JP2019500453A

JP2019500453A - 鎖成長重合モノマー及び逐次成長重合モノマーと、その中に分散された無機ナノ粒子とを含む液状重合性組成物、及び光学物品を製造するためのその使用

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Publication number: JP2019500453A
Application number: JP2018529523A
Authority: JP
Inventors: 阿▲カ▼拉石川; ルドビク・フェリグノ; 宮川　晶子; 晶子宮川
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2019-01-10
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: CN108699354B; WO2017103640A1; US20180362772A1; EP3390542B1; EP3390542A1; JP6940502B2; CN108699354A; US11365320B2

Abstract

本発明は、鎖成長重合分散性モノマー、逐次成長重合モノマー系、及びこれらのモノマー中に均一に分散された無機ナノ粒子を含む、液状重合性組成物、並びに、高い屈折率及び低いヘイズを有する透明な高分子材料の調製のためのその使用及び光学分野におけるその使用に関する。

Description

本発明は、液状重合性組成物、並びに、高屈折率及び低いヘイズ値を有する透明な高分子材料を調製するためのその使用及び光学分野におけるその使用に関する。

本発明の液状重合性組成物は、鎖成長重合分散性モノマー（chain-growth polymerization dispersing monomer）、逐次成長重合モノマー系（step-growth polymerization monomer system）、及びこれらのモノマー中に均一に分散された無機ナノ粒子を含む。

この１０年で、１．６を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性（透過性、即ちヘイズ値の低い高い透過性、耐衝撃性及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など）を有する材料を、純粋な有機モノマーから合成することが増々難しくなっている。

この問題を克服する解決策の一つは、無機ナノ粒子をモノマー組成物に導入して、その屈折率を高めることである。典型的には、２．１〜３の屈折率を有するナノ粒子を、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、又はＺｎＳから選択することができる。しかし、約１．５〜１．６の屈折率を有する従来のモノマー（メチルメタクリレート又はスチレンなど）を用いる場合、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、５０％ｗ／ｗを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られる材料のヘイズ値が増加し、透過性が低下する悪影響が及ぶ。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。

ナノ粒子の凝集の阻害は、別の方法、例えば、ナノ粒子のモノマーとの化学的相溶性を改良することによって、あるいはモノマーマトリックス内のナノ粒子の凝集を動力学的に阻害することによって解決することができる。

例えば、ＤｅｍｉｒらによるMacromolecules, 2007, 40, 1089-1100に開示されているように、ナノ粒子を高分子で表面処理すると、ナノ粒子がファンデルワールス引力から遮蔽されることによって、ナノ粒子及びモノマーの化学的相溶性が改良される。

しかし、ナノ粒子上への有機分子の共有結合的グラフト化は、得られる粒子の効果的な屈折率を低減させるため、この解決策は満足なものではない。

別の解決策は、ナノ粒子を、そのナノ粒子と非共有結合的な相互作用、例えば水素結合をすることが可能な化学官能基を有するモノマーと共に分散させることである。本出願人の名義で共に継続している特許出願PCT/EP2013/063423、PCT/IB2013/003006、及びPCT/IB2013/003010に開示されているとおり、分散性モノマーは、典型的には、重合の目的のための二重結合と、分散性基、例えば、ヒドロキシ、アミド、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、無水物、チオアミドなどとを含む。

しかし、分散性モノマーの使用は、高屈折率、すなわち１．５６を上回る屈折率と、低いヘイズ値、すなわち５４５ｎｍで６％未満、好ましくは２．５％未満、より好ましくは１％未満のヘイズ値とを有する光学物品を得るためには十分でない場合がある。実際に、重合中に、ナノ粒子を凝集させる力（空乏引力：depletion-attraction forces）は、高分子鎖の成長と共に現れるようである。高分子の分子量が高いほど、凝集力は強くなる。この凝集機構は熱力学的に系を安定化させるので、成分を定性的および定量的に大幅に改変することなしにこれを防止することは不可能である。

PCT/EP2013/063423 PCT/IB2013/003006 PCT/IB2013/003010

Macromolecules, 2007, 40, 1089-1100

本発明者らは、分散性モノマー及びナノ粒子に、逐次成長重合モノマー系を添加することが、高分子鎖の成長に起因するエントロピーペナルティーであって、その中に分散されたナノ粒子を不安定化させ、凝集させるエントロピーペナルティーを軽減することによって、重合メカニズムを制御することに効果的であることを見出した。実際に、鎖成長重合とは対照的に、逐次成長重合は、有利なことに、重合体の分子量が、低い転化率でゆっくりと増加するという事実によって特徴付けられる。このため、長い高分子鎖は、高い（すなわち９５％を超える）転化率でのみ得られる。したがって、空乏引力、したがってナノ粒子の凝集は、重合の大部分の間、比較的低いままである。加えて、高い転化率での分子量の上昇は、急速であり、系が分散状態に凍結され、これによってナノ粒子の凝集が回避される。

チオール−エン重合は、逐次成長メカニズムによって進行することが知られており、上述したアルケン型分散性モノマーを含む組成物への添加に特に適している。このため、本発明で使用する逐次成長重合モノマー系は、ポリエンモノマーと、ポリチオールモノマーとを含む。

したがって、本発明者らは、３種の異なるモノマーに基づく重合性組成物であって、その中に無機ナノ粒子が均一に分散された重合性組成物を開発した。無機ナノ粒子は、それが、非常に良好な分散性及び安定性を有して、大量に（８０質量％までの高い量で）組成物に添加され得るという利点を有する。組成物中にナノ粒子が存在することによって、重合性組成物を硬化させた後に結果として得られる重合材料の屈折率が高められる。この材料は１．５６を超える屈折率、及び６％より低い、好ましくは２．５％より低い、より好ましくは１％より低いヘイズ値などの優れた光学特性を示し得る。

したがって、本発明の対象は、
− １つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を含む鎖成長重合分散性モノマーと、
− 前記鎖成長重合分散性モノマー中に分散された無機ナノ粒子と
を含む液状重合性組成物であって、
ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系をさらに含む、液状重合性組成物である。

本発明の第二の対象は、
− 光学基材と、
− 本発明の液状重合性組成物の硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品である。

本発明のさらなる対象は、本発明の液状重合性モノマー組成物の硬化によって得られる光学物品である。

最後に、本発明の第四の対象は、
− １つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を有する鎖成長重合分散性モノマーと、
− 前記鎖成長重合分散性モノマー中に分散された無機ナノ粒子と
を含む液状組成物を硬化させることによって得られる高分子材料の屈折率を高め、かつ／あるいは、ヘイズ値を低下させるための、ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系の使用である。

鎖成長重合分散性モノマー
本発明の液状重合性組成物は、１つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を含む鎖成長重合分散性モノマーを含む。

本発明によれば、「鎖成長重合分散性モノマー」は、鎖成長重合メカニズムによって重合するモノマーであって、非共有性相互作用によって無機ナノ粒子を分散させることができる官能基を含むモノマーを意味する。鎖成長重合による高分子鎖の成長は、典型的には、一度に１種のモノマーを添加することによって、高分子鎖の一つの末端だけで進行する。

本発明に照らして、Ｃ＝Ｃ結合は、２つの炭素原子の間の二重結合を意味する。
鎖成長重合分散性モノマーの１つ又は２つのＣ＝Ｃ結合は、鎖成長重合において従来用いられている、例えば、（メタ）アクリルモノマーなどの官能基に含まれ得る。

好ましい実施態様によれば、１つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を含む鎖成長重合分散性モノマーは、無機ナノ粒子との水素結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基、特に、ヒドロキシ、アミド、チオアミド、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、無水物、チオ無水物、イミド、1,3-ジケトン、カルバメート、チオカルバメート、カルバミド、チオカルバミド、ジチオカーボネート、及びこれらの混合から選択される基、より特に、ヒドロキシ基又はアミド基をさらに含む。

理論に拘束されることを望まないが、無機ナノ粒子との水素結合を形成することが可能な官能基は、本発明の液状重合性組成物中に無機ナノ粒子を均一に分散させるのに役立っていると考えられる。

特定の実施態様によれば、鎖成長重合分散性モノマーは、ケイ素原子を全く含まない。

別の特定の実施態様によれば、鎖成長重合分散性モノマーは、カルボン酸基を有さない。実際に、カルボン酸基は、無機ナノ粒子と反応し得、共有結合性のグラフト化をもたらし、したがってナノ粒子の屈折率を低下させる。

特に好ましい実施態様では、鎖成長重合分散性モノマーは、アクリレート基（CH₂=CH-COO-）、メタクリレート基（CH₂=C(CH₃)-COO-）、アクリルアミド基（CH₂=CH-CON-）、メタクリルアミド基（CH₂=C(CH₃)-CON-）、アクリルチオエステル基（CH₂=CH-COS-）、又はメタクリルチオエステル基（CH₂=C(CH₃)-COS-）を含む。これらの基は、鎖成長重合の１つ又は２つのＣ＝Ｃ結合、及び／又は上で定義したとおりの無機ナノ粒子との水素結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基と、同じであっても異なっていてもよい。

ヒドロキシ、アミド、及びチオアミドから選択される少なくとも１つの官能基を有する鎖成長重合分散性モノマーの好ましい例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルチオアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、およびこれらの混合物である。

ホスフィンオキシド及びホスフィンスルフィドから選択される少なくとも１つの官能基を有する鎖成長重合分散性モノマーの好ましい例は、特許出願PCT/EP2013/063423に記載されている。

無水物、チオ無水物、イミド、及び１，３−ジケトンから選択される少なくとも１つの官能基を有する鎖成長重合分散性モノマーの好ましい例は、特許出願PCT/IB2013/003006に記載されている。

カルバメート、チオカルバメート、カルバミド、チオカルバミド、及びジチオカーボネートから選択される少なくとも１つの官能基を有する鎖成長重合分散性モノマーの好ましい例は、特許出願PCT/IB2013/003010に記載されている。

好ましい実施態様によれば、鎖成長重合分散性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、又はＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡＡ）、好ましくはＮＮＤＭＡＡである。

本発明の組成物に用いる鎖成長重合分散性モノマーは、特許出願PCT/EP2013/063423、PCT/IB2013/003006、及びPCT/IB2013/003010に記述されている方法に従って合成することができるか、あるいは商業的に入手可能な、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡＡ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メタクリル酸無水物、及びアクリル酸無水物等である。

本発明の液状重合性組成物は、１つだけの鎖成長重合分散性モノマーを含んでいても、鎖成長重合分散性モノマーの混合物を含んでいてもよい。

液状重合性組成物中の鎖成長重合分散性モノマーの量は、組成物の質量に基づいて、１０〜６０質量％、１５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。

無機ナノ粒子
本発明の液状重合性組成物は、無機ナノ粒子を含む。この無機ナノ粒子は、本発明の液状重合性組成物中に均一に分散されている。すなわち、無機ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定して、１００ｎｍより高いサイズを有する凝集体を形成しない。ナノ粒子の均一な分散によって、有利なことに、硬化後の５４５ｎｍでのヘイズ値が、日本工業規格Ｎｏ．７１３６−２０００（ＩＳＯ１４８７２−１９９９に相当）に準拠して測定して、６％より低い、好ましくは２．５％より低い、より好ましくは１％より低い複合材料がもたらされる。さらに、この複合材料は、透明である。

無機ナノ粒子は、金属酸化物及び金属硫化物、好ましくは硫化亜鉛（ＺｎＳ）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）から選択することができる。

特定の実施態様によれば、無機ナノ粒子を、そのまま組成物に導入する。したがって、無機粒子は、それらの組成物中への導入の前に被覆又はキャップされておらず、重合の間にいかなるモノマーにも共有結合的にグラフト化されない。

他の実施態様では、無機粒子は、例えば、表面処理剤の共有的なグラフト化によって、それらの組成物中への導入の前に被覆又はキャップされており、かつ、重合の間にいかなるモノマーにも共有的にグラフト化されない。

特定の実施態様では、無機粒子は、例えば、重合可能な基を含む表面処理剤の共有的なグラフト化によって、それらの組成物中への導入の前に被覆又はキャップされており、かつ、重合の間に液状重合性組成物のモノマーに共有的にグラフト化される。

特定の実施態様によれば、無機ナノ粒子は、加水分解可能な金属アルコキシレート、例えばテトラアルコキシジルコニウム等の形態ではない。

ナノ粒子は、当分野の当業者に周知の方法に従って調製することができるか、あるいは、粉末又は溶媒（例えばメタノール）中の懸濁液の形態で、商業的に入手可能である。

例えば、メタノール中の懸濁液中の、３ｎｍの粒径を有するＺｒＯ_２ナノ粒子は、Sakai chemicalによって商品名SZR-Mの下で市販されている。

例えば、ＺｎＳナノ粒子は、特許出願WO2014001404に従って調製される。

本発明によれば、「粒径」は、例えば、Horiba SZ-100粒径測定装置を使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）法で測定した粒子の最大集団の直径である。

無機ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３〜３０ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズ値を制限することができる。

典型的には、ナノ粒子の屈折率は、以下のとおりである：
− ＺｎＳ、せん亜鉛鉱、立方晶、ｎ（５８９ｎｍ）＝２．３６９１（Ｌａｎｄｏｌｔ−ＢｏｒｎｓｔｅｉｎＮｕｍｅｒｉｃａｌＤａｔａａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＩＩ／３０Ａ，ＨｉｇｈＦｒｅｑｕｅｎｃｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ．ＰｉｅｚｏｏｐｔｉｃａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃＣｏｎｓｔａｎｔｓ，Ｓｐｒｉｎｇｌｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ１９９６）；
− ＺｒＯ_２、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．２０（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００８，４０，１１５７−１１６３）。

ＺｎＳナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ未満、好ましくは３〜６ｎｍである。この大きさの範囲によって、最終的な高分子材料におけるヘイズ値を制限することができる。

ＺｎＳのナノ粒子は、３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ）法に従って、ＸＲ回折によって求めることができる。

重合性組成物中の無機ナノ粒子の量は、組成物の高い屈折率と、粘度との間のバランスによって設定される。このため、重合性組成物中の無機ナノ粒子の量は、組成物の質量に基づいて、１０〜８０質量％、特に１５〜７５質量％、より特に２０〜７０質量％の範囲である。実際に、１５質量％より高い、好ましくは２０質量％より高い量の無機粒子を添加すると、１５質量％より低い無機粒子の量と比較して、組成物の屈折率を有利に増加させる。さらに、７５重量％未満、好ましくは７０重量％未満の無機粒子を含む組成物は、それらの取り扱い及び均質化が容易であるため好ましい。

逐次成長重合モノマー系
本発明の液状重合性組成物は、ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系を含む。

本発明によれば、「逐次成長重合モノマー系」は、逐次成長重合メカニズムによって重合する少なくとも２種のモノマーの組み合わせである。逐次成長重合による高分子鎖の成長は、典型的には、これらのモノマーから、最初にダイマーが、次いでトリマーが、続いてより長いオリゴマーが、そして最終的に長い高分子鎖が形成される反応によって進行する

ポリチオールモノマー
ポリチオールモノマーは、１つより多いチオール（−ＳＨ）基を含む化合物である。好ましくは、ポリチオールモノマーは、２つ、３つ、又は４つのチオール基を含む。

ポリチオールモノマー中の硫黄の質量％は、組成物の所望の屈折率と、ポリチオールモノマーの化学的安定性との間のバランスによって設定される。このため、ポリチオールモノマー中の硫黄の質量％は、ポリチオールモノマーの質量に基づいて、２５〜８０％、特に３０〜７５％、より特に３５〜７０％である。実際に、３０質量％より高い、好ましくは３５質量％より高い硫黄の質量％を有するポリチオールモノマーを使用すると、３０質量％より低い硫黄の質量％を有するポリチオールモノマーと比較して、組成物の屈折率が有利に増加する。さらに、７０重量％未満の硫黄の質量％を有するポリチオールモノマーは、それらが加熱に安定であり、取り扱い及び重合が容易であるため好ましい。

有利には、ポリチオールモノマーの屈折率は、屈折計による測定またはＡＣＤ／ＬａｂｓからのＣｈｅｍＳｋｅｃｔｈ等の化学ソフトウェアによる計算により決定して、１．５０より高く、特に１．５５より高い。無機ナノ粒子によってもたらされる高い屈折率の利益が損なわれないように、比較的高い屈折率を有するモノマーを選択することが実際に好ましい。

特定の実施態様によれば、ポリチオールモノマーは、いかなるケイ素原子も含まない。

別の特定の実施態様によれば、ポリチオールモノマーは、カルボン酸基を含まない。

好ましい実施態様によれば、ポリチオールモノマーは、メタンジチオール；１，２−エタンジチオール；１，１−プロパンジチオール；１，２−プロパンジチオール；２，２−プロパンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，２−ブタンジチオール；１，５−ペンタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；２，２’−オキシジエタンチオール；２，２’−チオジエタンチオール；２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール；ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール；グリコールジメルカプトアセテート；ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）；ｄｌ−１，４−ジチオスレイトール；ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（Ｂ２ＭＳ）；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；５−（｛２−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］エチル｝チオ）−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール；ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセテート）；トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）；１，４−ベンゼンジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；１，３，５−ベンゼントリチオール；３，４−ジメルカプトトルエン；１，４−ベンゼンジメタンチオール；１，３−ベンゼンジメタンチオール；１，６−ジ（メタンチオール）−３，４−ジメチル−フェニル；［３−（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルフェニル］メタンチオール；１，５−ジメルカプトナフタレン；５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；５−［３−（５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）プロピル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール；２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−１−プロパンチオール；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；１−（１’−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１−（２’−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１−（３’−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１−（４’−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１−（５’−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１−（６’−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン；１，２−ビス（４’−メルカプトブチルチオ）−３−ジメルカプトプロパン；１，２−ビス（５’−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（６’−メルカプトヘキシル）−３−メルカプトプロパン；１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン；１，２，３−トリス（３’−メルカプトプロピル−チオ）プロパン；１，２，３−トリス（２’−メルカプトエチルチオ）プロパン；１，２，３−トリス（４’−メルカプトブチルチオ）プロパン；１，２，３−トリス（６’−メルカプトヘキシルチオ）プロパン；１，６−ヘキサンチオール−１，２，３−プロパントリチオール；１，２−ビス（２’−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２，３−トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）；ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）；１，２，３−トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）；ジチオグリセロール；トリチオグリセロール；ジペンタエリスリトールヘキサ（２−メルカプトアセテート）；３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン；式：

の化合物；
トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート；
及びこれらの混合物からなる群から選択される。

特に好ましいポリチオール類は、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチウンデカン；４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；１，２−エタンジチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；１，３，５−ベンゼントリチオール；トリス−（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；およびこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の液状重合性組成物は、１つだけのポリチオールモノマーを含んでいても、ポリチオールモノマーの混合物を含んでいてもよい。

液状重合性組成物中のポリチオールモノマーの量は、組成物の質量を基準にして、０．５〜４０質量％、好ましくは１．５〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。

ポリエンモノマー
ポリエンモノマーは、１つを超えるＣ＝Ｃ結合を含む化合物である。好ましくは、ポリエンモノマーは、２つ、３つ、又は４つのＣ＝Ｃ結合を含む。

好ましい実施態様によれば、ポリエンモノマーは、２つ、３つ、又は４つのアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又はアリル基を含む

有利には、ポリエンモノマーの屈折率は、屈折計による測定またはＡＣＤ／ＬａｂｓからのＣｈｅｍＳｋｅｃｔｈ等の化学ソフトウェアによる計算により決定して、１．５０より高い、特に１．５５より高い、より特に１．６０より高い。

適切なポリエンモノマーは、架橋モノマーとして当分野で知られているものである。

適切なビニルポリエンの例は、ジビニルベンゼンである。

適切なアリルポリエンの例には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリメチルプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルカーボネート、ジ（エチレングリコール）ビス（アリルカーボネート）、並びにこれらの混合物が含まれる。

適切なアクリルポリエン及びメタクリルポリエンの例には、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化グリセロールジアクリレート、プロポキシル化グリセロールジアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エトキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＳのエトキシル化ビスフェノールＡジメタアクリレートビスアクリレート誘導体、ビスフェノールＳのジメタクリレート誘導体、ビスフェノールＳのジアクリレート誘導体、並びにこれらの混合物が含まれる。

特定の実施態様によれば、ポリエンモノマーは、ジビニルベンゼン、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビスフェノールＳのジメタクリレート誘導体、ビスフェノールＳのジアクリレート誘導体及びこれらの混合物から選択される。

本発明の液状重合性組成物は、１つだけのポリエンモノマーを含んでいても、ポリエンモノマーの混合物を含んでいてもよい。

液状重合性組成物中のポリエンモノマーの量は、組成物の質量を基準にして、５〜４０質量％、特に１０〜３５質量％、より特に１５〜３０質量％である。

さらに、モノマーの相対的な組成を制御して、光学的特性（屈折率、ヘイズ値）および機械的特性（ガラス転移温度：Ｔｇ）の両方の良好な特性を得るようにする。基比（ＧＲ）は、ポリエンモノマー中のＣ＝Ｃ結合を、ポリエンモノマー中のＣ＝Ｃ結合とポリチオールモノマー中のチオール基との合計で割ったモル比：

（式中、
Ｃ＝Ｃ_{ポリエン中}は、組成物中のポリエンモノマーのＣ＝Ｃ結合のモル数であり；
ＳＨ_{ポリチオール中}は、組成物中のポリチオールモノマーのＳＨ基のモル数である）
である。

ＧＲ比は、逐次成長重合機構と、重合した組成物の最終的な機械的特性との間のバランスによって設定され、５０％〜９８％、特に６０〜９６％、より特に７０〜９５％の範囲である。実際に、逐次成長重合（チオール−エン反応）を促進し、無機ナノ粒子の凝集を避けるために、ＧＲは好ましくは９６％未満、より好ましくは９５％未満である。さらに、ポリエンと鎖成長重合分散性モノマーとの間の反応を促進するためには、ＧＲ比は好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。実際、このようなＧＲ比は、有機マトリックスと無機ナノ粒子との間の結合を改善し、その結果、良好な機械的特性をもたらす。

追加の成分
本発明の液状重合性組成物は、重合性組成物に典型的に使用される他の成分、例えば、他のモノマー、光開始剤、離型剤、光安定剤、酸化防止剤、染料消色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は蛍光増白剤等を含むことができる。

好ましくは、本発明の組成物は、光開始剤を含み、この光開始剤は、光ラジカル開始剤であってよい。適切な光開始剤は、ＢＡＳＦによってIrgacure(登録商標)184として販売されている１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。組成物中の光開始剤の量は、組成物中のモノマーの合計質量を基準にして、０．０１〜４質量％、特に０．１〜１．５質量％であってよい。

光学基材及び物品
本発明の別の目的は、先に定義した液状重合性組成物で被覆した光学基材である。

光学基材は、一般に知られており、光学分野で使用されている任意の有機ガラスであってよい。光学基材は、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、またはCR(登録商標)、ポリウレタン、又はポリチオウレタン等の熱硬化性又は光硬化性の樹脂であってもよい。

本発明において、「被覆」又は「被覆物」は、通常の被覆（コーティング）だけでなく、非球面効果を得るために球面又は非球面のガラスレンズ上に設けられた適切な形状を有する樹脂層をも包含すると解釈されるべきである。このような樹脂層は、米国特許第7,070,862号に開示されている。

通常の被覆の場合、液状重合性被覆の厚さは、１μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍの範囲であることができる。

樹脂層の場合、液状重合性被覆の厚さは、１００μｍ〜２０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜１０００μｍの範囲であることができる。

本発明の別の対象は、
− 光学基材と、
− 上述により定義した液状重合性組成物の硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品である。

液状重合性組成物の被覆は、米国特許第7,070,862号に記載されているように、浸漬コーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングなどの任意の適切なコーティング方法によって、光学基材上に適用することができる。

本発明の別の対象は、本発明の液状重合性モノマー組成物の硬化によって得られる光学物品である。バルク材料として硬化した液状重合性組成物の厚さは、０．５ｍｍ〜３ｃｍであり得る。

光学物品は、好ましくは光学レンズであり、例えば、眼科用レンズ、サングラスレンズ、又は光学機器用の他の光学レンズ等であり、最も好ましくは、眼科用レンズ又はカメラ用光学素子である。光学物品は、機能性層を有していてよく、この機能性層は、例えば、偏光層、反射防止コーティング、可視光および紫外線吸収コーティング、耐衝撃コーティング、耐摩耗コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、防塵コーティング、フォトクロミックコーティングであってよく、これらの全ては当業者によく知られている。

本発明の液状重合性組成物の硬化は、組成物を紫外線及び／又は熱、好ましくは紫外線に最初に曝露し、次いで加熱することによって行うことができる。

本発明の別の対象は、
− １つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を有する鎖成長重合分散性モノマーと、
− 前記鎖成長重合分散性モノマー中に分散された無機ナノ粒子と
を含む液状組成物を硬化させることによって得られる高分子材料の屈折率を高め、かつ／あるいは、ヘイズ値を低下させるための、ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系の使用である。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために提供するものであり、本発明を限定するものとみなされるべきものでは決してない。

材料
実施例において、以下の化合物を使用した：
・無機ナノ粒子：ＺｎＳナノ粒子を、国際公開第２０１４／００１４０４号の特許出願の実施例２に従って調製した。
・鎖成長重合分散性モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡＡ）（Sigma-Aldrichから入手可能）
・ポリエンモノマー：ビスフェノールＳのジアクリレート誘導体（YukaDenshi Co., Ltd.から入手可能なMY CURE 160）
・ポリチオールモノマー：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（Ｂ２ＭＳ）：

（Sigma-Aldrichから入手可能）
・光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（BASFによって販売されているIrgacure(登録商標)184）

方法
硬化した材料の５９４ｎｍでの屈折率（ＲＩ^{５９４ｎｍ}）を、Metricon 2010Mを使用して測定した（プリズムカップリング法）。

４００ｎｍでの透過率（Ｔ^{４００ｎｍ}）を、紫外可視分光光度計（HitachiU-4100）を用いて測定した。

ヘイズ値を、日本工業規格Ｎｏ．７１３６−２０００（ＩＳＯ１４８７２−１９９９に相当）に準拠して紫外可視分光光度計（HitachiU-4100）を用いて測定し、以下の式：

（式中、
- Ｔ_１＝試料なしで分光光度計によって測定した透過光（１００％）；
- Ｔ_２＝試料ありで分光光度計によって測定した透過光；
- Ｔ_３＝試料なしで分光光度計によって測定した前方散乱光；
- Ｔ_４＝試料ありで分光光度計によって測定した前方散乱光）
を用いて算出した。

１）本発明による液状重合性組成物の調製、及び光学物品を得るためのその光硬化のための一般的試験プロトコル
分散手段（マグネチックスターラー及び超音波源）を備えた5mLの密封可能な紫外線カットフラスコに、鎖成長重合分散性モノマーを導入する。次に、以下の化合物を順番に導入する：
1）無機ナノ粒子、
2）ポリエンモノマー、
3）ポリチオールモノマー、
4）光開始剤。
この混合物を、透明な組成物が得られるまで、室温で2〜3分間撹拌した。

得られた組成物を、500μmのシリコンスペーサーで隔てられた2枚のガラス板の間に適用した。光硬化は、SP-9水銀灯の200Wの強度の50％で600秒間露光することにより実施した。ランプのディフューザーは、モールドのガラス板の上面と2mmの距離にある。これは、６０ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度に相当する。

得られた高分子材料を、以下の温度プロファイルを有するオーブン内で加熱する：
- 室温から80℃まで30分;
- 80℃で2時間；
- 80℃から30℃まで30分。

２）ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーの量が、得られる物品の光学特性に及ぼす影響
実施例１の試験プロトコルに従って、表１に列挙した成分と、光開始剤Irgacure(登録商標)184とを含む組成物１〜５を調製した。光開始剤Irgacure(登録商標)184は、モノマーの合計量に基づいて０．５質量％の量で導入した

基比（ＧＲ）は、ポリエンモノマー中の不飽和Ｃ＝Ｃ結合を、ポリエンモノマー中の不飽和Ｃ＝Ｃ結合とポリチオールモノマー中のチオール基との合計で割ったモル比である。この比により、逐次成長重合に関与するモノマーの官能性及び分子量を考慮に入れる。

試料１〜５について測定した光学特性を、下記表２に集めた。

ポリチオールを全く含まない試料５は、本発明の組成物よりもはるかに低い透過率およびはるかに高いヘイズ値を有する。このことは、ポリチオールの添加が、逐次成長重合の比を増加させ、この逐次成長重合の比の増加が、ナノ粒子の凝集を防止し、したがってヘイズ値を最小限にする効果があることを示している。ヘイズ値は、硬化中により高い照射強度を使用する場合には、重合反応速度の固定によって、低下させることができる。

545nmでのヘイズ値が6％未満である試料４によって示されているように、少量のポリチオールモノマーが、光学特性に強い影響を及ぼす。最良の結果は、2〜9％のポリチオール含有量で、500μmの厚さのサンプルについて得られた、390nm〜655nmの全可視光範囲にわたって2.5％未満、時には1％未満のヘイズ値である。より薄いコーティングの場合には、ヘイズ値はより低くなるであろう。

しかし、より高いポリチオール濃度（より低いＧＲ比）では、ポリエンとポリアクリレートとの網状化はより弱く、機械的特性はより低い（ガラス転移温度によって示される）。実施例３は、厚さ500μmの材料のための、光学特性と機械的特性との間の良好な妥協点を示している。

Claims

− １つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を含む鎖成長重合分散性モノマーと、
− 前記鎖成長重合分散性モノマー中に分散された無機ナノ粒子と
を含む液状重合性組成物であって、
ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系をさらに含む、液状重合性組成物。
前記ポリエンモノマー中のＣ＝Ｃ結合及び前記ポリチオールモノマー中のチオール基の合計で割られた、前記ポリエンモノマー中のＣ＝Ｃ結合のモル比が、５０〜９８％、特に６０〜９６％、より特に７０〜９５％である、請求項１に記載の液状重合性組成物。
前記ポリチオールモノマー中の硫黄の質量％が、前記ポリチオールモノマーの質量に基づいて、２５〜８０％、特に３０〜７５％、より特に３５〜７０％である、請求項１または２に記載の液状重合性組成物。
前記ポリチオールモノマーの屈折率が、１．５０より高い、特に１．５５より高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記ポリチオールモノマーが、２つ、３つ、又は４つのチオール基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記ポリエンモノマーが、２つ、３つ、又は４つのＣ＝Ｃ結合を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記ポリエンモノマーが、２つ、３つ、又は４つのアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又はアリル基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記鎖成長重合分散性モノマーが、前記無機ナノ粒子との水素結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基、特に、ヒドロキシ、アミド、チオアミド、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、無水物、チオ無水物、イミド、1,3-ジケトン、カルバメート、チオカルバメート、カルバミド、チオカルバミド、ジチオカーボネート、及びこれらの混合から選択される基、より特に、ヒドロキシ基又はアミド基をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記鎖成長重合分散性モノマーが、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリルチオエステル基、又はメタクリルチオエステル基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記無機ナノ粒子が、金属酸化物及び金属硫化物、好ましくはＺｎＳ及びＺｒＯ_２から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
前記無機ナノ粒子の量が、前記液状重合性組成物の質量に基づいて、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
− 光学基材と、
− 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状重合性組成物の硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状重合性モノマー組成物の硬化によって得られる光学物品。
１．５６より高い屈折率を示す、請求項１２又は１３に記載の光学物品。
６％より低い、好ましくは２．５％より低い、より好ましくは１％より低い５４５ｎｍでのヘイズ値を示す、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光学物品。
− １つ又は２つのＣ＝Ｃ結合を有する鎖成長重合分散性モノマーと、
− 前記鎖成長重合分散性モノマー中に分散された無機ナノ粒子と
を含む液状組成物を硬化させることによって得られる高分子材料の、屈折率を高め、かつ／あるいは、ヘイズ値を低下させるための、ポリエンモノマー及びポリチオールモノマーを含む逐次成長重合モノマー系の使用。