여 봉관하고, 400℃의 샌드 배스에 반응관을 넣어 가열시켰다. 2분간에 400℃까지 승온했다. 그대로 10분간 반응시킨 후, 반응관을 냉수에 넣어 냉각했다. 반응액을 증류수에 쏟고, 원심분리와 경사분리를 수회 반복했다. 또한 에탄올로 원심분리와 경사분리를 실시한 후, 감압 건조하는 것으로, 표면이 유기 수식된 산화 티탄 미립자를 얻었다.
얻어진 표면 처리 산화 티탄 미립자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 9]
제조예 2에서 합성한 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)를 제조예 3에서 합성한 주석 수식 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)로 대신하고, 데칸산 1g을 올레산 2g으로 대신한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 조작을 실시하여, 표면이 유기 수식된 주석 함유 산화 티탄 미립자를 얻었다.
얻어진 표면 처리 주석 함유 산화 티탄 미립자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 10]
제조예 2에서 합성한 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)를 제조예 4에서 합성한 주석 수식 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)로 대신하고, 「데칸산　1g」을 「헥산산　1g」으로 대신한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 조작을 실시하여, 표면이 유기 수식된 주석 수식 산화 티탄 미립자를 얻었다.
얻어진 표면 처리 주석 수식 산화 티탄 미립자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 11]
제조예 2에서 합성한 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)를 제조예 5에서 합성한 주석 수식 산화 티탄 미립자(고형분 환산 0.1g)로 대신하고, 「데칸산　1g」을 「헥산산　1g」으로 대신한 것 이외는, 실시예 8과 같은 조작을 실시하여, 표면이 유기 수식된 주석 수식 산화 티탄 미립자를 얻었다.
얻어진 표면 처리 주석 수식 산화 티탄 미립자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 4]
유기 수식된 산화 아연 미립자를, 제조예 2에서 얻어진 미수식의 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 5]
제조예 3에서 얻어진 고형분 2중량% 졸액을, 제조예 4와 동일한 방법으로 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 한 후, 감압 건조하는 것으로, 백색 분말을 얻었다. 유기 수식된 산화 아연 미립자를, 이 미수식의 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 6]
제조예 2에서 얻어진 미수식의 미립자 2g을, 메탄올에 분산시켜, 2중량% 메탄올 분산 졸액 100g을 조제했다. 이 졸액에 황산을 가하여 pH를 5로 한 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1g을 가하여 50℃에서 가열했다. 회전 증발기에 의해 메탄올을 가하여 농축하는 조작을 반복한 후, 얻어진 메탄올 분산 졸액을 감압 건조하여, 백색 분말을 얻었다.
유기 수식된 산화 아연 미립자를, 얻어진 표면 수식 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 7]
제조예 3에서 얻어진 고형분 2중량% 졸액을, 제조예 4와 동일한 방법으로 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다. 이 졸액 100g에 황산을 가하여 pH를 5로 한 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1g을 가하여 50℃에서 가열했다. 회전 증발기에 의해 메탄올을 가하여 농축하는 조작을 반복한 후, 얻어진 메탄올 분산 졸액을 감압 건조하여, 백색 분말을 얻었다.
유기 수식된 산화 아연 미립자를, 얻어진 표면 수식 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 8]
디메틸포름아미드 200ml에 아세트산아연 이수화물 2.5g과 헥산티올 2.7g을 용해시켜, 3구 플라스크에 넣어 반응계내를 질소 치환했다. 2M 수산화 나트륨 수용액을 가하여 용액의 pH를 8로 조절하고, 실온에서 교반하면서 적하 깔때기로부터 황화나트륨 9수화물 2.7g을 용해한 수용액 50ml를 30분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 10시간 교반 후, 반응액을 아세톤에 붓고 침전을 석출시켜, 원심분리에 의해 헥산티올로 표면 수식된 유화 아연 미립자를 얻었다.
유기 수식된 산화 아연 미립자를, 얻어진 표면 수식 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 12]
20cc의 반응관(SUS316, 1/2인치)에, 비교예 8에서 얻어진 표면 수식 황화 아연 미립자 0.1g과, 헥산티올 0.5g을 넣고, 전중량이 9g이 되도록 증류수를 가하여 봉관하고, 400℃의 샌드 배스에 반응관을 넣어 가열시켰다. 2분간에 400℃까지 승온했다. 그대로 10분간 반응시킨 후, 반응관을 냉수에 넣어 냉각했다. 반응액을 증류수에 쏟고, 원심분리와 경사분리를 수회 반복했다. 또한 에탄올로 원심분리와 경사분리를 실시한 후, 감압 건조하는 것으로, 고온 고압수 조건하에서 수식된 황화 아연 미립자를 얻었다.
유기 수식된 산화 아연 미립자를, 얻어진 표면 수식 미립자로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 렌즈를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010034805117-pct00001
*: 중합성 화합물 100중량부에 대한, 유기수식 미립자(또는 금속 미립자)의 함유량
[ 실시예 13]
(표면 수식 미립자 함유 에피설피드 수지의 제작)
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2　8.5g」을 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2　8.5g」으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 렌즈의 성능시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
[ 실시예 14]
(표면 수식 미립자 함유 티오 우레탄 수지의 제작)
실시예 13과 동일한 방법으로 합성한, 표면 수식 산화 티탄 미립자를 사용했다.
크실릴렌디이소시아네이트 0.507g에 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 0.1mg, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, stepan사 제 산성 인산 알킬에스테르) 1mg, 자외선 흡수제로서 「바이오소브 583」(상품명, 공동약품사 제) 0.5mg을 미리 용해하여 혼합액으로 하여 두었다. 뒤이어, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 0.493g, 및 상기의 표면 수식 산화 티탄 미립자 1.5g을 가하고, 잘 혼합하여, 모노머 혼합물로 했다. 이 모노머 혼합물을 0.6kPa로 1시간 탈기한 후, 렌즈 몰드에 주입하고, 40℃로부터 서서히 승온하여 130℃까지 가열하고, 20시간에 걸쳐 경화시켰다. 냉각한 후에 유리 몰드를 이형시켜 렌즈를 꺼냈다. 얻어진 렌즈의 성능시험의 결과를 표 2에 정리했다.
[ 실시예 15]
(표면 수식 미립자 함유 에피설피드 / 티오우레탄 공중합 수지의 제작)
실시예 13과 동일한 방법으로 합성한, 표면 수식 산화 티탄 미립자를 사용했다.
20℃의 실온하에서, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드 0.75g과 비스(2-메르캅토에틸)설피드 0.12g, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 0.03g, 테트라 n-부틸포스포늄브로마이드 0.7mg을 혼합하고, 투명하게 될 때까지 교반하여 용해시켰다. 이것과는 별도로 m-크실릴렌디이소시아네이트 0.1g과 디부틸틴디클로라이드 0.1mg, 「ZelecUN」(상품명, stepan사 제 산성 인산 알킬에스테르) 0.2mg을 혼합하고, 투명하게 될 때까지 교반하여 용해시켰다. 완성된 2종류의 용액을 혼합하고, 또한 상기의 표면 유기 수식 미립자 1.5g을 혼합한 후, 감압하 0.5시간 탈포했다. 얻어진 혼합액을 렌즈용 몰드형에 주입하고, 30℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 24시간에 중합을 실시했다. 중합 종료후, 얻어진 렌즈를 몰드로부터 이형시켜, 120℃에서 2시간 어닐을 행하였다. 얻어진 렌즈의 성능시험의 결과를 표 2에 정리했다.
Figure 112010034805117-pct00002
*: 중합성 화합물 100중량부에 대한, 유기수식 미립자(또는 금속 미립자)의 함유량
[ 실시예 16~18]
유기수식미립자를, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드와 비스(메르캅토에틸)설피드와의 합계량 100중량부에 대하여 표 3에 기재된 양비로 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 렌즈의 성능시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
[ 실시예 19~20, 비교예 9]
「0.01Mol/l의 Zn(NO3)2 8.5g」에 대신하여 「0.01Mol/l의 Ti(SO4)2 8.5g」을 사용하고, 또한 「헥산산 0.5g」을 「데칸산 1g」으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 유기수식 미립자의 합성을 실시했다. 얻어진 유기수식 미립자를 사용하여 렌즈 모노머 혼합액을 조제할 때에, 크실릴렌디이소시아네이트와 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과의 합계량 100중량부에 대하여 유기수식 미립자를 표 3에 기재된 양비로 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 조작을 실시했다. 성능시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010034805117-pct00003
*: 중합성 화합물 100중량부에 대한, 유기수식 미립자의 함유량
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 유기수식 미립자를 1중량부 이상 300중량부 이하의 양으로 포함하는 수지 조성물에 의하면, 굴절률 및 투명성 모두 우수한 투명부재가 얻어진다.

Claims (19)

  1. 에피설피드기를 가지는 중합성 화합물 및 폴리티올 화합물과 이소(티오)시아네이트 화합물류로 이루어지는 중합성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물(a)와,
    고온고압수를 반응장으로 하여 생성된, 금속미립자의 표면에 유기물이 결합하고 있는 유기수식 미립자(b)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고온고압수가, 초임계 또는 아임계 상태의 물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기수식 미립자(b)는, 금속염 및 유기물을 포함하는 용액을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도, 5MPa 이상 50MPa 이하의 압력으로 가열가압하여, 물을 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기수식 미립자(b)는, 금속미립자 및 유기물을 포함하는 용액을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도, 5MPa 이상 50MPa 이하의 압력으로 가열가압하여, 물을 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체의 e선의 굴절률이, 1.71 이상인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기물이, 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 카르본산 화합물, 아민 화합물, 티올 화합물, 에폭시 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 옥심 화합물, 포스겐, 에나민 화합물, 아미노산, 펩티드 화합물, 당 및 극성기를 가지는 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기수식 미립자(b)의 상기 금속 미립자는, 금속 산화물 미립자 및/또는 금속 황화물 미립자를 포함하고,
    상기 금속 산화물 미립자 또는 상기 금속 황화물 미립자의 금속 성분은, 티탄, 지르코늄, 아연, 안티몬, 마그네슘, 칼륨, 바륨, 알루미늄, 칼슘, 텔루르, 셀렌, 세륨, 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는, ZnO, ZrO2, TiO2 함유 미립자, 또는 Sn 및 TiO2 함유 미립자인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 금속 황화물 미립자는, ZnS 함유 미립자인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유기 수식 미립자(b)의 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 화합물(a) 100중량부에 대하여, 상기 유기 수식 미립자(b)를 1중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 화합물(a) 100중량부에 대하여, 상기 유기 수식 미립자(b)를 100중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 금속 미립자는, 그 표면에 무기물로 이루어지는 1층 이상의 피복층을 구비하고, 상기 유기물은 상기 피복층의 표면에 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  14. 상기 중합성 화합물(a)을 중합하여 이루어지는 중합체와, 상기 유기 수식 미립자(b)를 포함하는, 제 1항에 기재된 중합성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 투명 부재.
  15. 삭제
  16. 제 14항에 있어서, 상기 중합체 100중량부에 대하여, 금속 성분을 1중량부 이상 300중량부 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 부재.
  17. 제 14항 또는 제 16항에 기재된 투명 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  18. 제 14항 또는 제 16항에 기재된 투명 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  19. 제 1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 수식 미립자(b)를 포함하는 광학 재료용 첨가제.
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