JP2022507821A - 溶媒フリーの製剤およびナノコンポジット - Google Patents

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Abstract

本開示は、３０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ結晶を埋め込んだ高屈折率アクリル製剤を提供するものである。この製剤は、溶媒フリー、低粘度、インクジェット可能（とりわけフィルム堆積技術）であり、ＯＬＥＤ照明およびディスプレイの用途を含む様々な光学用途のための高屈折率、高透明度のナノコンポジットを製造する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１８年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／７６９，６９６号、および２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６１０号の優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の溶媒フリーのポリマーナノコンポジット製剤は、低粘度、高屈折率、および可視スペクトルにおける高い光透過率を示す。本開示の材料は、多くの電子機器用途向けに、所望の基材の表面に容易に、一般的な溶液塗布工程、例えばインクジェット印刷、スピン塗布、スクリーン印刷、浸漬、分注、ロール・ツー・ロール、スロットダイ、ドロー・バー（ｄｒａｗ ｂａｒ）、または噴霧塗布を通じて塗布される。本開示のナノコンポジットは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途などの電子機器用途で望ましい、高屈折率および高透明度のフィルムまたは塗膜または層を提供する点で独自であり、有機発光ダイオード用途では、これらの特性が性能に重要である。本明細書に記載されている塗膜の厚さは、数十ナノメートルからミリメートルの範囲である場合があり、これは、特定の用途に必要とされるものである。
ＯＬＥＤは、光出力の方向に基づいて、ボトムエミッション型またはトップエミッション型として区別することができる。ボトムエミッション型のＯＬＥＤは、テレビなどの大型パネルに使用され、トップエミッション型のＯＬＥＤは、小型のモバイル機器用途に使用される。トップエミッション型のＯＬＥＤ装置は、薄膜トランジスタ構造の上の、反射層、ＩＴＯアノード、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、半透明の金属カソード、キャップ層からなる。発光部から発生した光は、半透明の金属カソードを通過する。発生した光のうちＯＬＥＤ装置から取り出せるのは少量（～２５％）だけであり、これは、導波路や積層内の表面プラズモンモードに光が捕捉される可能性があるためである。加えて、光の一部は、薄膜封止層間の屈折率の不整合のせいで、それらの封止層を通じて反射されて装置に戻る。この構造で光効率を向上させるためには、無機パッシベーション層の間や薄膜封止層と他の層との間の導波路トラップモードを除去するために高屈折率（ＨＲＩ）層が必要である。この導波路トラップモードは、屈折率整合性のあるＨＲＩ層を用いることによってのみ解決される。約１．７以上の屈折率を有する高屈折率で高透明度の塗膜が、本開示の材料を用いて製造され、ＯＬＥＤ照明やこれを含むディスプレイ装置の効果を劇的に高める。
インクジェット印刷は、信頼性の高い有機パッシベーション層や平坦化層を堆積させることを含め、ＯＬＥＤ装置を製造する重要な工程である。また、インクジェット印刷は、費用対効果が高く、真空の要らない工程が可能になる。インクジェット印刷装置は、意図したインク製剤を様々な基材に効果的に堆積させ、無駄のほとんどまたはまったくない効率的な材料転写を実現する。また、インクジェット印刷は、特定の厚さの単純なフィルムや、所与の用途に必要なもっと複雑なパターンの高速な堆積を可能にする。
製剤粘度は、インクジェット印刷への適用性を判断するための重要なパラメータの１つである。実例としては、インクジェット印刷には、通常、２５℃で５～２０ｃＰの値が必要である。印刷ヘッドの加熱を利用する場合は、より高い粘度が許される。印刷ヘッドの加熱能力に応じて、２５℃の粘度を１００ｃＰという高さにし、約６０～１００℃の高温では粘度を５～２０ｃＰの範囲内に下げることができる。製剤粘度をこの狭い範囲に下げることによって、重要なモノマー、オリゴマー、ポリマーの選択やナノ粒子の配合量を実現する必要がある。屈折率が充分に高い低粘度のマトリックス材料により、フィルムの最終的な所望の屈折率に達するのに充分なナノ粒子の配合量が可能になる。低粘度で高屈折率のモノマー、オリゴマー、ポリマーを見出すことは難題であることが多いが、その理由は、これらの特性が一般的に一緒に増加するためである。
インクは、製剤粘度に加えて、安定した液滴の吐出に適した表面張力のみならず、所望の基材上での充分な濡れ性を有する必要がある。インクジェット印刷における表面張力の典型的な範囲は、２０～３５ダイン／ｃｍであり、粘度および密度などの他の流体特性や、液滴体積および滴下速度などのインクジェットパラメータに依存する。液滴がノズルから吐出されると、リガメント、すなわち尾引きが現れて収縮し、球状の液滴を形成する。リガメントの収縮速度が速やかに収縮しなかったり、長すぎたりすると、小さなサテライトが形成されて、印刷されたフィルムに問題が生じる可能性がある。尾引きやサテライトのない安定した液滴の吐出が、最適な噴射性能と印刷の均一性にとって重要である。加えてインクは、製造性のためには長期間安定しているのが望ましい。シェルフライフ、すなわち使用前の時間は、何ヶ月にもなるのが望ましく、ポットライフ、使用中の時間と、噴射安定性は、１日以上を対象としているのが望ましい。
他の堆積技術、例えばスロットダイ塗布、またはスピン塗布、またはドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）、またはスクリーン印刷フィルム、ディスペンシング・レンズ（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｌｅｎｓ）が、本明細書に記載の開示された製剤に適用可能である。高配合量のナノ粒子およびありうる高粘度成分（例えば、架橋剤、オリゴマー、およびポリマー）、ならびに高屈折率値を、他の物理的特性に加えて有する高粘度製剤が実現される可能性がある。これらの様々な堆積技術に適した粘度の関連する範囲は、５～１２，０００ｃＰの範囲、または１２，０００ｃＰより大きい可能性がある。
本開示の製剤には、溶媒フリーの製剤が好ましいものの、インクジェット印刷に特有のさらに低い粘度を維持するよう、少量の溶媒が許される。製剤は、開示された発明の下で、「溶媒フリー」または「溶媒不使用」のいずれかとすることができる。「溶媒フリー」の製剤は、全製剤に関して、５ｗｔ％未満の溶媒、または０から５ｗｔ％間、好ましくは０から１ｗｔ％の間の溶媒を含有する。「溶媒不使用」の製剤は、全製剤に関して５から２０ｗｔ％の間の溶媒を含有する。
溶媒フリーの製剤は、硬化した層からの有機種の脱ガスを最小限に抑える必要があることに起因して、ＯＬＥＤ用途に最も望ましい。揮発性有機物の脱ガスは、ＯＬＥＤディスプレイ装置の多層構造内で問題を引き起こす可能性があり、処理ステップ（例えば、インジウム－スズ酸化物またはＩＴＯの堆積）または装置の動作の間、時間が経つにつれ装置故障につながる。従来、溶媒含有材料を使用して、溶液工程、例えばインクジェット印刷、スピン塗布、スクリーン印刷、浸漬、分注、ロール・ツー・ロール、スロットダイ、ドロー・バー、噴霧塗布によりポリマーフィルムを堆積させてきた。ＯＬＥＤを含む電子装置では、電気部品や光学部品にも溶媒含有材料が使用されてきた。しかし、これらの溶媒含有材料は、堆積後に熱処理をして溶媒を除去しても、装置の性能や工程に悪影響を及ぼす。有機装置における主要な劣化問題の１つは、装置の効率と寿命を低下させる塗布されたフィルムの中の残留溶媒である。このような、そしてその他の問題を抑え、真空チャンバー乾燥のような高価で時間のかかる工程をなくすために、溶媒フリーの溶液処理可能な材料が開発されつつある。さらに、溶媒フリーの製剤であれば、装置内で次の層を堆積させる前に行うことになる、硬化させるフィルムの処理工程（プレベーキングやポストベーキング）を減らせるであろう。理想的には、溶媒フリーのＵＶ硬化性製剤であれば、堆積後のフィルムの硬化を高速かつ簡単に行うことができるであろう。
溶媒フリーの製剤の屈折率は、隣接層の屈折率と整合する、または密に整合するように設計される。ナノコンポジット層の屈折率の値は、可視波長においてＩＴＯや窒化ケイ素などの無機層の屈折率（１．８～２．１）に対応するよう、好ましくは１．６～２．０である。高屈折率無機酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、および酸化ニオブのナノ結晶は、この指定された範囲の値を実現することができる。４０ｎｍ未満で合成して、分散性に適したキャップ剤でキャップする場合には、キャップされた金属酸化物は、適切なモノマー、オリゴマー、ポリマーに３５～９０％の配合量で分散させることができ、そして可視光領域にわたり１．６～２．０の範囲の屈折率値を有するフィルムを作ることが可能な安定した分散物を生じさせることができる。さらに屈折率の低い無機酸化物、例えば二酸化ケイ素や酸化ゲルマニウムであれば、所望の範囲の値を得ることができないか、または最終的に所望の高屈折率の値に到達するためには非常に高い配合量が必要となるかのいずれかであろう。また、ナノ粒子を高配合量にすると、典型的には粘度が非常に高くなり、この粘度では、インクジェット印刷などの特定の堆積工程向けのある種の製剤はその対象外となる。
スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクス、自浄性表面、拡張現実（ＡＲ）、複合現実（ＭＲ）、仮想現実（ＶＲ）、導波路、光抽出、３Ｄセンサにおける、高屈折率材料または屈折率整合材料としての用途を意図したナノコンポジット製剤。製剤とフィルムの透明度は、ナノ粒子のサイズと分布に強く関連している。粒子サイズが４０ｎｍ以下のものを合成して維持することにより、製剤やフィルムは、可視スペクトルにわたって光の高透過率（＞９５％）を可能にする。４０ｎｍより大きい粒子は光を散乱させる傾向があり、材料の透過率の全体的な低下を生じる。また、分散物が長期的に安定していない場合であれば、凝集した粒子がこの散乱の問題を引き起こす可能性がある。不安定な分散物は、意図した有機マトリックス用に充分な、または適切なキャップ剤を用いて適切にキャップされていない粒子を有する可能性が高い。加えて、粒子サイズが小さくサイズ分布が狭く、製剤中に凝集体がないことで、粘度を大幅に増加させることなく、高いナノ結晶配合量が可能になる結果、高屈折率、高透明度、低粘度の製剤が得られる。
最後に、インクジェット印刷を目的として発明された高ＲＩインク製剤は、高い製造性の用途向けに、長期間にわたって安定した噴射性を有することが必要である。インク中の成分は、インクジェットノズル内の残留物が粘度を著しく上昇させないよう、低揮発性である必要がある。これは、ノズルの目詰まりや印刷されたフィルムの欠陥、例えば筋やピンホールにつながる。この問題を抱えたインクであれば、目詰まりを防ぐために、印刷ヘッドを常時使用する、または頻繁にパージする必要がある可能性がある。産業界からは、何分から何時間にもわたって、極端な場合には何日にもわたってしばらく噴射を行わない期間が求められている。
本開示は、硬化剤を有する有機マトリックス中にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を含む、溶媒フリーの、低粘度、高屈折率、ＵＶ硬化性の製剤を提供する。前記製剤は、以下の成分：湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、強靭剤、増粘剤、希釈剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、または柔軟剤、または有機ドーパント、または他の機能性添加剤、のいずれかをさらに含む。これらの製剤から、高屈折率、高透明度のナノコンポジットが得られる。
本開示は、開示された技術のさらなる例として、以下の非限定的で番号付けされた実施形態を提供する：
１． 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶の分散物と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含むマトリックスとを含む製剤であって、随意に、硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、強靭剤、増粘剤、希釈剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、または柔軟剤、または有機ドーパント、または他の機能性添加剤をさらに含む製剤。
２． マトリックスが、１つまたは複数のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマーと、反応性希釈剤と、硬化剤と、随意に、少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤とを含む、実施形態１に記載の製剤。
３． 前記金属酸化物ナノ結晶が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物の少なくとも２つの混合物である、実施形態１～２に記載の製剤。
４． 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径が、ＤＬＳまたはＴＥＭで測定して、１～３０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ未満である、実施形態１～２のいずれか１つに記載の製剤。
５． 前記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～４に記載の製剤。
６． 実施形態１～５の製剤は、製剤の２０から８０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物ナノ結晶の配合量を含む。
７． 前記金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～６に記載の製剤であって、高屈折率の単官能性のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマー、例えば、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メト）アクリラート（ＨＰＰＡおよびＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む製剤。
８． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～７に記載の製剤であって、二、三、四、および五官能性のアクリラートおよび／またはメタシレートのモノマー、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メト）アクリラート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メト）アクリラート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ（メト）アクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）をさらに含む製剤。
９． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～８に記載の製剤であって、反応性希釈剤、例えば、１－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メト）アクリラート、イソブチルアクリラート、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をさらに含む製剤。例えば、１－ビニル－２－ピロリドンが、表面硬化または粘着度を改善するために、実施形態１～８の製剤に添加される。反応性希釈剤の重量パーセントは、全モノマー含有量に対して１０～８０ｗｔ％である。反応性希釈剤の好ましい重量パーセントは、全モノマー含有量に対して２５～７０ｗｔ％である。
１０． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～９に記載の製剤であって、二、三、四官能性のチオール架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）をさらに含む製剤。
１１． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～１０に記載の製剤であって、硫黄含有性の市販の樹脂および接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、および＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）；ならびにルミプラス（ＬｕｍｉｐｌｕＳ） ＬＰ－１１００、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、およびＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））をさらに含む製剤。
１２． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～１１に記載の製剤であって、反応性有機ドーパント、例えばフェナントレン（ＰｈＡ）、または９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）をさらに含む製剤。有機ドーパントの濃度は１から５０ｗｔ％の範囲である。
１３． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～１２に記載の製剤であって、アクリラートモノマー系において非反応性または反応性のいずれかである、界面活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えばポリエーテル変性シロキサン、フッ素系界面活性剤、をさらに含む製剤。全製剤内の前記界面活性剤の濃度は、０．１～２．０ｗｔ％の範囲内である。前記界面活性剤の好ましい濃度は、０．５～１．０ｗｔ％の範囲内である。
１４． 金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～１３に記載の製剤であって、随意に、散乱粒子、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と、低屈折率および高屈折率のポリマー粒子とをさらに含む製剤。散乱体粒子のサイズは、１００～４００ｎｍの範囲である。全製剤中の前記散乱体の濃度は、０．１～３０．０ｗｔ％の範囲である。前記散乱剤の好ましい濃度は、０．５～１７．０ｗｔ％の範囲である。
１５． 硬化剤または光開始剤、例えば、イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、イルガキュア８１９、ＴＰＯ、エベルクリルＰ３９（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９）、およびエベルクリルＰ１１５をさらに含む、実施形態１～１４に記載の製剤。全製剤中の前記光開始剤の濃度は、モノマー含有量に対して０．１～２０ｗｔ％の範囲内である。前記光開始剤の好ましい濃度は、モノマー含有量に対して１．０～４．０ｗｔ％の範囲内である。
１６． 前記分散物が、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）またはトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を含まない、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の製剤。
１７． 前記製剤が溶媒不使用または溶媒フリーのものである、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の製剤。
１８． 製剤の粘度が、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋）コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５～１００ｃＰの範囲内である、実施形態１７に記載の溶媒フリーおよび／または溶媒不使用の製剤。２５℃でインクジェット印刷にとって好ましい粘度は、５～２０ｃＰである。カートリッジ加熱が適用できる場合には、カートリッジ温度が３５～１００℃の場合、２５℃での粘度は、１５～１００ｃＰである。あるいは、製剤の粘度は、２５℃で測定する場合には、５ｃＰ～１０ｃＰ、または１０ｃＰ～１５ｃＰ、１５ｃＰ～２０ｃＰ、２０ｃＰ～３０ｃＰ、３０ｃＰ～５０ｃＰ、または５０ｃＰ～１００ｃＰである。インクジェット印刷以外の堆積方法の場合には、粘度は、１００ｃＰ～１，０００ｃＰ、１，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ～１２，０００ｃＰの範囲である。
１９． ナノ結晶配合量が、３５～４０重量％、４０～４５重量％、４５～５０重量％、５０～５５重量％、５５～６０重量％、６０～６５重量％、６５～７０重量％である、実施形態１７～１８のいずれか１つに記載の溶媒フリーおよび／または溶媒不使用の製剤。
２０． 屈折率が、アッベ屈折計で測定して、５８９ｎｍで１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４である、実施形態１７～１９のいずれか１つに記載の溶媒フリーおよび／または溶媒不使用の製剤。
２１． 製剤の表面張力が、ラメ・ハート（Ｒａｍｅ－Ｈａｒｔ）表面張力計を用いて２５℃で測定した場合に、２０～２５ダイン／ｃｍ、２５～３０ダイン／ｃｍ、３０～３５ダイン／ｃｍ、および３５～４０ダイン／ｃｍの範囲内である、実施形態１７～２０のいずれか１つに記載の溶媒フリーおよび／または溶媒不使用の製剤。
２２． 製剤の％Ｔが、可視波長（４００～７００ｎｍ）で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態１７～２１のいずれか１つに記載の溶媒フリーおよび／または溶媒不使用の製剤。
２３． 製剤極性が少なくとも４．０～８．０％であることで、充分に高い濃度での適切な界面活性剤を用いたインクジェット印刷ヘッドのノズルプレートの濡れが、わずかまたはまったくないことを確実なものとする、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の製剤。良好なインクジェット品質にとっての最小極性値に関する同様の観察結果は、英国特許第ＧＢ２５１７５９２Ａ号（Ｓｅｒｉｃｏｌ Ｌｔｄ，Ａ．Ｒｕｎａｃｒｅ，Ｍ．Ｐｅｍｂｌｅ，Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，２５．０２．２０１５）において言及された。極性は、表面張力の極性成分を製剤の全表面張力で割った比であると定義される。表面張力の極性成分は、オーウェンス、ウェント、ラベル、およびケーベルの方法（Ｏｗｅｎｓ，Ｗｅｎｄｔ，Ｒａｂｅｌ ａｎｄ Ｋａｅｌｂｌｅ ｍｅｔｈｏｄ）（参照：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｓ－ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ／ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ｅｄｕｃａｔｉｏｎ－ｔｈｅｏｒｙ／ｇｌｏｓｓａｒｙ／ｏｗｅｎｓ－ｗｅｎｄｔ－ｒａｂｅｌ－ａｎｄ－ｋａｅｌｂｌｅ－ｏｗｒｋ－ｍｅｔｈｏｄ／）の下でラメ・ハートゴニオメーターおよび表面張力計を用い、テフロン（登録商標）基材上で製剤の接触角と表面張力を測定することにより、決定される。表１に、様々なモノマーおよび製剤について、テフロン（登録商標）基材上の接触角、表面張力、および極性の測定値を表示する。
２４． 実施形態１～２３に記載の製剤は、ジマトリクスＤＭＣ（Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＣ）、富士フィルムＳＧ１０２４／ＭＡ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＳＧ１０２４／ＭＡ）、コニカミノルタＫＭ１０２４ｉ（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＫＭ１０２４ｉ）などの印刷ヘッドタイプから、小液滴を、３～９ｍ／ｓの滴下速度、６～４０ｐＬの小液滴体積で吐出することができるという点で、インクジェット印刷可能である。本発明に記載のものなどのインクジェット印刷可能な製剤の用途は、ブランケット・フィルム、特定のパターン、およびミクロンからミリメートルサイズのレンズを含む。
２５． 実施形態１～２４の製剤は、スピン塗布、スロットダイ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ナノインプリント、フォトパターニング、３Ｄ印刷、浸漬塗布、ドロー・バー塗布、ロール・ツー・ロール印刷、噴霧塗布、分注、ボリューム・キャスティング（ｖｏｌｕｍｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーン印刷、およびそれらのいずれかの組み合わせを通じて堆積されてフィルムになる。
Figure 2022507821000002
 ２６． 実施形態１～２５のいずれか１つに記載の硬化したまたは部分的に硬化した製剤を含むナノコンポジットであって、前記製剤が、３６５、３８５、３９５、および４０５ｎｍの波長を有するＵＶのＬＥＤ源の下でＵＶ照射を通じて硬化するナノコンポジット。前記製剤から得られるフィルムは、水銀「Ｄ」、「Ｈ」、および「Ｖ」ランプを用いてＵＶ硬化する。ＵＶ照射量は０．１～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。好ましいＵＶ照射量は０．５～２Ｊ／ｃｍ２である。ＵＶ硬化は、空気または不活性条件、特に窒素雰囲気下で行われる。
２７． フィルム厚さが５０ナノメートルから１００マイクロメートルの範囲である、実施形態２６に記載のナノコンポジット。好ましいフィルム厚さの値は、０．５～２０マイクロメートルの範囲である。
２８． 少なくとも１μｍのフィルムが、５～４ｎｍ、または４～３ｎｍ、または３～２ｎｍ、または２～１ｎｍ、または１～０．５ｎｍ、または０．５～０．１ｎｍの表面粗さを有する、実施形態２６～２７のいずれか１つに記載のナノコンポジット。
２９． 塗膜またはフィルムが、端から中央まで高いフィルム均一性（または低いフィルム不均一性）を有する、実施形態２６～２８のいずれか１つに記載のナノコンポジット。フィルム不均一性は以下のように定義され：
Figure 2022507821000003
 ここで、％ＮＵは、フィルムの厚さの不均一性であり、ＴＭＡＸ、ＴＭＩＮ、およびＴＡＶＧはそれぞれ、フィルムの最大測定厚さ、最小測定厚さ、および平均厚さである。％ＮＵの値は３～２０％の範囲である。好ましい％ＮＵ値は５～１０％である。
３０． 光学的に透明な親水性基材、例えば、溶融シリカ、ソーダライム、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ基材などに、１～２５に記載の製剤を塗布すること。逆に、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、アクリルポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーンなどの光学的に透明な疎水性基材上に、１～２５に記載の製剤を塗布すること。
３１． １０ミクロン未満の厚さにおける硬化したナノコンポジットの％Ｔが、可視波長で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態２６～２９のいずれか１つに記載のナノコンポジット。
３２． 硬化したナノコンポジットの屈折率が、５５０ｎｍで１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００である、実施形態２６～２９、および３１のいずれか１つに記載のナノコンポジット。
ナノコンポジット製剤
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物の少なくとも２つの混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径が１～４０ｎｍの範囲内にあり；前記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ（メト）アクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メト）アクリラート（ＨＤＤＡ、ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メト）アクリラート（ＤＥＧＤＡ、ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡ、ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、硫黄含有性の市販の樹脂および接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、および＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）；ならびにルミプラスＬＰ－１１００、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、ＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオナート、エチレングリコールジメルカプトアセタート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、ならびにこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。製剤は、エベクリル（登録商標）Ｐ１１５（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５）、またはベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、エベクリルＰ３９、ベンゾフェノン、スピードキュアＢＥＭ（ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＢＥＭ）（ランブソンＵＳＡ社、ラザフォード、コネチカット州、米国（Ｌａｍｂｓｏｎ ＵＳＡ Ｌｔｄ．，Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ））、または、有機ホスフィン類、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国（ＢＡＳＦ ＵＳＡ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ））、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合および／または熱重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。製剤は、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー有限会社（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨ））と、フッ素系界面活性剤、例えばノベック４４３０（Ｎｏｖｅｃ ４４３０）、ノベック４４３２、ノベック４４３４（３Ｍ、セントポール、ミネソタ州、米国（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））、キャップストーンＦＳ－３１００（Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３１００）（ケマース社、ウィルミントン、デラウェア州、米国（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０（ビックケミー有限会社）、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ディスパーＢＹＫ－１０１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１）、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３，ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６、ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１（ビックケミー有限会社）、ソルスパース３２０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００）、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００（ルーブリゾール、ウィックリフ、オハイオ州、米国（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ，ＵＳＡ））を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約５～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。製剤は、光重合に使用される硬化剤および光開始剤、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３などの界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。製剤は、光重合に使用される硬化剤および光開始剤、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。製剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシランを含む、有機官能性シランなどの接着促進剤を含む。製剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、イルガノックス１０７６、およびソングノックス（登録商標）１０７６（ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６）を含む酸化防止剤または酸素阻害剤。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、２０～８０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、２０～８０ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～２０．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～２．０ｗｔ％である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、インクジェット印刷可能な溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、３５～７０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、３０～６５ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、インクジェット印刷可能な溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、３５～７０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、３０～６５ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。製剤粘度は、２５℃で６～８０ｃＰの範囲である。５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値は、１．５０から１．８０、または１．５８～１．７の範囲である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、より高粘度で溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤を提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、６０～８０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、２０～４０ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。製剤粘度は、２５℃で８０～１２，０００ｃＰの範囲である。５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値は、１．５０から１．８０、または１．５８～１．７の範囲である。
ナノコンポジット
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物の少なくとも２つの混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含むナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径が１～４０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ（メト）アクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メト）アクリラート（ＨＤＤＡ、ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メト）アクリラート（ＤＥＧＤＡ、ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡ、ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、硫黄含有性の市販の樹脂および接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、および＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）；ならびにルミプラスＬＰ－１１００、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、ＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオナート、エチレングリコールジメルカプトアセタート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、ならびにこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤および／または有機ドーパントを含む。製剤は、エベクリル（登録商標）Ｐ１１５、またはベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、エベクリルＰ３９、ベンゾフェノン、スピードキュアＢＥＭ（ランブソンＵＳＡ社、ラザフォード、コネチカット州、米国）、または、有機ホスフィン、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合および／または熱重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。製剤は、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー有限会社（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨ））と、フッ素系界面活性剤、例えばノベック４４３０（Ｎｏｖｅｃ ４４３０）、ノベック４４３２、ノベック４４３４（３Ｍ、セントポール、ミネソタ州、米国（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））、キャップストーンＦＳ－３１００（Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３１００）（ケマース社、ウィルミントン、デラウェア州、米国（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０（ビックケミー有限会社）、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ディスパーＢＹＫ－１０１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１）、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３，ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６、ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１（ビックケミー有限会社）、ソルスパース３２０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００）、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００（ルーブリゾール、ウィックリフ、オハイオ州、米国（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ，ＵＳＡ））を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含むナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含むナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。製剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシランを含む、有機官能性シランなどの接着促進剤を含む。製剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、イルガノックス１０７６、およびソングノックス（登録商標）１０７６（ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６）を含む酸化防止剤または酸素阻害剤。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含むナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、２０～８０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、２０～８０ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～２０．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～２．０ｗｔ％である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、インクジェット印刷可能な溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤から誘導されるナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、３５～７０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、３０～６５ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、インクジェット印刷可能な溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤から誘導されるナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、３５～７０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、３０～６５ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。５５０ｎｍでのナノコンポジットフィルムのＲＩ値は、１．６３から１．７５の範囲である。４００ｎｍを上回るナノコンポジットフィルムの％Ｔ値は、３～１０ｕｍのフィルム厚の場合、８０～９７％の範囲である。
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または２つの前記酸化物の混合物などの金属酸化物ナノ結晶を含む、より高粘度（８０～１２，０００ｃＰ）の、溶媒フリーまたは溶媒不使用のナノコンポジット製剤から誘導されるナノコンポジットを提供し；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径は、約１０～３０ｎｍの範囲内であり；前記ナノ結晶は、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、および／またはメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。記載のキャップされたナノ結晶の配合量は、６０～８０ｗｔ％である。製剤は、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）、およびこれらの組み合わせを含む、反応性のモノマー、オリゴマー、ポリマー、希釈剤、および／または有機ドーパントを含む。記載の反応性のモノマーの配合量は、２０～４０ｗｔ％である。製剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア８１９、またはイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、およびこれらの組み合わせを含む、光重合に使用される硬化剤および光開始剤を含む。記載の硬化剤または光開始剤の配合量は、０．１～３．０ｗｔ％である。製剤は、ＢＹＫ－３７８および／またはＢＹＫ－３３３を含む、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および効率的なインクジェット印刷を促進する分散剤を含む。記載の界面活性剤の配合量は、０．１～１．０ｗｔ％である。５５０ｎｍでのナノコンポジットフィルムのＲＩ値は、１．７５から１．９０の範囲である。４００ｎｍを上回るナノコンポジットフィルムの％Ｔ値は、３～１０ｕｍのフィルム厚の場合、８０～９７％の範囲である。
いくつかの実施形態では、本開示は以下を提供する：
［１］ 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含むマトリックスとを含む製剤であって、例えば、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶がマトリックス中に分散されており、金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物のうちの少なくとも２つの混合物である、５ｗｔ％未満の溶媒を含む製剤；
［２］ 硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、強靭剤、増粘剤、希釈剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、柔軟剤、有機ドーパント、およびその他の機能性添加剤から独立に選択される１つまたは複数の薬剤を随意にさらに含む、［１］に記載の製剤；
［３］ マトリックスが、アクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマーから独立に選択される１つまたは複数の薬剤と、反応性希釈剤と、硬化剤と、随意に、少なくとも１つの界面活性剤または少なくとも１つの湿潤剤とを含む、［１］に記載の製剤；
［４］ 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径が、ＤＬＳまたはＴＥＭで測定して、１～４０ｎｍの範囲、好ましくは３０ｎｍ未満である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製剤；
［５］ 前記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製剤；
［６］ 製剤の２０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物ナノ結晶の配合量を有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の製剤；
［７］ 高屈折率を有する単官能性のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマー、例えば、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＡおよびＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の製剤；
［８］ 二、三、四、および／または五官能性のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマー、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ－メタクリラート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリ－メタクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ－メタクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の製剤；
［９］ 反応性希釈剤、例えば、１－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリラート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の製剤であって、反応性希釈剤の重量パーセントが、全モノマー含有量に対して２５～７０ｗｔ％である製剤；
［１０］ 二、三、および／または四官能性のチオール架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）をさらに含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載の製剤；
［１１］ 硫黄含有性の樹脂および／または接着剤、例えば硫黄含有性の市販の樹脂および／または接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）、ルミプラスＬＰ－１１００、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、ＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学）、またはそれらの組み合わせをさらに含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の製剤；
［１２］ 反応性有機ドーパント、例えばフェナントレン（ＰｈＡ）または９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）を、例えば１～５０ｗｔ％の濃度範囲でさらに含む、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の製剤；
［１３］ アクリラートモノマー系において非反応性または反応性のいずれかである、界面活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えばポリエーテル変性シロキサン、フッ素系界面活性剤、をさらに含む、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の製剤であって、全製剤中の前記界面活性剤の濃度が、０．１～２．０ｗｔ％の範囲、または０．５～１．０ｗｔ％の範囲である製剤；
［１４］ 散乱粒子、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ならびに／または低いおよび高い屈折率のポリマー粒子を随意にさらに含む、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の製剤であって、散乱粒子サイズが１００～４００ｎｍの範囲であり、全製剤中の前記散乱粒子の濃度が０．１～３０．０ｗｔ％または０．５～１７．０ｗｔ％の範囲である製剤；
［１５］ 硬化剤または光開始剤、例えばイルガキュア１８４、イルガキュア８１９、ＴＰＯ、エベルクリルＰ３９（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９）、および／またはエベルクリルＰ１１５をさらに含む、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の製剤であって、全製剤中の前記硬化剤または光開始剤の濃度が、モノマー含有量に対して０．１～２０ｗｔ％または１．０～４．０ｗｔ％の範囲である製剤；
［１６］ ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）またはトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を含まない、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の製剤；
［１７］ 製剤の粘度が、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋）コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５～１００ｃＰの範囲内であり、２５℃でインクジェット印刷向けに好ましい粘度が、５～２０ｃＰであり、カートリッジ加熱が適用できる場合には、カートリッジ温度が３５～１００℃の場合に、２５℃での粘度が、１５～１００ｃＰのものとすることができる、または製剤の粘度が、５ｃＰ～１０ｃＰ、または１０ｃＰ～１５ｃＰ、１５ｃＰ～２０ｃＰ、２０ｃＰ～３０ｃＰ、３０ｃＰ～５０ｃＰ、または５０ｃＰ～１００ｃＰであり、２５℃で測定した場合に、インクジェット印刷以外の堆積方法向けには、粘度が、１００ｃＰ～１，０００ｃＰ、１，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ～１２，０００ｃＰの範囲のものとすることができる、［１６］に記載の製剤；
［１８］ ナノ結晶配合量が、３５～４０重量％、４０～４５重量％、４５～５０重量％、５０～５５重量％、５５～６０重量％、６０～６５重量％、６５～７０重量％である、［１７］に記載の製剤；
［１９］ 製剤の屈折率が、アッベ屈折計で測定して、５８９ｎｍで１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４である、［１７］～［１８］のいずれか１つに記載の製剤；
［２０］ 製剤の表面張力が、ラメ・ハート（Ｒａｍｅ－Ｈａｒｔ）表面張力計を用いて２５℃で測定した場合に、２０～２５ダイン／ｃｍ、２５～３０ダイン／ｃｍ、３０～３５ダイン／ｃｍ、または３５～４０ダイン／ｃｍの範囲内である、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の製剤；
［２１］ 製剤の％Ｔが、可視波長（４００～７００ｎｍ）で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、［１７］～［２０］のいずれか１つに記載の製剤；
［２２］ ジマトリクスＤＭＣ、富士フィルムＳＧ１０２４／ＭＡ、コニカミノルタＫＭ１０２４ｉなどの印刷ヘッドタイプから、３～９ｍ／ｓの滴下速度、６～４０ｐＬの小液滴体積で吐出することができる、インクジェット印刷可能な、例えば製剤の小液滴である、［１］～［２１］のいずれか１つに記載の製剤；
［２３］ スピン塗布、スロットダイ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ナノインプリント、フォトパターニング、３Ｄ印刷、浸漬塗布、ドロー・バー塗布、ロール・ツー・ロール印刷、噴霧塗布、分注、ボリューム・キャスティング、スクリーン印刷、またはそれらのいずれかの組み合わせを通じて、［１］～［２２］のいずれか１つに記載の製剤を表面に塗布して、塗布された製剤を随意に硬化させることを含む工程から準備されたナノコンポジットフィルム；
［２４］ 製剤が、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、または４０５ｎｍの波長を有するＵＶのＬＥＤ源の下で、または水銀「Ｄ」、「Ｈ」、および／または「Ｖ」ランプを通じて、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２、または０．５～２Ｊ／ｃｍ２の範囲のＵＶ照射量でのＵＶ照射を通じて硬化または部分的に硬化する、［１］～［２３］のいずれか１つに記載の硬化したまたは部分的に硬化した製剤を含むナノコンポジット；
［２５］ ５０ナノメートルから１００マイクロメートル、または０．５マイクロメートルから２０マイクロメートルの範囲の厚さを有するフィルムである、［２４］に記載のナノコンポジット；
［２６］ １０ミクロン未満の厚さにおける硬化した、または部分的に硬化したナノコンポジットの％Ｔが、４００ｎｍ～７００ｎｍの可視波長で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、［２３］～［２５］のいずれか１つに記載のナノコンポジット；または
［２７］ 硬化した、または部分的に硬化したナノコンポジットが、５５０ｎｍで１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００の屈折率を有する、［２３］～［２６］のいずれか１つに記載のナノコンポジット。
図１に、実施例２に記載のＢＡ中、キャップされたジルコニアの重量パーセントに対する、２５℃における例示的な粘度を示す。 図２に、実施例２に記載のＢＡ中、キャップされたジルコニアの体積パーセントの関数として、硬化したフィルムの５５０ｎｍでの屈折率を例示的に示す。 図３に、実施例２および３に記載の界面活性剤を含むおよび含まないモノマーブレンド中、異なる重量パーセントのキャップされたジルコニアを有する製剤の、例示的な粘度対温度の挙動を示す。 図４は、富士フィルムのジマトリクスＤＭＣカートリッジのノズルプレートの濡れを変化させた写真を有しており：重度のもの（上）、中程度のもの（中）、および少しから全くないもの（下）である。 図５は、実施例３Ｂに記載の製剤ナノコンポジットＤ３（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｄ３）を加熱した結果として得られたＴＧＡ曲線である。 図６は、実施例３Ｂに記載の製剤としてのナノコンポジットＤ３の光学濃度（ＯＤ）である。 図７に、実施例３Ｂに記載のナノコンポジットＤ３の硬化したフィルムの場合の屈折率対波長曲線を表示する。 図８に、実施例３Ｂに記載のナノコンポジットＤ３の１０ミクロンの硬化したフィルムの場合の波長曲線に対する％Ｔを表示する。 図９に、異なる粘度の、実施例５Ａに記載のナノコンポジットＦ１およびＦ２に添加されたＰＧＭＥＡ重量パーセントに対する２５℃での粘度を示し、希釈効果を例示する。 図１０に、ＢＡおよびＰＢＡモノマー中の小さな（１０ｎｍ）および大きな（３０ｎｍ）ＴｉＯ２ナノ粒子の場合の重量パーセント配合量に対するＴｉＯ２ナノコンポジット製剤の粘度を示す。 図１１に、ＢＡおよびＰＢＡモノマー中の小さな（１０ｎｍ）および大きな（３０ｎｍ）ＴｉＯ２ナノ粒子の場合の重量パーセント配合量に対するＴｉＯ２ナノコンポジット製剤の５８９ｎｍでの液体ＲＩを表示する。 図１２に、ＢＡおよびＰＢＡモノマー中の小さな（１０ｎｍ）および大きな（３０ｎｍ）ＴｉＯ２ナノ粒子の場合の重量パーセント配合量に対するＴｉＯ２ナノコンポジット製剤の５８９ｎｍでの硬化したフィルムのＲＩを表示する。 図１３Ａに、３．５～５．７ミクロンの厚さの１０ｎｍのＴｉＯ２ナノコンポジットＢＡフィルムの場合の波長に対する％Ｔを示す。 図１３Ｂに、５．４～６．４ミクロンの厚さの１０ｎｍのＴｉＯ２ナノコンポジットＰＢＡフィルムの場合の波長に対する％Ｔを示す。 図１４Ａに、３．３～６．１ミクロンの厚さの３０ｎｍのＴｉＯ２ナノコンポジットＢＡフィルムの場合の波長に対する％Ｔを示す。 図１４Ｂに、４．４～５．８ミクロンの厚さの３０ｎｍのＴｉＯ２ナノコンポジットＰＢＡフィルムの場合の波長に対する％Ｔを示す。 図１５は、約３０ｎｍのＴｉＯ２からなる、そして１２．０ミクロンのフィルム厚を有する実施例１０から得られたインクジェット印刷フィルムの％Ｔを有する。
表の簡単な説明
表１には、様々なモノマーおよび製剤について２５℃でのテフロン（登録商標）表面上の接触角と静的表面張力値、および表面張力の計算された極性成分と分散性成分、および極性（静的表面張力の極性成分を全静的表面張力で割った比として定義されるものを示す。
表２には、実施例１に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２の重量パーセントと架橋剤の重量比とを有するナノコンポジット製剤Ａ１～Ａ１０、およびそれらのそれぞれの粘度を示す。
表３には、実施例４および５に記載される、異なる重量パーセントのキャップされたＺｒＯ２と架橋剤の重量比とを有する製剤、およびそれらのそれぞれの粘度を示す。
表４には、実施例６に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２重量パーセントとモノマーおよびＰｈＡ添加物の重量比とを有する製剤、ならびにそれらのそれぞれの粘度とフィルム屈折率を示す。
表５には、実施例７に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２重量パーセントとモノマーの重量比とを有する製剤、およびそれらのそれぞれの粘度とフィルム屈折率を示す。
表６には、実施例８に記載される、異なる約１０ｎｍのキャップされたＴｉＯ２の重量パーセントとＢＡおよびＰＢＡモノマーの重量比とを有する製剤、ならびにそれらのそれぞれの粘度、５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値、５５０ｎｍでのナノコンポジットフィルムＲｉ値、フィルム厚、および４００ｎｍと７００ｎｍでの％Ｔ値を示す。
表７には、実施例９に記載される、異なる約３０ｎｍのキャップされたＴｉＯ２の重量パーセントとＢＡおよびＰＢＡモノマーの重量比とを有する製剤、ならびにそれらのそれぞれの粘度、５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値、５５０ｎｍでのナノコンポジットフィルムＲｉ値、フィルム厚、および４００ｎｍと７００ｎｍでの％Ｔ値を示す。
表８には、実施例１１に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２、混合されたＺｒＯ２／ＴｉＯ２（約１０ｎｍの粒子サイズ）およびＴｉＯ２のみの重量パーセントとＢＡおよびＮＶＰモノマーの重量比とを有する製剤、ならびにそれらのそれぞれの粘度とフィルム屈折率を示す。
表９には、実施例１２に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２、約３０ｎｍのＴｉＯ２の重量パーセントとＮＴＴ－ＡＴ樹脂の重量比とを有する製剤、およびそれらのそれぞれのナノコンポジットフィルム屈折率を示す。
表１０には、実施例１３に記載される、異なるキャップされたＺｒＯ２、約１０ｎｍのＴｉＯ２重量パーセントとルミプラス樹脂の重量比とを有する製剤、およびそれらのそれぞれのナノコンポジットフィルム屈折率を示す。
特性評価
いくつかの実施形態では、本開示の製剤をＴＡインスツルメントＱ５００（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００）熱重量分析装置（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＧＡ））を用いて分析し、無機固形分含有量を決定する。ＴＧＡは、沸点＜２００℃の溶媒中のナノ結晶分散物を用いて実行して、キャップされたナノ結晶の有機含有量を決定する。初期質量に対する２００℃でのパーセント質量を、キャップされたナノ結晶とみなし、初期質量に対する７００℃でのパーセント質量を、キャップされたナノ結晶の無機部分、すなわち無機固形分含有量とみなす。キャップされたナノ結晶のパーセント有機物（％Ｏｒｇ）は、２００℃の質量（Ｍ２００Ｃ）と７００℃の質量（Ｍ７００Ｃ）の差を２００℃でのパーセント質量で割ったものとして定義される。
Figure 2022507821000004
ナノコンポジットまたは製剤の場合、パーセント固形分（％Ｓ）は、溶媒中で測定されたナノコンポジットの無機含有量およびキャップされたナノ結晶の有機含有量から計算される。
Figure 2022507821000005
本開示の製剤のキャップされたナノ結晶は、全製剤の１０重量％未満、または全製剤の１０～２０重量％、または全製剤の２０～３０重量％、または全製剤の３０～４０重量％、または全製剤の４０～５０重量％、または全製剤の５０～６０重量％、または全製剤の６０～７０重量％、または全製剤の７０～８０重量％、または全製剤の８０～９０重量％、または全製剤の９０～９３重量％を構成している。
光透過率は、分散物、製剤、およびナノコンポジットフィルムまたは塗膜の品質を評価するための一般的な手法である。試料中を伝搬する光は、吸収、散乱、または透過する可能性がある。所与の波長での垂直透過率は、Ｔｎ＝Ｉ／Ｉ０として定義され、ここで、Ｉ０は入射光の強度、Ｉは検出器に集められた順方向の光の強度であり、順方向の光は、散乱せずに透過した光と順方向に散乱した光の両方を含む。理論的には、入射光と同じ方向が順方向として定義されるが、しかし検出器は、その大きさが有限であることに起因して、この方向のまわりの小さな立体角内に、通常は集光する。本開示を通じて、この透過率を、垂直透過率または単に透過率と呼ぶ。所与の波長での試料の吸収率、すなわち光学濃度（ＯＤ）は、以下のように定義される。
Figure 2022507821000006
垂直透過率を測定する場合には、測定アーチファクト、例えば様々な界面からのフレネル反射やキュベット壁による吸収を考慮に入れて除去する必要がある。これは、基準を使用することで対処でき、試料と基準を装置内で並べて測定するか、または試料と基準を順次測定した後、データをあとで数学的に補正するか、いずれかによってなされる。液体ナノ結晶分散物の試料は、ガラス、石英、またはプラスチックのキュベット中で測定することができるが、キュベット壁の有限の厚さに起因して、フレネル反射が発生する４つの界面、そして吸収が発生する２つの壁がある。基準と同じ、材料、壁の厚さ、経路長のキュベットを使用することで、充分な精度の結果が得られる。
薄膜ナノコンポジットの場合、塗膜された基材を、同じ厚さと表面平滑性を有する同じ材料で作られたブランク基材に対して、並べて測定するまたは連続して測定するのいずれかにより、界面での吸収と反射を補正する。塗膜は、基材や空気とは異なる屈折率を有する場合があるので、フィルムと基材の前面での反射がわずかに異なる場合がある結果、分光光度計で使用されるアルゴリズムに基づくと透過率が１００％よりも高くなることが多い。この影響は補正することができるが、ステップが煩雑であり、誤差は通常、小さい。便宜上、本開示で示す透過率データは、補正なしで測定されるものである。
透過も散乱も反射もしない光は吸収される。吸収率は、入射光から透過光、散乱光、反射光を減算することにより計算できる。
硬化剤を含まない本開示の製剤の４５０ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０）分光光度計を用いて、１ｃｍの経路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
硬化剤を含まない本開示の製剤の４００ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて、１ｃｍの経路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
本開示の製剤は、約１ｃＰ～約１２，０００ｃＰの粘度を有する。本開示の製剤は、２５℃で測定し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて測定した場合、約１ｃＰ、約２ｃＰ、約５ｃＰ、約１０ｃＰ、約１５ｃＰ、約２０ｃＰ、約２５ｃＰ、約３０ｃＰ、約４０ｃＰ、約５０ｃＰ、約６０ｃＰ、約７５ｃＰ、約１００ｃＰ、約２００ｃＰ、約５００ｃＰ、または約１，０００ｃＰの粘度を有する。
屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定される。第３の波長での同じ材料の推定屈折率を計算することができる。５５０ｎｍでの屈折率の計算は、２項型のコーシー方程式に基づいている。
Figure 2022507821000007
パラメータＡとＢは、特定の波長での測定ＲＩ値に依存しており、これらの波長には４４８ｎｍと６３５ｎｍを選択した。ＲＩ（４４８ｎｍ）およびＲＩ（６３５ｎｍ）についてパラメータＡおよびＢを表すことにより、以下の式でＲＩ（５５０ｎｍ）を計算することができる。
Figure 2022507821000008
製剤の成分と特性
本開示は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物中に分散された、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を含む、溶媒フリー、低粘度、高透明、高ＲＩを提供する。また前記製剤は、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパント、および酸化防止剤を含む。これらの製剤により、高屈折率で光透明度の高いナノコンポジットや薄膜塗膜が可能になる。これらの製剤は、インクジェット印刷用途に特化しており、インクジェットノズルの面板濡れへの強い抵抗性と、所望の基材への適切な濡れ性を有することが望ましい。液体は特定の固体表面に対し濡れ性を示し、液体が平衡状態に達すると接触角が形成される。接触角の低い値は、典型的には１０°未満であり、この液体は、前記表面に対する高い濡れ性を有する。濡れ性が高いと、均一な塗膜が実現される。４５°より大きい接触角は、部分的に濡れている、または濡れていない場合を示唆する。そのような場合には、不規則な表面や考えられるレンズ印刷が、結果として考えられ、低表面エネルギーの表面上の高表面張力の液体を示すことが多い。
結果として得られるナノコンポジットフィルムは、中程度から高い硬化度、意図された基材への良好な接着性、および良好なフィルム均一性を有することが望ましい。
本明細書に記載の製剤は、硬化のためのＵＶ放射の適用に焦点を当てているが、熱硬化は、適切な熱開始剤、例えば２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いて完全に可能である。
複数の硬化剤の組み合わせは、当業者に公知の特定の状況では有利である。
本開示の製剤の硬化剤の量は、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の０．５重量％～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の１重量％～２重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の２重量％～３重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の３重量％～４重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の４重量％～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の５重量％～６重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の６重量％～７重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の７重量％～８重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー全体の８重量％～１５重量％の量で存在する。
接着促進剤は、存在する場合、有機金属化合物、例えば有機官能性シランから、または官能化されたモノマーおよびオリゴマーから選択される。いくつかの有機基材と良好なフィルム均一性。
本開示のナノ結晶は、金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物の少なくとも２つの混合物のナノ結晶を含み、これらの酸化物は、高いバルク屈折率、典型的には２よりも大きいもののみならず、高透明度を有しており、これは可視スペクトルにおける大きなバンドギャップに起因する。
本開示のキャップされたナノ結晶は、３～４０ｎｍの平均サイズ範囲を有しており、これは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定され、サイズ分布は狭い。
本開示のキャップされたナノ結晶は例えば、ＰＧＭＥＡなどの溶媒に５重量％以下の濃度で分散させた場合、（マルバーンのゼータサイザーナノＳ動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ））装置を用いて測定した平均サイズが２０ｎｍ未満の単分散である。ＤＬＳでは、ナノ結晶を取り囲む溶媒殻とともに、粒子サイズを測定する。本開示のキャップされたナノ結晶は、ポリマーまたはモノマーのマトリックス中で分散性を維持する、または凝集のない状態のままである。本開示の材料のそのような物理的特性は、光散乱を低減させるだけでなく、加工性を向上させる。
提示された開示のキャップされたナノ結晶は、仮特許出願第６２／７６９，７０３号および特許第ＵＳ８５９２５１１Ｂ２号に記載の方法によって準備されるが、これらの文献は、その内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示のナノ結晶は、キャップ剤、またはキャップ基とも称される特定の官能基を用いて少なくとも部分的にキャップされる。これらの特定の官能基は、ナノ結晶の表面にグラフトされる。キャップ反応は、水の存在下で実行される。本明細書で使用されるとおり、キャップされたナノ結晶と、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶とは、機能的に同等である。
本開示の製剤におけるキャップされたナノ結晶のキャップ剤は、シラン類、カルボン酸類、および／またはアルコール類を含む。本開示のシラン類の例には、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ノクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のアルコール類の例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のカルボン酸類の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、アクリル類、ビニル類、またはこれらの組み合わせを含む。
本開示の製剤のアクリルモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ベンジル（メト）アクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ（メト）アクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メト）アクリラート（ＨＤＤＡ、ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メト）アクリラート（ＤＥＧＤＡ、ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテル（メト）アクリラート（ＰＥＡ、ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、硫黄含有性の市販の樹脂および接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、および＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）；ならびにルミプラスＬＰ－１１００、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、ＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学）、またはこれらの組み合わせを含む。
本開示の製剤のビニルモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼン、またはこれらの組み合わせを含む。
本開示の製剤は、メルカプト官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオナート、エチレングリコールジメルカプトアセタート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、およびこれらの組み合わせを含む。
本開示の製剤は、フィルムまたは塗膜の屈折率を高めるための有機ドーパントを含む。有機ドーパントは、存在する場合には、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾール、およびこれらの組み合わせを含む。
本開示の製剤の硬化剤は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、ナノコンポジットの光学的そして物理的性能を制限しないことを前提に、光（ＵＶ）エネルギーを用いてラジカルなどの活性種を生成できるものである限り、いかなるものも使用できる。光重合開始剤硬化剤には、アミン類、例えばエベクリル（登録商標）Ｐ１１５、またはベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばエベクリル（登録商標）Ｐ３９、スピードキュアＢＥＭ（ランブソンＵＳＡ社、ラザフォード、コネチカット州、米国）、または有機ホスフィン類、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、イルガキュア（登録商標）８１９、もしくはイルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）などが挙げられる。この製剤は、単一の光重合開始剤またはそのいずれかの組み合わせと、アミノまたはメタクリロキシ基を含有するのに適したシラン接着促進剤とを含む。例示的なシラン接着促進剤には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、およびトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シランなどが挙げられるが、これらには限定されない。官官能化されたモノマーおよびオリゴマーの接着促進剤には、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（サートマー・アメリカズ、エクストン、ペンシルバニア州、米国（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）、およびエベクリル１７１（オルネクスＵＳＡ社、ウォーリングフォード、コネチカット州、米国（Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ））などが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤の接着促進剤は、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの５～１０重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１０～１５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１５～３０重量％の量で存在する。
湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、および分散剤として作用する界面活性剤が、随意に存在して、製剤の表面張力を低下させ、それによって製剤の流れ特性を向上させて、さらに均一な乾燥した塗膜表面を生成する。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、またはこれらの組み合わせであってもよい。適切な湿潤剤の代表的な例には、シロキサン系界面活性剤、例えばＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、（ビックケミー有限会社）、フッ素系界面活性剤、例えばノベック４４３０、ノベック４４３２、ノベック４４３４（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）、キャップストーンＦＳ－３１００（ケマース社、ウィルミントン、デラウェア州、米国）などが挙げられるが、これらには限定されない。レベリング剤が随意に使用される。レベリング剤の例には、ポリアクリラート化合物、例えばＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ；アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、例えばＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０（ビックケミー有限会社）、ポリエーテル変性、アクリル官能性のシロキサン、例えばＢＹＫ－ＵＶ３５３０などが挙げられる。分散剤の例には、限定なしに、ポリアルキレングリコール類およびそのエステル類、ポリオキシアルキレン類、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、スルホン酸エステル類、スルホン酸塩類、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、アルキルアミン類、および同類のものなどが挙げられ、単体で、または２つ以上の混合物として使用される。分散剤の市販例には、限定なしに、ディスパーＢＹＫ－１０１、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３、ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６，ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１（ビックケミー有限会社）、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００（ルーブリゾール、ウィックリフ、オハイオ州、米国）などが挙げられる。
湿潤性を向上させる目的での、本開示の製剤の界面活性剤の量は、全製剤の０．０５重量％未満、または全製剤の０．０５～０．１重量％、または全製剤の０．１～０．５重量％、または全製剤の０．５～１重量％、または全製剤の１～２重量％、または全製剤の２～５重量％の量で存在する。分散を助長する目的での、本開示の製剤の界面活性剤の量は、分散されている材料に応じて変化する。分散剤の量は、分散されている材料の３重量％未満、または分散されている材料の３～５重量％、または分散されている材料の５～１０重量％、または分散されている材料の１０～２０重量％、または分散されている材料の２０～４０重量％、または分散されている材料の４０～６０重量％、または分散されている材料の６０～８０重量％、または分散されている材料の８０～１００重量％、または分散されている材料の１００～１５０重量％である。
本開示の製剤の酸化防止剤は、少なくとも１つの一次酸化防止剤を含む。この一次酸化防止剤は、立体障害フェノール類、例えばイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、ソングノックス（登録商標）１０７６、ソングノックス（登録商標）２４５０、またはフェノールホスファイト類、例えばソングノックス（登録商標）１６８０、またはホスフィン類、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８）（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）、または芳香族二級アミンまたは立体障害アミン類、例えばソングライト（登録商標）６２２０（ＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０）（ソンウォン・アメリカズ、フレンドウッド、テキサス州、米国（Ｓｏｎｇｗｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｆｒｉｅｎｄｗｏｏｄ，ＴＸ，ＵＳＡ））を含む。
本開示の製剤は、少なくとも１つの二次酸化防止剤を含む。この二次酸化防止剤は好ましくは、２つの炭素原子に結合した硫黄原子から形成される少なくとも１つの単位を含む化合物から選択される。二次酸化防止剤の代表的な例は、ジ（ｔ－ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジン、およびイルガノックスＰＳ８００（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラムパーク、ニュージャージー州、米国）である。
本開示の製剤の酸化防止剤の量は、全製剤の０．５重量％未満、または全製剤の０．５重量％～１重量％、または全製剤の１重量％～２重量％、または全製剤の２重量％～３重量％、または全製剤の３重量％～４重量％、または全製剤の４重量％～５重量％、または全製剤の５重量％～６重量％、または全製剤の６重量％～７重量％、または全製剤の７重量％～８重量％、または全製剤の８重量％～１０重量％である。
本開示の製剤は、さらに、可塑剤、強靭剤、増粘剤、希釈剤、分散剤、または柔軟剤、または他の機能性添加剤を含む。
本開示の製剤は、さらに低い粘度を維持するために、少量の濃度の溶媒を（「溶媒フリー」および「溶媒不使用」の定義の範囲内で）さらに含む。溶媒の選択は、キャップされたナノ結晶のタイプ、ならびに製剤の選択されたモノマー、オリゴマー、およびポリマーに完全に依存する。低沸点から高沸点までの一般的な溶媒の例には、アルコール類、グリコール類、酢酸メチル類、酢酸エチル類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシエチルアセタート、ブトキシエチルアセタート、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、これらのいずれかの組み合わせである。
本開示の製剤は、調整可能な粘度、および／または製剤の１つまたは複数の成分によって制御される粘度を示す。製剤の粘度を制御するパラメータには、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの平均長と分子量のみならず、溶媒の存在と溶媒の濃度、増粘剤（すなわち、粘度調整成分）の存在と増粘剤の濃度、製剤中に存在する成分の粒子サイズ、温度、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤は、１週間より、または２週間より、または３週間より、または６週間より、または８週間より、または３ヶ月より、または６ヶ月より、または１２ヶ月より、または３６ヶ月より長い間、安定であり、粘度の著しい増加はない。また、キャップされたナノ結晶の視認できる沈殿がないことが望ましく、そして製剤粘度の変化が１０％未満、または２０％未満、または３０％未満、または４０％未満、または５０％未満、または１００％未満であることが望ましい。さらに、製剤の光透過率の変化は、４５０ｎｍで、１０％未満の透過率の減少、または２０％未満の透過率の減少、または３０％未満の透過率の減少、または４０％未満の透過率の減少、または５０％未満の透過率の減少であることが望ましい。
インクジェット印刷の目的では、本開示の製剤の噴射は、１時間より、８時間より、１日より、または１週間より長い間、安定であり、粘度の著しい増加はない。製剤は、印刷ヘッドのノズルを詰まらせることにつながる、乾燥や硬化による固化を生じない。
溶媒フリーまたは溶媒不使用の製剤の製造方法
いくつかの実施形態では、本開示は、直接分散（ナノ結晶を媒体に直接分散させること）を含む溶媒フリーのナノコンポジット製剤の製造方法であって、キャップされたナノ結晶を溶媒から分離し、溶媒含有量が５％未満になるまで真空下で乾燥させて乾燥ナノ結晶を形成し；少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶の乾燥ナノ結晶を、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物に、浸漬、撹拌、高速混合、マイクロフルイダイジング、またはその他の混合方法によって混合する方法を提供する。さらなる実施形態では、本方法は、前記混合物をろ過して凝集体または他の汚染物質を除去することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶の乾燥粉末を、浸漬、撹拌、高速混合、マイクロフルイダイジングまたは他の混合方法によって少なくとも１つの溶媒に混合してナノ結晶溶媒分散物を提供することと；前記分散物を少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー、または混合物またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはまたはポリマーと混合して溶媒含有製剤を提供することと；蒸発または他の溶媒除去方法、例えばロトバップによって前記溶媒を除去することと、を含む、溶媒フリーの製剤の製造方法を提供する。さらなる実施形態では、本方法は、前記溶媒含有製剤または溶媒フリーの製剤をろ過して、凝集体または他の汚染物質を除去することをさらに含む。いくつかの実施形態では、本方法に従って使用される溶媒は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、または他の低沸点溶媒を含む。
ナノコンポジット特性
基材上のまたは自立した、フィルム、塗膜、層、レンズを含むナノコンポジット。本開示は、有機重合性マトリックスと、硬化剤と、キャップされたナノ結晶の混合物とを含むナノコンポジットであって、前記キャップされたナノ結晶が、ナノコンポジットの２０～８０重量％の量でナノコンポジット中に存在するナノコンポジットを提供する。インクジェット印刷可能な製剤向けにさらに絞り込まれた配合量は３０～７０重量％であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー、および、存在するのであれば溶媒の選択に大きく依存する。
本開示のナノコンポジットは、金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物の少なくとも２つの混合物のナノ結晶を含む。
本開示のナノコンポジットにおけるキャップされたナノ結晶のキャップ剤は、シラン類、カルボン酸類、および／またはアルコール類を含む。本開示のシラン類の例には、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ノクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のアルコール類の例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のカルボン酸類の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムの無機固形分含有量は、ＴＡインスツルメントＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて分析される。手順は、先の記載と同一である。
本開示のナノコンポジットの塗膜の無機固形分含有量は、ＴＧＡで測定して０～１０％、またはＴＧＡで測定して１０～２０％、またはＴＧＡで測定して２０～３０％、またはＴＧＡで測定して３０～４０％、またはＴＧＡで測定して４０～５０％、またはＴＧＡで測定して５０～６０％、またはＴＧＡで測定して６０～７０％、またはＴＧＡで測定して７０～８０％、またはＴＧＡで測定して８０～９０％、またはＴＧＡで測定して９０～９３％の範囲内である。
本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位には、アクリル類が挙げられる。本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位には、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート（ＢＡ）、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリメタクリラート（ＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート（ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート（ＤＥＧＤＡ）、ジ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセレートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート（ＰＥＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート（ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
本開示のナノコンポジットは、５５０ｎｍで１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４の屈折率を有する。
本開示のナノコンポジットはさらに、２Ｈ以上、３Ｈ以上、または４Ｈ以上、または５Ｈ以上、または６Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３の方法で試験した場合。
本開示のナノコンポジットは、厚さ２０ミクロン未満のフィルムの場合、９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の高い可視光（４００～８００ｎｍ）透過率を有する。本開示によるフィルムの透過率は、パーキンエルマーＵＶ－Ｖｉｓラムダ８５０分光光度計を用いて測定された垂直透過率を含み、この場合、ナノコンポジットは、光透明な基材、例えば溶融シリカまたはガラス基材の上に塗布され、同じタイプおよび厚さのブランク基材が基準として使用される。
本開示のナノコンポジットはさらに、１２０℃以上、または１７５℃以上、または２００℃以上、または２５０℃以上、または２６０℃以上、または３００℃以上の温度で熱安定性を示す。熱安定性は、ナノコンポジットを、指定された温度で、空気中、窒素中、または真空下、５分以上、または１０分以上、または３０分以上、または６０分以上、または１２０分以上置いて、視認できる変色、ひび割れ、または剥離、および４００ｎｍでの１０％未満の透過率の減少、または２０％未満の透過率の減少、または３０％未満の透過率の減少、または４０％未満の透過率の減少、または５０％未満の透過率の減少のない状態で測定される。
本発明のナノコンポジットの作製方法
本開示は、本開示の製剤を用いたナノコンポジットの作製方法を提供する。本開示の硬化したまたは部分的に硬化した製剤を含むナノコンポジットフィルムを、本明細書に記載する。前記ナノコンポジットは、当業者に公知のＵＶまたは熱硬化技術によって硬化または部分的に硬化する。
本開示は、本明細書に記載のナノコンポジットフィルムであって、スピン塗布、スロットダイ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ナノインプリント、フォトパターニング、３Ｄ印刷、浸漬塗布、ドロー・バー塗布、ロール・ツー・ロール印刷、噴霧塗布、分注、ボリューム・キャスティング、スクリーン印刷、およびそれらのいずれかの組み合わせによって表面上に製剤を付着させることによって製造されるフィルムを提供する。
装置
本開示は、能動部品を含む装置を提供し、前記能動部品は、本開示のナノコンポジットを含む、または含有する。スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクス、自浄性表面、拡張現実（ＡＲ）、複合現実（ＭＲ）、および仮想現実（ＶＲ）、導波路、光抽出、および３Ｄセンサを含む装置。
実施例１
実施形態で上に記載されたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、所望のモノマー、例えばＢＡまたはＰＥＡに直接分散（溶媒フリーまたは溶媒不使用の製剤の製造方法の段落１を見られたい）を通じて分散させ、架橋剤、例えばＴＭＰＴＡ、ＨＤＤＡ、およびＴＭＰＭＰで希釈して、製剤中、３５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲の所望のジルコニア配合量、４～２０ｗｔ％の範囲のＢＡ重量パーセント、２０～４０ｗｔ％の範囲のＰＥＡ重量パーセント、２～５ｗｔ％の範囲のＴＭＰＴＡ重量パーセント、３～５ｗｔ％の範囲のＴＭＰＭＰパーセント、１～３ｗｔ％の範囲のＨＤＤＡ重量パーセント、０．５～１．０ｗｔ％の範囲のＢＹＫ３７８重量パーセントにした。実施例１の代表的な製剤は、以下の表１に従って製剤Ａ１～Ａ１０と表示する。
Figure 2022507821000009
実施例１Ａ
２７．６ｗｔ％のＢＡ、２７．６ｗｔ％のＰＥＡ、４．９ｗｔ％のＴＭＰＴＡ、および４．９ｗｔ％のＴＭＰＭＰからなるアクリラート類のブレンド中、３５ｗｔ％のキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を有し、１１．５ｃＰの粘度を示す製剤Ａ１０に、光開始剤（イルガキュア（登録商標）８１９光開始剤）を、モノマー含有量に対して４ｗｔ％の量で加えた。光開始剤を加えた製剤Ａ１０を、ガラス基材上に１０ミクロンの厚さを有するフィルムとして堆積させた。フィルムを１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍのＵＶ光のもとで硬化させた結果、５５０ｎｍで１．５８の屈折率を有する硬化したフィルムが得られた。
実施例２
実施例１で使用したＺｒＯ２のキャップされたナノ結晶を、先に記載のものと同じやり方でベンジルアクリラート（ＢＡ）モノマーに分散させて、数重量パーセントのナノ結晶配合量（ＮＣ ｗｔ％）を達成し、ナノコンポジットを形成した。シロキサン界面活性剤（ビックケミー有限会社から購入可能なＢＹＫ ３７８）を１．０ｗｔ％の量で加えて、その他のものを形成した。全製剤に対して、キャップされたナノ結晶の重量パーセントは、３５～７０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは３５～７０ｗｔ％の範囲であり、ＢＹＫ ３７８の重量パーセントは０．５～１．０ｗｔ％の範囲であった。
ナノコンポジットＢ１およびＢ２は、ＢＡ中、５０ｗｔ％（２３．３ｖｏｌ％）のナノ結晶を含み、それぞれ、１ｗｔ％のＢＹＫ ３７８界面活性剤を有さない、そして有するものである。図１に、ジルコニアナノ粒子の重量パーセントに対する、２５℃での未硬化の製剤Ｂ１の粘度の挙動を示す。５０ｗｔ％ナノ結晶でのナノコンポジットＢ１は、１０ｃＰのナノコンポジット製剤粘度を有する。図２は、本実施例で図示される製剤の場合のジルコニアナノ粒子の体積パーセントに対する、５５０ｎｍでの硬化したＢ１フィルムＲＩ（４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで行われた測定から計算されたもの）の関係を表す。５０ｗｔ％ナノ結晶でのナノコンポジットＢ１は、１．６２４という、５５０ｍでのナノコンポジットフィルムＲＩを有する。粘度対温度の挙動は、特定のインクジェット印刷ヘッドにとって重要な関係である。図３に、ナノコンポジットＢ１およびＢ２の未硬化製剤の場合の粘度－温度の関係を、比較のために実施例３に記載の２つの他のナノコンポジットと共に表示する。ナノコンポジットＢ１およびＢ２の粘度は、２５℃で近似的に９．１～９．８ｃＰから、５０℃で５．０～５．２ｃＰに低下する。
実施例３
実施例１で使用したＺｒＯ２のキャップされたナノ結晶を、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡ、ＮＶＰ、およびＰＢＡに、界面活性剤、例えばＢＹＫ３７８と一緒に分散させて、製剤中、３０～７０ｗｔ％の範囲の所望のジルコニア配合量にした。全製剤に対して、好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、３５～６０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、１５～３０ｗｔ％の範囲であり、ＮＶＰの重量パーセントは、５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＰＢＡの重量パーセントは、５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＢＹＫ３７８の重量パーセントは、０．５～１．０ｗｔ％の範囲である。ＰＢＡとＢＹＫ３７８の組み合わせの結果、特定のインクジェット印刷ヘッド、例えばジマトリクスＤＭＣやＫＭ１０２４ｉ ＨＥシリーズの場合では、ノズルプレートの濡れがほとんどなくなるかまったくなくなる。図４に、重度の濡れ（上）から、中程度（中）、無し（下）までのノズルプレートの濡れの例として、３枚の写真を例示する。
実施例３Ａ
具体的な例が、３０．０ｗｔ％のＢＡ、３０．０ｗｔ％のＰＢＡ、ＢＹＫ ３７８からなるアクリラート類のブレンド中、４０ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり（ナノコンポジットＣ１－ＢＹＫ ３７８なし；ナノコンポジットＣ２－１．０ｗｔ％のＢＹＫ ３７８あり（全製剤に関して）、ナノコンポジットＣ２は、２５℃で１４．２ｃＰの粘度と、２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力とを有する。イルガキュア８１９光開始剤を、４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で、Ｃ２製剤に加えて、フィルムとして堆積させる。各製剤の１０ミクロンのフィルムは、ガラス基材上に塗膜し、これは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍＵＶのもとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６４の屈折率を有する。得られたフィルムは、ナノコンポジットＣ１およびＣ２である。ナノコンポジットＣ１とＣ２の製剤の場合の、粘度対温度の関係を図３に示す。ナノコンポジットＢ１およびＢ２の粘度は、２５℃で近似的に１２．５～１４ｃＰから、５０℃で６．１～７．０２ｃＰに低下する。
実施例３Ｂ
別の例が、２７．５ｗｔ％のＢＡ、１６．５ｗｔ％のＮＶＰ、１１．０ｗｔ％のＰＢＡ、ＢＹＫ ３７８からなるアクリラート類のブレンド中、４５ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり（ナノコンポジットＤ１－ＢＹＫ ３７８なし；ナノコンポジットＤ２－全製剤に関して１．０ｗｔ％のＢＹＫ ３７８あり、ナノコンポジットＤ２は、２５℃で１０．１ｃＰの粘度と、２２．０ダイン／ｃｍの表面張力とを有する。
ＴＧＡスキャンを使用して、製剤中のパーセント固形分を特性評価し、１１ページに記載する。別の特性評価ツールにより、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを利用して、未硬化製剤の光学濃度を決定し、１２ページに記載する。図５および図６に、ナノコンポジットＤ２のＴＧＡスキャンと、光学濃度対波長曲線のグラフとをそれぞれ示す。ＴＧＡスキャンは、３８．４６％という、７００℃加熱後の残留量を示している。３５０ｎｍおよび４５０ｎｍでの光学濃度（ＯＤ）値は、それぞれ約１．２０および０．１５である。
イルガキュア８１９光開始剤を、４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で、ナノコンポジットＤ２に加えて、フィルムとして堆積させる。ガラス基材材に塗膜された１０ミクロンのフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２で３８５ｎｍＵＶのもとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６４の屈折率を有する。
別の例が、２５．０ｗｔ％のＢＡ、１５．０ｗｔ％のＮＶＰ、１０．０ｗｔ％のＰＢＡ、および１．０ｗｔ％のＢＹＫ３７８からなるアクリラート類のブレンド中、５０ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、この混合物に１．０ｗｔ％のＢＹＫ ３７８を加えてナノコンポジットＤ３を形成して、２５℃で１４．２ｃＰの粘度と、２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力とを有する。イルガキュア８１９光開始剤を、４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で、製剤に加えて、フィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６５１の屈折率を有する。
硬化したナノコンポジットフィルムの典型的な光学特性は、可視領域の波長（４００から７００ｎｍ）にわたる透過率と屈折率である。図７および８は、１．６５１のフィルムＲＩ、および９６．５％の５５０ｎｍでの透過率を有する、厚さ１０ｕｍのナノコンポジットＤ３フィルムの屈折率対波長および％Ｔ対波長の曲線である。表３に、ナノコンポジットＤ２およびＤ３を含む様々な製剤の組成、製剤粘度、ナノコンポジットフィルムＲＩ、およびノズルの濡れ挙動を与える。
Figure 2022507821000010
実施例４
実施例１で使用したＺｒＯ２のキャップされたナノ結晶を、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡおよびＢＰＭＡに、界面活性剤、例えばＢＹＫ３７８と一緒に、先に記載したものと同じやり方で分散させて、製剤中、３０～７０ｗｔ％の範囲の所望のジルコニア配合量にした。好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、３５～６０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、１５～３０ｗｔ％の範囲であり、ＮＶＰの重量パーセントは、５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＰＢＡの重量パーセントは、５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＢＰＭＡの重量パーセントは、１０～３０ｗｔ％の範囲であり、ＢＹＫ ３７８の重量パーセントは、０．５～１．０ｗｔ％の範囲である。表３は、本実施例のナノコンポジットＥ１～Ｅ６の場合の組成、粘度、硬化したフィルムのＲＩ、およびノズルプレートの濡れの観察結果を含む。
実施例４Ａ
具体的な例が、１８．０ｗｔ％のＢＡ、１２．０ｗｔ％のＮＶＰ、１８．０ｗｔ％のＰＢＡ、１２．０ｗｔ％のＢＰＭＡ、および１．０ｗｔ％のＢＹＫ ３７８からなるアクリラート類のブレンド中、４０ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であるナノコンポジットＥ６であり、２５℃で１７．６ｃＰの粘度と、２２．０ダイン／ｃｍの表面張力とを有する。
イルガキュア８１９光開始剤を４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で製剤に加え、それをガラス基材上に１０ミクロンのフィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６４３の屈折率を有する。
実施例５
実施例１で使用したキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、先に記載したのと同じやり方で、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ、およびＢＰＭＡに、界面活性剤、例えばＢＹＫ ３７８と一緒に分散させて、製剤中、所望のジルコニア配合量にし、粘度を下げるために、溶媒、例えばＰＧＭＥＡを加えた。ＰＧＭＥＡの好ましい少量の添加量は、本発明に記載の溶媒フリーおよび溶媒不使用の製剤を提供するには、全製剤の１～１０ｗｔ％である。
実施例５Ａ
２つの具体的な例が、２０ｗｔ％のＰＥＡ中、８０ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する、２５℃で５，７５５ｃＰの初期粘度のナノコンポジットＦ１、および２５ｗｔ％のＢＡ中、７５ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する、２５℃で１４０．６ｃＰの初期粘度のナノコンポジットＦ２である。図９は、ナノコンポジットＦ１およびＦ２に、全製剤に関してＰＧＭＥＡを加えるにつれ、粘度が、１０％希釈時にそれぞれ約１００ｃＰおよび３０ｃＰまで低下するのを示している。
実施例６
実施例１で使用したキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、先に記載したのと同じやり方で、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ、およびＢＰＭＡに、界面活性剤、例えばＢＹＫ ３７８と一緒に分散させて、製剤中、所望のジルコニア配合量にし、有機ドーパント、例えばフェナントレン（ＰｈＡ）を加えた。好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、モノマー含有量に対して、３５～６０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、１５～３０ｗｔ％の範囲であり、ＮＶＰの重量パーセントは、５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＰＢＡの重量パーセントは、５～１５ｗｔ％の範囲であり、ＢＰＭＡの重量パーセントは、１０～３０ｗｔ％の範囲であり、ＰｈＡの重量パーセントは、１０～２０ｗｔ％の範囲であり、ＢＹＫ ３７８の重量パーセントは、全製剤に対して０．５～１．０ｗｔ％の範囲である。表４に、ＰｈＡを加えた場合と加えない場合の様々な材料の場合の組成、製剤粘度、ナノコンポジットフィルムＲＩを示す。表４に、ナノコンポジットＤ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｇ１、およびＧ２の例を示す。
実施例６Ａ
具体的な例、ナノコンポジットＧ１は、２０．３ｗｔ％のＢＡ、１２．２ｗｔ％のＮＶＰ、８．２ｗｔ％のＰＢＡ、および９．３ｗｔ％のＰｈＡからなるアクリラート類のブレンド中、５０ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、２５℃で１８．１ｃＰの粘度を有する。
イルガキュア８１９光開始剤を４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で製剤に加え、それをガラス基材上に１０ミクロンのフィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６６８の屈折率を有する。
別の例、ナノコンポジットＧ２は、１６．６ｗｔ％のＢＡ、１０．０ｗｔ％のＮＶＰ、７．０ｗｔ％のＰＢＡ、および６．６ｗｔ％のＰｈＡからなるアクリラート類のブレンド中、５９．７ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、２５℃で４２．２ｃＰの粘度を有する。
イルガキュア８１９光開始剤を、４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で、製剤に加えて、フィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６８３の屈折率を有する。
Figure 2022507821000011
実施例７
実施例１で使用したキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、先に述べたのと同じやり方で、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ、ＳＴＹ、ならびに／または４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、および４－ビニルアニソール（４ＶＡ）に分散させ、有機ドーパント、例えば９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）を加えて、ナノコンポジットＨ１～Ｈ５を形成した。界面活性剤、例えばＢＹＫ ３３３、および分散剤、例えばフローレンＧ－７００（ＦＬＯＷＬＥＮ Ｇ－７００）を随意に加えて、インクジェット性能を向上させた。好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、３５～６０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、１５～３０ｗｔ％の範囲であり、ＮＶＰの重量パーセントは５～２０ｗｔ％の範囲であり、ＰＢＡの重量パーセントは、５～１５ｗｔ％の範囲であり、ＳＴＹの重量パーセントは、１０～２０ｗｔ％の範囲であり、ＤＶＢの重量パーセントは、１０～２０ｗｔ％の範囲であり、２－ＰＥＡの重量パーセントは、２～３０ｗｔ％の範囲であり、モノマー含有量に関してＮＶＣｂの重量パーセントは、５～３５ｗｔ％の範囲であり、ＢＹＫ３３３の重量パーセントは、０．０１～１．０ｗｔ％の範囲であり、フローレンＧ－７００（ＦＬＯＷＬｅｎ Ｇ－７００）分散剤の重量パーセントは、０．０１～１．０ｗｔ％の範囲である。表５に、ＳＴＹ、４ＭＳ、ＤＶＢ、４ＶＡ、２－ＰＥＡ、ＮＶＣｂを加えた場合と加えない場合の様々な材料の組成、製剤粘度、ナノコンポジットＲＩを示す。
Figure 2022507821000012
実施例７Ａ
具体的な例、ナノコンポジットＨ１は、１３．０ｗｔ％のＢＡ、７．９ｗｔ％のＮＶＰ、５．２ｗｔ％のＰＢＡ、４．８ｗｔ％のＳＴＹ、および１６．０ｗｔ％のＮＶＣｂからなる、アクリラート類およびビニルモノマーのブレンド中、４７．５ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、２５℃で２１．３ｃＰの粘度を有する。
イルガキュア８１９光開始剤を４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で製剤に加え、それをガラス基材上に１０ミクロンのフィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６９０の屈折率を有する。
別の具体的な例、ナノコンポジットＨ２は、１３．０ｗｔ％のＢＡ、７．９ｗｔ％のＮＶＰ、５．２ｗｔ％のＰＢＡ、４．８ｗｔ％の４ＭＳ、および１６．０ｗｔ％のＮＶＣｂからなる、アクリラートおよびビニルモノマーのブレンド中、４７．５ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、２５℃で１８．２ｃＰの粘度を有する。
イルガキュア８１９光開始剤を４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で製剤に加え、それをガラス基材上に１０ミクロンのフィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６９２の屈折率を有する。
第３の例、ナノコンポジットＨ４は、１３．０ｗｔ％のＢＡ、７．９ｗｔ％のＮＶＰ、５．２ｗｔ％のＰＢＡ、２．４ｗｔ％のＳＴＹ、２．４％のＤＶＢ、および１６．０ｗｔ％のＮＶＣｂからなる、アクリラート類およびビニルモノマーのブレンド中、４７．５ｗｔ％のキャップされたナノ結晶を有する製剤であり、２５℃で２０．３ｃＰの粘度を有する。
イルガキュア８１９光開始剤を４ｗｔ％（モノマー含有量に関して）で製剤に加え、それをガラス基材上に１０ミクロンのフィルムとして堆積させる。このフィルムは、１Ｊ／ｃｍ２の３８５ｎｍ紫外線もとで硬化させて、５５０ｎｍで１．６９９の屈折率を有する。
実施例８
実施形態で上に記載したＤＬＳ強度で測定した約１０ｎｍの平均粒子サイズを有するキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、直接分散を通じて、所望のモノマー、例えばＢＡまたはＰＢＡに分散させて、製剤中、３５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲である所望のジルコニア配合量、３０～６５ｗｔ％の範囲であるＢＡまたはＰＢＡの重量パーセントにした。
具体的な例が、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡおよびＰＢＡに、先に述べたのと同じやり方で分散させた約１０ｎｍのキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む。表６に、ナノコンポジットＩ１～Ｉ８の場合の、組成、粘度、５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値、５５０ｎｍでの硬化したフィルムのＲＩ値、フィルム厚、および４００ｎｍと７００ｎｍでの％Ｔを示す。
図１０に、ＢＡおよびＰＢＡモノマー中、約１０ｎｍのＴｉＯ２粒子の異なる重量パーセント配合量の場合の２５℃におけるナノコンポジット製剤粘度の関係を示す。インクジェット印刷可能な製剤の場合、好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、４０～６０ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、４０～６０ｗｔ％の範囲であり、８～３０ｃＰに近い粘度を生じさせる。さらに高粘度の用途（３０～１，０００ｃＰ）、例えばスロットダイ塗布やナノインプリントの場合では、さらに高いＴｉＯ２の配合量が、４０～８０ｗｔ％の間では妥当であり、ＰＢＡの重量パーセントは、３０～６０ｗｔ％の範囲である。図１１に、約１０ｎｍのＴｉＯ２がＢＡおよびＰＢＡモノマーに分散している場合に、未硬化のナノコンポジット製剤の５８９ｎｍでのＲＩが、１．５９～１．６９の間で変化することを示す。５５０ｎｍでの硬化したナノコンポジットフィルムのＲＩ値を図１２に示し、その値は１．６５～１．７５の範囲である。
Figure 2022507821000013
実施例９
実施形態で上に記載したＤＬＳ強度で測定した約３０ｎｍの平均粒子サイズ（コアサイズ約１２～１８ｎｍ）のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、直接分散を通じて、所望のモノマー、例えばＢＡまたはＰＢＡに分散させて、製剤中、３５ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲である所望のジルコニア配合量、３０～６５ｗｔ％の範囲であるＢＡまたはＰＢＡの重量パーセントにした。
具体的な例が、所望のモノマーブレンド、例えばＢＡおよびＰＢＡに、先に述べたのと同じやり方で分散させた、約３０ｎｍのキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む。表７に、ナノコンポジットＪ１～Ｊ７の場合の、組成、粘度、５８９ｎｍでの製剤ＲＩ値、５５０ｎｍでの硬化したフィルムのＲＩ値、フィルム厚、および４００ｎｍと７００ｎｍでの％Ｔを示す。
また、図１０に、ＢＡおよびＰＢＡモノマー中、約３０ｎｍのＴｉＯ２粒子の異なる重量パーセント配合量の場合の、２５℃でのナノコンポジット製剤粘度の関係を示す。インクジェット印刷可能な製剤の場合、好ましいキャップされたナノ結晶重量パーセントは、４０～６５ｗｔ％の範囲であり、ＢＡの重量パーセントは、３５～６０ｗｔ％の範囲であり、８～３０ｃＰに近い粘度を生じさせる。さらに高粘度の用途（３０～２０００ｃＰ）、例えばスロットダイ塗布やナノインプリントの場合では、さらに高いＴｉＯ２の配合量が、４０～８０ｗｔ％の間では妥当であり、ＰＢＡの重量パーセントは、３０～６０ｗｔ％の範囲である。また、図１１に、約３０ｎｍのＴｉＯ２がＢＡおよびＰＢＡモノマーに分散している場合に、未硬化のナノコンポジット製剤の５８９ｎｍにおけるＲＩが、１．６１～１．６９の間で変化することを示す。５５０ｎｍでの硬化したナノコンポジットフィルムのＲＩ値を図１２に示し、その値は１．６７～１．８０の範囲である。
Figure 2022507821000014
実施例１０
実施形態で上に記載したキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、直接分散を通じて、所望のモノマー、例えばＢＡ、ＮＶＰ、およびＰＢＡに分散させて、２７．５ｗｔ％ＢＡ、１６．５ｗｔ％ＮＶＰ、および１１ｗｔ％ＰＢＡの製剤中、約３０ｎｍのＴｉＯ２を４５ｗｔ％の配合量にし、インクジェット印刷可能なＴｉＯ２インクの例示とした。１７．４ｃＰのインクは、ジマトリクスのインクジェットプリンタを使用して、３０℃、１８Ｖの電圧で印刷可能であったが、ノズルプレートの明らかな濡れは観察されなかった。図１５に、インクジェット印刷された１２ミクロンのフィルムの％Ｔが、４００ｎｍ以上の波長で９０％以上であることを示す。このフィルムの場合の５５０ｎｍでのフィルムＲＩは、１．６８３であると測定された。
実施例１１
ともに約１０ｎｍの粒子サイズのＺｒＯ２とＴｉＯ２の両方を含むキャップされたナノ結晶を、先に記載されたのと同じやり方、異なる比率で、所望のモノマーに一緒に分散させた。表８に、ナノコンポジットＫ１からＫ６の組成、粘度、およびフィルムＲＩ（５５０ｎｍ）データを示し、これは５０ｗｔ％配合量の混合されたＺｒＯ２とＴｉＯ２のナノコンポジットから得れた結果を含む。ＺｒＯ２のみのフィルム（実施例２に記載のナノコンポジットＢ１）は、それぞれ１．６３９と９．６ｃＰの最も低いＲＩと粘度を有する。ナノコンポジットＫ３（実施例８に記載されたナノコンポジットＩ２に類似のもの）は、比較のためのＴｉＯ２のみのフィルムを表し、それぞれ１．６９５と１８．７ｃＰのフィルムＲＩと粘度を有する。混合ＺｒＯ２／ＴｉＯ２ナノコンポジットのさらなる例が、選択されたモノマーおよび特定の比率で１．７０より大きいフィルムＲＩ値を有すると同時に、３０ｃＰ未満の粘度を維持していることが示される。
Figure 2022507821000015
実施例１２
ＺｒＯ２とＴｉＯ２両方の、キャップされたナノ結晶を、ＰＧＭＥＡにおいて先に記載されたのと同じやり方で、ＮＴＴ－ＡＴにより販売される所望の硫黄含有性の樹脂に別々に分散させた。ナノコンポジットＬ４からＬ６のＴｉＯ２は、約３０ｎｍの粒子サイズである。表９に、ナノコンポジットＬ１からＬ６の組成およびフィルムＲＩ（５５０ｎｍ）のデータを示し、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２ナノ結晶から得られた結果を比較する。ナノコンポジットＬ４～Ｌ６は、１．８２より大きい顕著に高いフィルムＲＩ値を有する。
Figure 2022507821000016
実施例１３
ＺｒＯ２とＴｉＯ２の両方のキャップされたナノ結晶を、ＰＧＭＥＡで以前に説明したのと同じやり方で、三菱ガス化学により販売される所望の硫黄含有ルミプラス（登録商標）樹脂に別個に分散させた。ナノコンポジットＬ４からＬ６中のＴｉＯ２は、１０ｎｍ前後の粒子サイズである。表１０に、ナノコンポジットＭ１からＭ１０の組成とフィルムＲＩ（５５０ｎｍ）のデータを示し、ＺｒＯ２とＴｉＯ２から得られた結果を比較する。ナノコンポジットＭ７およびＭ８は、１．９０より大きいフィルムＲＩ値を有する実施例を特に際立たせている。
Figure 2022507821000017
「発明の概要」の段落、および「要約書」は、発明者の企図する本発明の１つまたは複数の、しかしすべてではない例示的な実施形態を記載してもよく、よって、本発明および添付の請求請求の範囲をいかようにも限定しないことを意図している。
本発明を、指定された機能の、そしてそれらの関係の実現を例示する機能的な構成要素を援用して、上に記載してきた。これらの機能的な構成要素の境界は、記載の便宜上、本明細書において随意に画定されている。指定された機能およびその関係が適切に実行される限り、代替の境界を画定することができる。
属として記載された本発明の態様に関して、すべての個々の種は個々に、本発明の別の態様とみなされる。本発明の態様が、特徴を「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と記載されている場合、実施形態はまた、その特徴「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、またはその特徴「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことが企図される。
本明細書で使用されるとおり、本発明に関連する量を修飾する「約」という用語は、例えば、通常の検証および取り扱いを通じて、そのような検証および取り扱いにおける意図しない誤りを通じて、本発明に採用される成分の製造、供給源、または純度の違いを通じて；および同類のものを通じて起こり得る数値量の変動を指す。本明細書で使用されるとおり、特定の値の「約」は、その特定の値も含み、例えば、約１０％は、１０％を含む。「約」という用語で修飾されているか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、記載された量の均等物を含む。一実施形態では、「約」という用語は、報告された数値の２０％以内を意味する。
可能な限り、本明細書において単数形で表された用語は、文脈が明確にそれ以外を表示しているのでない限り、その用語の複数形を含む、および／またはその逆である。
本明細書で実施形態が「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語句を用いて記載されているどんな場合でも、他の点では類似する、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および／または「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」の用語で記載される実施形態もまた提供されることは理解される。しかし、特許請求の範囲において移行句として使用される場合、それぞれは別々に、法律上のおよび事実に基づいた適切な文脈において解釈されるのが望ましい（例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、いっそう非制限的な語句と見なされる一方、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、さらに排他的であり、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は中間的な立場を実現する）。
本明細書で「Ａおよび／またはＢ」などの語句で使用される「および／または」という用語は、ＡおよびＢの両方；ＡまたはＢ；Ａ（単独）；ならびにＢ（単独）を含むことを意図している。同様に、「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」などの語句で使用される用語「および／または」は、以下の各実施形態；Ａ、Ｂ、およびＣ；Ａ、Ｂ、またはＣ；ＡまたはＣ；ＡまたはＢ；ＢまたはＣ；ＡおよびＣ；ＡおよびＢ；ＢおよびＣ；Ａ（単独）；Ｂ（単独）；ならびにＣ（単独）を包含することを意図している。
特定の実施形態についての先の記載は、本発明の一般的な性質を最大限に明らかにすることになるので、当業者の技術の範囲内の知識を適用することによって、他者は過度の実験を行うことなく、本発明の一般的な概念から逸脱することなく、そのような特定の実施形態を様々な用途に向けて容易に修正および／または適合させることができる。したがって、そのような適合および修正は、本明細書に提示された教示および指針に基づいて、開示された実施形態の均等物の意味および範囲の内にあることが意図される。本明細書における語句や用語は、記載を目的とするものであって、限定を目的とするものではなく、本明細書の語句や用語が、教示や指針に照らして当業者によって解釈されるとおりのものであることは理解されるものとする。
本発明の幅および範囲は、上に記載の例示的な実施形態のいずれによっても限定されないのが望ましい。
本明細書に記載の様々な態様、実施形態、および選択肢のすべては、ありとあらゆる変形例において組み合わせることができる。
以下の各出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。１）２０１８年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／７６９，７０３号；２）２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６２５号、および３）「ＴｉＯ２ナノ結晶の合成、キャップ、および分散（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＣＡＰＰＩＮＧ，ＡＮＤ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＯＦ ＴｉＯ２ ＮＡＮＯＣＲＹＳＴＡＬＳ）」と題して２０１９年１１月２０日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９号、これは、米国仮出願第６２／７６９，７０３号、および同第６２／８９２，６２５号の優先権を主張する。
いくつかの実施形態では、本開示は、２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６３０号に記載された実施形態のいずれを除外することもできる。
本明細書で言及されるすべての公開文献、特許、および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれるが、これは、それぞれ個々の公開文献、特許、または特許出願の参照による組み込みが、あたかも具体的かつ個別に示されているかのごとくなされる。本文書における用語のいかなる意味または定義も、参照により組み込まれた文献における同じ用語の意味または定義と矛盾する場合には、本明細書においてその用語に割り当てられた意味または定義が適用されるものとする。

Claims (27)

  1. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含むマトリックスとを含む製剤であって、例えば、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶がマトリックス中に分散されており、金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、または前記酸化物のうちの少なくとも２つの混合物である、５ｗｔ％未満の溶媒を含む製剤。
  2. 硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、可塑剤、強靭剤、増粘剤、希釈剤、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、柔軟剤、有機ドーパント、およびその他の機能性添加剤から独立に選択される１つまたは複数の薬剤を随意にさらに含む、請求項１に記載の製剤。
  3. マトリックスが、アクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマーから独立に選択される１つまたは複数の薬剤と、反応性希釈剤と、硬化剤と、随意に、少なくとも１つの界面活性剤または少なくとも１つの湿潤剤とを含む、請求項１に記載の製剤。
  4. 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒径が、ＤＬＳまたはＴＥＭで測定して、１～４０ｎｍの範囲、好ましくは３０ｎｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製剤。
  5. 前記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、請求項１～４のいずれか一項に記載の製剤。
  6. 製剤の２０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物ナノ結晶の配合量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の製剤。
  7. 高屈折率を有する単官能性のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマー、例えば、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート（ＢＡおよびＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリラート（ＨＰＰＡおよびＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリラート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリラート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリラート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリラート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリラート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリラート（ＰＴＥＡ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製剤。
  8. 二、三、四、および／または五官能性のアクリラートおよび／またはメタクリラートのモノマー、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ－メタクリラート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリ－メタクリラート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリ－メタクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製剤。
  9. 反応性希釈剤、例えば、１－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリラート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製剤であって、反応性希釈剤の重量パーセントが、全モノマー含有量に対して２５～７０ｗｔ％である製剤。
  10. 二、三、および／または四官能性のチオール架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の製剤。
  11. 硫黄含有性の樹脂および／または接着剤、例えば硫黄含有性の市販の樹脂および／または接着剤、例えば＃１８１０９、＃１８１６５、＃６２０５（ＮＴＴ－ＡＴ）、ルミプラスＬＰ－１１００（ＬｕｍｉｐｌｕＳ ＬＰ－１１００）、ＬＰＢ－１１０２、ＬＰＪ－１１０２、ＬＰＳ－１１３０（三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製剤。
  12. 反応性有機ドーパント、例えばフェナントレン（ＰｈＡ）または９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）を、例えば１～５０ｗｔ％の濃度範囲でさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製剤。
  13. アクリラートモノマー系において非反応性または反応性のいずれかである、界面活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えばポリエーテル変性シロキサン、フッ素系界面活性剤、をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製剤であって、全製剤中の前記界面活性剤の濃度が、０．１～２．０ｗｔ％の範囲、または０．５～１．０ｗｔ％の範囲である製剤。
  14. 散乱粒子、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ならびに／または低いおよび高い屈折率のポリマー粒子を随意にさらに含み、散乱粒子サイズが１００～４００ｎｍの範囲であり、全製剤中の前記散乱粒子の濃度が０．１～３０．０ｗｔ％または０．５～１７．０ｗｔ％の範囲である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製剤。
  15. 硬化剤または光開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（イルガキュア１８４）、イルガキュア８１９、ＴＰＯ、エベルクリルＰ３９（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９）、および／またはエベルクリルＰ１１５をさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製剤であって、全製剤中の前記硬化剤または光開始剤の濃度が、モノマー含有量に対して０．１～２０ｗｔ％または１．０～４．０ｗｔ％の範囲である製剤。
  16. ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）またはトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）を含まない、請求項１～１５のいずれか一項に記載の製剤。
  17. 製剤の粘度が、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋）コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５～１００ｃＰの範囲内であり、２５℃でインクジェット印刷向けに好ましい粘度が、５～２０ｃＰであり、カートリッジ加熱が適用できる場合には、カートリッジ温度が３５～１００℃の場合に、２５℃での粘度が、１５～１００ｃＰのものとすることができる、または製剤の粘度が、５ｃＰ～１０ｃＰ、または１０ｃＰ～１５ｃＰ、１５ｃＰ～２０ｃＰ、２０ｃＰ～３０ｃＰ、３０ｃＰ～５０ｃＰ、または５０ｃＰ～１００ｃＰであり、２５℃で測定した場合に、インクジェット印刷以外の堆積方法向けには、粘度が、１００ｃＰ～１，０００ｃＰ、１，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ～１２，０００ｃＰの範囲のものとすることができる、請求項１６に記載の製剤。
  18. ナノ結晶配合量が、３５～４０重量％、４０～４５重量％、４５～５０重量％、５０～５５重量％、５５～６０重量％、６０～６５重量％、６５～７０重量％である、請求項１７に記載の製剤。
  19. 製剤の屈折率が、アッベ屈折計で測定して、５８９ｎｍで１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４である、請求項１７～１８のいずれか一項に記載の製剤。
  20. 製剤の表面張力が、ラメ・ハート（Ｒａｍｅ－Ｈａｒｔ）表面張力計を用いて２５℃で測定した場合に、２０～２５ダイン／ｃｍ、２５～３０ダイン／ｃｍ、３０～３５ダイン／ｃｍ、または３５～４０ダイン／ｃｍの範囲内である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の製剤。
  21. 製剤の％Ｔが、可視波長（４００～７００ｎｍ）で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の製剤。
  22. ジマトリクスＤＭＣ（Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＣ）、富士フィルムＳＧ１０２４／ＭＡ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＳＧ１０２４／ＭＡ）、コニカミノルタＫＭ１０２４ｉ（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＫＭ１０２４ｉ）などの印刷ヘッドタイプから、３～９ｍ／ｓの滴下速度、６～４０ｐＬの小液滴体積で吐出することができる、インクジェット印刷可能な、例えば製剤の小液滴である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の製剤。
  23. スピン塗布、スロットダイ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ナノインプリント、フォトパターニング、３Ｄ印刷、浸漬塗布、ドロー・バー（ｄｒａｗ－ｂａｒ）塗布、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）印刷、噴霧塗布、分注、ボリューム・キャスティング（ｖｏｌｕｍｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーン印刷、またはそれらのいずれかの組み合わせを通じて、請求項１～２２のいずれか一項に記載の製剤を表面に塗布して、塗布された製剤を随意に硬化させることを含む工程から準備されたナノコンポジットフィルム。
  24. 製剤が、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、または４０５ｎｍの波長を有するＵＶのＬＥＤ源の下で、または水銀「Ｄ」、「Ｈ」、および／または「Ｖ」ランプを通じて、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２、または０．５～２Ｊ／ｃｍ２の範囲のＵＶ照射量でのＵＶ照射を通じて硬化または部分的に硬化する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の硬化したまたは部分的に硬化した製剤を含むナノコンポジット。
  25. ５０ナノメートルから１００マイクロメートル、または０．５マイクロメートルから２０マイクロメートルの範囲の厚さを有するフィルムである、請求項２４に記載のナノコンポジット。
  26. １０ミクロン未満の厚さにおける硬化した、または部分的に硬化したナノコンポジットの％Ｔが、４００ｎｍ～７００ｎｍの可視波長で９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態２３～２５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  27. 硬化した、または部分的に硬化したナノコンポジットが、５５０ｎｍで１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００の屈折率を有する、実施形態２３～２６のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
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