JP2024514459A - ナノインプリントリソグラフィ用のジルコニア配合物およびチタニア配合物、ならびにナノコンポジット - Google Patents

ナノインプリントリソグラフィ用のジルコニア配合物およびチタニア配合物、ならびにナノコンポジット Download PDF

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Abstract

本開示は、３０ｎｍ未満のジルコニウムおよび／または酸化チタンナノ結晶を含む高屈折率アクリル性配合物を提供する。上記配合物は含溶媒または無溶媒であり、インプリント可能および／またはインクジェット印刷が可能な粘度を有し、複数の成膜法により塗布され得るものであり、ＡＲ／ＶＲ／ＭＲおよびディスプレイ用途を含む多様な光学用途のための高屈折率、高透明性ナノコンポジットを生み出す。【選択図】図２

Description

関連出願に対する相互参照：本出願は、２０２１年３月２６日に出願された米国仮出願第６３／１６６，５９１号の優先権を主張するものであり、その内容はそれらの全体において参照により本明細書中に組み込まれる。
本明細書に記載されるポリマーナノコンポジット配合物は、可視スペクトルにおける高屈折率および高い光学透過率に加え、多様な構造形状およびアスペクト比のナノインプリント機能を発現する。本開示の材料は、多くのエレクトロニクス用途用のインクジェット印刷、スピンコーティング、スクリーン印刷、ディップ、ディスペンス、ロール・ツー・ロール、スロットダイ、またはドローバーコーティング等の通常の溶液コーティングプロセスを介して所望の基材の表面上に容易に被覆される。本開示のナノコンポジットは、チタニアおよび／またはジルコニアナノ結晶ならびにモノマーまたはオリゴマー、開始剤、ならびに他の添加物を含む配合物から調製される。本開示のナノコンポジットは、高屈折率および高透明性がパフォーマンスに重要である、拡張現実、複合現実および／または仮想現実用途等のエレクトロニクス用途において望ましい、高屈折率および高透明性のフィルムもしくはコーティングまたは層を提供する点において独特である。本明細書に記載されるコーティングの厚さは、特定の用途に要求されるとおり、何十ナノメートルからマイクロメートルに及ぶ。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノコンポジットの主力用途の一つは、回折光学素子（ＤＯＥ）における用途である。ＤＯＥは非常に小さな構造体パターンであり、光学構造体を通して伝播する光の位相を変化させる光学デバイスに使用されている。上記用途範囲およびＤＯＥにより供されるマーケットは非常に広範である。ＤＯＥの例は、光学センサー用の回折光学導波管、ビームスプリッターおよび回折型ディフューザー、医療レーザー治療および診断装置、光学的距離および速度測定システム、ファイバー結合、およびレーザーディスプレイならびに照明システムを含む。これらの材料は、ＤＯＥ用途における産業需要を満たすためには光学的に透明かつナノインプリントが可能でなければならず、これらの光学特性および機械特性を両立させることは、高ＲＩを有するＤＯＥの高まる需要に重要である。
ＤＯＥが影響を及ぼしている主力マーケットの一つは、拡張現実（ＡＲ）、複合現実（ＭＲ）、および仮想現実（ＶＲ）を包含するエクステンデッドリアリティ（ＸＲ）である。光学特性と機械特性とを両立させることは、本産業が求めている光学的に透明かつナノインプリント性材料をもたらすのに極めて重要である。ＡＲ／ＶＲ等の高ＲＩ用途のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノコンポジットでは、光学的透明度およびナノインプリントに必要な機械特性を維持することは、高ＲＩ値それ自体と同様に極めて重要である。
ナノインプリンティング（ＮＩ）用途は通常、所望の用途に特有のナノサイズの構造体の均一な分布の土台として、スピンコーティングおよびインクジェット印刷等の成膜方法を利用する。ＮＩ構造体は、特定の高さ／幅（例えばアスペクト比）およびピッチを有する、垂直または傾斜した長方形、円筒形または三角形の格子であってもよい。他のより複雑な構造体はナノインプリンティングにおいて通常であり、様々な高さおよび他の寸法の構造体の特定の三次元配列を含む回折光学素子として知られている。
一般に、ナノインプリンティングは、スタンプ、および予備硬化されたフィルムが基材上に成膜された基材を要する。上記スタンプは硬質または軟質であってもよいが、配合物の光開始剤吸収に特有のＵＶ波長領域において特に透明でなければならない。硬質スタンプは従来ガラスの一種からできており、そして軟質スタンプは多くの場合、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような透明で柔軟な材料からできている。逆に、上記スタンプは、フィルムの基材が丁度記載した要領で透明である場合は、不透明または半透明であってもよい。上記プロセスは、上記スタンプが予備硬化されたフィルム上に配置され、圧力が一定時間加圧されて、スタンプ内にフィルムが流入することを可能とし、ＵＶ光が透明なスタンプまたは基材を透光し、上記スタンプが硬化されたフィルムから離されるように続く。他の方法は熱硬化を組み込むこともでき、透明なスタンプを要しない。フィルム／基材からのスタンプを剥がしやすくするため、多くの場合、フィルム／構造体の粘着および／または接着破壊を防止するため、離型剤がスタンプに適用される。
配合物が、ナノインプリント性であるかを決定する多くの重要なファクター：硬化前のフィルムの粘度（少量の溶媒～無溶媒）、硬化された構造体の硬度、ヤング率および収縮率が存在する。上記予備硬化されたフィルムの粘度は、最終的な構造体を与えるために、材料が作業スタンプの意図された領域を通して均一に導入され得る程度の一定のレベルの流動性を要する。スタンプの寸法および加圧された圧力のプロセス時間は粘度制限に影響する。
硬度およびヤング率等の硬化された構造体の機械特性は、上記構造体がインプリントプロセス完了後に損傷しないままである程度に重要である。一般的なインプリント法は、硬化されたフィルムから剥離された軟質スタンプを使用するものである。ナノスケール構造体が晒される、克服されなければならないせん断力ひずみが存在する。ヤング率は、所定の応力の作用下でのひずみに対する剛性または耐性の直接的な尺度である。構造体の変形に対する耐性である硬度は、意図された形状および配列がずれる、または整列されないことのない程度に十分に高い必要がある。
収縮は、所望のレベルでの構造寸法を維持するために最小限とされるべき重要なナノインプリント特性である。収縮は、二重結合が転換して架橋を形成するように、予備硬化から最終硬化状態へ転移するため、ＵＶ硬化性フィルムで起きることが知られている。究極には、モノマーとポリマーの間の密度の変化が収縮率を上昇させる。従来、低官能性を有するモノマー（例えばアクリレートが１つまたは２つ）は低収縮率（例えば５％未満）を有する傾向にあり、逆に、高官能性を有するモノマー（例えば３つ以上のアクリレートを有する架橋剤）は１０％以上の高い収縮率を示した。
ＮＩ配合物は、含溶媒または無溶媒であってもよい。どの種類の配合物を使用するかの主な決定因子は、所望のフィルム厚さおよびプロセス工程である。含溶媒配合物は通常、低粘度（５ｃＰ以下）であり、薄膜（５ミクロン以下）を成膜するとの目的で固形分濃度（３０重量％以下）が低くてもよい。ＵＶ硬化の前の、または時にはＵＶ硬化の後のベーキング工程は、溶媒を一掃するために必要である。これらの工程は、全プロセスにより多くの時間を追加するため、多くの場合、数分間に最小化される。環境事由およびベーキング工程における溶媒の使用が望ましくない場合には、無溶媒配合物が最も一般的である。成膜は通常、ドローバーコーティング等の所望のフィルム厚さを付与し得る、スピンコーティング以外のプロセスを要する。
インプリントされた配合物の屈折率は、基材の屈折率に合致する、またはほぼ合致するように設計されている。ナノコンポジット層の屈折率の値は、高屈折率ガラスおよび他の特殊金属酸化物表面の可視波長における屈折率と一致するように、好ましくは１．６０～２．１０以上である。４００～７００ｎｍのバルクジルコニア固有の屈折率が２．１～２．２であるため、ジルコニアナノ結晶のみが最大１．８までのこの特定の範囲内の値を達成し得る。アナターゼチタニアナノ結晶を含有する配合物は、バルクアナターゼＴｉＯ２の屈折率範囲が２．４９～２．５６であることから、屈折率の値が最大２．１以上に到達し得る。ルチルチタニアナノ結晶を含む配合物は、バルクルチルＴｉＯ２の屈折率範囲が２．６～２．９であることから、屈折率の値が最大２．２以上に到達し得る。１～１００ｎｍ、好ましくは４～３０ｎｍの粒子径での分散性にふさわしいキャッピング剤を用いて合成およびキャップされた場合、キャップされたジルコニアおよびチタニアの屈折率値は、４００～７００ｎｍにおいて１．８～２．３であり得る。適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー中に適切に分散された場合、３５～９０％の重量充填でキャップされたナノ結晶は、可視光スペクトルにおいて１．６～２．１以上に及ぶ屈折率値を有するフィルムを作製し得る安定なディスパージョンを与え得る。二酸化ケイ素および酸化ゲルマニウム等の比較的低い屈折率を有する無機酸化物を含む純粋な有機ポリマーおよびナノコンポジットは、所望の範囲内の値に到達できない、吸収を起こし得る原子的構成要素から構成され得る、または最終的な所望の高屈折率値に到達するための非常に高い重量充填を要し得る、のいずれかであり得る。ナノ粒子のより高い重量充填は通常、非常に高い粘度に上昇させ、ＮＩ用途の一定の配合物を排除するが、これは、前述のとおり、スタンプ内に材料が流入できないためである。
ディスプレイ（ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、反射型等）、ＡＲ／ＶＲデバイスおよびレンズ等のデバイスにおける他の層とインデックスが合致するように意図されたナノコンポジット配合物は、散乱層が所望される場合を除き、透明であることが要求される。配合物およびフィルムの透明性はナノ粒子の径および分布と強く関連する。３０ｎｍ以下の粒子径を合成し、維持させることにより、上記配合物およびフィルムは、可視スペクトル全体において光の高い透過率（％Ｔ＞９５％）を可能とし得る。４０ｎｍよりも大きい粒子は、光を散乱させてしまう傾向があり、材料を通して全体の透過率を低下させる。凝集粒子も、ディスパージョンが経時的に安定でない場合にこの散乱問題を生じさせ得る。不安定なディスパージョンは、十分量のキャッピング剤で、または、意図された有機マトリックスに適するキャッピング剤で適切にキャップされていない粒子を有すると考えられる。加えて、配合物中に小さい粒子径、狭い粒度分布を有し、かつ凝集物を有さないことは、高屈折率、高透明性、低粘度の配合物をもたらし、粘度を著しく上昇させることなく高いナノ結晶充填を可能とする。
本開示は、作業可能な粘度値、高屈折率、ＵＶ硬化性を有し、かつ硬化剤と共に有機マトリックス中にキャップされた酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶を含む、ナノインプリントが可能および／またはインクジェット印刷が可能である、含溶媒または無溶媒の配合物を提供する。上記配合物は、任意で追加的に下記の任意の成分：湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、または軟化剤、または有機ドーパント、または他の機能性添加物を含む。これらの配合物は高屈折性、高透明性のナノコンポジットをもたらす。
本開示は、開示技術のさらなる例示として、下記の非限定的な付番された実施形態を提供する。
１． 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶のディスパージョン、および、少なくとも一つの溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは架橋剤を含み、さらに任意で硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、または軟化剤、または有機ドーパント、または他の機能性添加物を含むマトリックスを含む配合物。上記ナノ結晶は通常、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオビウム、およびそれらの組み合わせから選択される金属酸化物を含む。
２． マトリックスが１つまたは複数のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、反応性希釈剤、硬化剤、および、任意で、少なくとも一種の界面活性剤または湿潤剤を含む、実施形態１に記載の配合物。
３． ＤＬＳまたはＴＥＭにより測定された、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の平均粒子径が１～３０ｎｍ（例えば、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば５～３０ｎｍまたは５～２０ｎｍ等）の範囲内である、実施形態１または２に記載の配合物。
４． 上記ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキシニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール類、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパン硫酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも一種のキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされた、実施形態１～３のいずれか一つに記載の配合物。
５． 実施形態１～４のいずれか一つに記載の配合物は、配合物の５～９５重量％に及ぶ酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶の重量充填を含む。
６． 上記酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ上記配合物が５８９ｎｍで高屈折率、好ましくは＞１．５０ＲＩを有するモノ官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーをさらに含む、実施形態１～５のいずれか一つに記載の配合物。例は、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノール類メタクリレート（ＰＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、またはそれらの組み合わせを含み得る。
７． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ上記配合物が１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ビス（メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）およびジペンタエリトリトールペンタ－／ヘキサ－アクリレート（ＤＰＨＡ）等のジ、トリ、テトラおよびペンタ官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーをさらに含む、実施形態１～６のいずれか一つに記載の配合物。
８． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ上記配合物が、１－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等の反応性希釈剤をさらに含む、実施形態１～７のいずれか一つに記載の配合物。例えば、１－ビニル－２－ピロリドンを実施形態１～８のいずれか一つに記載の配合物に加えることで表面硬化性または粘着性を改良する。上記反応性希釈剤の重量パーセントは、モノマー含有量の合計に対して１０～８０重量％である。好ましい反応性希釈剤の重量パーセントは、モノマー含有量の合計に対して２５～７０重量％である。
９． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、上記配合物が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等のジ、トリ、テトラ官能性チオール架橋剤をさらに含む、実施形態１～８のいずれか一つに記載の配合物。架橋剤の重量パーセントは、モノマー含有量の合計に対して１～８０重量％である。架橋剤の好ましい重量パーセントは、モノマー含有量の合計に対して１～５０重量％である。
１０． 実施形態９に記載の配合物は、１つまたは複数の高屈折率および／または含硫黄モノマーおよび／または樹脂を含み、好ましくは、上記モノマーおよび／または樹脂は下記構造体を有する化合物およびそれらの誘導体：
から選択される。
１１． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ配合物がフェナントレン（ＰｈＡ）または９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）等の反応性有機ドーパントをさらに含む、実施形態１～１０のいずれか一つに記載の配合物。有機ドーパントの濃度は、１～５０重量％に及び得る。
１２． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ上記配合物が、ポリエーテルで変性されたシロキサン、フルオロ界面活性剤等のアクリレートモノマー系中で非反応性または反応性のいずれかである界面活性剤または界面活性剤の組み合わせをさらに含む、実施形態１～１１のいずれか一つに記載の配合物。合計の配合物中の上記界面活性剤の濃度は０．１～２．０重量％の範囲内である。上記界面活性剤の好ましい濃度は、０．５～１．０重量％の範囲内である。
１３． 酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされており、かつ上記配合物が任意で二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および低インデックスおよび／または高インデックスポリマー粒子等の散乱粒子をさらに含む、実施形態１～１２のいずれか一つに記載の配合物。散乱体の粒子径は１００～４００ｎｍに及び得る。合計の配合物中の上記散乱体の濃度は、０．１～３０．０重量％に及び得る。上記散乱体の好ましい濃度は、０．５～１７．０重量％に及び得る。
１４． Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＩＴＸ、ＴＰＯ、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９、Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ等の硬化剤または光開始剤をさらに含み、かつＥｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ１１５およびＣＮ３７４等の相乗剤、またはＨＡＬＳ系開始剤を含む、実施形態１～１３のいずれか一つに記載の配合物。合計の配合物中の上記光開始剤の濃度は、モノマー含有量に対して０．１～２０重量％の範囲内である。上記光開始剤の好ましい濃度は、モノマー含有量に対して１．０～４．０重量％の範囲内である。
１５． 配合物が無溶媒、すなわち、５重量％以下の溶媒が存在する、実施形態１～１４のいずれか一つに記載の配合物。
１６． 配合物が、合計の配合物の１０重量％超の量で溶媒を含有する、実施形態１～１５のいずれか一つに記載の配合物。
１７． ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定した場合の配合物の粘度が３～５０，０００ｃＰの範囲内である、実施形態１５および１６ならびに実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の無溶媒および／または含溶媒配合物。２５℃でのインクジェット印刷に好ましい粘度は、５～２０ｃＰである。カートリッジ加熱が適用可能である場合、２５℃での粘度が３５～１００℃の間のカートリッジ温度では１５～１００ｃＰであってよい。あるいは、２５℃で測定した場合の配合物の粘度は、５ｃＰ～１０ｃＰ、または１０ｃＰ～１５ｃＰ、１５ｃＰ～２０ｃＰ、２０ｃＰ～３０ｃＰ、３０ｃＰ～５０ｃＰ、または５０ｃＰ～１００ｃＰである。インクジェット印刷以外の堆積法では、粘度は１００ｃＰ～１，０００ｃＰ、１，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰまたは１０，０００～５０，０００ｃＰに及び得る。
１８． ナノ結晶充填が配合物の５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５～３０％、３０～３５％、３５～４０％、４０～４５％、４５～５０％、５０～５５％、５５～６０％、６０～６５％、６５～７０％、７０～７５％、７５～８０％、８５～９０％、９０～９５重量％である、実施形態１５～１７のいずれか一つに記載の無溶媒および／または含溶媒配合物。
１９． ５８９ｎｍ、５２０ｎｍおよび／または４５０ｎｍでの屈折率が１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．０～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０である、実施形態１５～１７および実施形態３４～５１のいずれか一つの無溶媒および／または含溶媒配合物。
２０． 紫外Ａ、近紫外、可視、近赤外、および／または赤外波長における配合物の％Ｔが９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態１５～１７および実施形態３４～５１のいずれか一つの無溶媒および／または含溶媒配合物。
２１． スピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロール・ツー・ロール印刷、スプレーコーティング、ディスペンシング、ボリューム・キャスティング（ｖｏｌｕｍｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーン印刷およびそれらの任意の組み合わせから選択されるプロセスを経てフィルムに堆積され得る、実施形態１～２０および実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の配合物。
２２． 溶融シリカ、ソーダ石灰、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ基材等の光学的に透明な親水性基材上に堆積されている、実施形態１～２１および実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の配合物。逆に、上記配合物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル性ポリマー、環状オレフィン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびシリコーン等の光学的に透明な疎水性基材上に堆積される。
２３． 配合物が１０～１０００ｎｍのオーダーでナノインプリントされた構造体（すなわち、高さ、幅、およびピッチ）を生産し得る、実施形態１～２２および実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の配合物。
２４． 配合物は、アスペクト比が０．５：１～１０：１であるナノインプリントされた構造体を生産し得る実施形態１～２２および実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の配合物。
２５． 配合物が３６５、３８５、３９５および／または４０５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤ源下で、または水銀「Ｄ」、「Ｈ」および／または「Ｖ」ランプを用いたＵＶ照射を介して硬化される、実施形態１～２４および実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の、硬化された、または部分的に硬化された配合物を含むナノコンポジット。ＵＶ線量は、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２に及び得る。好ましいＵＶ線量は０．５～２Ｊ／ｃｍ２である。ＵＶ硬化は、空気または不活性条件、特に窒素雰囲気下で起き得る。
２６． フィルム厚さが５０ナノメートル～１００マイクロメートルに及ぶ、実施形態２５に記載のナノコンポジットのフィルム。好ましいフィルム厚さの値は、５０ナノメートル～２０マイクロメートルに及び得る。
２７． 少なくとも１μｍのフィルムの表面粗度が５～４ｎｍ、または４～３ｎｍ、または３～２ｎｍ、または２～１ｎｍ、または１～０．５ｎｍ、または０．５～０．１ｎｍであることを特徴とする、実施形態２５および２６のいずれか一つに記載のナノコンポジットのフィルム。
２８． 紫外Ａ、近紫外、可視、近赤外、および／または赤外波長における、硬化されたナノコンポジットの１０ミクロン未満の厚さでの％Ｔが９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態２５～２７のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
２９． 紫外Ａ、近紫外、可視、近赤外、および／または赤外波長における、硬化されたナノコンポジットの１ミクロン未満の厚さでの％Ｔが９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態２５～２７のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
３０． 紫外Ａ、近紫外、可視、近赤外、および／または赤外波長における、硬化されたナノコンポジットの１０～３０ミクロン厚さでの％Ｔが９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、実施形態２５～２７のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
３１． ５８９ｎｍ、５２０ｎｍおよび／または４５０ｎｍでの硬化されたナノコンポジットの屈折率が１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．０～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０である、実施形態２５～３０のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
３２． ナノインデンテーションを用いて測定される、硬化されたナノコンポジットの硬度が１～５ＭＰａ、または５～２０ＭＰａ、または２０～５０ＭＰａ、または５０～１００ＭＰａ、または１００～１５０ＭＰａ、または１５０～２００ＭＰａ、または２００～２５０ＭＰａ、２５０～３００ＭＰａ、または３００～３５０ＭＰａ、または３５０～４００ＭＰａである、実施形態２５～３１のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
３３． ナノインデンテーションを用いて測定される、硬化されたナノコンポジットのモジュラスが０．１～０．５ＧＰａ、または０．５～１．０ＧＰａ、または１．０～１．５ＧＰａ、１．５～２．０ＧＰａ、または２．０～２．５ＧＰａ、または２．５～３．０ＧＰａ、または３．０～３．５ＧＰａ、または３．５～４．０ＧＰａ、または４．０～４．５ＧＰａ、４．５～５．０ＧＰａ、または５．０～５．５ＧＰａ、または５．５～６．０ＧＰａ、または６．０～６．５ＧＰａ、または６．５～７．０ＧＰａ、または７．０～７．５ＧＰａ、または７．５～８．０ＧＰａ、または８．０～８．５ＧＰａ、または８．５～９．０ＧＰａ、または９．０～９．５ＧＰａ、または９．５～１０．０ＧＰａである、実施形態２５～３２のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
３４． マトリックスが（ｉ）少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマー、例えば、本開示に記載される任意のもの（例えばＢＰＭＡ、ＰＴＥＡ、ＰＢＡ、２－ＰＥＡ、ＢＡＣ、ＨＤＤＡ、ＮＶＰ等）；（ｉｉ）任意の架橋剤、例えば、本開示に記載される任意のもの（例えばＢＭＴＰＳ、ＴＨＥＩＣＴＡ、ＴＭＰＴＡ、ＨＲ６０４２等）；（ｉｉｉ）硬化剤または光開始剤等の重合開始剤、例えば、本開示に記載される任意のもの（例えばＴＰＯ、Ｉ８１９、ＩＴＸ等）；および任意で（ｉｖ）ＰＧＭＥＡ等の溶媒を含む、マトリックス中に少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶（本開示に記載される任意のもの）を含む配合物。
３５． 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされたＺｒＯ２であり、好ましくは、ＤＬＳまたはＴＥＭにより測定された、少なくとも部分的にキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶の平均粒子径が、１～３０ｎｍ（例えば、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば５～３０ｎｍまたは５～２０ｎｍ等）の範囲内である、実施形態３４に記載の配合物。
３６． 配合物の４０～６０重量％の量で溶媒を含む、実施形態３５に記載の配合物。
３７． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を２５～４０重量％（例えば、３０～４０％）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを３～１５重量％（例えば、５～１０％）、架橋剤を１～１５重量％（例えば、２～１０％）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～２重量％（例えば、０．１～１％、例えば０．５～１％）含む、実施形態３６に記載の配合物。
３８． 無溶媒である、すなわち、溶媒が配合物の５重量％以下で存在する、実施形態３５に記載の配合物。
３９． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を６０～８０重量％（例えば、６４～７０％）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを１０～３０重量％（例えば、１５～２７％）、架橋剤を５～２０重量％（例えば、８～１４％）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～２重量％（例えば、０．５～１．５％、例えば１％）含む、実施形態３８に記載の配合物。
４０． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を２０～６０重量％（例えば、３５～４５％）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを３０～７０重量％（例えば、４０～６０％または４６～５６％）、架橋剤を０～２０重量％（例えば、０～１０％、５～１５％等）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～５重量％（例えば、１～３％）含む、実施形態３８に記載の配合物。
４１． 配合物の０．１～１０％、例えば１～５％または３重量％の量でＣＮ３７４等の相乗剤（例えば、本開示に記載される任意のもの）をさらに含む、実施形態４０に記載の配合物。
４２． 配合物の０．１～１０％、例えば０．５～２重量％の量でＢＹＫ界面活性剤等の界面活性剤（例えば、本開示に記載される任意のもの）をさらに含む、実施形態４０または４１に記載の配合物。
４３． 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶が少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２であり、好ましくは、ＤＬＳまたはＴＥＭにより測定された、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子径が、１～３０ｎｍ（例えば、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば５～３０ｎｍまたは５～２０ｎｍ等）の範囲内である、実施形態３４に記載の配合物。
４４． 溶媒を配合物の１０～８５重量％の量で含む、実施形態４３に記載の配合物。
４５． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を１０～８０重量％（例えば、１０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば３０～５０％、２０～６０％等）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを３～２０重量％（例えば、５～１０％、４～１５％等）、架橋剤を０．５～１５重量％（例えば、１～５％、５～１０％、２～１０％等）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～２重量％（例えば、０．１～１％、例えば０．５～１％）含む、実施形態４４に記載の配合物。
４６． 無溶媒である、すなわち、溶媒が配合物の５重量％以下で存在する、実施形態４３に記載の配合物。
４７． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を６０～８０重量％（例えば、６０～７４％）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを１０～４０重量％（例えば、１５～３０％）、架橋剤を５～２０重量％（例えば、８～１２％）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～２重量％（例えば、０．５～１．５％、例えば１％）含む、実施形態４６に記載の配合物。
４８． 配合物の重量に対して、少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を２０～６０重量％（例えば、４０～５０％）、少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを３０～７０重量％（例えば、４０～６０％または４６～５６％）、架橋剤を０～２０重量％（例えば、０～１０％、４％、５～１５％等）、および硬化剤または重合開始剤を０．１～５重量％（例えば、３％、１～３％等）含む、実施形態４６に記載の配合物。
４９． ＢＹＫ界面活性剤等の界面活性剤（例えば、本開示に記載される任意のもの）を配合物の０．１～１０％、例えば０．５～２重量％の量でさらに含む、実施形態４８に記載の配合物。
５０． ナノインプリントが可能である、実施形態３４～４９のいずれか一つに記載の配合物。
５１． インクジェット印刷が可能である、実施形態３４～４９のいずれか一つに記載の配合物。
５２． 実施形態３４～５１のいずれか一つに記載の配合物から調製されるナノコンポジット。
５３． 配合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｆ１、およびＦ２を含む、本出願の実施例１～６に記載される任意のものによる配合物。
５４． 本出願の実施例１～６に記載されるもの等の、本明細書に記載されるいずれかの配合物から調製されるナノコンポジット。
５５． 出願時の請求項１～４６において本明細書に記載されるいずれかの配合物およびナノコンポジット。
５６． 本明細書に記載されるいずれかのナノコンポジットを含むデバイス。
前述のサマリーおよび下記詳細の記載は、いずれも単なる例示であり、かつ説明するためのものであり、本明細書の発明を限定するものではないことは理解され得る。
それぞれ（ａ）５ｎｍコアＴｉＯ２（ｃ）１５ｎｍコアＴｉＯ２および（ｅ）５ｎｍコアＺｒＯ２のＴＥＭによるＴｉＯ２ナノ結晶のコア粒子径、ならびに（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）において、ＰＧＭＥＡ中に分散されたこれらのナノ結晶の動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒度分布曲線。 配合物Ａ１（右）およびＡ２（左）配合物のＮＩＬ機能を示す画像。 配合物Ｂ１（ａ）およびＢ２（ｃ）のＮＩＬ機能を示す画像、および配合物Ｂ１ＮＩＬパターンのマスターに対する構造体の忠実度を示す表（ｂ）。 配合物Ｃ１（上段および左下）、Ｃ２（下真ん中）およびＣ３（右下）のＮＩＬ機能を示す画像。 配合物Ｄ１およびＤ２のＮＩＬ機能を示す画像であって、（ａ）三角形構造体、上はＤ１、下はＤ２、（ｂ）ピラー、上はＤ１、下はＤ２。
特徴付け
本開示の配合物およびナノコンポジットは、当業者に既知の方法に従って分析され得る。例示された分析は本明細書の実施例セクションに示されたものを含め、本明細書に示されている。
本開示の配合物は、無機固形分濃度を測定するため、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して分析される。ＴＧＡは、キャップされたナノ結晶の有機物含有量を測定するため、沸点＜２００Ｃである溶媒中のナノ結晶ディスパージョンで実行される。初期の質量に対する２００℃でのパーセント質量はキャップされたナノ結晶とみなされ、そして初期の質量に対する７００℃でのパーセント質量はキャップされたナノ結晶の無機部分、すなわち無機固形分濃度とみなされる。キャップされたナノ結晶の有機物パーセント（％Ｏｒｇ）は、２００℃（Ｍ２００Ｃ）と７００℃（Ｍ７００Ｃ）でのパーセント質量との間の差を、２００℃でのパーセント質量で除したものとして規定される。
ナノコンポジットまたは配合物に関し、固形分パーセント（％Ｓ）は、溶媒中で測定されたナノコンポジットの無機物含有量およびキャップされたナノ結晶の有機物含有量から算出される。
本開示の配合物のキャップされたナノ結晶は、合計の配合物の１０重量％未満、または合計の配合物の１０％～２０重量％、または合計の配合物の２０％～３０重量％、または合計の配合物の３０％～４０重量％、または合計の配合物の４０％～５０重量％、または合計の配合物の５０％～６０重量％、または合計の配合物の６０％～７０重量％、または合計の配合物の７０％～８０重量％、または合計の配合物の８０％～９０重量％、または合計の配合物の９０％～９３重量％を構成する。
本開示のナノコンポジットのキャップされたナノ結晶は、合計のナノコンポジットの１０重量％未満、または合計のナノコンポジットの１０％～２０重量％、または合計のナノコンポジットの２０％～３０重量％、または合計のナノコンポジットの３０％～４０重量％、または合計のナノコンポジットの４０％～５０重量％、または合計のナノコンポジットの５０％～６０重量％、または合計のナノコンポジットの６０％～７０重量％、または合計のナノコンポジットの７０％～８０重量％、または合計のナノコンポジットの８０％～９０重量％、または合計のナノコンポジットの９０％～９３重量％を構成する。
光学透過率は、ディスパージョン、配合物、およびナノコンポジットフィルムまたはコーティングの品質を評価するための通常の技術である。サンプルを通じて伝播する光は吸収され、散乱され、または透過され得る。所定の波長での標準透過率はＴｎ＝Ｉ／Ｉ０と規定され、Ｉ０は入射光の強度であり、そしてＩは検出器により集光される順方向の光の強度であり、散乱せずに透過する光、および順方向に散乱される光の両方を含む。理論上、上記順方向は入射光と同じ方向と規定されるが、しかしながら、上記検出器は、検出器の大きさに限界があるため、通常、この方向周りの微小立体角以内の光を集光する。この透過率は、本開示を通して、標準透過率または単に透過率と呼称する。所定の波長でのサンプルの吸光度、すなわち、光学的密度（ＯＤ）は、下記のように規定される。
標準透過率を測定する場合、各種界面からのフレネル反射およびキュベット壁による吸収等の測定アーティファクトが考慮され、排除される必要がある。これは、基準を使用して、装置内のサンプルおよび基準を隣り合わせで測定することにより、またはサンプルおよび基準を順に測定後、後で数学的にデータを補正することのいずれかにより、処理され得る。液体のナノ結晶ディスパージョンサンプルは、ガラス、石英、またはプラスチックでできたキュベット内で測定することができ、キュベット壁の厚さに限界があるため、フレネル反射が起き得る４つの界面、吸収が起き得る２つの壁がある。基準として同一の材料、壁厚さ、および経路長を有するキュベットを使用することは、十分な精度の結果をもたらす。
薄膜ナノコンポジットに関し、界面での吸収および反射を補正するため、被覆される基材は、同一の厚さおよび表面平滑性を有する同一の材料でできたブランク基材に対して、隣り合わせで、または順に、のいずれかにより測定される。コーティングは基材および空気と異なる屈折率を有するため、フィルムの前面および上記基材からの反射は若干異なる可能性があり、多くの場合、分光光度計により使用されるアルゴリズムに基づき、１００％超の透過率をもたらす。上記効果は補正され得るが、工程が複雑であり、誤差は通常小さい。便宜上、本開示に示されている透過率データは補正せずに測定されている。
透過も散乱も反射もしていない光は吸収される。吸光度は、入射光からの透過光、散乱光、および反射光を差し引くことにより算出され得る。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を使用して１ｃｍ経路長のキュベット内で測定した場合の、硬化剤を含まない本開示の配合物の４５０ｎｍでの光学透過率は、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を使用して１ｃｍ経路長のキュベット内で測定した場合の、硬化剤を含まない本開示の配合物の４００ｎｍでの光学透過率は、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を使用して透明な基材上の１ｕｍ（マイクロメートル）厚フィルムとして測定した場合の本開示のナノコンポジットの４５０ｎｍでの光学透過率は、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を使用して透明な基材上の１ｕｍ（マイクロメートル）厚フィルムとして測定した場合の本開示のナノコンポジットの４００ｎｍでの光学透過率は、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
本開示の配合物の粘度は約１ｃＰ～１００，０００、１００ｃＰ～１００，０００ｃＰ、または１ｃＰ～約１２，０００ｃＰである。ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンおよびプレート粘度計を用いて２５Ｃで測定された場合の本開示の配合物の粘度は、約１ｃＰ、約２ｃＰ、約５ｃＰ、約１０ｃＰ、約１５ｃＰ、約２０ｃＰ、約２５ｃＰ、約３０ｃＰ、約４０ｃＰ、約５０ｃＰ、約６０ｃＰ、約７５ｃＰ、約１００ｃＰ、約２００ｃＰ、５００ｃＰ、または約１，０００ｃＰ、または約１，５００ｃＰ、または約２，０００ｃＰ、または約２，５００ｃＰ、または約３，０００ｃＰ、または約３，５００ｃＰ、または約４，０００ｃＰ、または約４，５００ｃＰ、または約５，５００ｃＰ、または約６，０００ｃＰ、または約６，５００ｃＰ、または約７，０００ｃＰ、または約７，５００ｃＰ、または約８，０００ｃＰ、または約８，５００ｃＰ、または約９，０００ｃＰ、または約９，５００ｃＰ、または約１０，０００ｃＰ、１１，０００ｃＰ、１２，０００ｃＰである。
配合物の成分および特性
本開示は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物中に分散された、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンナノ結晶を含む、含溶媒および／または無溶媒の、ナノインプリントが可能な、高透明性の、高ＲＩの配合物を提供する。上記配合物は、任意で硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパントおよび酸化防止剤を含む。これらの配合物は、高屈折率および高い光学透明性を有するナノコンポジットおよび薄膜コーティングを生産することを可能とする。これらの配合物は、インクジェット印刷用途に特有ではあるが、インクジェットノズルフェースプレートの濡れに対する強い耐性および所望の基材に対する適切な濡れ性を有するべきである。液体は特定の固体表面を濡らし、一度液体が平衡に達すると接触角を形成する。接触角の非常に低い値は、通常１０°未満であり、液体は上記表面との高い濡れ性を有する。高い濡れ性により、均一なコーティングが達成され得る。４５°を超える接触角は、部分的に濡れている、または濡れていない場合を示唆する。そのような場合において、不規則表面および可能なレンズ印刷はあり得る結果であり、多くの場合、低表面エネルギー表面上の高表面張力液体の指標である。
得られるナノコンポジットフィルムは、中～高度の硬化性、意図された基材への良好な密着性および良好なフィルム均一性を有するべきである。
本開示のキャップされたジルコニアおよびチタニアナノ結晶は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定された平均径範囲が１～１００ｎｍ、または３～３０ｎｍ、好ましくは４～２０ｎｍである狭い粒度分布を有する。
本開示のキャップされたジルコニアおよびチタニアナノ結晶は、例えば、５重量％以下の濃度でのＰＧＭＥＡ等の溶媒中に分散された場合にＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ 動的光散乱法（ＤＬＳ）装置を用いて測定される平均径が１００ｎｍ未満、好ましくは＜６０ｎｍで単分散される。ＤＬＳは、ナノ結晶の周囲の溶媒シェルと共に粒子径を測定する。本開示のキャップされたナノ結晶は、ポリマーまたはモノマーマトリックス中で分散性を維持する、または凝集しないままで存在する。本開示の材料のそのような物理的特徴は単に光散乱を低減させるだけでなく、加工性を改良させる。
本開示のキャップされたナノ結晶は、特許番号ＵＳ８５９２５１１Ｂ２、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９（ＷＯ２０２０／１０６８６０Ａ１として公開されている）に記載される方法により調製され、そのそれぞれの全体の内容が参照により本明細書中に組み込まれる。
本開示のナノ結晶は、キャッピング剤、またはキャッピング基とも称される特定の官能基で少なくとも部分的にキャップされたものである。これらの特定の官能基は、ナノ結晶の表面にグラフトされている。上記キャッピング反応は、水の存在下で実施され得る。本明細書中で用いられるキャップされたナノ結晶および少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶は機能的に同等である。
本開示の配合物中のキャップされたナノ結晶のキャッピング剤は、有機シラン、有機カルボン酸および／または有機アルコールを含む。上記キャッピング剤の例は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキシニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール類、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパン硫酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせを含む。
本開示の配合物のアクリル性モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノール類メタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、高屈折率、および／または下記分子構造に由来する、または下記分子構造を有する含硫黄モノマーおよび樹脂またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の配合物のビニルモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーはＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンまたはそれらの組み合わせを含む。
本開示の配合物の硬化剤は、光重合開始剤を含む。ナノコンポジットの光学的および物理的性能を制限しないことを条件とし、光（ＵＶ）エネルギーを用いてラジカル等の活性種を生み出すことを可能とする限り、いずれかの光重合開始剤が使用され得る。光重合開始剤硬化剤は、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５、ＣＮ３７４等のアミン、Ｅｓａｃｕｒｅ １００１ＭまたはＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３９等のベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノン、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＢＥＭ（Ｌａｍｂｓｏｎ ＵＳＡ Ｌｔｄ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ、コネチカット州、アメリカ合衆国）またはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）等の有機ホスフィン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、またはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ニュージャージー州、アメリカ合衆国）、またはＩＴＸを含む。上記配合物は、単一の光重合開始剤またはそれらのいずれかの組み合わせを含む。本明細書に記載される配合物は、硬化に関して紫外線の適用に焦点を当てているが、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）等の適切な熱開始剤を用いた熱硬化も全体的に可能である。
１を超える硬化剤の組み合わせは、当業者に既知の一定の状況において有利である。
本開示の配合物の硬化剤の量は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の０．５％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の０．５％～１％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の１％～２％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の２％～３％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の３％～４％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の４％～５％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の５％～６％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の６％～７％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の７％～８％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの合計重量の８％～１５％の量である。
上記接着促進剤は、もし存在する場合、有機官能性シラン等の有機金属性化合物から、または官能化されたモノマーおよびオリゴマーから選択される。好適とされるいくつかの有機官能性シラン接着促進剤は、アミノ基またはメタクリルオキシ基を含有する。例示のシラン接着促進剤は、これらに限定されないが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、およびトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シランを含む。官能化されたモノマーおよびオリゴマー接着促進剤は、これらに限定されないが、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｅｘｔｏｎ、ペンシルベニア州、アメリカ合衆国）、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｅｘｔｏｎ、ペンシルベニア州、アメリカ合衆国）、およびＥｂｅｃｒｙｌ１７１（Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．， Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、コネチカット州、アメリカ合衆国）を含む。
本開示の配合物の接着促進剤は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの０．５～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの１～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの５～１０重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの１０～１５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの１５～３０重量％の量で存在する。
湿潤剤、レベリング剤、脱泡剤および分散剤として作用し得る界面活性剤は、配合物の表面張力を低減することで配合物の流動性を改良して、より均一な乾燥コーティング表面を生み出すために存在する。上記界面活性剤は非イオン性、アニオン性、またはそれらの組み合わせである。好適な湿潤剤の代表的な例は、これらに限定されないが、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）等のシロキサン界面活性剤ならびにＮｏｖｅｃ ４４３０、Ｎｏｖｅｃ ４４３２、およびＮｏｖｅｃ ４４３４（３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州、アメリカ合衆国）、およびＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３１００（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州、アメリカ合衆国）等のフルオロ界面活性剤を含む。
レベリング剤の例は、もし存在する場合は、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、およびＢＹＫ－３６１Ｎ等のポリアクリレート化合物；ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、およびＢＹＫ－３５０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）等のアラルキルで変性されたポリメチルアルキルシロキサン、およびＢＹＫ－ＵＶ３５３０等のポリエーテルで変性された、アクリル官能性シロキサンである。分散剤の例は、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、硫酸エステル、硫酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、およびアルキルアミン等を含むがそれらに限定されず、単独で、または２つ以上の混合物として使用される。市販されている分散剤の例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４１０００、およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ４５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、オハイオ州、アメリカ合衆国）を含むが、それらに限定されない。
濡れ性を改良する目的のため、本開示の配合物の界面活性剤の量は、合計の配合物の０．０５重量％未満、または合計の配合物の０．０５～０．１重量％、または合計の配合物の０．１～０．５重量％、または合計の配合物の０．５～１重量％、または合計の配合物の１～２重量％、または合計の配合物の２～５重量％の量である。ディスパージョン中の補助を目的として、本開示の配合物の界面活性剤の量は、分散された材料に依存して変動する。分散剤の量は、分散された材料の３重量％未満、または分散された材料の３～５重量％、または分散された材料の５～１０重量％、または分散された材料の１０～２０重量％、または分散された材料の２０～４０重量％、または分散された材料の４０～６０重量％、または分散された材料の６０～８０重量％、または分散された材料の８０～１００重量％、または分散された材料の１００～１５０重量％である。
本開示の配合物の酸化防止物質は少なくとも一種の第１の酸化防止剤を含む。この第１の酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）２４５０等の立体障害のあるフェノール類、またはＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１６８０等のフェノール亜リン酸塩、またはＩｒｇａｐｈｏｓ １６８（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ニュージャージー州、アメリカ合衆国）等のホスフィンまたは芳香族第二級アミンまたはＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０（Ｓｏｎｇｗｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｆｒｉｅｎｄｗｏｏｄ、テキサス州、アメリカ合衆国）等のヒンダードアミンから選択される。
本開示の配合物は、任意で少なくとも一種の第２の酸化防止剤を含有する。この第２の酸化防止剤は、好ましくは２つの炭素原子に結合した硫黄原子から形成される少なくとも一種の単位を含む化合物から選択される。第２の酸化防止剤の代表的な例はジ（ｔ－ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジンおよびＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ニュージャージー州、アメリカ合衆国）である。
本開示の配合物の抗酸化剤の量は合計の配合物の０．５重量％未満、または合計の配合物の０．５％～１重量％、または合計の配合物の１％～２重量％、または合計の配合物の２％～３重量％、または合計の配合物の３％～４重量％、または合計の配合物の４％～５重量％、または合計の配合物の５％～６重量％、または合計の配合物の６％～７重量％、または合計の配合物の７％～８重量％または合計の配合物の８％～１０重量％である。
本開示の配合物はさらに、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、もしくは軟化剤、または他の官能性添加物を含んでもよい。
本開示の配合物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒の選択は、キャップされたジルコニアの種類および選択された配合物のモノマー、オリゴマーおよびポリマーにのみ依存する。低沸点から高沸点に及ぶ一般溶媒の例は、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステル、例えば、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、それらのいずれかの組み合わせである。
本開示の配合物は、調節可能な粘度、および／または配合物の１つまたは複数の成分により制御され得る粘度を有する。配合物の粘度を制御可能なパラメータは、これらに限定されないが、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの平均長さ、および分子量；ならびに溶媒の存在および溶媒の濃度、増粘剤（すなわち、粘度調整成分）の存在および増粘剤の濃度、配合物中に存在する成分の粒子径、温度、およびそれらの組み合わせを含む。
本開示の配合物は、１週超、または２週超、または３週超、または６週超、または８週超、または３カ月超、または６カ月超、または１２カ月超または３６カ月超の間安定であり、粘度の著しい上昇もない。キャップされたナノ結晶の視認可能な沈殿は存在するべきでなく、そして配合物の粘度の変化は、１０％未満、または２０％未満、または３０％未満、または４０％未満、または５０％未満、または１００％未満であるべきである。さらに配合物の光学透過率の変化は、４５０ｎｍでの透過率の低下が１０％未満、または透過率の低下が２０％未満、または透過率の低下が３０％未満、または透過率の低下が４０％未満、または透過率の低下が５０％未満であるべきである。
インクジェット印刷を目的とした本開示の配合物のジェッティングは１時間超、８時間超の間、１日超の間、または１週超の間安定であり、粘度の著しい上昇もない。上記配合物は、プリントヘッドノズルの閉塞につながる乾燥または硬化により固化しない。
無溶媒または含溶媒ナノコンポジット配合物の作製方法
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書の以下に例示された無溶媒または含溶媒ナノコンポジット配合物の調製方法を提供する。
１． （媒質中にナノ結晶を直接分散させる）直接ディスパージョンを含む無溶媒ナノコンポジット配合物の作製方法であって、キャップされたジルコニアおよびチタニアナノ結晶が溶媒から分離され、そして真空下で溶媒含有量が５％未満になるまで乾燥させて乾燥したナノ結晶を形成する工程と、
浸漬、撹拌、高速混合、微細流動化または他の混合方法により、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムの乾燥したナノ結晶および酸化チタンナノ結晶を少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物および他の配合物成分中に混合する工程と
を含む、方法。
いくつかの実施形態において、方法１は上記混合物をろ過して凝集物または他の汚染物質を除去する工程をさらに含む。
２． 少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムおよび酸化チタンナノ結晶の乾燥した粉末を少なくとも一種の溶媒中に浸漬、撹拌、高速混合、微細流動化または他の混合方法により混合してナノ結晶溶媒ディスパージョンを提供する工程と、
上記ディスパージョンを少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの混合物および他の配合物成分と混合して含溶媒配合物を提供する工程と、
気化またはロトバップ等の他の溶媒除去方法により上記溶媒を除去する工程と
を含む、別の無溶媒配合物の作製方法。
いくつかの実施形態において、方法２は、上記含溶媒または無溶媒配合物をろ過して凝集物または他の汚染物質を除去する工程をさらに含み得る。
方法２の非限定的な有用な溶媒は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、または他の低沸点溶媒を含む。
３． 少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムおよび酸化チタンナノ結晶の乾燥した粉末を少なくとも一種の溶媒中に浸漬、撹拌、高速混合、微細流動化または他の混合方法により混合してナノ結晶溶媒ディスパージョンを提供する工程と、
上記ディスパージョンを少なくとも一種のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの混合物および他の配合物成分と混合して含溶媒配合物を提供する工程と
を含む、含溶媒配合物の作製方法。いくつかの実施形態において、方法３は、上記含溶媒配合物をろ過して凝集物または他の汚染物質を除去する工程をさらに含み得る。
ナノコンポジット特性
ナノコンポジットは、基材上のフィルム、コーティング、層、レンズまたは自立型構造体である。本開示は、有機重合性マトリックス、硬化剤、およびジルコニアまたはチタニアナノ結晶等のキャップされたナノ結晶の混合物を含み、上記キャップされたナノ結晶がナノコンポジットの２０～９５重量％の量でナノコンポジット中に存在するナノコンポジットを提供する。
本開示のナノコンポジットにおけるキャップされたジルコニアおよびチタニアナノ結晶のキャッピング剤は、有機シラン、有機カルボン酸および／または有機アルコールを含む。キャッピング剤の例は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキシニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール類、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパン硫酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせを含む。
本開示のナノコンポジットの無機固形分濃度（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して分析される。手順は既に記載したものと同じである。初期の質量に対する７００℃でのパーセントは、配合物の無機部分、すなわち固形分濃度とみなされる。
本開示のナノコンポジットの無機固形分濃度（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）は、ＴＧＡによる測定で０～１０％、またはＴＧＡによる測定で１０～２０％、またはＴＧＡによる測定で２０～３０％、またはＴＧＡによる測定で３０～４０％、またはＴＧＡによる測定で４０～５０％、またはＴＧＡによる測定で５０～６０％、またはＴＧＡによる測定で６０～７０％、またはＴＧＡによる測定で７０～８０％、またはＴＧＡによる測定で８０～９０％、またはＴＧＡによる測定で９０～９３％である。
本開示のナノコンポジット（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）の５８９ｎｍでの屈折率は、１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０超である。
本開示のナノコンポジット（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）のナノインデンテーションを用いて測定される硬度値は、１～５ＭＰａ、または５～２０ＭＰａ、または２０～５０ＭＰａ、または５０～１００ＭＰａ、または１００～１５０ＭＰａ、または１５０～２００ＭＰａ、または２００～２５０ＭＰａ、２５０～３００ＭＰａ、または３００～３５０ＭＰａ、または３５０～４００ＭＰａである。
本開示のナノコンポジット（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）のナノインデンテーションを用いて測定されるモジュラス値は、０．１～０．５ＧＰａ、または０．５～１．０ＧＰａ、または１．０～１．５ＧＰａ、１．５～２．０ＧＰａ、または２．０～２．５ＧＰａ、または２．５～３．０ＧＰａ、３．０～３．５ＧＰａ、または３．５～４．０ＧＰａ、または４．０～４．５ＧＰａ、４．５～５．０ＧＰａ、または５．０～５．５ＧＰａ、または５．５～６．０ＧＰａ、または６．０～６．５ＧＰａ、または６．５～７．０ＧＰａ、または７．０～７．５ＧＰａ、または７．５～８．０ＧＰａ、または８．０～８．５ＧＰａ、または８．５～９．０ＧＰａ、または９．０～９．５ＧＰａ、または９．５～１０．０ＧＰａである。
本開示のナノコンポジット（例えば、ナノコンポジットコーティングまたはフィルム）の４００ｎｍ以上での高い光学透過率は、２０ミクロン厚未満のフィルムに関しては、９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。本開示によるフィルムの透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計を用いて測定される標準透過率であり、上記ナノコンポジットは、溶融シリカまたはガラス基材等の光学的に透明な基材に被覆され、そして同じ種類および厚さのブランク基材は基準として使用される。本開示のナノコンポジットの４５０ｎｍ以上での高い光学透過率は、２０ミクロン厚未満のフィルムに関しては、９９．９％から９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である。
本開示のナノコンポジットは、追加的に、１２０℃超、または１７５℃超、または２００℃超、または２５０℃超、または２６０℃超、または３００℃超の温度での熱安定性を実証する。上記熱安定性は、ナノコンポジットを指定された温度で５分以上、または１０分以上、または３０分以上、または６０分以上、または１２０分以上の間、空気、窒素、または真空下に置くことで測定され、目視で観察可能な着色、クラッキング、または剥離がなく、そして４００ｎｍでの透過率の低下が１０％未満、または透過率の低下が２０％未満、または透過率の低下が３０％未満、または透過率の低下が４０％未満、または透過率の低下が５０％未満である。
ナノコンポジットの作製方法
本開示は、本開示のいずれかの配合物を使用したナノコンポジットの作製方法を提供する。硬化された、または部分的に硬化された本開示の配合物を含有するナノコンポジットフィルムは本明細書に記載されている。上記ナノコンポジットは、当業者に既知のＵＶまたは熱硬化法により、硬化、または部分的に硬化される。
本開示は、フィルムがスピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロール・ツー・ロール印刷、スプレーコーティング、またはそれらのいずれかの組み合わせにより生産される、本明細書に記載されるとおりのナノコンポジットフィルムを提供する。
デバイス
本開示は、活性成分を含むＬＥＤ、有機ＬＥＤ、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサー、拡張現実、仮想現実または太陽電池デバイスを提供し、上記活性成分は、本開示のナノコンポジットを含む、またはそれを含有する。
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２ナノ結晶キャッピング
本明細書の配合物またはナノコンポジット等の本開示の実施形態に有用な少なくとも部分的にキャップされたＺｒＯ２およびＴｉＯ２ナノ結晶を調製するための方法を以下に例示する。
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２ナノ結晶は、特許番号、ＵＳ８５９２５１１Ｂ２およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９（ＷＯ２０２０／１０６８６０として公開）に記載されるプロセスと同様に、ソルボサーマル法を経て合成した。合成されたままのＺｒＯ２およびＴｉＯ２ナノ結晶をフラスコに移した。溶媒：ナノ結晶０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１、３：１～４：１、４：１～５：１、５：１～６：１、６：１～７：１、７：１～８：１、８：１～９：１、９：１～１０：１でＰＧＭＥＡまたはトルエン等の溶媒を加えた。その後、キャッピング剤の湿潤ケーキに対する重量比０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％で第一のキャッピング剤を反応フラスコに加えた。その後、この混合物を、第一の加熱プロセスにより１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃に加熱した。
任意で第一の加熱プロセスの前または後に反応フラスコに第２のキャッピング剤を加えた。キャッピング剤の湿潤ケーキに対する重量比０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～７０％、７０％～８０％、８０％～９０％、９０％～１００％で反応フラスコに第２のキャッピング剤も加えた。その後、この混合物を１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃に加熱した。その後、８０Ｃに反応混合物を冷却した後、任意で、水の湿潤ケーキに対する重量比で０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％で水を反応混合物に加えた。この混合物を追加で１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃で加熱した。その後、上記反応混合物を室温に冷却してキャップされたナノ結晶を供した。その後、キャップされたナノ結晶を０．４５ミクロンおよびその後に０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを通してろ過、または任意で下記洗浄プロセスを経由させてもよい。
本開示のＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２ナノ結晶の表面は、これらに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキシニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール類、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパン硫酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせを含む少なくとも一種のキャッピング剤を用いて任意でキャップされたものである。
上記反応混合物は、余剰なキャッピング剤および他の副生成物を除去するために任意で洗浄される。上記反応混合物は、０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の貧溶媒の反応混合物に対する重量対重量比でＰＧＭＥＡ溶液の場合にはヘプタン、またはトルエン溶液の場合にはアセトン等の貧溶媒を加えることにより析出される。この析出物を１００～５００、５００～１０００、１００～１５００、１５００～２０００、２０００～２５００、２５００～３０００、３０００～３５００、３５００～４０００、４０００～４５００、４５００～５０００、５０００～５５００、５５００～６０００、６０００～６５００、６５００～７０００、７０００～７５００、７５００～８０００、８０００～８５００、８５００～９０００ｒｐｍで０～５、５～１０、１０～１５、１５～２０、３０～２５、２５～３０、３０～３５、３５～４０、４０～４５、４５～５０、５０～５５、５５～６０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後、上記固体を、キャップされた非極性のナノ結晶の場合にはトルエン、またはキャップされた極性のナノ結晶の場合にはＴＨＦ等の溶媒中に分散させた。その後、分散させた固体を、０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の貧溶媒の反応混合物に対する重量対重量比で、ＴＨＦ溶液の場合にはヘプタン、またはトルエン溶液の場合にはアセトン等の貧溶媒中に再度析出させた。この析出物を１００～５００、５００～１０００、１００～１５００、１５００～２０００、２０００～２５００、２５００～３０００、３０００～３５００、３５００～４０００、４０００～４５００、４５００～５０００、５０００～５５００、５５００～６０００、６０００～６５００、６５００～７０００、７０００～７５００、７５００～８０００、８０００～８５００、８５００～９０００ｒｐｍで０～５、５～１０、１０～１５、１５～２０、３０～２５、２５～３０、３０～３５、３５～４０、４０～４５、４５～５０、５０～５５、５５～６０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。このプロセスは必要であれば繰り返される。その後上記固体を真空オーブン中に入れて終夜乾燥させた。
その後、任意で乾燥させた固体（キャップされたナノ結晶）を１：１の固体の溶媒に対する比でＰＧＭＥＡ中に再分散させ、５０重量％充填されたディスパージョンを作った。得られたディスパージョンを０．４５ミクロンおよびその後に０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。
例 キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶
本明細書の配合物またはナノコンポジット等の本開示の実施形態に有用な少なくとも部分的にキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を調製するための方法を以下にさらに例示する。
以降において「湿潤ケーキ」と呼称する、合成されたままのＺｒＯ２ナノ結晶を丸底フラスコに移した。その後、０．３７０：１の溶媒の湿潤ケーキに対する重量比率でＰＧＭＥＡを加えた。この工程に沿って、湿潤ケーキの１０重量％のメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに加えた。その後、湿潤ケーキの２重量％の３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに加えた。この混合物を撹拌しながら１２０℃まで９０分間加熱してキャップされたナノ結晶を形成させた。最終的に、上記反応混合物を室温まで冷却した。
その後、上記反応混合物を洗浄して余剰なキャッピング剤および不純物を除去した。その後、貧溶媒としてヘプタンを用いて７：１のヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比を用いて上記反応混合物を析出させた。この析出物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後、３：１のＴＨＦの固体に対する重量対重量比を用いて上記固体をＴＨＦ中に分散させた。その後、３：１ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比で分散させた固体をヘプタン等の貧溶媒中で再度析出させた。この析出物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後、３：１のＴＨＦの固体に対する重量対重量比を用いて上記固体をＴＨＦ中に分散させた。その後、３：１のヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比で分散させた固体をヘプタン等の貧溶媒中で３度目の析出を実施した。この析出物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後上記固体を真空オーブン中に入れて終夜乾燥させた。
溶媒またはモノマー中に乾燥させた固体を再分散させ、任意で０．４５ミクロンおよびその後に０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。
例 キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶
本明細書の配合物またはナノコンポジット等の本開示の実施形態に有用な少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を調製するための方法を以下にさらに例示する。
以降において「湿潤ケーキ」と呼称する、合成されたままのＴｉＯ２ナノ結晶を丸底フラスコに移した。その後、１．８５７：１の溶媒の湿潤ケーキに対する重量比率でＰＧＭＥＡを加えた。この工程に沿って、湿潤ケーキの１５重量％のメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに加えた。この混合物を撹拌しながら１２０℃まで４０分間加熱して部分的にキャップされたナノ結晶を形成させた。湿潤ケーキの３０重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを反応フラスコに加え、混合物を１２０℃でさらに３０分間撹拌しながら加熱してキャップされたナノ結晶を形成した。上記反応混合物をその後１００Ｃに冷却し、その後水を湿潤ケーキの５重量％加えて混合物を１００Ｃで３０分間加熱した。最終的に、上記反応混合物を室温まで冷却した。
その後、上記反応混合物を洗浄して余剰なキャッピング剤および不純物を除去した。その後、貧溶媒としてヘプタンを用いて３：１のヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比を用いて上記反応混合物を析出させた。この析出物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後３：１のＴＨＦの固体に対する重量対重量比を用いて上記固体をＴＨＦ中に分散させた。その後、再度３：１ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比で分散させた固体をヘプタン等の貧溶媒中で析出させた。この析出物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後、３：１のＴＨＦの個体に対する重量対重量比を用いて上記固体をＴＨＦ中に分散させた。その後、再度３：１のヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比で分散させた固体をヘプタン等の貧溶媒中で３度目の析出を実施した。この析出物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上澄み液をデカントして廃棄した。その後上記固体を真空オーブン中に入れて終夜乾燥させた。溶媒またはモノマー中に乾燥させた固体を再分散させ、任意で０．４５ミクロンおよびその後に０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。
例示のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の分散特性は図１において説明されている。図１ａの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像において示されている平均コア径が５ｎｍであるＴｉＯ２ナノ結晶は、これらのナノ結晶をアクリレート、エポキシ、およびシロキサンを含む各種モノマーおよびポリマーと相溶可能とするキャッピング剤で表面修飾またはキャップされたものである。上記キャッピング剤は、ポリマーマトリックスとの最大相溶性のために設計されている。上記キャップされたナノ結晶は、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）中におよそ１０ｎｍを中心とする単一の狭い動的光散乱法（ＤＬＳ）ピーク（図１ｂ）を有する均一なディスパージョンを形成する。
図１ｃのＴＥＭ画像で示されている平均コア径が１５ｎｍであるＴｉＯ２ナノ結晶は、このナノ結晶をアクリレート、エポキシ、およびシロキサンを含む多くのモノマーおよびポリマーと相溶可能とするキャッピング剤でキャップされたものである。これらのキャップされたナノ結晶は、ＰＧＭＥＡ中でおよそ２０ｎｍを中心とする単一の狭いＤＬＳピーク（図１ｄ）を有する均一なディスパージョンも形成する。
ＴＥＭ画像（図１ｅ）で示されている平均コア径が５ｎｍであるＺｒＯ２ナノ結晶は、これらのナノ結晶をアクリレート、エポキシ、およびシロキサンを含む各種モノマーおよびポリマーと相溶可能とするキャッピング剤でキャップされたものである。これらのキャップされたナノ結晶は、ＰＧＭＥＡ中でおよそ８ｎｍを中心とする単一の狭いＤＬＳピーク（図１ｆ）を有する均一なディスパージョンも形成する。
下記実施例では、上記のキャップされたＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２ナノ結晶が用いられた。当業者は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶に加えて、またはそれらに代えて、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオビウム、およびそれらの組み合わせも使用してもよい。当業者は、異なるキャッピング剤を有するＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２ナノ結晶も使用できることを認識する。実施例は単なる一例であり、いかなる方法において請求項に係る発明を限定するものではない。
実施例１（溶媒ＺｒＯ２）
ＢＰＭＡおよびＰＴＥＡ等の所望のモノマーをＢＭＴＰＳおよびＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤と組み合わせて、所望の充填率のジルコニアが３０．６～３７．１重量％に及び、モノマーの重量パーセントが５．９～９．８重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが２．６～８．５重量％に及び、およびＴＰＯ光開始剤の重量パーセントが０．５重量％である配合物中に導入することにより、「例 キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を調製した（無溶媒または含溶媒配合物を作製する方法を参照）。それらの粘度値と共に表１に従い、実施例１の代表的な配合物を配合物Ａ１～Ａ５とラベリングする。表２には、配合物Ａ１～Ａ５に由来するナノコンポジットの熱ベーキング（ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｋｉｎｇ）およびＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、７００～８３０ｎｍのフィルム厚さにおける濁度が低く、かつフィルムＲＩ値が１．７０～１．８０の間である透明なフィルムを示す。熱ベーキング条件が最終的なフィルム特性に影響を与え得ることから、実施例Ａ４－１、Ａ４－２、Ａ５－１およびＡ５－２は、１３５Ｃ（－１ｓ）および２００Ｃ（－２ｓ）での２分後の差を示すために含まれる。図２は、ＮＩＬ技術によりナノインプリントされた配合物Ａ１およびＡ２のＳＥＭ画像を示す。図２は、３００ｎｍ特徴を有し、かつ（傾斜した構造体の高さに対する構造体の幅についての）アスペクト比が１であるナノインプリントされた傾斜した構造体を示している。
実施例２（無溶媒ＺｒＯ２）
「例 キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、酢酸エチル（ＥＴＡ）等の低沸点溶媒中に良好に分散させたＺｒＯ２で始まる溶媒抽出プロセスにより調製して所望のモノマーと組み合わせた。上記モノマーは、所望の充填率のジルコニアが６０．４～７０．０重量％に及び、モノマーの重量パーセントが１５．４～２６．７重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが８．２～１３．７重量％に及び、およびＴＰＯ光開始剤の重量パーセントが１．０重量％である配合物中に、ＢＭＴＰＳおよびＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤と共にＢＰＭＡおよびＰＴＥＡを含む。それらの粘度値と共に表３に従い、実施例２の代表的な配合物を配合物Ｂ１およびＢ２とラベリングする。表４には、配合物Ｂ１～Ｂ２に由来するナノコンポジットのＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、ナノインプリントが可能であり、低粘度（＜２、０００ｃＰ）であり、６～１３ミクロンの間のフィルム厚さで低濁度であり、かつフィルムＲＩ値が１．７０～１．７３の間である透明なフィルムを供する配合物を示す。
図３は、モルフォトニクスにより測定された配合物Ｂ１およびＢ２のナノインプリントされた構造体のＳＥＭ画像および対応する分析を示している。図３ａに示されている画像は、Ｂ１の三角形、長方形、および円筒形の格子であり、それぞれの高さはおよそ７００、５６０および６７０ｎｍである。マスターとインプリントの寸法の差により描写されたＢ１の構造体の忠実度は図３ｂに示されている。図３ｃは、三角形および円筒形の格子を有し、それぞれおよそ６００および６５０ｎｍであるＢ２の同様のＳＥＭ画像を表示している。
実施例３（溶媒ＴｉＯ２）
ＢＰＭＡ、ＰＴＥＡおよびＰＢＡ等の所望のモノマーをＢＭＴＰＳ、ＴＭＰＴＡ、ＨＲ６０４２およびＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤と組み合わせて、所望の充填率のチタニアが１１．６～７５．０重量％に及び、モノマーの重量パーセントが４．２～１３．６重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが２．６～７．２重量％に及び、およびＴＰＯ光開始剤の重量パーセントが０．５重量％である配合物中に導入することにより、「例 キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を調製した。それらの粘度値と共に表５～表７に従い、実施例３の代表的な配合物を配合物Ｃ１～Ｃ１７とラベリングする。表８～表１０には、配合物Ｃ１～Ｃ２１に由来するナノコンポジットの熱ベーキングおよびＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、０．６６～２．２１ミクロンのフィルム厚さにおける濁度が低く、かつフィルムＲＩ値が１．８０～１．９１の間である透明なフィルムを示す。表１１は、ほとんどのフィルムの測定されたナノインデンテーションデータを与える。図４は、ＮＩＬ技術により測定された配合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３のナノインプリントのＳＥＭ画像を示している。Ｃ１のバイナリ格子は、構造体の高さおよび幅がそれぞれ約３００および４００ｎｍであるＳＥＭ顕微鏡写真に示されている。加えて、３００ｎｍ特徴を有し、かつ（傾斜した構造高さに対する構造幅についての）アスペクト比が１であるＣ１、Ｃ２およびＣ３の傾斜した格子が図４に表示されている。
実施例４（無溶媒ＴｉＯ２）
「例 キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、酢酸エチル（ＥＴＡ）等の低沸点溶媒中に良好に分散させたＴｉＯ２で始まる溶媒抽出プロセスにより調製して所望のモノマーと組み合わせた。上記モノマーは、所望の充填率のチタニアが６０．５～７３．０重量％に及び、モノマーの重量パーセントが１６．９～２９．４重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが９．１～１０．１重量％に及び、およびＴＰＯ光開始剤の重量パーセントが１．０重量％である配合物中に、ＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤と共にＢＰＭＡ、ＰＴＥＡおよびＰＢＡを含む。それらの粘度値と共に表１２に従い、実施例４の代表的な配合物を配合物Ｄ１～Ｄ４とラベリングする。表１３には、配合物Ｄ１～Ｄ４に由来するナノコンポジットの熱ベーキングおよびＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、ナノインプリントが可能であり、低粘度（≦２，０００ｃＰ）であり、１０～１２ミクロンの間のフィルム厚さにおいて低濁度でありかつフィルムＲＩ値が１．８６～１．８７の間である透明なフィルムを与える配合物を示している。図５は、配合物Ｄ１およびＤ２のナノインプリントされた構造体のＳＥＭ画像、および、モルフォトニクスにより測定される対応する分析を示す。図５ａおよび図５ｂは、およそ３００ｎｍ幅を有し、５３５～７５７ｎｍ（高さ）の間である三角形および円筒形のインプリントされた構造体を示す。
実施例５（インクジェット印刷が可能な無溶媒ＺｒＯ２）
「例 キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、酢酸エチル（ＥＴＡ）等の低沸点溶媒中に良好に分散させたＺｒＯ２で始まる溶媒抽出プロセスにより調製して所望のモノマーと組み合わせた、またはＺｒＯ２を直接的に所望のモノマー中で良好に分散させた。上記モノマーは、所望の充填率のジルコニアが３５～４５重量％に及び、モノマーの重量パーセントが４６．０～５６．０重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが０．０～１０．０重量％に及び、および光開始剤の重量パーセントが１．０～３．０重量％の間であり、相乗剤ＣＮ３７４の重量パーセントが３．０重量％である配合物中に、ＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤、光開始剤Ｉ８１９およびＩＴＸ、光相乗剤ＣＮ３７４およびＢＹＫ界面活性剤と共に、２－ＰＥＡ、ＢＡＣ、ＢＰＭＡ、ＨＤＤＡ、ＮＶＰを含む。それらの粘度値と共に表１４に従い、実施例５の代表的な配合物を配合物Ｅ１～Ｅ５とラベリングする。表１５には、配合物Ｅ１～Ｅ５に由来するナノコンポジットのＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、３０℃超のプリントヘッド温度でインクジェット印刷が可能であり、２５Ｃで低粘度（≦２５ｃＰ）であり、９～１３ミクロンの間のフィルム厚さにおいて低濁度でありかつフィルムＲＩ値が１．６２～１．６５の間である透明なフィルムを与える配合物を示している。
実施例６（インクジェット印刷が可能な無溶媒ＴｉＯ２）
「例 キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶」における上記のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、酢酸エチル（ＥＴＡ）等の低沸点溶媒中に良好に分散させたＴｉＯ２で始まる溶媒抽出プロセスにより調製して所望のモノマーと組み合わせた、またはＴｉＯ２を直接的に所望のモノマー中で良好に分散させた。上記モノマーは、所望の充填率のチタニアが４０～５０重量％に及び、モノマーの重量パーセントが４６．５～５６．５重量％に及び、架橋剤の重量パーセントが４．０重量％であり、光開始剤の重量パーセントが３．０重量％であり、およびＢＹＫ界面活性剤が０．５重量％である配合物中に、ＴＨＥＩＣＴＡ架橋剤、光開始剤Ｉ８１９およびＢＹＫ界面活性剤と共に、２－ＰＥＡ、ＢＡＣ、ＢＰＭＡ、ＨＤＤＡを含む。それらの粘度値と共に表１６に従い、実施例６の代表的な配合物を配合物Ｆ１およびＦ２とラベリングする。表１７には、配合物Ｆ１およびＦ２に由来するナノコンポジットのＵＶ硬化工程の後のフィルム厚さと共に、透明度、色およびフィルムＲＩ（５８９ｎｍ）を包含するフィルム特性が表示されている。これらのデータは、３０℃超のプリントヘッド温度でインクジェット印刷が可能であり、２５Ｃで低粘度（≦２５ｃＰ）であり、９～１２ミクロンの間のフィルム厚さにおいて低濁度でありかつフィルムＲＩ値が１．６９～１．７１の間である透明なフィルムを与える配合物を示している。
本明細書において、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、明示的に記載されているか、または文脈からそのように意図されていないことが明らかでない限り、複数形の参照を含む。
本明細書において「Ａおよび／またはＢ」等の表現で使用される「および／または」という用語は、ＡおよびＢの両方；ＡまたはＢ；Ａ（単独）；およびＢ（単独）を含むことを意図している。同様に、「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」等の句で使用される用語「および／または」は、下記具体例：Ａ、Ｂ、およびＣ；Ａ、Ｂ、またはＣ；ＡまたはＣ；ＡまたはＢ；ＢまたはＣ；ＡおよびＣ；ＡおよびＢ；ＢおよびＣ；Ａ（単独）；Ｂ（単独）；およびＣ（単独）のそれぞれを包含することが意図される。
見出しおよび小見出しは、便宜的および／または形式的な遵守のためにのみ使用され、対象技術を限定するものではなく、対象技術の説明の解釈に関連して参照されるものではない。主題開示の１つの見出しまたは１つの小見出しの下に記載される特徴は、様々な実施形態において、他の見出しまたは小見出しの下に記載される特徴と組み合わせることができる。さらに、単一の見出しまたは単一の小見出しの下にある全ての特徴が、実施形態において併せて使用されるとは限らない。
要約セクションおよび要旨セクションは、全てではないものの、本発明者によって企図された本発明の１つまたは複数の例示的な具体例を示し得るものであるため、本発明および添付の特許請求の範囲をいかなる形でも限定することを意図するものではない。
本発明を、特定される機能とその関係の実装を示す機能ブロックの助けを借りて説明してきた。これらの機能ブロックの境界は、本明細書では説明の便宜のために自由裁量で定義されている。指定された機能およびその関係が適切に実行される限り、代替的な境界を定義することができる。
属として記載される本発明の態様に関して、全ての個々の種は、個々に本発明の別個の態様とみなされる。本発明の態様がある特徴「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と記載されている場合、実施形態は、その特徴「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことも企図される。
具体的な実施形態についての前述の説明は、本発明の一般的な性質を十分に明らかにするものであるため、他者は、当業者の通常の技術範囲内の知識を適用することにより、過剰な実験を行うことなく、本発明の一般的な概念から逸脱することなく、そのような具体的な実施形態を様々な用途のために容易に変更および／または適合させることができる。従って、このような適合および変更は、本明細書に提示された教示および指針に基づき、開示された実施形態の均等物の意味および範囲内にあることが意図される。本明細書の用語または語句は、教示および指針に照らして当業者によって解釈されるべきものであるように、本明細書の用語または語句は、説明を目的としており、限定を目的とするものではないことを理解されたい。
本発明の広さおよび範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれかによって限定されるべきではない。
本明細書に記載される様々な態様、実施形態、および選択肢の全ては、任意かつ全ての変形において組み合わせることができる。
本明細書において言及されるすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示される場合と同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書における用語の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の意味または定義と矛盾する場合には、本明細書においてその用語に付与された意味または定義が適用されるものとする。

Claims (47)

  1. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を、少なくとも一種のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含むマトリックス中に含む配合物であって、
    好ましくは、前記配合物が、％Ｔが５０％より大きく、かつ屈折率が１．６～２．１である、光学的に透明なナノコンポジットの調製に適切であるように配合された、配合物。
  2. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶の、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定される平均粒子径が、１～１００ｎｍ（例えば１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば、１～３０ｎｍ、１～２０ｎｍ、５～３０ｎｍ、５～２０ｎｍ等）の範囲内、好ましくは３０ｎｍ未満である、請求項１に記載の配合物。
  3. 金属酸化物が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオビウム、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、前記金属酸化物が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである、請求項１または２に記載の配合物。
  4. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキシニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール類、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパン硫酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも一種のキャッピング剤でキャップされている、請求項１～３のいずれか一項に記載の配合物。
  5. マトリックスが、（１）モノ、ジ、トリ、テトラおよび他の多官能性反応性化学基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー等のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、（２）反応性希釈剤、ならびに（３）硬化剤または重合開始剤から独立して選択される１つまたは複数の薬剤を含み、かつ
    前記マトリックスが任意で界面活性剤および／または湿潤剤を含む、請求項１に記載の配合物。
  6. 配合物の２０～８０重量％（例えば、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば２０～６０％、３０～７０％等）に及ぶ量で少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を含む、請求項５に記載の配合物。
  7. 配合物の合計固形分の２０～８０重量％（例えば、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば２０～６０％、３０～７０％等）に及ぶ量で少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を含む、請求項５に記載の配合物。
  8. マトリックスがＵＶ硬化性および／または熱硬化性である、請求項６または７に記載の配合物。
  9. ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＰＥＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノール類メタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、等の高屈折率を有するモノ官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、またはそれらの組み合わせを含む請求項１～８のいずれか一項に記載の配合物。
  10. １，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリ－メタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ－メタクリレート（ＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリトリトールペンタ－／ヘキサ－アクリレート（ＤＰＰＡ／ＤＰＨＡ）等のジ、トリ、テトラおよび／またはペンタ官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の配合物。
  11. 架橋剤、好ましくは、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等のジ、トリ、および／またはテトラ官能性チオール架橋剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の配合物。
  12. １つまたは複数の高屈折率および／または含硫黄モノマーおよび／または樹脂を含み、好ましくは、前記モノマーおよび／または樹脂が下記構造体を有する化合物およびそれらの誘導体：
    から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の配合物。
  13. １－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリレートモルフォリン、および２－カルボキシエチルアクリレート（２－ＣＥＡ）等の反応性希釈剤を含み、
    前記反応性希釈剤の重量パーセントが、合計の配合物に対して０．１～４０重量％、好ましくは１．０～１０重量％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の配合物。
  14. 任意で、さらに硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、軟化剤、有機ドーパント、および他の官能性添加物から独立して選択される１つまたは複数の薬剤を含み、
    添加物の重量パーセントが合計の配合物に対して０．１～１０重量％に及ぶ、請求項１～１３のいずれか一項に記載の配合物。
  15. Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ１１５、ＣＮ３７４、Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ等の相乗剤と共に、またはそれらを含まずに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＴＰＯ、ＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ Ｐ３９等の硬化剤または光開始剤を含み、合計の配合物中の上記硬化剤、光開始剤および／または相乗剤の濃度は、モノマー含有量に対して０．１～２０重量％の範囲内（例えば、０．１％、１％、２％、３％、５％、１０％、２０重量％、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば０．１～５％、１～１０％等）または１．０～４．０重量％の範囲内（例えば、１％、２％、３％、４重量％、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば２～４％等）である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の配合物。
  16. アクリレートモノマー系中において非反応性または反応性のいずれかである、ポリエーテルで変性されたシロキサン、フルオロ界面活性剤、またはそれらの組み合わせ等の界面活性剤および／もしくは湿潤剤、または界面活性剤および／もしくは湿潤剤の組み合わせを含み、
    合計の配合物中の上記界面活性剤および／または湿潤剤の濃度が０．１～２．０重量％の範囲内または０．５～１．０重量％の範囲内である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の配合物。
  17. 配合物が、ナノインプリントされた構造体を形成するためのナノインプリントが可能である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の配合物。
  18. 配合物が、バイナリ、傾斜、鋸歯形および他の形状を含むナノインプリントされた構造体を製造するためのナノインプリントが可能である、請求項１７に記載の配合物。
  19. 配合物が、１０～１０００ｎｍのオーダーでナノインプリントされた構造体（すなわち、高さ、幅、およびピッチ）を製造するためのナノインプリントが可能である、請求項１７または１８に記載の配合物。
  20. 配合物は、アスペクト比が０．５：１～１０：１であるナノインプリントされた構造体を製造するためのナノインプリントが可能である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の配合物。
  21. ナノインプリントが可能な配合物が、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステル、例えば、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒を含む、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の配合物。
  22. 酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）および／またはジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）の溶媒を含む、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の配合物。
  23. 溶媒含有量が、配合物の５～１０重量％の間である、請求項２１または２２に記載の配合物。
  24. 溶媒含有量が、配合物の１０重量％よりも高い、請求項２１または２２に記載の配合物。
  25. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を、配合物の３５～４０％、４０～４５％、４５～５０％、５０～５５％、５５～６０％、６０～６５％、６５～７０％、７０～７５％および７５～８０重量％から選択される量で含む、請求項１７～２４のいずれか一項に記載の配合物。
  26. ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定された場合の、配合物の粘度が１～１０００ｃＰの範囲内であり、好ましいナノインプリントが可能な粘度が５～１００ｃＰ（例えば、５ｃＰ、１０ｃＰ、２０ｃＰ、５０ｃＰ、１００ｃＰ、または引用された値の間における任意の範囲または値、例えば５～５０ｃＰまたは５～２０ｃＰ等）であり、これは、厚さが１００ｎｍ～２０ミクロンに及ぶフィルムを堆積させるために好ましい、請求項１７～２５のいずれか一項に記載の配合物。
  27. 配合物中の溶媒含有量が５重量％未満である、または前記配合物が無溶媒である、請求項２１または２２に記載の配合物。
  28. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を、配合物の３５～４０％、４０～４５％、４５～５０％、５０～５５％、５５～６０％、６０～６５％、６５～７０％、７０～７５％および７５～８０重量％から選択される量で含む、請求項２７に記載の配合物。
  29. ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定された場合の、配合物の粘度が１００～１００，０００ｃＰの範囲内であり、好ましいナノインプリントが可能な粘度が３００～１０，０００ｃＰ（例えば、３００ｃＰ、１，０００ｃＰ、２，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ、または引用された値の間における任意の範囲または値、例えば３００～５，０００ｃＰまたは１，０００～１０，０００ｃＰ等）であり、これは、厚さが１００ｎｍ～２０ミクロンに及ぶフィルムを堆積させるために好ましい、請求項２７に記載の配合物。
  30. 最大６０℃の温度までのプリントヘッドの加熱に伴う配合物の粘度が、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンおよびプレート粘度計を用いて２５℃で測定された場合に１～１０００ｃＰの範囲内であり、好ましいインクジェット可能な粘度が５～４０ｃＰ（例えば、５ｃＰ、１０ｃＰ、２０ｃＰ、３０ｃＰ、４０ｃＰ、または引用された値の間における任意の範囲または値、例えば５～３０ｃＰまたは１０～４０ｃＰ等）である、請求項２３または２４に記載の配合物。
  31. 配合物がインクジェット印刷可能である、すなわち、３～９ｍ／ｓの落下速度で６～４０ｐＬの間の液滴容量で配合物の液滴がＤｉｍａｔｉｘ ＤＭＣ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ ＳＧ１０２４／ＭＡ、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＫＭ１０２４ｉ等のプリントヘッドタイプから吐出され得る、請求項１～３０のいずれか一項に記載の配合物。
  32. インクジェットプリントヘッドノズル板で、またはその近傍での乾燥に対する耐性が、０．１分～２４時間に及ぶ時間、３０～６０℃に及ぶ印刷温度において適している、請求項３１に記載の配合物。
  33. 請求項１～３２のいずれか一項に記載の配合物から製造されたナノコンポジット。
  34. スピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ナノインプリンティング、フォトパターニング、３Ｄ印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロール・ツー・ロール印刷、スプレーコーティング、ディスペンシング、ボリューム・キャスティング、またはそれらの任意の組み合わせを介して、表面または基材に対して請求項１～３２のいずれか一項に記載の配合物を塗布する工程と、
    任意で塗布された配合物を硬化させる工程と
    を含むプロセスから調製されるナノコンポジットフィルム。
  35. 請求項１～３２のいずれか一項に記載の配合物から製造されたナノインプリントされたナノコンポジット。
  36. バイナリ、傾斜、鋸歯形および／または他の形状を有するナノインプリントされた構造体を含む、請求項３３～３５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  37. １０～１０００ｎｍのオーダーで（例えば１０～２００ｎｍ、５０～５００ｎｍ等）高さ、幅、および／またはピッチを有するナノインプリントされた構造体を含む、請求項３３～３５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  38. アスペクト比が０．５：１～１０：１（例えば２：１、５：１、８：１等）であるナノインプリントされた構造体を含む、請求項３３～３７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  39. ナノコンポジットが、厚さが１０ナノメートル～１００マイクロメートル（例えば１０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロン、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば１００ｎｍ～１０ミクロン、５００ｎｍ～１０ミクロン等）、または０．５～２０マイクロメートルに及ぶフィルムである、請求項３３～３８のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  40. 配合物が、空気、窒素等の不活性雰囲気下、および／またはナノインプリントスタンプのカバーの下で、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２、または０．５～２Ｊ／ｃｍ２に及ぶＵＶ線量で、波長が３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、または４０５ｎｍであるＵＶ ＬＥＤ源の下で、または水銀「Ｄ」、「Ｈ」および／または「Ｖ」ランプを介したＵＶ照射を介して硬化された、または部分的に硬化された請求項３３～３９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  41. ＵＶ照射に先行し、かつ後行する０．０１～３時間に及ぶ熱暴露を目的として、２５～２００Ｃに及ぶ温度でホットプレートまたは対流オーブンを用いて配合物がプリベークおよび／またはポストベーク条件に付される、請求項３３～４０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  42. 少なくとも部分的にキャップされた金属酸化物ナノ結晶を、ナノコンポジットの３５～４０％、４０～４５％、４５～５０％、５０～５５％、５５～６０％、６０～６５％、６５～７０％、７０～７５％および７５～８０重量％から選択される量で含む、請求項３３～４１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  43. ５８９ｎｍで１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０超に及ぶ屈折率を有する、請求項３３～４２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  44. １０ミクロン未満の厚さで硬化された、または部分的に硬化されたナノコンポジットの％Ｔが、３００～４００ｎｍの紫外Ａおよび近紫外スペクトル、４００～７００ｎｍの可視波長、および／または７００～１６００ｎｍの近赤外および赤外スペクトルにおいて、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％である、請求項３３～４３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  45. ナノインデンテーションにより測定される硬度が、１～４００ＭＰａ（例えば、１ＭＰａ、１０ＭＰａ、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、３００ＭＰａ、４００ＭＰａ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば１０～３００ＭＰａ、５０～２００ＭＰａ等）に及ぶことを特徴とする、請求項３３～４４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  46. ナノインデンテーションにより測定されるヤング率が０．１～１０ＧＰａ（例えば、０．１ＧＰａ、０．５ＧＰａ、１ＧＰａ、２ＧＰａ、５ＧＰａ、１０ＧＰａ、または引用された値の間の任意の範囲または値、例えば０．５～５ＧＰａ、１～１０ＧＰａ等）に及ぶことを特徴とする、請求項３３～４５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  47. 請求項３３～４６のいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む、デバイス。
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