KR20090088370A - 방사선 경화성 하이브리드 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는, LCD를 위한 밝기 강화기(brightness enhancer)용의 높은 (nD≥1.52) 굴절률(RI)의 보호 코팅제를 제조하기 위해 사용되는 하이브리드 유기 무기 나노-복합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다: a) 무기 나노-입자 (예컨대 ZrO2)의 수용액을 제 1 용매 (예컨대 아세트산 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK))로 희석하여 분산액을 형성하는 단계; b) 표면 개질제 (예컨대 1-벤조일 아세톤, 디페닐 아세트산, 디페닐 포스폰산, 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 또는 네오펜틸(디알릴)옥시 트리메타크릴 지르코네이트)를 첨가하는 단계; c) 제 1 용매를 제거하여 표면 개질제와 나노-입자 사이의 상호작용을 강화하는 단계; d) 표면 개질된 친유성 나노 입자의 생성된 슬러리를 공비 용매 혼합물 (예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 물)로의 반복 희석에 의해 세척하고 증류하여 낮은 RI 불순물 및/또는 OH 기를 제거하는 단계, e) 방사선 경화성 중합체 전구체 (예컨대 임의로 브롬화된 에폭시 아크릴레이트)를 임의로 광 개시제 (PI)와 함께 상기 혼합물에 첨가하는 단계; 및 f) 잔존 용매를 제거하여 표면 개질된 무기 나노-입자와 비경화된 중합체 전구체의 친밀 혼합물을 포함하는 고체 복합체를 형성하는 단계.
방사선 경화성 하이브리드 조성물

Description

방사선 경화성 하이브리드 조성물 및 방법 {RADIATION CURABLE HYBRID COMPOSITION AND PROCESS}
본 발명은 방사선 경화된 조성물, 특별히 굴절률이 높은 보호 코팅제를 제조하기 위해 이용되는 하이브리드 유기-무기 복합체의 분야에 관한 것이다.
많은 광학 기기에서, 높은 굴절률을 나타내는 코팅제가 바람직하다. 예를 들어, 높은 굴절률 코팅제는 평판 패널 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD)에, 밝기 강화 필름 (또한 프리즘 시트로서 알려짐)으로서 적용된다. LCD 에서 사용되는 편광 필름(polarizer film)은 또한 높은 굴절률의 경성 코팅제를 요구한다. 또한 상기 코팅제가 기판에 대한 개선된 보호, 예를 들어 개선된 긁힘에 대한 저항성을 제공하는 것이 바람직하다.
보호 코팅제가 무기 또는 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 무기 물질 (특별히 나노 크기의 입자을 함유하는 것)은 높은 저항성을 제공하는 것으로 알려져 있고, 높은 굴절률로 이루어질 수 있지만, 진공 화학 증착과 같은 방법을 필요로 하기 때문에 코팅하기에 복잡하고 고가이다. 유기 코팅제는 용매-기재, 물-기재 및/또는 UV-경화성인 중합체를 포함할 수 있다. 무용매 방사선 경화성 코팅제는 많은 이점을 가지고 또한 높은 굴절률의 물질을 제공할 수 있다. 그러 나, 경화 조건이 높은 백분율의 이중 결합 전환율, 높은 가교-결합 밀도, 및 더욱 양호한 표면 경화를 수득하기에 이미 최적화되어 있기 때문에, 일반적으로 방사선 경화성 코팅제의 내구성을 추가 개선하는 정도는 제한되어 있다.
무기 및 유기 물질 둘다의 조합된 특성을 가진 코팅제를 수득하기 위해, 하이브리드 유기 무기 복합체 물질이 제안되었다. 복합체는 일반적으로 용매, 계면활성제 및 중합체와 같은 유기 구성요소에서 분산된 종종 나노 크기의 무기 충전재를 포함한다. 그러나, 하이브리드 복합체는 무기 충전재가 불균성, 집괴 및 침전되는 경향이 있으므로, 개선된 복합체가 여전히 요구된다.
복합체는 금속 또는 반금속 알콕사이드, 클로라이드, 또는 나이트레이트가 축합되거나 또는 가수분해된 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다. 졸 겔 공정은 낮은 공정처리 온도를 이용하고, 이는 유기 화합물이 분해 없이 무기 구조물로 균질하게 혼입되도록 할 수 있다. 보통, 상기 문헌에 기재된 졸-겔 유래의 하이브리드 복합체는 입자가 제자리에서 형성되는 것이거나 입자가 개시 물질로 직접 사용되는 것이다.
졸-겔 계에서, 유기-무기 하이브리드 코팅제는 열 유도된 SiOH 내지 SiOH 및 SiOH 내지 규소 알콕사이드 축합에 의해 주로 가교 결합되고, 이는 매우 가교결합된 실록산 망상조직 및 부산물로서 물 또는 알코올을 생성한다. 금속 또는 반금속 염 (예컨대 나이트레이트, 알콕사이드 등)을 함유하는 다른 무기-유기 하이브리드 계는 금속 또는 반금속 수산화물 사이의 축합에 의해 유사하게 형성될 수 있다.
불행하게도, 가수분해 또는 축합 반응 어느 것도 고온 공정을 이용하지 않으면 완료될 수 없고, 이는 종종 유기 구성요소를 분해시키거나 또는 크래킹(cracking)을 야기한다. 주변 온도에서 미반응된 히드록실 및 알콕실 기가 최종 복합체에 잔존하고, 반응성 기의 가수분해 및 축합 둘다가 동적 평형에 이를 때까지 오랜 시간 동안 계속되는 것으로 예상될 수 있다. 졸 겔 방법에 의해 제조된 복합체는 불안정한 레올로지를 나타내고, 이로부터 형성된 코팅제는 열 및 가수분해 안정성 모두 결핍될 수 있음이 간주되어 왔다. 또한 OH 기를 함유하는 복합체를 가지는 것은 투명성이 일부 적용물 (예컨대 광학 섬유)에서 요구되는 파장에서의 전자기적 방사선을 이들이 흡수하기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
이러한 염려로 인해 시판 코팅제에서 상기 물질의 사용이 방지되었다. 또한 상기 물질은 일반적으로 굴절률을 저하시키고 및/또는 다르게는 상기 복합체를 광학 기기에 사용하기에 비적합하게 하는 많은 물질 (예컨대 염)을 불순물로서 함유한다.
놀랍게도, 출원인은 일부 또는 모든 상기한 문제점들을 극복하는 높은 굴절률의 나노 복합체를 제조하는 공정을 발견했다.
졸 겔 공정에 의해 제조된 일부 선행 기술의 일부 복합체의 예는 하기를 포함한다.
WO 02/51922 (UCB) 는 경도, 내용매성, 내스크래치성(scratch resistance)과 같은 표면 특성이, 코팅제가 2%~5% 의 이산화티탄의 표면 개질된 나노 크기의 입자를 혼입시키는 경우 현저히 개선된 분말 코팅제를 기재한다.
WO 02/48272 (UCB) 는 색소 습윤 및 이의 레올로지 특성을 개선하기 위한 메타크릴레이트 기에 의해 표면 개질된 방사선 경화성 잉크용 표면 관능화 착색제를 기재한다.
WO 03/055939 (UCB)는 무기 입자의 분산액을 초음파 교반시켜 0.1 내지 250 nm 의 평균 크기를 갖는 직선 치수(linear dimension)를 하나 이상으로 갖는 나노-크기의 무기 입자의 분산액을 제조하고; 및 이어서 이렇게 하여 수득된 나노-크기의 무기 입자를 유기 커플링제(coupling agent)와 반응시켜 입자의 집괴를 억제하기 위해 입자의 표면을 개질함으로써 복합체를 제조하는 초음파의 이용을 기재한다.
WO 03/014216 (UCB)는 난연성; UA 및 EA의 합성을 위한 촉매 활성; 물 증기를 향한 배리어성을 개선하고; 폴리에틸렌 및 폴리에스테르와 같은 높은 표면 에너지 기판에 점착성을 증진시키는 UV 경화성 수지를 혼입시키는 나노-클레이를 기재한다.
WO 04/020485 는 방사선 경화성 수지와 반응할 수 있는 입자; 상기 입자의 표면 개질을 위한 커플링제; 방사선 경화성 수지; 및 상기 조성물에서 겔 형성을 억제할 수 있는 방사선 경화성 염을 포함하는 반응성, 무-겔 복합체를 기재한다. 경화 후 상기 복합체는 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
US 6656990 (Corning)은 금속 산화물의 나노-입자가 축합 공정에 의해 고체 중합체 매트릭스 내에 균질하게 분산된 높은 굴절률 복합체를 제조하기 위한 비(non) 졸 겔 방법을 기재한다. 하나 이상이 높은 굴절률을 가지는 유기금속 커플링제의 혼합물이 상기 입자의 외부 표면에 공유 결합된다. 상기 Corning 에서는 상기 축합 방법과, 금속 산화물 복합체가 수성 및 산성 계에서 다수의 히드록시 기의 존재 하에 제조되는 졸 겔 공정과 대조하였다. 상기 Corning 문헌은 졸 겔 공정이 고농도의 히드록시 기를 "1550 nm 주위에서의 강한 진동 상음"과 함께 포함하기 때문에 졸 겔 공정을 이용함으로써 직접 교시한다(29 내지 51 행, 1열). 상기 Corning에서는 히드록시 기를 제거하는 것이 어렵기 때문에 상기 졸 겔 물질이 광통신의 목적하는 용도에 적합하지 않음을 논의한다. 그러나, Corning 발명은 높은 굴절률을 가져야만 하는 유기금속 커플링제의 혼합물의 이용을 요구한다.
US 6521677 (DSM) 은 실릴을 통해 (메트)아크릴성 기에 결합되는 순수한 금속 입자 및 상기 입자를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 기재한다.
US 6492540 (Pole Chic) 은 M[OR1OCOC(R2)=CR3R4]n (식 중, 상기 화합물은 아크릴 알코올을 금속 알콕사이드와 교환하기 위해 제조됨)의 화학식을 가지는 화합물 금속 지방족 아크릴 알콕사이드를 기재한다.
US 5109080 (Virgina Tech) 은 금속 알콕사이드 및 이와 반응성인 알콕시실란-씌워진 폴리(아릴렌 에테르) 중합체성 구성요소의 졸-겔 합성에 의해 형성된, 1.60 내지 1.76의 굴절률을 가지는 높은 굴절률의 세라믹/중합체 하이브리드 물질을 기재한다.
본 발명의 목적은 높은 굴절률의 개선된 하이브리드 복합체 및 이를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 광범위하게는 하기 단계를 포함하는 하이브리드 나노-복합체를 제조하여 표면 개질된 무기 나노-입자와 방사선 경화성 중합체 전구체와의 친밀(intimate) 혼합물을 포함하는 하이브리드 복합체를 형성하는 방법이 제공된다:
a) 제 1 담체 유체 중 무기 나노-입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
b) 단계 (a)로부터의 분산액에 표면 개질제를 첨가하는 단계;
c) 제 1 담체 유체의 적어도 일부를 제거하여 표면 개질제와 나노-입자의 표면 사이의 상호작용을 강화하는 단계;
d) 표면 개질이 실제적으로 완성된 후의 임의의 세척 단계에서,
i) 적합한 추가의 담체 유체를 나노-입자 혼합물에 첨가하고, 이어서
ii) 담체 유체를 공비 증류로 제거하는 단계;
e) 혼합물 및 임의로 광 개시제(photo initiator)에 방사선 경화성 중합체 전구체를 첨가하는 단계.
따라서, 본 발명은 실제적으로 균질한 혼합물이고 하기를 포함하는, 높은 굴절률 (nD)의 유기-무기 하이브리드 나노-복합체를 추가로 제공한다:
i) 입자 소유성(lipophobicity)을 증가시키기 위해 표면에 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 표면 개질된 무기 나노-입자 약 1중량% 내지 약 99중량% (상기 표면 개질제는 방향족 및/또는 황-함유 유기산, 포스핀산 및 포스폰산에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함함);
ii) 하나 이상의 방사선 경화성 중합체 전구체 및 임의로 광 개시제 약 1중량% 내지 약 99중량%.
임의로 상기 하이브리드 복합체는 실제적으로 휘발성 구성요소가 없다.
임의로 상기 하이브리드 복합체는 실제적으로 염소, 브롬 및/또는 요오드를 포함하는 유기 종이 없다.
임의로 상기 하이브리드 복합체는 실제적으로 황을 포함하는 유기 종이 없다.
임의로 하이브리드 복합체는 실제적으로 히드록시기가 없다.
임의의 세척 단계의 바람직한 목적은 분산액으로부터 낮은 굴절률 (예, nD ≤ 1.42) 물질의 일부, 더욱 바람직하게는 실제적으로 모두를 제거하는 것 (및/또는 다른 부분으로 대체하는 것)이다. 임의의 세척 단계의 또다른 목적은 분산액으로부터 히드록시기의 일부, 더욱 바람직하게는 실제적으로 모두를 제거하는 것 (및/또는 다른 부분으로 대체하는 것)이다.
세척 단계에서 담체 유체는 혼합물이 여전히 단지 유체 (예, 액체)로 잔존하는 종말점까지 임의로 제거될 수 있고, 아직 완전히 고체 용액을 형성하지 않았다. 임의로 이는 고체의 실제적인 집괴, 응집(flocculation) 및/또는 침전을 방지하기에 필요한 최소 액체 함량을 가지는 나노-입자 혼합물로서 정의될 수 있다. 혼합물의 특성 (예, 이의 투명성(transparency) 및 투명도(clarity))에 따라, 이는 고체가 관찰되기 바로전까지 유체를 제거하여 (필요에 따라 상기 지점을 넘어 선행하고 추가로 유체를 첨가하고 이어서 다시 제거함) 달성될 수 있다. 그러나, 혼합물 중 관찰된 소량의 현탁된 고체는 종말점에서 허용가능할 수 있다. 예를 들어 혼합물은 고체를 단지 혼입, 분산 및/또는 피복하기에 충분한 잔존 액체를 포함하는 슬러리를 임의로 형성할 수 있다. 상기 세척 단계는 종말점까지 적어도 1회, 바람직하게는 복수의 횟수, 임의로 혼합물로부터 실제적으로 더이상 휘발성 구성요소가 제거되지 않을 때까지 (예, 이전 세척 단계의 종말점에 비해 현재 세척 단계의 종말점에서의 혼합물에서 추가의 중량 손실이 측정되지 않음) 충분한 횟수로 반복될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 공정은 약 25℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 약 주변 온도에서 실시된다. 생성된 하이브리드 복합체는 편리하게는 60℃에서 약 20,000 cPs 미만, 더욱 편리하게는 약 10,000 cPs 미만 및 가장 편리하게는 5,00OcPs 미만의 점도를 가진, 경화 전의 낮은 점도의 액체일 수 있다. 바람직하게는 상기 복합체는 안정하고 균질한 액체이다.
본 발명은, 또다른 국면에서 하기 단계를 포함하는 높은 굴절률의 보호 코팅제의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이에 의해 고체 중합체 매트릭스와 함께 실제적으로 균질하게 분산된 무기 나노-입자를 포함하는 균질한 필름 코팅을 가지는 코팅된 기판이 형성된다:
(1) 본원에서 기술된 공정으로부터 수득되고/수득되거나 수득가능한 비경화된 하이브리드 나노-복합체로 기판을 코팅하고, 임의로 이로부터 임의 잔존하는 담체 유체를 제거하는 단계, 및
(2) 화학선 방사선으로 코팅된 기판을 조사하여 중합체 전구체를 중합하는 단계.
바람직하게는 코팅 필름은 높은 광학 투명도 (가장 바람직하게는 T% > 95%)를 나타내고/나타내거나 양호한 내스크래치성 및 내마모성 (더욱 바람직하게는 중합체 전구체 단독을 방사선 경화하여 형성되는 중합체 필름보다 더욱 양호한 저항성임)을 갖는다.
어떠한 메커니즘으로도 제한되기를 바라지 않으면서, 본 발명의 공정에서 상기 친수성 무기 나노-입자 (예컨대 금속 산화물)는 소유성(lipophobic) 종에 의해 실제적으로 에워싸지기 위해 표면 개질됨이 간주된다. 무기 종의 원래 투명도, 입자 크기, 및 계 혼화성을 유지하면서 이에 따라 최종 복합체의 높은 굴절률을 제공하는 동안 이는 소수성 유기 수지 매트릭스 내에 분산된 상으로서의 입자 혼합물의 전이를 야기한다. 본 발명의 나노-복합체를 사용하여 형성된 코팅제는 높은 관능성을 가진 수지로부터 형성된 다른 경화된 필름에서 종종 보여지는 수축 또는 크래킹으로 인한 최소한의 문제점을 가지고 있다. 이는 본 발명의 복합체가 균질하게 분산된 다중-나노-상 계를 형성하기 때문임이 간주된다.
본 발명의 양태는 또한 본원의 공정 (후속하는 코팅 및/또는 조사 이전)에 의해 기술된 수득되고/수득되거나 수득될 수 있는 비경화된 하이브리드 복합체를 제공한다. 또한 상기 복합체는 적용을 용이하게 하기 위해 낮은 점도의 액체로서 코팅 단계에서 사용될 수 있거나 또는 고체 물질 (예, 분말 코팅용)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 하기를 포함하는, 높은 굴절률 nD, 임의로 약 1.52 초과의 유기-무기 하이브리드 나노-복합체 물질(상기 복합체는 실제적으로 균질한 혼합물이고, 임의로 실제적으로 용매가 없음)을 제공한다:
i) 입자가 입자 소유성을 증가시키기 위해 이의 표면에 표면 개질제를 포함하는 표면 개질된 무기 나노-입자 약 1% 내지 약 99중량%;
ii) 하나 이상의 방사선 경화성 중합체 전구체 및 임의로 광 개시제 약 1중량% 내지 약 99중량%.
다른 임의의 성분을 자명하게 첨가하지 않은 경우 (예컨대 본원에서 기술된 것), 나노-복합체의 각각의 구성요소 i) 및 ii)의 양은 총 100%가 되도록 선택될 것이다.
본 발명의 바람직한 유기-무기 하이브리드 나노 복합체 물질 (또한 본원에서 나노-복합체로서 지칭됨)은 약 1.52 초과, 특별히 ≥ 약 1.55의 굴절률 nD를 가진다. 더욱 바람직하게는 nD ≥ 약 1.60, 가장 바람직하게는 nD ≥ 약 1.70, 예를 들어 nD ≥ 약 1.80 이다.
바람직한 나노-복합체는 실제적으로 용매가 없고, 즉 약 95% 이상의 고체 (방사선 경화 후 물질이 고체가 되는 것으로서 정의됨), 더욱 바람직하게는 ≥ 약 99% 고체를 포함하고, 가장 바람직하게는 실제적으로 100% 고체로 이루어진다.
바람직한 나노-복합체는 가시광 (예를 들어 약 95% 이상의 T% 값으로 측정되는 높은 투명도)에 대하여 매우 투명하다.
발명의 특정한 구현에서, 발명의 유기-무기 하이브리드 나노-복합체 물질 (및 이로부터 형성된 코팅제)은 실제적으로 염소, 브롬 및/또는 요오드 종 (바람직하게는 모든 할로(halo) 종)이 없다. 광학 기기에 사용하기 위해, 상기 발명의 나노-복합체는 실제적으로 히드록시기가 없는 것이 또한 바람직하다. 이는 요구되는 추가 단계 없이 본 발명의 공정 단계에 따라 임의로 달성될 수 있다.
나노 입자
상기 조성물에서 사용되는 무기 나노-입자 및 상기 발명의 공정은 이제 더욱 완전히 기재될 것이다. 유용하게 적절한 무기 나노-입자는 높은 굴절률 (더욱 통상 nD ≥ 1.50)을 가져서 본원에서 상술된 목적하는 값에 대해 최종 복합체의 RI을 불리하게 감소시키지 않는다 (및 더욱 유용하게는 증가함).
바람직하게는 복합체 물질에 존재하는 표면-개질된 무기 나노-입자 (구성요소 (i))의 양은 총 복합체의 약 5% 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%; 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%; 및 가장 바람직하게는 약 12% 내지 약 25%이다.
비개질된 무기 나노 입자는 순 음전기전하, 순 양전하를 가질 수 있거나 또는 중성일 수 있다. 유리하게는 상기 나노 입자는 표면 개질되기 전에 양 전하로 되어 있다. 편리하게는 비개질된 나노-입자의 표면은 친수성 특징을 나타낼 수 있다.
바람직하게는 상기 무기 나노-입자는 (반)금속, 이의 적절한 무기 화합물 (예컨대 무기 염), 및/또는 적절한 혼합물 및/또는 이의 조합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 (반)금속(들)은 하나 이상의 반 금속 및/또는 금속, 및/또는 이의 혼합물 및/또는 이의 조합물을 나타낸다. 더욱 바람직한 입자는 하나 이상의 (반)금속 산화물, (반)금속 황화물, (반)금속 할로게나이트, 순수한 (반)금속 및/또는 이의 혼합물 및/또는 조합물을 포함한다. 가장 바람직한 입자는 (반)금속 산화물 및/또는 (반)금속 황화물, 예를 들어 금속 산화물을 포함한다.
유용하게는 상기 (반)금속 또는 (반)금속 화합물은 주기율표의 IIB, IVB 또는 VB 족에서 전이 금속, 란탄족 원소, 악티니드 및/또는 (반)금속을 포함한다. 더욱 유용한 반(금속)은 안티몬, 바륨, 세륨, 주석, 티탄, 바나듐, 아연, 지르코늄 및/또는 적절한 이의 혼합물 및/또는 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 유용한 금속은 Ti, Sn(IV), Ce(IV) 및 Zr에서 선택된 높은 RI 의 금속이다. 편리하게는 상기 (반)금속 또는 (반)금속염은 실제적으로 가시광을 흡수하지 않고, 더욱 편리하게는 실제적으로 무색이다.
적절한 금속 산화물은 BaTiO3, CeO2, SnO, ZnO, ZrO2, TiO2, Sb2O4, Sb2O3, Sb2O5, CdO, CaO2, Cu2O, FeO, Fe2O3, PbO, Al2O3, V2O5, 특별히 BaTiO3, CeO2, SnO, ZnO, ZrO2, 이의 임의 적절한 혼합물 및/또는 유사한 결정 성질 및/또는 물리적 특성의 금속 산화물을 포함한다. 특히 적절한 금속 산화물 나노-입자의 예는 상표명 Nyacol® ZrO2 하의 아세트산 및 물 중 분산액으로서 Nyacol Nano Technologies, Inc. 사에서 시판되는 ≤ 5 nm의 평균 직경의 ZrO2 나노-입자이다.
적절한 금속 황화물은 Sb2S3, ZnS, 이의 임의 적절한 혼합물 및/또는 유사한 결정 성질 및/또는 물리적 특성의 유사한 적절한 물질을 포함한다.
편리하게는 적절한 금속 할로게나이트는 SnI4 및/또는 유사한 결정 성질 및/또는 물리적 특성의 유사한 적절한 물질을 포함한다. 그러나, 가능하다면 실제적으로 할로겐이 없는 무기 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
편리하게는 적절한 순수한 금속 입자는 바나듐 및/또는 유사한 결정 성질 및/또는 물리적 특성의 유사한 적절한 물질을 포함한다.
임의 특정한 산화물, 황화물, 할로게나이트 및 본원에서 기재된 금속의 혼합물 및/또는 조합물은 또한 이용될 수 있다.
임의로 본 발명의 나노-복합체에 존재하는 나노-입자는 농축되지 않고 (즉, 이들은 히드록시 기를 함유할 수 있음), 졸 겔 공정 및/또는 US 6656990 에서 기재된 것 외의 임의 공정에 의해 제조될 수 있다. US 6656990 의 교시에 대조적으로 히드록시 종이 필요하다면 최종 나노-복합체로부터 용이하게 제거될 수 있어서, 상기 발명의 나노 복합체가 광학 기기에서 용이하게 사용될 수 있다는 점이 본 공정의 이점이다.
나노 입자를 위한 담체 유체
본 발명의 제 1 단계(단계 (a))에서 나노 입자를 분산하기 위해 사용되는 담체 유체는 입자의 침전을 야기하지 않는 임의 적절한 비수성 액체를 포함할 수 있다. 바람직한 담체 유체는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 아세트산; 에틸 아세테이트 및/또는 이의 임의 적절한 혼합물, 더욱 바람직하게는 톨루엔 및/또는 아세트산에서 선택된다.
표면 개질제
조성물에서 나노-입자의 표면을 개질하기 위해 사용될 수 있는 성분 (표면 개질제) 및 상기 발명의 공정은 이제 완전히 기재될 것이다.
바람직하게는 무기 나노-입자를 처리하는데 이용되는 표면-개질제의 양은 무기 나노-입자의 양의 약 0.1% 내지 약 250중량%, 더욱 바람직하게는 20.0% 내지 200% 이다.
바람직하게는, 표면 개질제의 부분으로서 산은 무기 나노-입자의 약 5% 내지 약 150중량% 의 양으로 존재한다.
상기 표면 개질제는 무기 나노-입자의 표면에 소수성 특징을 부여하여 이의 친유성(lipophilicity)을 증가시키기 위해 선택될 뿐만아니라, 나노-복합체 (및 이로부터 형성된 코팅제)에 목적하는 높은 굴절률을 부여하기 위해 충분히 높은 굴절률을 가져야만 한다. 그러나 또한 환경적 및 다른 이유로 상기 발명의 조성물이 염소, 브롬, 요오드와 같은 종을 포함하는 휘발성 구성요소 (예컨대 유기 종)가 없는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 표면 개질제가 방향족과 같은 높은 RI 종 또는 다른 매우 공액된 종을 포함하는 것이 바람직하다.
유용하게는 적절한 표면 개질제는 높은 굴절률 (더욱 유용하게는 nD ≥ 1.42)을 가져서 본원에서 상술된 목적하는 값에 대한 최종 복합체의 RI을 불리하게 감소시키지 않는다 (및 더욱 유용하게는 증가시킴).
적절한 표면 개질제는 이에 따라 임의 적절한 하기를 포함할 수 있다: 킬레이트제(들), 조정제(들); 커플링제(들); 표면-처리제(들); 계면활성제(들), 유화제(들) 및/또는 분산제(들). 나노-입자의 표면 및 표면-개질제 사이의 결합 상호작용은 공유 결합, 킬레이트 결합, 배위 결합, 이온 결합, 화학적 흡착, 물리적 상호작용 및/또는 이의 임의 적절한 조합물일 수 있다.
임의로 상기 표면-개질제는 또한 나노-입자 표면에 부가적인 관능기를 제공하여 입자가 조성물 (예컨대 방사선 경화성 중합체 전구체) 중 다른 성분과 가교-결합 및/또는 공-중합할 수 있게 할 수 있다. 상기 반응성 표면 개질제는 반응성 관능기 (예컨대 본원에서 정의된 하나 이상의 '활성화된 불포화 부분', 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 에테르)를 포함할 수 있다.
바람직한 높은 RI 표면 개질제는 하나 이상의 하기 및/또는 이의 혼합물을 포함한다: 유기 실란, 금속 킬레이트; 복수의 산소 원자를 전자 주개 (루이스 염기) (예컨대 카르보닐 / 카르복실기, 옥소 음이온 및/또는 히드록시 기)로서 포함하고, 오르가노 종이 바람직하게는 Cl, Br, I 가 없는 옥시포스포 종 및/또는 오르가노 종 (하나 이상의 옥소포스포 및/또는 오르가노 금속성 기를 임의로 포함함).
유용하게는 상기 표면 개질제는 유기이다.
더욱 바람직한 표면 개질제는 하기를 포함할 수 있다: 복수 (예컨대 2 내지 4)의 카르보닐/카르복실기를 포함하는 오르가노 종; 방향족 치환된 카르보닐/카르복실 화합물; 포스페이트, 포스피네이트 및/또는 포스포네이트 (방향족 및/또는 이의 알킬 (메트)아크릴레이트 유도체를 포함함), 유기산 (알카노 및/또는 방향족 산을 포함함); 히드록시 합성물 및/또는 유기금속 에스테르.
더욱 편리하게는 상기 유기산은 중합체 전구체와 방사선 가교-결합가능하고/하거나 공-중합가능하다.
유용하게는 상기 산성 표면 개질제는 또한 높은 굴절률 (더욱 유용하게는 nD ≥1.50)을 가져서 본원에서 상술된 목적하는 값에 대한 최종 복합체의 RI 를 불리하게 감소시키지 않는다 (및 더욱 유용하게는 증가시킴).
유기산은 베타 카르복시 에틸 아크릴레이트, 아크릴산, UV에 의해 경화가능한 다른 산성 수지 (예컨대 등록 상표 Ebecryl® 168 및 Ebecryl® 170 하의 Cytec에서 시판되는 상기 산성 아크릴레이트); 관능성 (메트)아크릴레이트; 비닐 에테르(들) 함유 또는 다른 반응성 결합; 신남산 및 유도체; 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 무수물 유도체; AMPS 및/또는 아크릴아미드 유도체); 산성 (메트)아크릴레이트 및/또는 무수물 유도체; 및/또는 산 기를 포함하는 임의 다른 적절한 반응성 물질; 및/또는 이의 임의 적절한 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 산은 '활성화된 불포화 부분'을 포함하지 않을 수 있고, 예를 들어 광 개시제의 존재 하에서도 UV 방사선 하에 중합하지 않을 것이다 (즉 UV 반응성이 아님).
상기 표면 개질제는 방향족 및/또는 황-함유 유기산, 포스폰산 및 포스핀산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함한다. 바람직한 유기산은 디페닐 아세트산; 살리실산 및 유도체 (예컨대 아세틸 살리실산); 벤조산 및 유도체; 및 이의 (메트)아크릴화 유도체 및 이의 임의 적절한 혼합물이다.
바람직한 포스폰산 및 포스핀산은 방향족 포스핀산, 특별히 디페닐포스핀산, 및 방향족 포스폰산, 특별히 페닐포스폰산, 및 임의 적절한 (메트)아크릴화 유도체 및 이의 혼합물이다.
가장 바람직하게는 상기 산은 디페닐 아세트산, 디페닐 포스핀산 및 이의 (메트) 아크릴화 유도체 및 이의 혼합물에서 선택된다.
상기 산은 또한 방사선 경화성 및 UV 비반응성 산의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 대안적인 구현예에서 본 발명의 나노 복합체 (예컨대 유기산 첨가제, 방사선 경화성 중합체 전구체 및 유기 표면 개질제)를 제조하기 위해 사용되는 유기 종은 할로겐화되지 않는 것이 바람직하다. 유용하게는 본 발명에서 사용된 무기 구성요소는 또한 할로 종이 없어서 다른 구현예에서 본 발명의 복합체는 실제적으로 어떤 할로 종도 없을 수 있다.
가장 바람직한 표면 개질제는 실란이 없고, 하기로 이루어진 군에서 선택된다: 임의 치환된 히드로카르보(디 또는 트리)온; (예컨대 임의 치환된 C2-20히드로카르빌(디)온, 예를 들어 C6-20알칸디온, 아세틸아세토네이트 및/또는; 벤조일 아세톤, 디페닐 아세트산, 페닐 포스폰산, 디페닐 포스핀산, 프탈산 및 이의 유도체, 아미노 포스폰산 및 이의 유도체, 스티렌포스폰산 및 이의 유도체, 방향족 포스페이트, 예컨대 트리페닐포스페이트, 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트; 티타네이트 및/또는 지르코네이트.
표면 개질제의 가장 바람직한 예는: 1 -벤조일 아세톤, 디페닐 아세트산, 페닐 포스폰산, 디페닐 포스핀산, 트리페닐포스페이트, 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및/또는 네오펜틸(디알릴)옥시 트리메타크릴 지르코네이트 및 이의 임의 혼합물.
다른 적절한 오르가노 금속성 표면 개질제는 US 6,656,990 (5열, 25행 내지 6열, 19행, 특별히 5열, 33 내지 37행 및 5열, 67행 내지 6열, 9행에 기재된 것)에 기재된다. 상기 기록의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명의 공정에서, 상기 표면 개질제는 방사선 경화성 중합체 전구체가 첨가되기 전, 이와 동시에 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 상기 공정의 바람직한 구현예에서 표면 개질제는 방사선 경화성 중합체 전구체(들) 전에 첨가된다. 상기 표면 개질 단계는 산의 존재 하에 이상적으로 실시된다.
세척을 위한 담체 유체
단계 d)의 나노 입자를 세척하기 위해 임의로 사용되는 추가의 담체 유체가 임의 적절한 비수성 액체, 예를 들어 용매(들) 및/또는 나노 입자에서 물 및/또는 유기산을 제거하는데 사용될 수 있는 물의 적절한 공비 혼합물을 포함할 수 있다. 담체 유체로서 적절한 바람직한 공비 혼합물은 하기에서 선택된다; MEK (메틸 에틸 케톤); MIBK (메틸 이소부틸 케톤); 에탄올; 이소프로판올; 메탄올; 프로판올; 톨루엔; 시클로헥산; 에틸 아세테이트; 아세트산 및/또는 이의 임의 적절한 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 물의 공비 혼합물.
편리하게는 상기 세척 단계 (d)는 상이한 담체 유체와 동일하게 반복될 수 있다. 임의로 상기 세척 단계(들)은 실제적으로 유기 염 (예, 아세테이트)과 같은 낮은 굴절률 (RI)의 모든 불순물이 잔여 나노-입자에서 제거될 때까지 계속될 수 있다.
방사선 경화성 중합체 전구체
일반적으로 복합체 물질 중 존재하는 방사선 경화성 중합체 전구체 (구성요소 (iii))의 양은 총 복합체의 약 5% 내지 약 90중량%이다. 바람직하게는 복합체 물질 중 존재하는 방사선 경화성 중합체 전구체 (구성요소 (iii))의 양은 총 복합체의 약 20% 내지 약 90중량%; 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 80%; 및 가장 바람직하게는 약 60% 내지 약 75%이다.
본 발명의 공정에 사용되는 방사선 경화성 중합체 전구체는 본원에서 정의된 하나 이상의 '활성화된 불포화 부분'을 포함한다. 편리하게는 상기 중합체 전구체는 하나 이상의 방사선 중합가능한 이중 결합 (임의로 자유 라디칼 및/또는 양이온성 메커니즘과 같은 잘 알려진 공정에 의함) 예컨대 예를 들어 에스테르, 우레탄, 에테르, 규소, 할로겐 및/또는 인 기를 포함하는 (메트)아크릴화 올리고머를 포함한다. 상기 중합체 전구체는 단일분산(monodisperse) 종 (예, 단량체) 및/또는 다분산 종 (예, 올리고머)을 포함할 수 있다.
유용하게는 상기 중합체 전구체는 높은 굴절률 (더욱 유용하게는 nD ≥ 1.42)을 가져서, 본원에서 상술된 목적하는 값으로 최종 복합체의 RI를 불리하게 감소시키지 않는다 (및 더욱 유용하게는 증가시킴). 따라서, 편리하게는 상기 중합체 전구체는 또한 nD ≥ 1.45, 바람직하게는 ≥ 1.50 을 가지는 방사선 경화성 단량체 및/또는 올리고머 (예컨대 비닐 에테르, 다른 광 및/또는 열 반응성 부분)의 실제적인 양을 포함한다.
유리하게는 상기 중합체 전구체는 실온 (25℃)에서 약 5,000 cps 미만, 바람직하게는, 약 3,000 cPs 미만 및 가장 바람직하게는 약 1000 cps 미만의 낮은 점도를 가질 수 있다.
유용하게는 상기 중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트, 에폭시, 비닐, 비닐 에테르 및/또는 다른 불포화 결합, 광경화성 시클릭 및/또는 방향족 고리 치환기 구조물 및/또는 이의 조합물 및/또는 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 (더욱 유용하게는 1, 2, 3개 및/또는 복수의) 관능기를 포함할 수 있다. 바람직한 중합체 전구체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다.
더욱 바람직한 중합체 전구체는 하기를 포함한다: (메트)아크릴레이트 기(들)와의 공중합체 및 하나 이상의 (폴리)올, (폴리)우레탄; (폴리)에스테르; (폴리)에테르, (폴리)에폭시, (폴리)아미노, (폴리)실리콘, 폴리(메트)아크릴레이트, 인-함유 부분, 규소-함유 부분; 유기-무기 하이브리드 물질; 및/또는 이의 방사선 경화성 (바람직하게는 라디칼 중합가능함)인 임의 조합물.
더욱 바람직한 중합체 전구체는 하기를 포함한다: 우레탄, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 염화된 에스테르, 양이온성 경화성 수지, 열 경화성 수지; 다른 반응성 또는 잠재 반응성/퍼옥시드 또는 공기-경화성 수지 (예컨대 알키드 등); 반응성 물질 예컨대 인덴, 스티렌 및 유도체; 잔여 불포화 및/또는 자유-라디칼 생성 / 중합 부위를 가진 반응성 물질의 중합체 형태; 신나메이트 및 유도체; 및/또는 임의 적절한 UV 또는 EB 경화성 수지.
적절한 중합체 전구체의 예는 50 중량% 의 2-페닐 에틸 아크릴레이트 (PEA) 또는 페닐 티오에틸 아크릴레이트 (PTEA)로 희석된 트리메틸올프로판 (등록 상표 Ebecryl®160 하의 Cytec 에서 시판됨) 유래의 3관능성 올리고-에테르 아크릴레이트의 용액이다.
기타 성분
기타 UV 비반응성 구성요소는 본 발명의 공정으로 사용될 수 있고/있거나 본 발명의 나노 복합체에서 포함될 수 있다. 상기 구성요소는 편리하게는 중합체 전구체와 함께 또는 공정의 다른 단계에서 첨가될 수 있다.
유용하게는 UV 비반응성 구성요소 (특별히 흔적 없는 양으로 존재하는 경우)가 또한 높은 굴절률 (더욱 유용하게는 nD ≥ 1.50)을 가져서, 본원에서 상술된 목적하는 값에 대한 최종 복합체의 RI 를 불리하게 감소시키지 않는다 (및 더욱 유용하게는 증가시킴).
적절한 UV 비반응성 구성요소는 하기를 포함할 수 있다:
제형물의 다른 구성요소와 상용되고, 상기 복합체의 투명도를 추가 개선하기 위해 첨가될 수 있는, 당업계에 알려진 높은 굴절률 (RI)의 부가적인 물질(예컨대 단량체, 반응물, 수지, 중합체 등);
난연제 (예컨대 상표명 Ncendex 30 하 Abermarle에서 시판되는 무-할로겐, 인-기재 첨가제);
임의 치환된 방향족 고리를 포함하는 물질 (예컨대 벤조에이트, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 벤조에이트 및/또는 1,2-프로판디올 벤조에이트);
알데히드;
중합체성 첨가제 예컨대 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 및/또는 공-중합체성 물질 예컨대 폴리비닐톨루엔-공-알파 메틸 스티렌; 및/또는
이의 임의 적절한 혼합물.
숙련된 제형자에게 잘 알려진 다른 통상적인 성분도 물론 또한 필요에 따라 첨가될 수 있어서 (및 제형물의 나머지와 상용되는 경우), 오직 최고로 관련된 부가 성분이 이하에 강조되거나 또는 본원에서 열거된다.
안정화제 및/또는 자유-라디칼 억제제가 본 발명의 조성물에 단독으로 또는 조합하여 첨가되어, 조사 전 아크릴레이트 관능기의 중합을 방지할 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 임의 적절한 억제제는 하기 중 임의를 포함하여 사용될 수 있다: 퀴논 유도체 (예컨대 히드로퀴논 (HQ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 벤조퀴논 및/또는 2,5-디-t-부틸히드로퀴논) 4-메톡시페놀, 페노티아진 (PTZ), 메틸렌 블루, 부틸화된 히드록시 톨루엔 (BHT), 부틸화된 히드록시 아니솔 (BHA), 트리페닐술포늄 (TPS), 구리, 인 함유 안정화제 및/또는 산화방지제 (예컨대 트리스(노닐페놀)포스파이트 (TNPP)), 난연제; 및/또는 임의 다른 적절한 산화방지제 또는 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger). 통상 상기 억제제는 약 10 ppm(parts per million) 내지 약 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 1500 ppm의 농도에서 사용된다.
광-개시제 (PI)가 본 발명의 방사선-경화성 조성물에 첨가되어 중합 과정을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온성 종을 제조할 수 있다. 광 분열(cleavage) 및/또는 광-분리 개시제와 같은 임의 적절한 PI 는 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적으로 PI 가 제형물의 총 중량의 약 4% 내지 12%; 더욱 전형적으로 약 8% 내지 10%의 양으로 첨가된다.
정의
본 발명은 전자기파 스펙트럼의 가시 부분 (즉 400 nm 내지 700 nm의 파장에 대하여)에서의 코팅제의 광학 특성과 관련된다. 물질의 굴절률 (RI)이 편의를 위해서 방사선의 파장에 따라 변화함에 따라, 본원에서 상술된 모든 RI 값 (대조적으로 제시된 것 제외)은 589.29 nm의 파장에서의 황색 나트륨 이중 방출의 중심에서 Fraunhofer "D" 라인에 의해 방출되는 방사선에 대해 측정된 것이다. 상기 RI 값은 또한 기호 nD 로 본원에서 나타내어진다. 본원에서 사용되는 용어 높은 굴절률은 nD ≥ 1.42 의 물질을 지칭한다. 상기 발명의 바람직한 물질은 nD ≥1.50, 더욱 바람직하게는 nD ≥1.56, 더욱 바람직하게는 nD ≥1.58, 더욱 바람직하게는 nD ≥1.60 을 가진다. 유리하게는 상기 발명의 물질이 nD ≥1.70, 더욱 유리하게는 nD ≥1.80 를 가질 수 있다.
상기 공정에서 사용된 구성요소 및 상기 발명의 나노-복합체는 또한 최종 생성물에 목적하는 높은 굴절률을 부여하기 위해 이상적으로 충분히 높은 굴절률 (임의로 이전 문단에서 제공된 그러한 값)을 가져야 한다. 그러나 환경적 및 기타 이유로 상기 발명의 조성물은 또한 높은 RI 를 부여하는 것으로 알려진 염소, 브롬, 요오드 및 셀레늄 (및 임의로 황 및 추가 임의로 인) 부분을 포함할 수 있는 휘발성 구성요소 (예컨대 유기 종)가 실제적으로 없는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 본원에서 사용된 높은 RI 유기 종은 높은 RI 부분 예컨대 방향족, 및/또는 황 및/또는 인 및/또는 Cl, Br, I 이외의 다른 매우 공액된 종 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 '나노-크기의'는 약 0.1 내지 약 250 nm의 평균 크기를 가지는 하나 이상의 직선 치수를 나타낸다. 본원에서 기재된 나노-크기의 물질에 대한 바람직한 평균 크기는 약 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 20 nm 미만이다. 나노-크기의 물질은 3차원 (나노-입자), 2차원 (나노 크기의 단면적, 그러나 불확정 길이를 가지는 나노-튜브) 또는 1차원 (나노-크기의 두께, 그러나 불확정 면적을 가지는 나노-층)의 나노-크기로 존재한다. 유용하게는 본 발명은 상기 평균 값을 가지는 나노-크기의 물질, 더욱 유용하게는 나노-입자를 포함하는 복합체 물질에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 '방사선-경화성'은 임의로 광-개시제와 같은 또다른 성분의 존재 하에 화학선 방사선으로 조사되는 경우 중합하는 물질을 나타낸다. 방사선 중합을 달성하기 위한 바람직한 방법은 자외선 방사선 및/또는 이온화하는 방사선, 예컨대 감마선, X-선 또는 전자 빔을 포함한다. 상기 중합 메커니즘은 방사선, 열 및/또는 퍼옥시드 개시 공급원 (예, 자유 라디칼, 양이온성 등)에 의해 유도될 수 있는 임의 적절한 방법일 수 있다.
상기 명세서를 통해, 용어 "활성화된 불포화 부분"이 하나 이상의 활성화 부분으로의 화학적 접근으로 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 종을 나타내기 위해 이용된다. 바람직하게는 상기 활성화 부분은 적절한 친전자성 기에 의한 첨가를 위해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 활성화하는 임의의 기를 포함한다.
편리하게는 활성화 부분은 옥시, 티오, (임의로 오르가노 치환된)아미노, 티오카르보닐 및/또는 카르보닐 기 (티오카르보닐 및 카르보닐기 2개의 기는 티오, 옥시 또는 (임의로 오르가노 치환된) 아미노로 임의 치환됨)를 포함한다. 더욱 편리한 활성화 부분은 (티오)에테르, (티오)에스테르 및/또는 (티오)아미드 부분(들)이다. 가장 편리한 "활성화된 불포화 부분"은 하나 이상의 "히드로카르빌리데닐(티오)카르보닐(티오)옥시" 및/또는 하나 이상의 "히드로카르빌리데닐(티오)-카르보닐(오르가노)아미노" 기를 포함하는 오르가노 종을 나타내는 "불포화 에스테르 부분" 및/또는 유사 및/또는 유래의 부분 예를 들어 (메트)아크릴레이트 관능기 및/또는 이의 유도체를 포함하는 부분을 포함한다. "불포화 에스테르 부분"은 임의 치환된 일반 α,β-불포화 산, 에스테르 및/또는 티오 유도체 및 이의 유사체를 포함하는 이의 다른 유도체를 임의로 포함할 수 있다.
바람직한 활성화된 불포화 부분은 하기 화학식 1'로 표현되는 부분이다:
[화학식 1']
Figure 112009029014267-PCT00001
[여기서, n 이 0 또는 1 이고,
X'1 이 옥시 또는, 티오이고,
X'2 가 옥시, 티오 또는 NR'5 (여기서, R'5 는 H 또는 임의 치환된 오르가노를 나타냄)이고,
R'1, R'2, R'3 및 R'4 는 각각 독립적으로 H, 임의로 치환기 및/또는 임의 치환된 오르가노 기; 및
이의 모든 적절한 이성질체, 동일한 종에서의 이의 조합물 및/또는 이의 혼합물을 나타냄].
본원에서 상기 용어 "활성화된 불포화 부분"; "불포화 에스테르 부분" 및/또는 화학식 1'은 분리된 화학종 (예컨대 화합물, 이온, 자유 라디칼, 올리고머 및/또는 중합체) 및/또는 이의 임의 부분(들)을 나타낼 수 있음이 인지될 것이다. 따라서 화학식 1'는 또한 다가 (바람직하게는 2가) 라디칼을 나타낼 수 있다. 따라서 n', X'1, X'2, R'1, R'2, R'3, R'4 및 R'5 에 대해 본원에서 제공된 선택권은 또한 적절하게 상응하는 2가 또는 다가 라디칼을 포함한다.
화학식 1' (이성질체 및 이의 혼합물을 포함함)의 더욱 바람직한 부분은
n' 가 1이고; X'1 이 O이고; X'2 가 O, S 또는 NR'5 이고;
R'1, R'2, R'3, 및 R'4 가 H, 임의의 치환기 및 임의 치환된 C1-10히드로카르보에서 독립적으로 선택되고,
존재하는 R'5 가 H 및 임의 치환된 C1-10히드로카르보에서 선택되는 부분이다.
가장 바람직하게는 n' 가 1이고, X'1 이 O이고; X'2 가 O 또는 S 이고, R'1, R'2, R'3 및 R'4 가 독립적으로 H, 히드록시 및/또는 임의 치환된 C1-6히드로카르빌이다.
예를 들어 n'가 1이고, X'1 및 X'2 가 모두 O이고; R'1, R'2, R'3 및 R'4 는 독립적으로 H, OH, 및/또는 C1-4알킬이다.
화학식 1' (식 중, n'는 1이고, X'1 및 X'2 가 모두 O임)의 부분에 대하여 이어서:
(R'1 및 R'2) 중 하나가 H 이고 또한 R'3 이 H 인 경우, 화학식 1'는 아크릴레이트 부분을 나타내고, 이는 아크릴레이트 (R'1 및 R'2 모두가 H인 경우) 및 이의 유도체 (R'1 또는 R'2 가 H는 아닌 경우)를 포함한다. 유사하게 (R'1 및 R'2) 중 하나가 H 이고 또한 R'3 이 CH3 인 경우, 화학식 1'는 메타크릴레이트 부분을 나타내고, 이는 메타크릴레이트 (R'1 및 R'2 모두 H 인 경우) 및 이의 유도체 (R'1 또는 R'2 가 H는 아닌 경우)를 포함한다. 화학식 1'의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 부분은 특히 바람직하다.
편리하게는 화학식 1'의 부분은 n'가 1이고; X'1 및 X'2 가 모두 O이고; R'1 및 R'2 가 독립적으로 H, 메틸 또는 OH이고, R'3 이 H 또는 CH3인 부분이다.
더욱 편리하게는 화학식 1'의 부분은 n'이 1이고; X'1 및 X'2 가 모두 O이고; R'1 이 OH 이고, R'2 가 CH3 이고, R'3 가 H 인 부분, 및/또는 이의 호변이성질체(들) (예를 들어 아세토아세톡시 관능성 종)이다.
가장 편리한 불포화 에스테르 부분은 -OCO-CH=CH2; -OCO-C(CH3)=CH2; 아세토아세톡시, -OCOCH=C(CH3)(OH) 및 이의 모든 적절한 호변이성질체(들)에서 선택된다.
화학식 1'로 표현되는 임의 적절한 부분은 다른 반응성 부분과 같이 상기 발명에서 사용될 수 있음이 인지될 것이다. 그러나 할로겐이 없고, 더욱 바람직하게는 황과 할로겐이 없는 부분을 사용하는 것이 바람직하다.
문맥이 달리 명백하게 제시하지 않으면, 본원에서 사용되는 용어의 복수 형태는 본원에서 단일 형태 및 그 반대의 경우를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 하기 리스트가 불완전하고 임의 다른 부가의 적절한 항목, 예를 들어 하나 이상의 추가 특색(들), 구성요소(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)을 적절하게 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 '유효한', '허용가능한' '활성' 및/또는 '적절한' (예를 들어 본 발명의 임의 공정, 이용, 방법, 적용, 제조, 생성물, 물질, 제형물, 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 전구체, 및/또는 중합체에 관하고/하거나 적절하게 본원에 기재됨)이 올바른 방식으로 사용되는 경우 필요한 특성을 제공하고, 본원에서 기재된 바와 같이 유용하기 위해 이들을 첨가 및/또는 혼입하는 본 발명의 그러한 특색을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 상기 유용성은 예를 들어 물질이 전술한 이용에 대한 필요한 특성을 가지는 경우 직접적일 수 있고/있거나 예를 들어 물질이 직접적 유용성의 다른 물질을 제조하는데 합성 중간체 및/또는 진단 도구로서 이용되는 경우 간접적일 수 있다. 본원에서 사용되는 상기 용어는 또한 관능기가 유효하고, 허용가능하고, 활성 및/또는 적절한 최종 생성물을 제조하는 것과 상용됨을 나타낸다.
본 발명의 복합체의 바람직한 유용성은, 예를 들어 본원에서 기재된 공격에 대한 저항성을 부여하고/하거나 본원에서 기재된 광학 기기에서의 이용을 위해 높은 굴절률을 갖는 코팅제를 형성하는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 '임의의 치환기' 및/또는 '임의 치환된'(다른 치환기의 리스트가 후속되지 않는 경우)은 하기 군 중 하나 이상 (또는 이러한 기에 의한 치환)을 의미한다: 카르복시, 술포, 포르밀, 히드록시, 아미노, 이미노, 니트릴로, 머캅토, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시 및/또는 이의 조합물. 상기 임의의 기가 복수 (바람직하게는 2개)의 전술한 기(예, 아미노 및 술포닐이 서로 직접 결합하는 경우 술파모일 기를 나타냄)의 동일한 부분에서 모든 화학적으로 가능한 조합물을 포함한다. 바람직한 임의의 치환기는 카르복시, 술포, 히드록시, 아미노, 머캅토, 시아노, 메틸, 할로, 트리할로메틸 및/또는 메톡시를 포함한다. 더욱 바람직한 치환기는 할로 및/또는 황이 없는 바람직한 치환기이다.
본원에서 사용된 동의어의 용어 '유기 치환기' 및 "유기 기" (또한 본원에서 "오르가노"로 약기됨)는 하나 이상의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 다른 헤테로원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 부분 (하나 이상의 다른 부분과 임의로 결합됨)을 나타낸다. 유기 기는 탄소를 함유하는 1가의 기를 포함하고, 따라서 유기이지만, 탄소 외의 원자 (예를 들어 오르가노티오 기)에서 그의 자유 원자가를 갖는 오르가노헤테릴 기 (또한 오르가노원소 기로서 알려짐)를 포함할 수 있다. 유기 기는 탄소 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는, 관능성 형태와 관계없이, 임의 유기 치환기 기를 포함하는 오르가닐 기를 대안적 또는 부가적으로 포함할 수 있다. 유기 기는 또한 헤테로시클릭 화합물의 임의 고리 원자로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가의 기를 포함하는 헤테로시클릴 기를 포함할 수 있다: (상기 경우에 1개가 탄소인, 2개 이상의 상이한 원소의 원자를 고리원으로서 갖는 시클릭 화합물). 바람직하게는 유기 기에서의 비탄소 원자는 수소, 할로, 인, 질소, 산소, 규소 및/또는 황, 더욱 바람직하게는 수소, 질소, 산소, 인 및/또는 황, 가장 바람직하게는 수소, 산소, 질소 및 인에서 선택될 수 있다.
가장 바람직한 유기 기는 하나 이상의 하기 탄소 함유 부분을 포함한다: 알킬, 알콕시, 알카노일, 카르복시, 카르보닐, 포르밀 및/또는 이의 조합물; 하나 이상의 하기 헤테로원자 함유 부분과 임의 조합함: 옥시, 티오, 술피닐, 술포닐, 아미노, 이미노, 니트릴로 및/또는 이의 조합물 (더욱 선택적으로 옥시, 아미노, 이미노 및/또는 니트릴로). 유기 기는 복수 (바람직하게는 2개)의 전술한 탄소 함유 부분 및/또는 헤테로원자 부분 (예를 들어, 알콕시 및 카르보닐은 서로 직접 결합되는 경우 알콕시카르보닐 기를 나타냄)의 동일한 부분으로 모든 화학적으로 가능한 조합물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 '히드로카르보 기'는 유기 기의 부분 집합(sub-set)이고, 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 탄소 원자로 이루어진 임의 1가 또는 다가 부분 (하나 이상의 다른 부분에 임의 결합됨)을 나타내고, 하나 이상의 포화, 불포화 및/또는 방향족 부분을 포함할 수 있다. 히드로카르보 기는 하나 이상의 하기 기를 포함할 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄화수소 (예를 들어 알킬)에서 수소 원자를 제거하여 형성된 1가의 기를 포함한다. 히드로카르빌렌 기는 탄화수소에서 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가의 기를 포함하고, 이의 자유 원자가는 이중 결합 (예를 들어 알킬렌)에 속박되지 않는다. 히드로카르빌리덴 기는 탄화수소의 동일한 탄소 원자에서 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가의 기 (이는 "R2C="로 표현될 수 있음)를 포함하고, 이의 자유 원자가는 이중 결합 (예를 들어 알킬리덴)에 속박된다. 히드로카르빌리딘 기는 탄화수소의 동일한 탄소 원자에서 3개의 수소 원자를 제거하여 형성된, 3가의 기 (이는 "RC≡"로 표현될 수 있음)를 포함하고, 이의 자유 원자가는 삼중 결합 (예를 들어 알킬리딘)에 속박된다. 히드로카르보 기는 또한 포화 탄소 - 탄소 단일 결합 (예, 알킬 기); 불포화 이중 및/또는 삼중 탄소 - 탄소 결합 (예를 들어, 각각 알케닐 및 알키닐 기); 방향족 기 (예를 들어, 아릴 기) 및/또는 동일한 부분 내에 이의 조합물을 포함하고 제시된다면 다른 관능기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 '알킬' 또는 그의 동의어 (예, '알크(alk)')는 적절하게 그리고 문맥에서 달리 명백하게 제시되지 않는다면, 본원에서 제시된 것과 같은 임의 다른 히드로카르보 기를 포함하는 용어 (예, 이중 결합, 삼중 결합, 방향족 부분 (예컨대 각각 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴) 및/또는 이의 조합물 (예, 아르알킬) 뿐만아니라 2개 이상의 부분을 결합시키는 임의 다가 히드로카르보 종 (예컨대 2가의 히드로카르빌렌 라디칼, 예를 들어 알킬렌)을 포함함)으로, 용이하게 대체될 수 있다.
임의의 라디칼 기 또는 본원에서 언급된 부분 (예, 치환기로서)은 달리 언급되지 않거나 문맥이 달리 명백하게 제시하지 않으면 다가 또는 1가 라디칼 (예, 2개의 다른 부분을 결합시키는 2가 히드로카르빌렌 부분)일 수 있다. 그러나 본원에서 제시되는 경우 상기 1가 또는 다가 기는 여전히 또한 임의의 치환기를 포함할 수 있다. 3개 이상의 원자 사슬을 포함하는 기는 사슬이 전체 또는 부분적으로 선형, 분지형일 수 있고/있거나 고리 (스피로 및/또는 융합 고리를 포함함)를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 특정 원자의 총 수는 특정 치환기 예를 들어 C1-N오르가노에 대하여 상술되고, 탄소수 1 ~ N의 오르가노 부분을 의미한다. 본원의 임의의 화학식에서, 하나 이상의 치환기가 부분 (예, 사슬 및/또는 고리에 따라 특정한 위치)에서 임의 특정한 원자에 결합되는 바와 같이 제시되지 않는 경우, 상기 치환기는 임의 H로 대체되고/되거나 화학적으로 적절하고/하거나 유효한 부분 상의 임의 이용가능한 위치에 위치될 수 있다.
바람직하게는 본원의 나열된 임의 오르가노 기는 탄소수가 1 ~ 36, 더욱 바람직하게는 1 ~ 18 이다. 오르가노 기의 탄소수는 1 ~ 12, 특별히 1 ~ 10 (경계값 포함), 예를 들어 탄소수 1 ~ 4 가 특히 바람직하다.
괄호- 예컨대 (알킬)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및/또는 (공)중합체 - 로 제시된 특색을 포함하는 본원에서 사용되는 화학 용어 (특정적으로 확인된 화합물에 대한 IUAPC 명칭 제외)는 괄호의 그 부분은 문맥이 제시하는 바에 따라 임의적임을 나타내고, 그래서 예를 들어 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘다를 나타낸다.
중합체 및/또는 올리고머의 반복 단위에서의 치환기는 물질의, 본원에서 기재된 이용을 위해 제형 및/또는 혼입될 수 있는 중합체 및/또는 수지와의 혼화성을 개선하기 위해 선택될 수 있다. 이에 따라, 상기 치환기의 크기 및 길이는 상기 수지와의 물리적 얽힘(entanglement) 또는 개입(interlocation)을 최적화시키도록 선택될 수 있거나 또는 적당하게 상기 다른 수지와 화학적으로 반응 및/또는 가교-결합할 수 있는 다른 반응성 부분을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본원에서 기재된 상기 발명의 일부 또는 모두를 포함하고/포함하거나 이에서 사용되는 특정 부분, 종, 기, 반복 단위, 화합물, 올리고머, 중합체, 물질, 혼합물, 조성물 및/또는 제형물은 하기 불완전 리스트에서 임의의 것과 같은 하나 이상의 상이한 형태로서 존재할 수 있다: 입체이성질체 (예컨대 거울상이성질체 (예, E 및/또는 Z 형태), 부분입체이성질체 및/또는 기하 이성질체); 호변이성질체 (예, 케토 및/또는 에놀 형태), 형상이성질체(conformer), 염, 양쪽성이온(zwitterion), 합성물 (예컨대 킬레이트, 클라트레이트(clathrate), 크라운(crown) 화합물, 크립탄드/크립테이드, 포접 화합물(inclusion compound), 삽입 화합물(intercalation compound), 틈새형 화합물(interstitial compound), 리간드 합성물, 유기금속 합성물, 비-화학양론적 합성물, π-부가물, 용매화물 및/또는 수화물); 동위원소로 치환된 형태, 중합체성 배열 [예컨대 단독 또는 공중합체, 랜덤(random), 그래프트(graft) 및/또는 블록(block) 중합체, 선형 및/또는 분지형 중합체 (예, 별(star) 및/또는 측(side) 분지형), 가교-결합 및/또는 망상조직 중합체, 2 및/또는 3-가 반복 단위에서 수득될 수 있는 중합체, 덴드리머, 상이한 입체규칙성(tacticity)의 중합체 (예, 동일배열(isotactic), 교대배열(syndiotactic) 또는 혼성배열(atactic) 중합체)]; 다형체 (예컨대 틈새형 형태, 결정질 형태 및/또는 비결정질 형태), 상이한 상, 고체 용액; 및/또는 이의 조합물 및/또는 이의 혼합물 (가능한 경우). 본 발명은 본원에서 정의된 바와 같이 유효한 모든 상기 형태를 포함하고/포함하거나 이용한다.
상기 발명의 공정의 구현예는 이제 예시에 의해 기재될 것이다.
제 1 단계에서 산성 첨가제(본원에서 기재됨)를 교반, 가열, 냉각, 및 용기 내 압력 감소를 위한 성능을 갖춘 반응 용기 (예, 스테인리스강 또는 유리)에 충전하였다. 충분한 용매 (예, 아세트산)를 첨가하여 필요에 따라 약간 가온하면서, 표면-개질제를 용해시켰다. 맑은 분산액을 유지하기 위해 혼합물을 교반하면서, 무기 나노 입자의 분산액 (예컨대 ZrO2 수성 분산액)을 표면-개질제에 적가하였다. 상기 용기를 감압 하에 가열하고 물을 공비 혼합물에서 증류시켜 제거하였다. 추가 용매를 필요에 따라 상기 용기에 첨가하여 공비혼합물을 유지하고 본질적으로 모든 물이 제거될 때까지 응집 또는 침전을 방지하였다. 상기 잔여 휘발성 물질을, 액체 중 나노-입자의 농도를 주의하여 조절하는 증류기를 가열함으로써 용기로부터 제거하여 눈에 보이는 침전 또는 결정이 상기 용기에서 관찰되지 않았다.
임의적 세척 단계를, 아세테이트와 같은 종 또는 최종 생성물의 낮은 굴절률을 기여할 수 있는 다른 물질을 대체하고 제거하기 위해 부가될 수 있다. 상기 나노 입자 액체 혼합물을 슬러리 또는 슬러시-형 특징 (즉 완전히 건조하지는 않음)을 가지는 중요한 고체 "습윤성(wet)" 잔여 잔류물 하의 용기에서 가열하였다. 추가의 부가적인 용매 (처음으로 사용되는 것과 상이함)를 첨가하여 상기 슬러리를 재-분산시킨 후 물이 첨가되는 경우 (아세테이트 또는 '낮은 RI' 기를 대체하기 위함), 소량 첨가하였다. 상기 액체를 증류에 의해 다시 제거하여 슬러리를 수득하고, 상기 세척 단계를 적어도 한번 더 반복하여 슬러리를 다시 수득하였다. 최종적으로 세척된 슬러리를 상이한 (즉 아세트산이 아님) 용매에서 재-분산시켰다.
통상적인 UV 경화성 올리고머 수지 (억제제를 포함함)를 (임의로 세척된) 표면 개질된 나노 입자의 분산액에 첨가하였다. 임의 휘발성 물질 (물, 아세트산 등)을 공기 주입(air sparging) 하에 상기 혼합물로부터 제거하여 UV 수지의 안정성을 유지하고, 상기 수지는 열적으로 수지는 중합/가교-결합하지 않는다.
상기 발명의 나노-복합체는 예를 들어 적당한 메쉬(mesh) 필터(filter) 장치, 셀라이트 및/또는 규조토와 같은 여과 매체를 이용하는 임의 적절한 방법에 의해 수집될 수 있다. 추가의 통상적인 제형 성분 (예컨대 추가 억제제 부가적인 희석 수지 등)도 최종 생성물을 형성하기 위해 또한 첨가될 수 있다.
상기 발명의 공정의 다른 구현예는 이제 예시에 의해 기재될 것이다.
나노-입자의 수성 분산액을 교반, 가열, 냉각, 및 진공에 대한 성능을 갖춘 반응 용기에 약 5 ~ 약 80℃ (바람직하게는 약 10 ~ 약 60℃; 더욱 바람직하게는 약 20 ~ 약 50℃)의 온도에서 첨가하였다. 상기 분산액은 초기에 맑거나 또는 아주 약간 반투명 / 흐릿할 것이다.
임의로 50중량% 이하의 용매로 희석하는 동안 또는 약간 흐릿한 외관이 액체에서 관찰될 때까지, 상기 나노-입자 분산액을 상기 제시된 동일한 온도 범위 내에서 교반하였다. 분산액이 맑은 상태로 있고, 반투명이거나 흐릿하지만 현탁된 것은 바람직하지만, 상기 분산액이 응집 또는 침전된 고체를 함유하는 경우 이는 허용가능하다. 희석 용매가 사용되는 경우, 선택된 용매는 바람직하게는 소수성 및 친수성 특징을 모두 갖는 유기 용매이다. 더욱 바람직하게는 상기 용매는 이소-프로판올, 물 및/또는 이의 혼합물과 같은 용매를 함유하는 히드록시가 허용가능함에도 히드록시 기 (예컨대 메틸 에틸 케톤, MEK)를 함유하지 않는다. 사용되는 경우, 상기 희석 단계는 적어도 10분 수행되어야만 하고, 더욱 길게 수행될 수 있다.
유기산 및 표면 개질제 (계면활성제)는 섞이지 않거나 (바람직함) 또는 용매 (상기 희석 단계에서 사용되는 것과 임의로 동일함) 중 희석되어 함께 임의로 혼합된다. 상기 혼합물을 이어서, 상기 제시된 동일한 온도 범위에서 교반하면서 임의로 희석된 나노 입자에 첨가한다. 산 및 표면 개질제가 바람직하게는 약 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 1시간 이하에 걸쳐서 교반 용액 중 고체의 침전 또는 집괴를 최소화하는 속도로 첨가된다.
표면-개질제로서 바람직한 유기산은 산성 부분, 바람직하게는, UV 반응성 부분 (예컨대 아크릴산 및/또는 베타 카르복시 에틸 아세테이트 (β-CEA))을 포함하고/하거나; 높은 굴절률 (예컨대 트리클로로아세트산)을 갖는다. 유용하게는 상기 산은 nD >= 1.4 이고, 더욱 유용하게는 >= 1.52 이고; 가장 유용하게는 >= 1.62 이다.
바람직한 다른 계면활성제는 킬레이트 및/또는 배위 부분 둘다 및 또한 UV 반응성 부분 (예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 트리페닐포스페이트 및/또는 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리메타크릴 지르코네이트)을 포함하고/포함하거나 높은 굴절률을 가진다. 유용하게는 상기 계면활성제(들)는 nD >= 1.4 이고, 더욱 유용하게는 >= 1.52 이고; 가장 유용하게는 >= 1.62 이다.
상기 표면 개질제를 첨가한 후 대부분의 물은 추가 용매의 첨가 및 이어서 점진적 감압 ('범핑(bumping)' 없이 설비가 허용하는 한, torr. 대 STP) 및 증가하는 온도 (약 20 ~ 약 80℃, 바람직하게는 약 40 ~ 약 60℃ 범위내) 하에 시간당 약 20 ~ 약 100 % (바람직하게는 시간당 30~60 %)의 용매 제거 속도로 교반된 혼합물의 공비 증류에 의해 상기 혼합물에서 제거된다.
용매가 공비혼합물을 유지하기 위해 그리고 바람직하게는 가능한 한 상기 혼합물로부터 나노 입자의 응집 또는 침전을 피하기 위해 필요한 양으로 (나누어 또는 연속적으로) 상기 혼합물에 첨가된다. 액체 중 흐릿함이 관찰되는 경우 부가적 용매가 상기 혼합물에 첨가되고, 공비증류에 의해 물의 제거가 계속된다. 상기 용액이 용매를 첨가한 후에 맑게 되지 않으면, 자유 히드록시 기의 모든 공급원 (공정 등에서 사용되는 경우 물, 알코올, 다른 OH 용매)이 용매를 가진 공비증류에 의해 제거될 때까지, 공비증류에 의한 액체의 제거는 흐릿한 (또는 응집된/침전된) 액체로부터 계속된다.
실제적으로 모든 자유 히드록시 구성요소가 제거되고/제거되거나, 상기 혼합물이 본질적으로 맑으면, UV 경화성 수지 (임의로 억제제를 포함함)의 목적된 양은 교반된 혼합물에 첨가된다. 상기 UV 경화성 수지는 충분히 높은 RI (바람직하게는 nD ≥ 1.42; 더욱 바람직하게는 nD ≥ 1.52, 가장 바람직하게는 nD ≥ 1.56)를 가지고 선택되어 최종 생성물에 대해 본원에서 상술된 RI 목표를 달성할 수 있다. 첨가된 수지 및 혼합물 둘다의 온도는 바람직하게는 약 5 ~ 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ ~ 약 60℃이다. 상기 혼합물이 상기 수지를 첨가한 후 흐릿하게 변한다면, 용액이 맑아질 때까지 부가 용매는 첨가되고 액체는 공비 증류에 의해 제거된다.
공기 주입 및/또는 중합을 방지하는 적절한 억제제를 이용한 겔화(gellation)에 반하는 수지 안정성을 보장하기 위한 적절한 조건을 유지하면서, 잔여 휘발성 구성요소 및 용매 잔류물이 또한 감압 하 (가능한 한 최저 압력, 바람직하게는 < 50 mm Hg) 및 바람직하게는 20 ~ 약 100 ℃ (더욱 바람직하게는 약 60 ~ 약 95℃)의 온도에서 공비 증류에 의헤 제거될 수 있다.
불순물은 필터에 의해 제거되지만, 상기 무기 나노-입자는 필터를 통과하여 여과액에 잔존하는 것을 보장하기 위해 적절한 메시를 이용하여 최종 생성물은 단리된다. 필요한 억제 조건은 유지된다.
상기 발명의 많은 다른 변형 구현예는 당업자에게 명백할 것이고, 상기 변형은 본 발명의 광범위한 범위내에서 간주된다.
상기 발명의 또다른 추가 국면은 발명의 공정으로부터 수득되고/수득되거나 수득가능한 무기-유기 하이브리드 나노-복합체를 제공한다.
상기 발명의 또 여전히 다른 국면은 본 발명의 나노 복합체를 포함하는 높은 굴절률의 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물이 또한 계획된 용도로 유효한 코팅제 (예, 보호제, 높은 굴절률의 코팅제로서)를 제조하고/제조하거나 조성물을 제형하기 위해 통상적으로 이용되는, 담체 또는 희석제와 같은 다른 성분(들)을 포함할 수 있다. 상기 담체 또는 희석제가 수지를 포함하는 경우, 상기 수지는 경도, 내구성 및/또는 높은 굴절률과 같은 특성을 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물은 비중합된 중합체 전구체 (단량체 및 올리고머)를 포함하는 예비 조사 및 기판 상에 경화된 코팅제로서 제자리에서 조사한 후의 그 조성물을 포함한다.
임의로 본 발명의 코팅 조성물이 통상적인 잘 알려진 방법에 의해 분말 코팅제 및/또는 방사선 경화성 코팅제로서 적용된다.
본 발명의 조성물이 임의 형태의 기판에 적용될 수 있지만, 특히 실제적으로 유리 및/또는 중합체 필름 (예, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 및/또는 폴리프로필렌)과 같은 투명 기판에 적용될 수 있다. 기판에 적용된 발명의 코팅제는 외부 조건에 대한 양호한 저항성을 가진 유용한 보호 특성을 나타낸다. 본 발명의 높은 굴절률의 조성물이 광학 기기에서 이용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 기기는 디스플레이 (예컨대 LCD) 또는 다른 바람직하게는 전자 장치의 평면 스크린 디스플레이 (예컨대 랩톱컴퓨터, PDA, 휴대 전화, TV, DVD 등)용 코팅제 및/또는 도파관, 광섬유, 렌즈, 거울, 창문 등과 같은 다른 광학 설비를 코팅하기 위한 코팅제를 포함한다.
본 발명의 여전히 또 추가의 국면은 광학 기기에서 이용하기에 적절한 물품 (예컨대 기판)을 제공하고, 여기서 상기 물품은 상기 발명의 비경화된 코팅제 (즉 물품이 화학선 방사선으로 조사되기 전) 또는 경화된 코팅제 (즉, 화학선 방사선으로 조사한 후)로 코팅된다. 상기 물품은 완성품 (예, 휴대 전화); 제품을 위한 구성요소 (예, 디스플레이의 부분을 형성하는 코팅된 기판); 및/또는 또다른 제품과 사용되는 소모품 (예, 디스플레이 하위 부품)일 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅된 물품은 본원에서 기재된 하나 이상의 기기 (예컨대 광학 기기)에서 유용하다.
본 발명의 여전히 다른 국면은 하나 이상의 코팅 조성물 및/또는 본 발명의 나노-복합체를 적어도 물품의 부분에 적용하는 단계 및 상기 물품을 화학선 방사선 (예, UV 또는 전자빔)으로 조사하여 이의 코팅을 경화하는 단계를 포함하는 본원에서 기재된 발명의 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 국면은 제품을 제조하기 위한 하나 이상의 코팅 조성물, 나노-복합체 및/또는 상기 발명의 코팅된 물품의 이용을 제공한다.
상기 발명의 추가의 국면 및 이의 바람직한 특색은 본원의 청구항에서 제시된다.
본 발명은 이제 단지 예시로서의, 하기 비제한적인 실시예를 참고로 상세히 기재될 것이다.
실시예 1
(비 할로겐화 나노-복합체 및 코팅 제형물)
단계 1.1
디-페닐 아세트산 (120 g, Alfa 사제)을 빙초산 200 g에 용해시키고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가열하였다. 약 20.0%의 ZrO2 나노-입자 (대략 5 nm 의 평균 직경을 가짐, Nyacol Inc사제, 하기 표 참조)를 함유하는 물 및 아세트산의 분산액 (500 g)을 산 혼합물에 적가하였다. 나노 입자의 첨가 후, 표면 개질제 Ken-React® NZ-33 (하기 표 참조) 14.45 g 을 계속 교반하면서 적가하였다. 휘발성 구성요소를 점진적 감압 하에 생성된 혼합물로부터 제거하였고, 한편 벌크 온도를 50℃~60℃의 온도로 유지하였다.
단계 1.2
휘발성 구성요소의 상당한 농축이 더이상 관찰되지 않으면, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 320 g (등록 상표 Ebecryl® 114로 Cytec에서 시판됨)을 첨가하고, 어떠한 잔여 휘발성 구성요소도 제거될 때까지 (질량의 추가 변화가 없는 것으로 증명됨), 상기 혼합물을 공기 주입 하에 점진적 감압시켰다. 맑고, 약간 점성인 생성물을 에폭시 아크릴레이트 올리고머 (등록 상표 Ebecryl®150으로 Cytec에서 시 판되는 비스페놀-A 기재 에폭시의 디아크릴레이트 에스테르 16Og)로 희석하였고, 저장 용기에 부었다.
생성물은 하기와 같이 특징화된다; 20℃에서의 굴절률 (액체로서, Abby 굴절계로 측정됨) = 1.5675, 매우 옅고, 맑거나 약간 흐릿한 황색 액체.
실시예 1로부터 수득된 코팅 필름.
실시예 1 (20 g)을 Darocur 1173 (Ciba에서 시판되는 통상적인 광 개시제) 0.6 g과 혼합하고, 코팅 필름을 폴리에스테르 필름의 기판 상에 어플리케이터 바(applicator bar)를 이용하는 통상적인 방식으로 끌어내렸다. 상기 코팅을 100 ft/분으로 여러번 UV 램프 하에 통과시킴으로써 경화하여, 굴절률이 1.583인 부서지기 쉬운 맑은 필름 코팅을 형성하였다.
실시예 2
(할로겐화 나노-복합체 및 코팅 제형물)
실시예 2를 제조하기 위한 절차는, 사용된 UV 경화성 예비중합체가 Ebecryl®150 에폭시 아크릴레이트의 브롬화된 유사체 (출원인에 의해 제조됨) (즉, 비스페놀 A 부분이 브로모 기 4개로 치환됨)인 것을 제외하고 실시예 1에서 기재된 방법과 유사하다. 상기 생성물을 제조하기 위해 사용된 성분을 하기 표에 나열하였다.
Figure 112009029014267-PCT00002
생성물은 하기와 같이 특징화된다; 굴절률 (Fischer Scientific Co의 굴절계로 측정됨) = 1.5851. > 99 %의 고체를 포함한 맑은 액체.
실시예 2로부터 수득된 코팅 필름.
실시예 2 (20 g)를 Darocur® 1173 (통상적인 광 개시제) 0.6 g과 혼합하고, 코팅 필름을 PET 필름의 기판 상에 어플리케이터 바를 이용하는 통상적인 방식으로 끌어내렸다. 상기 코팅을 2개의 중압(medium pressure) 수은 H 램프 하에 100 ft/분으로 4회 통과시킴으로써 UV 경화하여, 1.6120의 굴절률 (Metricon Prism Coupler를 이용하여 결정된 632 nm에서)을 가진 필름 코팅을 형성하였다.
실시예 3
(비 할로겐화, 황-함유 나노-복합체 및 코팅 제형물)
하기 표면-개질제를 함께 혼합하였다. 1-벤조일 아세톤 (0.26 g); 디페닐 아세트산 (2.55 g); 디페닐 포스핀산 (0.26 g) 및 Albritect® 6835 (0.26 g, 표 참조). 상기 혼합물을 전부 (3.33 g) 60℃의 온도에서 아세트산 (51 g)에 용해시켜, 표면-개질 용액을 형성하였다.
나노-입자의 수성 분산액 (42.5 g)을 교반하였다. 상기 분산액이 20 중량%의 이산화 지르코늄 나노 입자, 12 중량%의 아세트산 및 68중량% 물을 포함하고, Nyacol Nano Technologies, Inc.로부터 Nyacol® ZrO2 로서 수득된다.
상기 표면-개질 용액을 교반되는 나노-입자 분산액에 천천히 첨가하여 첨가 후의 점도가 25 ℃에서 약 20 cP인 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 이어서 60℃로 가열하고, 감압 없이 Rotovap 로 교반하면서 2시간 동안 유지하였다. 이어서 상기 혼합물을 Rotovap에서 가열하여 공비 조건 하에 아세트산 및 물을 제거하였다. 상기 증류액은 대략 12 중량%의 아세트산 및 88 중량%의 물을 함유한다. 95%의 물 및 아세트산을 제거한 후, 증발을 중지하여 완전히 건조되지 않은 나노-입자의 습윤성 슬러리의 잔류물을 남겼다.
에틸 아세테이트 (100 ml)를 상기 슬러리에 첨가한 다음, 에틸 아세테이트 (100 ml), 톨루엔 (50 ml) 및 물 (10 g)의 추가 혼합물을 첨가하였다. 에틸 아 세테이트 / 톨루엔 / 물 / 잔여 아세트산의 95%의 혼합물이 제거될 때까지 상기 혼합물을 공비 조건 하에 다시 가열하였고, 상기 나노-입자 분산액은 습윤성의, 완전히 건조되지 않은 슬러리로 변했다. 상기 세척 단계를 1회 이상 반복하였다.
추가의 100 ml의 에틸 아세테이트를 상기 슬러리에 첨가하여 이를 용해시키고, 이어서 사유의 황 함유 에폭시 아크릴레이트 (출원인에 의해 제조됨) 20 g 및 페닐 티올 에틸 아크릴레이트 (BIMAX Inc.로부터) 10 g 으로 이루어진 UV 경화성 수지를 표면-개질 나노-입자에 첨가하고, 30 분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 주입 및 감압 하에 (최대 30 mbar) 1 ~ 3 시간 동안 60℃에서 가열한 다음 한시간 동안 약 95 ℃에서 가열하여 모든 용매 및 잔여 아세트산 및 물을 제거하였다.
생성된 생성물은 하기와 같이 특징화된다; 굴절률 1.5835 (Fischer Scientific Co의 굴절계에 의해 측정됨); >99 % 고체를 포함한 맑은 액체.
실시예 3으로부터 수득된 코팅 필름.
실시예 3 (20 g)을 Darocur 1173 (통상적인 광 개시제) 0.6 g과 혼합하고, 코팅 필름을 PET 필름의 기판 상에 어플리케이터 바를 이용하는 통상적인 방식으로 끌어내렸다. 상기 코팅을 2개의 중압 수은 H 램프 하에 100 ft/분으로 4회 통과시킴으로써 UV 경화하여, 1.6063의 굴절률 (Metricon Prism Coupler를 이용하여 결정된 632 nm에서)을 갖는 필름 코팅을 형성하였다.
실시예 4
하기 표면-개질제를 아세트산 약 100g 중의 네오펜틸(디알릴)옥시 트리메타 크릴 지르코네이트 (Ken-React®NZ 33) 0.4750 g, 트리페닐포스페이트 26.53 g 및 디페닐포스핀산 9.48 g과 함께 혼합하였다. 상기 혼합물에 Nyacol Nano Technologies, Inc로부터의 Nyacol® ZrO2 로서 수득된, 20 중량%의 이산화 지르코늄 나노 입자, 12 중량%의 아세트산 및 68중량% 물을 포함하는 분산액 100 g을 첨가하였다.
상기 혼합물을 이어서 90℃로 Rotovap에서 가열하고, 진공을 서서히 330 mbar로 감소시켰다. 대부분의 물을 증발시키고, 용액이 맑아진 후, 약 150 g의 물질이 남았다.
이어서, 페닐티오에틸 아크릴레이트 50 g을 적당한 교반 하에 표면-개질된 나노-입자에 첨가하였다. 모든 휘발성 물질이 증발될 때까지 공비 증발을 이어서 Rotavap에서 계속하였다. 상기 진공을 60 ℃에서 30 ~ 60 분 동안 공기 주입하면서 30 mbar 미만으로 유지한 후, 온도를 12시간 동안 95 ℃로 올렸다.
생성된 생성물은 하기와 같이 특징화된다; 1.5802의 굴절률 (Fischer Scientific Co의 굴절계로 측정됨); >99% 고체를 포함한 맑은 액체.
실시예 4로부터 수득된 코팅 필름.
실시예 4 (15 g)를 관능성 2.2를 가진 노볼락 에폭시 아크릴레이트 15 g 및 Irgacure 819 (통상적인 광 개시제) 0.15 g과 혼합하고, 코팅 필름을 폴리에스테르 필름의 기판 상에 어플리케이터 바를 이용한 통상적인 방식으로 끌어내렸다. 상기 코팅을 2개의 중압 수은 H 램프 하에 55 ft/분으로 3회 통과시킴으로써 UV 경 화하여, 1.5904의 굴절률 (Metricon Prism Coupler를 이용하여 결정된 632 nm에서)을 가진 필름 코팅을 형성하였다.

Claims (21)

  1. 실제적으로 균질한 혼합물이고 하기를 포함하는, 높은 굴절률 (nD)의 유기-무기 하이브리드 나노-복합체 물질:
    i) 입자 소유성(lipophobicity)을 증가시키기 위해 표면에 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 표면 개질된 무기 나노-입자 약 1중량% 내지 약 99중량% (상기 표면 개질제는 방향족 및/또는 황-함유 유기산, 포스핀산 및 포스폰산에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함함);
    ii) 하나 이상의 방사선 경화성 중합체 전구체 및 임의로 광 개시제 약 1중량% 내지 약 99중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 나노-입자가 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할로게나이트(halogenite), 금속 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 나노-복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 나노-입자가 ZrO2, ZnO, SnO, CeO2, BaTiO3, Sb2S3, ZnS, SnI4, V2O5, TiO2, Sb2O4, Sb2O3, Sb2O5, CdO, CaO2, Cu2O, FeO, Fe2O3, PbO, Al2O3, 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 나노-복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이에 분산된 표면 개질된 무 기 나노-입자가 약 50 nm 미만의 평균 직경을 가지는 나노-복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질된 나노 입자가 총 복합체의 약 5중량% 내지 약 80중량%의 양(표면 개질제를 포함함)으로 존재하는 나노-복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질제가 유기 실란, 금속 킬레이트; 옥시포스포 종, 및/또는 복수의 산소 원자를 전자 주개로서 포함하는 오르가노 종을 하나 이상 포함하고; 임의로 표면 개질제는 실제적으로 Cl, Br, I 가 없는 것인 나노-복합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 표면 개질제가 복수의 카르복실기를 포함하는 오르가노 종; 방향족 치환된 카르복시 화합물; 포스페이트, 포스피네이트 및/또는 포스포네이트, 유기산; 히드록시 합성물 및/또는 유기금속 에스테르를 포함하는 나노-복합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 표면 개질제가 임의로 치환된 히드로카르보(디 또는 트리)온; 벤조일 아세톤, 방향족 및/또는 황-함유 아세트산, 방향족 및/또는 황-함유 포스폰산, 방향족 및/또는 황-함유 포스핀산, 방향족 및/또는 황-함유 포스페이트; (메트) 아크릴화 포스페이트; 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 포함하는 나노- 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 표면 개질제가 1-벤조일 아세톤, 디페닐 아세트산, 디페닐포스핀산, 페닐 포스폰산, 트리페닐포스페이트, 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및/또는 네오펜틸(디알릴)옥시 트리메타크릴 지르코네이트를 포함하는 나노-복합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질제가 무기 입자의 양의 약 0.1중량% 내지 약 250중량%의 양으로 존재하는 나노-복합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질제의 부분으로서 산이 무기 나노입자의 약 5중량% 내지 약 150중량%의 양으로 존재하는 나노-복합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 디페닐 아세트산, 디페닐 포스핀산 및 이의 (메트) 아크릴화 유도체 및 이의 혼합물에서 선택된 나노-복합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 중합체 전구체(들)가 총 복합체의 약 5중량% 내지 약 90중량%의 양으로 존재하는 나노-복합체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 중합체 전구체(들)이 nD ≥ 1.42 인 나노-복합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 중합체 전구체(들)가 (메트)아크릴레이트, 에폭시, 비닐, 비닐 에테르 및/또는 다른 불포화 결합, 광경화성 시클릭 및/또는 방향족 고리 치환기 구조 및/또는 이의 조합 및/또는 혼합물에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 나노-복합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 방사선 경화성 중합체 전구체(들)가 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 나노-복합체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 염소, 브롬 및/또는 요오드를 포함하는 유기 종이 실제적으로 없는 나노-복합체.
  18. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 나노-복합체를 제조하여, 표면 개질된 무기 나노-입자와 방사선 경화성 중합체 전구체와의 친밀 혼합물(intimate mixture)을 포함하는 하이브리드 복합체를 형성하는 방법:
    a) 제 1 담체 유체 중 무기 나노-입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
    b) 단계 (a)로부터의 분산액에 하나 이상의 표면 개질제를 첨가하는 단계;
    c) 제 1 담체 유체의 적어도 일부를 제거하여 표면 개질제와 나노-입자의 표면 사이의 상호작용을 강화하는 단계;
    d) 표면 개질이 실제적으로 완성된 후의 임의의 세척 단계에서,
    i) 적합한 추가의 담체 유체를 나노-입자 혼합물에 첨가하고, 이어서
    ii) 담체 유체를 공비 증류로 제거하는 단계;
    e) 혼합물 및 임의로 광 개시제에 방사선 경화성 중합체 전구체를 첨가하는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 약 25℃ 내지 95℃의 온도에서 실시되는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 하이브리드 복합체가 60℃에서 약 20,000 cPs 미만의 점도를 가지는 안정한 균질한 액체인 방법.
  21. 하기 단계를 포함하는, 높은 굴절률의 코팅제를 제조하는 방법:
    (1) 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 비경화된 하이브리드 나노-복합체 및/또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득되거나 또는 수득가능한 비경화된 하이브리드 나노-복합체로 기판을 코팅하고, 임의로 이로부터 임의 잔존하는 담체 유체를 제거하는 단계, 및
    (2) 중합체 전구체를 중합하기 위해 화학선 방사선으로 코팅된 기판을 조사 하여, 실제적으로 균질하게 분산된 무기 나노-입자를 고체 중합체 매트릭스와 함께 포함하는 균질한 코팅 필름을 가지는 코팅된 기판을 형성하는 단계 (여기서, 필름은 중합체 전구체 단독을 방사선 경화함으로써 형성된 중합체 필름보다 더욱 양호한 높은 투명도(clarity) 및 내스크래치성을 가짐).
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