200835728 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於輻射硬化組成物之領域，特別是用於製備 具有高折射率之保護塗層的混成有機-無機複合物。 【先前技術】 對於許多光學應用，其希望塗層呈現高折射率。例如 將高折射率塗層塗布於平板顯示器，如液晶顯示器（LCD) 0 作爲売度增強膜（亦已知爲稜鏡片）。用於LCD之偏光膜 亦需要高折射率硬塗層。其亦希望此塗層對基板提供改良 之保護，例如改良之抗刮性。 保護塗層可由無機或有機材料形成。已知無機材料（ 特別是含奈米大小之粒子者）提供高抗性且可爲高折射率 ，但是塗覆爲複雜及昂貴，因爲其需要如真空化學蒸氣沉 積之方法。有機塗層可包括溶劑爲主、水爲主及/或可UV 硬化之聚合物。無溶劑可輻射硬化塗層具有許多優點且亦 § 可提供高折射率材料。然而因已將硬化條件最適化而得高 比例之雙鍵轉化、高交聯密度、及較佳表面硬化，進一步 改良可輻射硬化塗層之耐久性的能力通常有限。 現已提議混成有機無機複合材料以得到具無機與有機 4 材料之組合性質的塗層。此複合物通常包括分散於有機組 分（如溶劑、界面活性劑與聚合物）之無機塡料（其經常 爲奈米大小）。然而混成複合物趨於使無機塡料不均句、 凝集及沉殿，所以仍需要改良之複合物。 複合物可藉溶膠法製造，其中將金屬或半金屬院氧化 -6- 200835728 物、氯化物或硝酸鹽縮合或水解。溶膠法使用低處理溫度 ，其使有機化合物均勻地倂入無機結構中而不分解。通常 文獻中所述之溶膠衍生混成複合物爲其中粒子係原處形成 者、或其中直接使用粒子作爲原料者。 在溶膠系統中，有機-無機混成塗層主要藉熱誘發 SiOH對SiOH及SiOH對矽烷氧化物縮合而交聯，其產生 高度交聯矽氧烷網路及水或醇作爲副產物。含金屬或半金 屬鹽（如硝酸鹽、烷氧化物等）之其他無機-有機混成系統 可藉金屬或半金屬烷氧化物間之縮合類似地形成。 不幸地，除非使用高溫處理否則水解或縮合反應均無 法完成，而且其經常分解有機組分或導致裂解。在周溫， 未反應羥基與烷氧基殘留在最終複合物中，而且預期反應 性基之水解與縮合持續長時間直到達成動態平衡。據信溶 膠法製造之複合物呈現不安定之流變，而且由其形成之塗 層可能缺乏熱與水解安定性。亦不希望得到含OH基之複 合物，因爲其對某些應用（如光纖）在需要透明性之波長 處吸收電磁輻射。 此顧慮已在市售塗層中使用此材料而防範。此外此材 料通常含許多種折射率低及/或使複合物不適用於光學應 用之材料（如鹽）作爲雜質。 令人驁奇地，申請人已發現一種製造克服某些或全部 上述問題之高折射率奈米複合物的方法。 藉溶膠法製造之先行技藝複合物的一些實例包括以下 200835728 WO 02/5 1 922號專利（UCB)敘述在塗層倂有2%-5%之 表面經修改奈米大小二氧化鈦粒子時，表面性質（如硬度 、溶劑抗性、抗刮性）顯著地改良之粉末塗層。 WO 02/48272號專利（UCB)敘述可輻射硬化墨水用表 面官能化著色劑，其已藉甲基丙烯酸基修改表面而改良顏 料濕潤及其流變性質。 WO 03/0 5 5 93 9號專利（UCB)敘述使用超音波製造複合 ^ 物，其藉由使無機粒子之分散液接受超音波攪動以製造至 少一個線性尺寸之平均大小爲〇. 1至2 5 0奈米間之奈米大 小無機粒子的分散液；然後反應所得奈米大小無機粒子與 有機偶合劑而修改粒子表面以呈現粒子凝聚。 WO 0 3/0 5 5 9 3 9號專利（UCB)敘述倂有可UV硬化樹脂 以改良阻燃性、合成UA與EA之催化活性、對水蒸氣之屏 障性質、及促進對高表面能量基板（如聚乙烯與聚酯）之 黏附性之奈米黏土。 B WO 04/020485號專利敘述反應性無凝膠複合物，其在 該組成物中包括可與可輻射硬化樹脂反應之粒子、修改該 粒子之表面用偶合劑、可輻射硬化樹脂、及可抑制凝膠形 成之可輻射硬化鹽。在硬化後，這些複合物顯示優良之機 械性質。 US 665 6990號專利（Corning)敘述一種製造高折射率 複合物之非溶膠法，其中藉縮合法將金屬氧化物之奈米粒 子均勻地分散於固態聚合物基質內。共價鍵結這些粒子之 外表面爲有機金屬偶合劑之混合物，其至少之一爲高折射 -8- 200835728 率。C 〇 rn i n g對比此縮合法與其中在水性及酸性系統中於許 多個羥基存在下製備金屬氧化物複合物之溶膠法。Corning 直接教示（第1攔第29至51行）不使用溶膠法，因爲其 含高濃度「在約1 500奈米處具強烈振動泛音」之羥基。 C 〇 r n i n g之論點爲此丨谷膠材料不適合光學通訊之所需最終 用途，因爲其難以去除羥基。然而Corning之發明需要使 用必須爲高折射率之有機金屬偶合劑的混合物。 US 65 2 1 677號專利（DSM)敘述經矽院基鍵聯（甲基） ^ 丙烯酸基之純金屬粒子，及包括此粒子之可輻射硬化組成 物。 US 6492 540號專利（Pole Chic)敘述一種具有通式 MtORiOCOC^RzhCR^Rdn之金屬脂族醯基烷氧化物化合物 ，其中該化合物係製備用於交換丙烯醇與金屬烷氧化物。 US 5 1 09080號專利（Virgina Tech)敘述一種折射率爲 1.60至1·76之高折射率陶瓷/聚合物混成材料，其係藉金 _ 屬烷氧化物及可與其反應之經烷氧基矽烷封端聚（伸芳基 醚）聚合組分的溶膠合成形成。 【發明内容】 本發明之一個目的爲提供高折射率之改良混成複合物 及其製法。 因此廣義地依照本發明提供一種用於製備混成奈米複 合物之方法，其包括以下步驟： a) 提供無機奈米粒子於第一載劑流體之水性分散液； b) 將表面修改劑加入得自步驟a)之分散液； -9- 200835728 · C)去除至少部份之第一載劑流體以增強表面修改劑與奈 米粒子表面間之交互作用； d) 在實質上完成表面修改後之選用清洗步驟中， i) 對奈米粒子混合物加入合適之其他載劑流體’然後 ϋ) 藉共沸蒸餾去除載劑流體； e) 對混合物加入可輻射硬化聚合物先質、視需要地及光引 發劑； 而形成包括經表面修改無機奈米粒子與可輻射硬化聚合物 ^ 先質之親密混合物的混成複合物。 因此本發明進一步提供一種高折射率（nD)有機-無機 混成奈米複合材料，此複合物爲一種實質上均勻混合物且 包括： i) 約1 %至約99重量％之經表面修改無機奈米粒子，其中 該粒子在其表面包括至少一種表面修改劑以增加粒子 疏脂性，該表面修改劑包括至少一種選自含芳族及/或 _ 含硫有機酸、次膦酸與膦酸之酸； ii) 約1 %至約99重量％之至少一種可輻射硬化聚合物先 質、視需要地及光引發劑。 視需要地，混成複合物實質上無揮發性組分。 視需要地，混成複合物實質上無包括氯、溴及/或碘之 有機物種。 視需要地，混成複合物實質上無包括硫之有機物種。 視需要地，混成複合物實質上無羥基。 清洗步驟之一個較佳目的爲自分散液去除（及/ -10- 200835728 或以其他部份取代）一些，更佳爲實質上全部之低折射率 (例如n D ^ 1 · 4 2 )材料。選用清洗步驟之另一個較佳目的爲 自分散液去除（及/或以其他部份取代）一些，更佳爲實質 上全部之羥基。 在清洗步驟中，載劑流體可視需要地去除直到混合物 恰仍爲流體（例如液體）且尙未形成完全固體溶液之終點 。其視需要地可界定爲具有防止大量固體凝聚、絮凝及/或 沉澱所需最少液體含量之奈米粒子混合物。依混合物之性 ^ 質（例如其透明度及清澈度）而定，其可藉由去除流體直 到恰在觀察到固體前（如果需要則超越此時間點且加入其 他流體然後再度去除）而達成。然而在終點時於混合物觀 察到少量懸浮固體爲可接受的。例如混合物可視需要地形 成包括恰足以倂入、分散及/或覆蓋固體之殘留液體的漿液 。清洗步驟可重複至少一次，較佳爲多次，直到終點，視 需要地充分時間，直到實質上無進一步揮發性組分自混合 0 物去除（例如按相較於前一清洗步驟之終點，在該清洗步 驟之終點於混合物未測量到進一步重量損失而測度）。 較佳爲本發明之方法係在約2 5 °C至9 5 °C，更佳爲在大 約周溫進行。所得混成複合物在硬化前可爲低黏度液體， 方便地爲60°C黏度小於約20,000 cPs，更方便地爲小於約 10,000 cPs，而且最佳爲小於5,000 cPs。較佳爲複合物爲 安定及均勻液體。 本發明之另一個態樣提供一種用於製備高折射率保護 塗層之方法，其包括以下步驟 -11- 200835728 (1 )以由在此所述方法所得及/或可得之未硬化混成奈米 複合物塗覆基板’視需要地自其去除任何殘餘載劑流 體，及 (2)以光似射線照射經塗覆基板以將聚合物先質聚合； 而形成其上具有均勻薄膜（包括以固態聚合物基質實質上 均勻地分散之無機奈米粒子）之經塗覆基板。 較佳爲塗膜呈現高光學清澈度（最佳爲T%>95% )及/ 或具有良好之抗刮性及抗磨性（更佳爲優於由僅將聚合物 先質輻射硬化而形成之聚合物薄膜的抗性）。 • 不希望受任何機構限制，據信在本發明之方法中，親 水性無機奈米粒子（如金屬氧化物）經表面修改而實質上 被疏脂物種包圍。如此利於粒子混合物之轉移，因爲疏水 性有機樹脂基質內之分散相保留無機物種之原始清澈度、 粒度及系統相容性，如此促成最終複合物之高折射率。使 用本發明之奈米粒子形成之塗層具有最少由於收縮或裂開 g 造成之問題，其經常在由具高官能基之樹脂形成之其他硬 化薄膜中見到。據信其乃因爲本發明之複合物形成均勻分 散之多奈米相系統。 本發明之一個態樣亦提供如在此所述方法（在後續塗 覆及/或照射之前）所得及/或可得之未硬化混成複合物。 此複合物因易塗布而亦可如低黏度液體用於塗覆步驟，或 可如固態材料（例如粉末塗層）而使用。 本發明之進一步態樣提供一種高折射率nD (視需要地 大於約1 ·52 )之·有機-無機混成奈米複合材料，此複合物爲 -12- 200835728 實質上均勻混合物，視需要地實質上無溶劑，而且包括以 下： i) 約1 %至約99重量％之經表面修改無機奈米粒子，其中 該粒子在其表面包括表面修改劑以增加粒子疏脂性； ii) 約1%至約99重量％之至少一種可輻射硬化聚合物先 質、視需要地及光引發劑。 如果未加入其他選用成分（如在此所述者），其顯然 選擇奈米複合物之各組分i)及Π)之量使得總共100%。 本發明之較佳有機-無機混成奈米複合材料（在此亦稱 爲奈米複合物）具有大於約1 .52，特別是2〜1 .55之折射率 no。更佳爲〜1.60，最佳爲〜1.7〇，例如〜1.80。 較佳奈米複合物實質上無溶劑，即包括至少約9 5 %之 固體，其定義爲輻射硬化後變成固體之材料，更佳爲卜9 9% 之固體，最佳爲由實質上100%之固體組成。 較佳奈米複合物對可見光爲高透明性（例如按Τ%値測 0 量爲至少約95%之高清澈度）。 在本發明之一個特定具體實施例中，本發明之有機_ 無機混成奈米複合材料（及由其形成之塗層）實質上無氯 、溴及/或碘物種（較佳爲全部鹵物種）。爲了用於光學應 用，其亦較佳爲本發明之奈米複合物實質上無羥基。其可 視需要地藉本發明之以下方法步驟達成而無需其他步驟。 【實施方式】 奈米粒子 現在更詳細地敘述用於本發明之組成物及方法的無機 -13- 200835728 奈米粒子。通常合適之無機奈米粒子具有高折射率（更有 用爲nD^l .50)，以不將最終複合物之RI負面地降低（而且 更有用爲增加）至在此指定之所需値。 較佳爲存在於複合材料之經表面修改無機奈米粒子（ 組分（i))之量爲全部複合物之約5%至約80重量％，較佳 爲約5%至約60重量％;更佳爲約1〇%至約30重量％;而 且最佳爲約1 2 °/。至約2 5重量％。 未修改無機奈米粒子可具有淨負電荷、淨正電荷，或 β 爲中性。有利地，奈米粒子在其經表面修改前帶正電。方 便地，未修改奈米粒子之表面可呈現親水性特性。 較佳爲無機奈米粒子包括（半）金屬、其合適無機化 合物（如無機鹽）、及/或其合適混合物及/或組合。在此使 用（半）金屬表示一或多種半金屬及/或金屬、及/或其混 合物及/或組合。更佳粒子包括一或多種（半）金屬氧化物 '(半）金屬硫化物·、（半）金屬鹵化物、純（半）金屬及/ g 或其混合物及/或組合。最佳粒子包括（半）金屬氧化物及 /或（半）金屬硫化物，例如金屬氧化物。 有用地，（半）金屬或（半）金屬化合物包括過渡金屬 、鑭系、銅系及/或週期表之第ΠΒ、IVB或VB族（半）金 屬。更有用（半）金屬係選自：銻、鋇、鈽、錫、鈦、釩 、鋅、鉻、及/或其合適混合物及/或組合。最有用金屬係 選自Ti、Sn(IV)、Ce(IV)、與Ζι:。方便地，（半）金屬或（ 半）金屬鹽不實質上吸收可見光，更方便爲實質上無色。 合適之金屬氧化物包括BaTi03、Ce02、SnO、ZnO、 •14- 200835728
Zr〇2、Ti〇2、S b 2 〇 4 x S b 2 〇 3 Λ S b 2 〇 5 ' CdO、Ca〇2、C u 2 〇 Λ FeO、F e 2 〇 3 ' PbO、A12 〇 3 N V 2 0 5 ,特別是 BaTi〇3、C e 0 2 ' SnO、ZnO、Zr02、其任何合適混合物及/或類似結晶性 質及/或物理性質之金屬氧化物。特別合適金屬氧化物奈米 粒子之實例爲Nyacol Nano Technologies，Inc.以於乙酸與 水之分散液市售之商標名爲Nyacol® Zr02的平均粒徑$5奈 米之Zr〇2奈米粒子， 合適之金屬硫化物包括Sb2S3、ZnS、其任何合適混合 物及/或類似結晶特性及/或物理性質之類似合適材料。 方便地，合適之金屬鹵化物包括Snl4及/或類似結晶特 性及/或物理性質之類似合適材料。然而在可行之處，其較 佳爲使用實質上無鹵素之無機材料。 方便地，合適之純金屬粒子包括釩及/或類似結晶特性 及/或物理性質之類似合適材料。 亦可使用在此所述任何特定氧化物、硫化物、鹵化物 、及金屬之混合物及/或組合。 視需要地，存在於本發明奈米複合物之奈米粒子未縮 合（即其可含羥基），而且可藉US 66 5 6990號專利所述以 外之溶膠法及/或任何方法製造。與US 66 5 6990號專利之 教示相反，本發明方法之一個重要優點爲，如果必要則羥 基物種可易於自最終奈米複合物去除，所以本發明之奈米 複合物可易用於光學應用。 奈米粒子用載劑流體 在本發明之第一步驟（步驟（a))中用於分散奈米粒子 -15- 200835728 之載劑流體可包括任何不造成粒子沉澱之合適非水性液體 。較佳之載劑流體係選自甲乙酮（MEK)、甲基異丁基酮 (MIBK)、異丙醇、甲醇、甲苯、乙酸；乙酸乙酯及/或任何 其任何合適混合物，更佳爲甲苯及/或乙酸。 表面修改劑 現在更詳細地敘述在本發明之組成物及方法中，可用 於修改奈米粒子之表面的成分（表面修改劑）。 較佳爲用於處理無機奈米粒子之表面修改劑之量爲無 機奈米粒子之約0.1 %至約2 5 0重量％，更佳爲20.0 %至200% 〇 較佳爲作爲部份表面修改劑之酸係以無機奈米粒子之 重量的約5 %至約1 5 0重量％之量存在。 表面修改劑係選擇以對無機奈米粒子表面賦與疏水特 性而增加其親脂性，但是亦應具有充分高折射率以對奈米 複合物（及由其形成之塗層）賦與所需折射率。然而爲了 0 環境及其他原因，亦較佳爲本發明之複合物無包括如氯、 溴、碘之物種的揮發性組分（如有機物種）。因此其較佳爲 表面修改劑包括高RI物種，如芳族或其他高共軛物種。 通常合適之表面修改劑具有高折射率（更有用爲 nD21.42 )，以不將最終複合物之RI負面地降低（而且更有 用爲增加）至在此指定之所需値。 合適之表面修改劑因此可包括任何合適者：鉗合劑、 配位劑；偶合劑；表面處理劑；界面活性劑、乳化劑、及/ 或分散劑。奈米粒子表面與表面修改劑間之鍵結交互作用 -16- 200835728 可爲共價鍵、鉗合鍵、配位鍵、離子鍵、化學吸收、物理 交互作用、及/或其任何合適組合。 視需要地，表面修改劑亦可對奈米粒子表面提供額外 官能基’以使粒子與組成物中之其他成分（如可輻射硬化 聚合物先質）交聯及/或共聚合。此反應性表面修改劑可包 括反應性官能基（如至少一種在此定義之「活化不飽和部 份」’例如（甲基）丙烯酸酯及/或乙烯醚）。 較佳之高RI表面修改劑包括一或多種以下及/或其混 合物：有機矽烷、金屬鉗合物；包括多個氧原子作爲電子 予體（路易士鹼）之氧膦物種及/或有機物種（視需要地包 括一或多種氧膦及/或有機金屬基）（如羰基/羧基、氧陰離 子及/或羥基），而且此有機物種較佳爲無Cl、Br、I， 通常表面修改劑爲有機性。 更佳之表面修改劑可包括：包括多個（如2至4個） 碳基/羧基之有機物種；經芳族取代碳基/羧基化合物；磷 0 酸基、次膦酸基及/或膦酸基（包括其芳族及/或烷基（甲 基）丙烯酸酯衍生物）、有機酸（包括烷族酸及/或芳族酸 );羥基錯合物及/或有機金屬酯。更方便爲有機酸可與聚 合物先質輻射交聯及/或共聚合。 通常酸性表面修改劑亦具有高折射率（更有用爲 n D 2 1 · 5 0 )，以不將最終複合物之RI負面地降低（而且更有 用爲增加）至在此指定之所需値。’ 有機酸可選自丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸、可藉UV 硬化之其他酸性樹脂（如由Cytec以註冊商標Ebecryl® 168 -17- 200835728 與Ebecryl® 170市售之酸性丙烯酸酯）；官能性（甲基） 丙烯酸酯；含其他反應性鍵之乙烯醚；桂皮酸及衍生物； 聚酯丙烯酸酯及/或酐衍生物；AMPS及/或丙烯醯胺衍生 物；酸性（甲基）丙烯酸酯及/或酐衍生物；及/或任何包 括酸性基之其他合適反應性材料；及/或其合適混合物。 在本發明之其他具體實施例中，酸可不包括「活化不 飽和部份」，而且例如在UV輻射下不聚合，即使是在光引 • 發劑存在下（例如非UV反應性）。 ® 表面修改劑包括至少一種選自含芳族及/或硫有機酸 、膦酸與次膦酸之酸。較佳有機酸爲二苯基乙酸；柳酸及 衍生物（如乙醯基柳酸）；苯甲酸及衍生物；及其（甲基 )丙烯酸化衍生物及其任何合適混合物。 較佳膦酸與次膦酸爲芳族次膦酸，特別是二苯基次膦 酸，及芳族膦酸，特別是苯基膦酸，及其任何合適（甲基 )丙烯酸化衍生物及混合物。 I 最較佳爲酸係選自二苯基乙酸、二苯基次膦酸、及其 (甲基）丙烯酸化衍生物及混合物。 酸亦可包括可輻射硬化及非UV反應性酸之混合物。 在本發明之一個替代性具體實施例中，其較佳爲用於 製備本發明奈米複合物之有機物種（如有機酸性添加劑、 可輻射硬化聚合物先質與有機表面修改劑）未鹵化。通常 用於本發明之無機組分亦可無鹵物種，使得在另一個具體 實施例中，本發明之複合物實質上無任何鹵物種。 最佳表面修改劑係無矽烷且選自：視需要地經取代烴 -18- 200835728 (二或三）酮（如視需要地經取代C2-C2G烴（二）酮，例 如c6-c2〇烷二酮、乙醯基丙酮及/或苯甲醯基丙酮）、二苯 基乙酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、酞酸及其衍生物、胺 基膦酸及其衍生物、苯乙烯膦酸及其衍生物、芳族磷酸酯 (如磷酸三苯酯、伸乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯）、鈦酸酯及 /或鉻酸酯。 表面修改劑之最佳實例爲：1 -苯甲醯基丙酮、二苯基 乙酸、苯基鱗酸、一苯基次鱗酸、憐酸三苯醋、伸乙基甲 基丙烯酸酯磷酸酯；2，2，6，6 -四甲基-3，5 -庚二酮、及/或新 戊基（二烯丙基）氧基三甲基丙烯酸基鉻酸酯、及其任何 混合物。 其他合適之有機金屬表面修改劑敘述於U S 6，6 5 6，9 9 0 號專利（第5欄，第2 5行至第6欄，第1 9行，特別是敘 述於第5欄，第3 3至3 7行及第5欄，第67行至第6欄， 第9行者）。此文件之全部內容在此倂入作爲參考。 在本發明之方法中，表面修改劑可在加入可輻射硬化 聚合物先質之前、同時及/或之後加入。在此方法之一個較 佳具體實施例中，表面修改劑係在可輻射硬化聚合物先質 之前加入。表面修改步驟理想上在酸存在下進行。 清洗用載劑流體 在步驟（d)中視需要地用於清洗.奈米粒子之其他載劑 流體可包括任何合適之水性液體，例如溶劑及/或水之合適 共沸混合物，其可用於自奈米粒子去除水及/或有機酸。適 合作爲載劑流體之較佳共沸混合物係選自：MEK (甲乙酮 -19- 200835728 );MIBK (甲基異丁基酮）；乙醇；異丙醇；甲醇；丙醇 ;甲苯；環己烷；乙酸乙酯；乙酸及/或其任何合適混合 物，更佳爲乙酸乙酯、甲苯與水之共沸混合物。 方便地’清洗步驟（d)可以不同之載劑流體取代。視需 要地’清洗步驟可持續直到已自殘餘奈米粒子去除實質上 全部低折射率（RI)雜質，如有機鹽（例如乙酸鹽）。 可輻射硬化聚合物先質 通常存在於複合材料之可輻射硬化聚合物先質（組分 (ill))之量爲全部複合物之約5%至約9〇重量％。較佳爲存 在於複合材料之可輻射硬化聚合物先質（組分（iii))之量 爲全部複合物之約2 0 %至約9 0重量％ ;更佳爲約4 0 %至約 8 〇 % ;而且最佳爲約6 0 %至約7 5 %。 用於本發明方法之可輻射硬化聚合物先質包括至少一 種在此定義之「活化·不飽和部份」。方便地，聚合物先質包 括一或多種可輻射聚合雙鍵（視需要地及已知程序，如自 0 由基及/或陽離子性機構），如包括例如酯、胺基甲酸酯、 醚、矽、鹵素、及/或磷基之（甲基）丙烯酸寡聚物。聚合 物先質可包括單分散物種（例如單體）及/或多分散物種（ 例如寡聚物）。 通常聚合物先質具有高折射率（更常爲nd .42 )，以 不將最終複合物之RI負面地降低（而且更有用爲增加）至 在此指定之所需値。因此方便地，聚合物先質包括大量亦 具有nD2 1.45，較佳爲21.50之可輻射硬化單體及/或寡聚物 (如乙烯醚、其他光及/或熱反應性個體）。 -20- 200835728 有利地，聚合物先質可具有在室溫（25t )低於約5,000 cp s，較佳爲低於約3，0 0 0 cp s，而且最佳爲低於約1，〇 〇 〇 cp s 之低黏度。 通常聚合物先質可包括至少一種（更常爲一、二、三 、及/或多種）選自（甲基）丙烯酸基、環氧基、乙烯基、 乙烯醚、及/或不飽和鍵之官能基、可光硬化環形及/或芳 環取代基結構及/或其組合及/或混合物。較佳聚合物先質 包括一或多個（甲基）丙烯酸官能基。 ® 更佳聚合物先質包括··具（甲基）丙烯酸基與一或多 種（多）醇、（聚）胺基甲酸酯；（聚）酯；（多）醚、（ 多）環氧基、（多）胺基、（多）聚矽氧、聚（甲基）丙烯 酸酯、含磷部份、含矽部份；有機-無機混成材料；及/或 其任一均爲可輻射硬化之組合（較佳爲可自由基聚合）的 共聚物。 最佳聚合物先質包括：胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯 _ 酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、氯化酯、可陽離子硬化樹 脂、可熱硬化樹脂；其他反應性或潛在反應性/過氧化物或 可空氣硬化樹脂（如醇酸樹脂等）；反應性材料，如茚、 苯乙烯及衍生物；具殘留不飽和及/或自由基產生/聚合位 置之聚合形式反應性材料；桂皮酸酯及衍生物；及/或任 何合適之可UV或EB硬化樹脂。 合適聚合物先質之一個實例爲衍生自三羥甲基丙烷之 三官能基寡聚醚丙烯酸酯（由Cytec以註冊商標Ebecryl® 160市售）經50重量％之丙烯酸-2-苯基乙酯（PEA)或丙烯 •21- 200835728 酸苯基硫乙酯（PTEA)稀釋之溶液。 其他成分 其他非U V反應性組分亦可用於本發明方法及/或倂入 本發明之奈米粒子。此組分可方便地隨聚合物先質或在此 方法之其他步驟加入。 有用地，非UV反應性組分（特別是不以殘量存在） 亦具有高折射率（更常爲nd 50 )，以不將最終複合物之 RI負面地降低（而且更有用爲增加）至在此指定之所需値 合適之非UV反應性組分可包括： 此技藝已知與調配物之其他組分相容，而且可加入以進一 步改良複合物之清澈度的高折射率（RI)之額外材料（如單 體、試劑、樹脂、聚合物等）； 阻燃劑（如由Abermarle以商標名Ncendex30市售之無鹵 素、磷爲主添加劑）； 包括視需要地經取代芳環之材料（如苯甲酸酯，例如二乙 二醇苯甲酸酯及/或1，2-丙二醇苯甲酸酯）； 醛； 聚合添加劑，如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、及/或共聚材料 (如聚乙烯基甲苯·共-α-甲基苯乙烯）；及/或 其任何合適之混合物。 熟悉此技藝之調配者已知之其他習知成分當然亦可如 所需（及如果與調配物其他部份相容）而加入，所以在此 僅強調或列出最相關之額外成分。 -22- 200835728 安定劑及/或自由基抑制劑可單獨或組合加入本發明 之複合物，以防止丙烯酸酯官能基在照射前聚合。其可使 用熟悉此技藝者已知之任何合適抑制劑，包括任何以下： 醌衍生物（如氫醌（HQ)、氫醌一甲醚（MEHQ)、苯醌及/或 2,5-二第三丁基氫醌）、4-甲氧基酚、苯并噻阱（PTZ)、亞甲 基藍、丁基化羥基甲苯（BHT)、丁基化羥基甲氧苯（BHA)、 三苯銃（TPS)、銅、含磷安定劑及/或抗氧化劑（如參（壬 酚）亞磷酸酯（TNPP))、阻燃劑；及/或其他任何合適之抗 ® 氧化劑或自由基清除劑。通常抑制劑係以約1 〇百萬份點至 約5 000百萬份點，更佳爲約50百萬份點至約1 5 00百萬份 點之濃度使用。 光引發劑（PI)可加入本發明之可輻射硬化組成物以製 造自由基或離子性物種而抑制聚合方法。熟悉此技藝者已 知之任何合適PI，如光分裂及/或光摘取抑制劑。一般而言 ，PI係以調配物之總重量的約4%至12%;更常爲約8%至 I 1 0 %之量加入。 定義 本發明關於塗層在電磁光譜之可見光部份（即4〇〇奈 米至700奈米之波長）的光學性質。因材料之折射率（RI) 隨輻射之波長改變，爲了方便，在此指定（除了相反地列 出）之全部RI値爲針對波長5 8 9.29奈米之黃色鈉雙重發 光中央的Fraunhofer “D”線發射之輻射而測量者。這些RI 値亦在此以符號nD表示。本發明之較佳材料具有nDt 1 · 5 0 ，更佳爲nD2l .56，更佳爲nD2l .58，更佳爲nD>l ·60。有 -23- 200835728 利地，本發明之材料可具有hd21.7〇，更有利爲nD>1.80。 用於本發明之方法及奈米複合物的組分亦應理想地具 有充分高折射率（視需要地爲前段所示之値）以對最終產 物賦與所需之高折射率。然而爲了環境及其他原因，亦較 佳爲本發明之組成物實質上無揮發性組分（如有機物種） ，其可能亦包括已知賦與高RI之氯、溴、碘、與硒（視需 要地及硫，又視需要地及磷）部份。因此其較佳爲在此使 用之高RI有機物種包括高RI部份，如芳族及/或硫及/或 ® 磷及/或其他高共軛物種，而非Cl、Br、I部份。 在此使用之名詞「奈米大小」表示至少一個線性尺寸 具有約〇 · 1至約2 5 0奈米間之平均大小。在此所述奈米大 小材料之較佳平均大小小於約1 〇〇奈米，更佳爲小於約50 奈米，最佳爲小於約2 0奈米。奈米大小材料係在三維（奈 米粒子）、二維（具有奈米大小之橫切面但不定長度的奈米 管）、或一維（具有奈米大小之厚度但不定面積之奈米層） _ 存在奈米大小。有用地，本發明關於包括具以上平均質之 奈米大小材料的複合材料，更有用爲奈米粒子。 在此使用之「可輻射硬化」表示一種視需要地在其他 成分（如光引發劑）存在下，在以光似輻射照射時聚合之 材料。達成輻射聚合之較佳方法包括紫外線輻射及/或游離 輻射，如γ射線、X-射線或電子束。聚合機構可爲可藉輻射 、熱及/或過氧化物引發來源（例如自由基、陽離子性等） 誘發之任何合適方法。 在全部說明書中，名詞「活化不飽和部份」係用以表 -24- 200835728 示包括化學地接近至少一個活化部份之至少一個不飽和碳 對碳雙鍵的物種。較佳爲活化部份包括活化乙烯不飽和雙 鍵而在其上加入合適親電子基之任何基。
方便地，活化部份包括氧基、硫基、（視需要地經有機 取代）胺基、硫羰基及/或羰基（後兩個基視需要地經硫基 、氧基或（視需要地經有機物取代）胺基取代）。更方便之 活化基爲（硫）醚、（硫）酯及/或（硫）醯胺部份。最方 便之「活化不飽和部份」包括「不飽和酯部份」，其表示一 種包括一或多個「亞烴基（硫）擬基（硫）氧基」及/或一 或多個「亞烴基（硫）羰基（有機）胺基」之有機物種及/ 或同系及/或衍生部份，例如包括（甲基）丙烯酸官能基及 /或其衍生物之部份。「不飽和酯部份」可視需要地包括視 需要地經取代一般α，β -不飽和酸、酯及/或其他衍生物，包 括硫衍生物及其同系物。 較佳之活化不飽和部份爲由式1 ’表示者。 if R、、c=c 人(χ,2)Α
R·/ X 式1 ’ 其中 n爲0或1， 爲氧基或硫基， χ 爲氧基、硫基或NR’5(其中R’5表示Η或視需要地經 取代有機基）， R、、R’2、H’3、與R’4各獨立地表示Η、視需要之取代基 -25- 200835728 及/或視需要地經取代有機基；及 其全部合適異構物、其相同物種之組合及/或其混合物。 應了解，名詞「活化不飽和部份」；「不飽和酯部份 」及/或式1’在此可表示不同之化學物種（如化合物、離子 、自由基、寡聚物及/或聚合物）及/或其任何部份。因此 式1’亦可表不多價（較佳爲二價）基團。因此在此對n，、 χΐ、X2、R、、R’2、R’3、R’4、與R’5之選項亦包括合適 之對應二或多價基團。 式1 ’之更佳部份（包括其異構物及混合物）爲其中n， 爲 1; χΐ 爲 Ο; X’2 爲 0、S 或 nr，5; R’i、R’2、R’3、與R’4係獨立地選自：H、視需要之取代基 、及視需要地經取代C I _丨〇烴；及 其中R’5係選自Η及視需要地經取代烴者。 最ί土爲η’爲1’χ1爲〇; χ2爲〇或s，及R，p汉，2 、尺3、與R’4係獨立地爲Η、羥基及/或視需要地經取代 C 1 6烴者。 例如η’爲1，Χ’ι與χ’2均爲〇;及R、、R，2、R，”與 R’4係獨立地爲Η、OH及/或Cw烷基。 對於其中η’爲1及Χ’ι與X’2均爲〇之式丨，部份： 在（^、與R’2)之一爲Η且尺，3爲H時’式丨，表示丙烯酸 部份，其包括丙烯酸酯（在R，，與R，2均爲H時）及其衍 生物（在1^與尺，2之一不爲Η時）。類似地，在（尺^與r，: )之一爲Η且R’3爲CHU時，式丨，表示甲基丙烯酸部份， 其包括甲基丙烯酸酯（在！1，1與R，2均爲Η_)及其衍生 -26- 200835728 物（在反^與r，2之一不爲Η時）。式1’之丙烯酸及/或甲 基丙烯酸部份特佳。 方便地，式1，之部份爲其中η’爲1; X’1與X’2均爲〇 ;R’i及R’2獨立地爲Η、甲基或ΟΗ，及R’3爲Η或CH3 者。 更方便爲式1’之部份爲其中η’爲1; X’1與X’2均爲〇 ;R’i爲OH，R，2爲CH3，及R，3爲Η者，及其互變異構物 (例如乙醯乙醯氧基官能基物種）。 _ 最方便之不飽和酯部份係選自：-〇CO-CH = CH2 ; -OCO-C(CH3) = CH2 ;乙醯乙醯氧基、-0C0CH = C(CH3)(0H) 、及其全部合適之互變異構物。 應了解，任何由式1 ’表示之合適部份均可用於本發明 之內文’如其他反應性部份。然而其較佳爲使用無鹵部份 ，更佳爲無硫及鹵基。 除非內文明確地表示，在此使用之複數形式名詞係視 0 爲包括單數形式，反之亦同。 應了解’在此使用之名詞「包括」表示下列爲非完全 性且可或不包括任何其他額外合適之項目，例如一或多個 合適之其他特點、組分、成分、及/或取代基。 應了解，名詞「有效」、「可接受」、「活性」、及/或「 口適」（例如關於本發明及/或在此所述之任何合適之程序 -、用法、方法、應用、製備、產物、材料、調配物、化合 物、單體、寡聚物、聚合物先質、及/或聚合物）指如果以 正確方式使用，則其增加及/或倂入在此所述有用之必要性 -27- 200835728 質的本發明特點。此用途可爲直接性，例如其中一種材料 具有上述用途之必要性質，及/或間接性，例如其中一種材 料具有在製備其他直接用途材料中作爲合成中間物及/或 診斷工具之用途。在此使用之這些名詞亦表示官能基係與 製造有效、可接受、活性及/或合適最終產物相容。 本發明複合物之較佳用途包括形成例如在此所述賦與 fe蝕抗性之塗層，及/或具有在此所述用於光學應用之高射 率。 在此使用之名詞「選用取代基」及/或「視需要地經取 代」（除非接續其他取代基之表列）表示一或多個以下之基 (或經追些基取代）.竣基、磺基、甲醯基、經基、胺基 、亞胺基、亞硝基、锍基、氰基、硝基、甲基、甲氧基、 及/或其組合。這些選用基包括在多個（較佳爲兩個）上述 基之同一部份的全部化學可行組合（例如胺基與磺醯基若 彼此直接連接則表示磺醯胺基）。較佳之選用取代基包括： I 羧基、磺基、羥基、胺基、锍基、氰基、甲基、鹵基、三 鹵甲基及/或甲氧基。更佳取代基爲無鹵基及/或硫之較佳 取代基。 在此使用之同義名詞「有機取代基」及「有機基」（在 此亦簡稱爲「有機」）表示任何包括一或多個碳原子、視需 要地及一或多個其他雜原子之單價或多價部份（視需要地 連接一或多個其他部份）。有機基可包括有機雜基（亦已知 爲有機元素基），其包括含碳單價基（其因此爲有機性），但 是在碳以外之原子處具有其自由價（例如有機硫基）。有機 -28- 200835728 基或者或另外可包括有機基，其包括任何在碳原子處具有 一個自由價之有機取代基（無關官能基型式）。有機基亦可 包括雜環基，其包括藉由自雜環化合物（具有至少兩種不 同元素作爲環成員原子之環形化合物，在此情形其一爲碳 )之任何環原子去除氫原子而形成之單價基。較佳爲有機 基中之非碳原子可選自：氫、鹵素、磷、氮、氧、砍及/或 硫，更佳爲氫。、氮、氧、磷及/或硫，最佳爲氫、氧、氮、 與磷。 最佳有機基包括一或多種以下之含碳部份：烷基、烷 氧基、烷醯基、羧基、羰基、甲醯基及/或其組合；視需要 地組合一或多種以下之含雜原子部份：氧基、硫基、亞磺 醯基、磺醯基、胺基、亞胺基、亞硝基及/或其組合（更視 需要地及氧基、胺基、亞胺基及/或亞硝基）。有機基包括 全部在多個（較佳爲兩個）上述含碳及/或雜原子部份之同 一部份的全部化學可行組合（例如烷氧基與羰基若彼此直 _ 接連接則表示烷氧基羰基）。 在此使用之名詞「烴基」爲有機之次組及表示任何由 一或多個氫原子與一或多個碳原子組成’而且可包括一或 多個飽和、不飽和及/或芳族部份之單價或多價部份（視需 要地連接一或多個其他部份）。烴基可包括一或多種以下之 基。烴基包括藉由自烴（例如烷基）去除一個氫原子而形 成之單價基。伸烴基包括藉由自烴去除兩個氫原子而形成 之二價基，其自由價電子不以雙鍵連接（例如伸烷基）。亞 烴基包括藉由自烴之同一碳原子去除兩個氫原子而形成之 -29- 200835728 二價基（其可由” R 2 C = ”表示），其自由價係以雙鍵連接（例 如亞烷基）。亞炔基包括藉由自烴之同一碳原子去除三個氫 原子而形成之三價基（其可由” R C ^，，表示），其自由價係以 參鍵連接（例如亞炔基）。烴基亦可包括飽和碳對碳單鍵（ 例如烷基）；不飽和碳對碳雙及/或參鍵（例如各爲烯基與 炔基）；芳族基（例如芳基）及/或其在同一部份內之組合 ’而且在指示之處可經其他官能基取代。 在適合之處且除非內文另有明確地指示，在此使用之 名詞「烷基」或其等致物（例如「烷」）可易於被包括任何 在此所述其他經基之名詞取代（例如包括雙鍵、參鍵、芳 族部份（各如烯基、炔基及/或芳基）及/或其組合（例如 方烷基）及任何鍵聯二或更多部份之多價烴物種（如二價 伸烴基，例如伸烷基））。 任何在此所述之基團或部份（例如作爲取代基）可爲 多價或單價基團，除非另有所述或內文明確地指示（例如 鍵聯兩個其他部份之二價伸烴基部份）。然而在指示之處， 此單價或多價基仍亦可包括選用取代基。包括三或更多個 原子之鍵之基表示其中鏈完全或部份爲線形、分枝及7或形 成h (包括螺及/或融合環）之基。其對特定取代基指定特 疋碳之總數，例如C i _N有機基表示包括丨至N個碳原子之 有機部份。在任何式中，如果在〜個部份中一或多個取代 基未示爲連接任何特定原子，則取代基可取代任何H及/ 或可侷限於此部份之化學上合適及/或有效的任何可用位 置。 -30- 200835728 較佳爲任何在此所列之有機基包括1至3 6個，更佳爲 1至18個碳原子。其特佳爲有機基中之碳原子數量爲1至 12個，特別是1至1 0個（含）’例如1至4個碳原子。 在此使用之化學名詞（對特定指示化合物爲IUPAC之 外名稱），包括括號內所示特點-如（烷基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸酯及/或（共）聚合物-表示括號之部份如內文 所示爲選用，所以例如（甲基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸 酯與丙烯酸酯。 聚合物及/或寡聚物之重複單元的取代基可選擇以改 良材料與其爲了在此所述用途而可調配及/或倂入之聚合 物及/或樹脂的相容性。因此取代基之大小及長度可選擇以 將與樹脂之物理牽連或交錯最適化，或者適當地其可或不 包括可與此其他樹脂化學地反應及/或交聯之其他反應性 個體。 在此所述包括及/或用於一些或全部本發明之特定部 份、物種、基、重複單元、化合物、寡聚物、聚合物、材 料、混合物、組成物及/或調配物，可以一或多種不同形式 存在，如以下非完全性表列之一：立體異構物（如鏡像異 構物（例如E及/或2形式）、非立體異構物及/或幾何異檎 物）；互變異構物（例如酮基及/或烯醇形式）、結構異橇 物、鹽、兩性離子、錯合物（如鉗合物、晶籠化合物、冠 形化合物、cyptands/cryptades、包容化合物、插層化合物 、隙間化合物、配位子錯合物、有機金屬錯合物、非化擧 計量錯合物、π-加成物、溶劑合物及/或水合物）；同位素 -31- 200835728 取代形式、聚合組態[如同元或共聚物、無夫J 嵌段聚合物、線形及/或分枝聚合物（例如產 )、交聯及/或釋狀聚合物、可得自二及/或三 聚合物、樹枝狀聚合物、立體規正性不同之 順聯、間規或非規聚合物）];多晶（如隙間 式及/或非晶形式）、不同相、固體溶液；在1 其組合及/或其混合物。本發明包括及/或使 0 述之此種有效形式。 現在藉例證敘述本發明方法之一個具體 在第一步驟中，將酸性添加劑（如在此 有攪動、加熱、冷卻、及降低容器內部壓力 容器（例如不銹鋼或玻璃）。將充分之溶劑（ 入以溶解表面修改劑，如果必要則稍微加溫 粒子之分散液（如Zr02之水性分散液）逐滴 劑，同時攪拌混合物以維持透明分散液。將 g 加熱且藉由在共沸混合物中蒸餾而去除水。 如所需加入容器以維持共沸物且防止在液體 或沉澱，直到已去除本質上全部水。藉加熱 材料自容器去除，同時小心控制液體中之奈 在容器中未觀察到可見之沉澱或結晶。 現可增加選用清洗步驟以取代及去除如 ，或可促成最終產物之低折射率的其他材料 「濕」殘渣仍具有漿液或漿泥特性（即未完 將奈米粒子液體混合物在容器中加熱。此外^ Ϊ、接枝及/或 I形及/或側接 價重複單元之 聚合物（例如 形式、結晶形 可行之處及/或 用全部在此所 實施例。 所述）裝入具 之能力的反應 例如乙酸）加 。將無機奈米 加入表面修改 容器在減壓下 將進一步溶劑 混合物內絮凝 將殘餘揮發性 米粒子濃度而 乙酸鹽之物種 。在顯著固體 全乾燥）下， 加入額外溶劑 -32- 200835728 (與最先使用者不同）以再分散漿液，然後加入少量水（ 以取代乙酸鹽或「低RI」基）。藉蒸餾再度去除液體而得 漿液，及重複清洗步驟至少一次而再度得到漿液。最後將 經清洗漿液再分散於不同（即非乙酸）溶劑。 將習知可UV硬化寡聚物樹脂（與抑制劑）加入經表 面修改奈米粒子之（視需要地經清洗）分散液。將任何揮 發性材料（水、乙酸等）在換氣下自混合物去除，使得維 持UV樹脂之安定性且樹脂不熱聚合/交聯。 ® 本發明之奈米複合物可藉任何合適之方法收集，例如 .使用過濾介質，如合適之篩過濾裝置、矽鈣石及/或矽藻土 。亦可加入其他之習知調配物成分（如其他抑制劑加成稀 釋樹脂等）形成最終產物。 現在藉例證敘述本發明之另一個具體實施例。 將奈米粒子之水性分散液在約5至約8 0 °c之溫度（較 佳爲.約1 0至約6 0 °C ;更佳爲約2 0至約5 0 °C )加入具有攪 g 動、加熱、冷卻、及真空能力之反應容器。分散液應起初 爲透明或僅稍微半透明/霧狀。 將奈米粒子分散液在上示之相同溫對範圍攪動，視需. 要地稀釋至溶劑之50重量％或直到在液體觀察到稍微霧狀 外觀。其較佳爲分散液仍爲透明，爲半透明或爲霧狀但懸 浮’但是如果分散液含絮凝或沉澱固體，其可接受。在使 用稀釋溶劑時，選擇之溶劑較佳爲疏水性與親水性特性均 具之有機溶劑。更佳爲溶劑不含羥基（如甲乙酮MEK )， 雖然含羥基溶劑（如異丙醇、水及/或其混合物）爲可接受 >33- 200835728 的。在使用時，稀釋步驟應至少1 0分鐘且可更長。 將有機酸與表面修改劑（表面活性劑）視需要地以純 (較佳）或在溶劑（視需要地與用於先前稀釋步騾相同） 中稀釋而混合在一起。然後將此混合物加入視需要地經稀 釋奈米粒子，同時將其在上示之相同溫度區域攪動。酸及 表面修改劑較佳爲以使攪動溶液中固體經至多約8小時， 更佳爲經至多約1小時之沉澱或黏聚最小之速率加入。 作爲表面修改劑之較佳有機酸包括酸性部份，而且較 ^ 佳爲U V反應性部份（如丙烯酸及/或乙酸-β -羧基乙酯 (β-CEA));及/或具有高折射率（如三氯乙酸）。有用地， 酸具有nD>=1.4’更有用爲>=1.52;最有用爲>=1.62。 較佳之其他表面活性劑包括鉗合及/或配位部份，及 u V反應性部份（2，2，6，6 ·四甲基-3 5 5 -庚二酮、磷酸三苯酯 及/或新戊基（二烯丙基）氧基三甲基丙烯基鉻酸酯）及/ 或具有高折射率。有用地，表面活性劑具有nD> = 1 ·4，更有 0 用爲>=1.52;最有用爲> = 1.62。 在已加入表面修改劑之後，藉由加入進一步溶劑而將 大部份水自混合物去除，然後在逐步降壓（托耳相對S ΤΡ .，只要設備可行但無「衝撞」）及增溫（在約20至約8(rc ，較佳爲約40至約60°C之範圍內）下，以每小時約20至 約100% (較佳爲每小時30-60%)之溶劑去除速率共沸蒸 餾攪動混合物。 將溶劑以維持共沸，而且如果可行則較佳爲避免g f 粒子自混合物絮凝或沉澱所需之量（分批或連續）加人混 •34- 200835728 合物。如果在液體中觀察到霧狀，則將額外溶劑加入混合 物且持續經共沸去除水。如果在加入溶劑後溶液不透明， 則持續經共沸自霧狀（或絮凝/沉澱）液體去除液體，直到 已經溶劑共沸去除全部自由羥基來源（水、醇、其他OH 溶劑（如果用於處理）等）。 一旦已去除實質上全部自由羥基組分及/或混合物實 質上透明’則將目標量之可UV硬化樹脂（視需要地與抑 _ 制劑）加入經攪動混合物。可UV硬化樹脂可選擇充分高 折射率（較佳爲nD^l .42 ;更佳爲>=1.52;最佳爲> = 1.56) 以達成在此對最終產物指定之RI目標。混合物與欲加入之 樹脂的溫度較佳爲約5至約8 0 °C，更佳爲約4 0至約6 0 °C 。如果在加入樹脂後混合物變成霧狀，則加入額外溶劑且 藉共沸蒸餾去除液體直到溶液清澈。 殘餘揮發性組分及溶劑殘渣亦可在低壓下.（在可行最 低壓，較佳爲<50毫米汞），而且較佳爲在20至約100°C ( B 更佳爲約6 0至約9 5 °C )之溫度藉共沸蒸餾去除，同時使 用換氣及/或合適抑制劑維持合適條件以確保樹脂針對膠 化之安定性而防止聚合。 最終產物係使用合適篩隔離以確保藉過濾器去除雜質 ，但是無機奈米粒子通過過濾器且保留在濾液中。其維持 必要之抑制條件。 本發明之許多其他變化具體實施例對熟悉此技藝者爲 顯而易知，及預期此變化在本發明之廣義範圍內。 本發明之另一個進一步態樣提供一種由本發明之方法 -35- 200835728 而得及/或可得之無機-有機混成奈米複合物。 本發明之又一個其他態樣提供一種包括本發明奈米複 合物之高折射率塗層組成物。本發明之組成物亦可包括習 知上用於調配組成物及/或在其所設計之用法中製造有效 塗層（例如保護性高折射率塗層）之其他成分，如載劑或 稀釋劑。如果載劑或稀釋劑包括樹脂，則可選擇樹脂使如 硬度、耐久性及/或高折射率之性質最適化。本發明之組成 物包括照射前包括未聚合之聚合物先質（單體與寡聚物） ® 者、及原處照射後在基板上成爲硬化塗層之組成物。 視需要地，本發明之塗層組成物係藉習知方法塗布成 粉末塗層及/或可輻射硬化塗層。 本發明之塗層可塗布至任何型式之基板，但是特別地 可塗布至實質上透明基板，如玻璃及/或聚合物薄膜（例如 聚酯、聚乙烯及/或聚丙烯）。塗布至基板之本發明塗層對 外部條件呈現有用之保護性質及良好之抗性。其特佳爲將 I 本發明之高折射率組成物用於光學應用。此應用包括顯示 器（如LCD或較佳爲電子裝置（如膝上型電腦、pda、行 動電話、TV、DVD等）之平板顯示器）用塗層，及/或塗 覆其他光學設備，如導波器、光纖、透鏡、鏡片、窗等。 本發明之又一個進一步態樣提供一種適合用於光學應 用之物品（如基板），其中將該物品以本發明之未硬化塗層 (即在將物品以光似輻射照射前）或以硬化塗層（即在光 似輻射照射後）塗覆。此物品可爲完整產品（例如行動電 話）；產品用組件（例如形成部份顯示器之經塗覆基板） -36- 200835728 ;及/或用於其他產品之消耗品（例如顯示器次組件）。較 佳爲經塗覆物品可用於一或多種在此所述之應用（如光學 應用）。 本發明之又一個其他態樣提供一種製備在此所述之本 發明物品的方法，其包括將至少一種本發明之塗層組成物 及/或奈米複合物塗布於物品之至少一部份，及以光似輻射 (例如UV或電子束）照射物品以在其上將塗層硬化之步 驟。 本發明之另一個進一步態樣提供至少一種本發明之塗 層組成物、奈米複合物及/或塗覆物品製備產品之用途。 本發明之進一步態樣及其較佳特點示於申請專利範圍 實例 本發明現在參考以下非限制性實例詳述，其僅爲例證 實例1 (未鹵化奈米複合物及塗層調配物） 步驟1.1 將二苯基乙酸（120克，得自Alfa)溶於200克之冰 醋酸且將混合物攪動及加熱至50°C。將乙酸與含約20.0% 之Zr02 (平均直徑爲約5奈米，得自Nyacol Inc·，參見下 表）的水之分散液（5 0 0克）逐滴加入酸混合物。在加入 奈米粒子後，隨攪動持續而將1 4 · 4 5克之表面修改劑 Ken-React® NZ-33 (參見下表）逐滴加入。在逐漸降壓下 -37- 200835728 將揮發性組分自所得混合物去除，同時將整體溫度維持在 5 0至6 0 °C之溫度。 步驟1 .2 一旦不再觀察到揮發性組分之顯著冷凝，將3 2 〇克之 丙烯酸-2-苯氧基乙酯（由Cytec以註冊商標Ebecryl⑧114 市售）加入且在換氣下使混合物接受逐漸降壓，直到已去 除任何殘餘揮發性組分（如無進一步之質量變化所證）。將 透明、稍微黏性產物以環氧基丙烯酸酯寡聚物（1 6 0克之 β 聯酚Α爲主環氧基之二丙烯酸酯，由Cytec以註冊商標 Ebeery 1® 150市售）稀釋且倒入儲存容器中。 產物特徵如下：在20 °C之折射率（如液體以Abby折 射率測量）= 1.5 67 5，非常淺色，透明至稍微霧狀之黃色液 體。 得自實例1之塗膜 將實例1(20克）混合0.6克之Darocui* 1173(由Ciba 0 市售之習知光引發劑），而且以習知方式以塗布棒在聚酯薄 膜之基板上塗刷塗膜。塗層係在UV燈下以1 0 0呎/分鐘通 過數次而形成脆透明薄膜塗層，其具有1 . 5 8 3之折射率。 實例2 (經鹵化奈米複合物及塗層調配物） 製備實例2之步驟類似實例1所述之方法，除了使用 之可UV硬化預聚物爲（申請人製備之）Ebecryl® 150環氧 基丙烯酸酯之溴化同系物（即聯酚A部份經4個溴基取代 )。用於製備此產物之成分列於下表。 -38- 200835728 表1 成分 CAS# 供應者 質量（克） Nyacol® Zr〇2 (AC) NA Nyacol Nano Tech. Inc. 32.00 (Zr02 1314-23-4 (乙酸 64-19-7 (水 7732-18-5 Ken-React®NZ335 153590-16-0 Kenrich Petrochem 1.20 (新戊基（二烯丙基）氧基三甲基丙烯酸基锆酸酯） 二苯基乙酸 117-32-0 Alfa 4.81 Albritect⑧ 6835 56268-03-2 Rhodia 1.20 (伸乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯共單體-透明淺黃色液體） 二苯基次滕酸 1707-03-5 Fluka 0.60 可UV硬化預聚物 Cytec製造 22.55 (寡聚物，其爲四溴化聯酚A之丙烯酸化二環氧丙基-環氧基衍生物） 丙烯酸苯基硫醇乙酯 95175-38-5 BIMAX Inc. 28.18 FR245 25713-60-4 Albermable 9.39 (2,4,6-參（2,4,6-三溴苯氧基）-1，3,5·: 三哄，阻燃劑） Darocur® 1173 7473-98-5 Ciba Specialties 0.60 (液體光引發劑） 總共 100.60 產物特徵如 下：折射率 (以 Fischer Scientific Co,
Refractometer測量）=1.5851。>99固體％之透明液體。 得自實例2之塗膜 將實例2 ( 20克）混合0.6克之Darocui:® 1173 (習知 光引發劑），而且以習知方式以塗布棒在PET薄膜之基板上 塗刷塗膜。塗層係在2個中壓汞Η燈下以1 0 0呎/分鐘通過 4次而UV硬化，形成折射率爲1.6120(使用Metric on Prism Coupler在632奈米測定）之薄膜塗層。 實例3 (未鹵化含硫奈米複合物及塗層調配物） 將以下之表面修改劑混合在一起。1 -苯甲醯基丙酮（ -39- 200835728 0.26克）；二苯基乙酸（2.55克）；二苯基次膦酸（0·26 克）、與八11)1^6〇1:@ 6835 ( 0.26克，參見下表）。將混合物 在6 0 °C之溫度完全（3 · 3 3克）溶於乙酸（5 1克）而形成表 面修改溶液。 攪動奈米粒子之水性分散液（42.5克）。分散液包括 20重量％之二氧化锆奈米粒子、12重量％之乙酸與68重量 %之水，而且爲得自 Nyacol Nano Technologies，Inc.之 Nyacol® Zr〇2 〇 β 將表面修改溶液緩慢地加入經攪動奈米粒子分散液而 得在25 °C之黏度爲〜20 cP之混合物。然後將混合物加熱至 6 0°C且保持2小時，同時以Roto vap但非低壓而攪動。然 後使用共沸條件將混合物在Rotovap中加熱以去除乙酸及 水。蒸餾液含約12重量％之乙酸與88重量％之水。在已去 除9 5 %之水與乙酸之後，停止蒸發而留下奈米粒子之未完 全乾燥濕漿液殘渣。 _ 將乙酸乙酯（1 00毫升）加入漿液，繼而乙酸乙酯（ 1〇〇毫升）、甲苯（100毫升）與水（10克）之進一步混合 物。將混合物在共沸條件下再度加熱，直到已去除9 5 %之 乙酸乙酯/甲苯/水/殘留乙酸混合物，而且奈米粒子分散液 變成濕、未完全乾燥漿液。將此清洗步驟重複至少一次° 將又1 0 0毫升之乙酸乙酯加入漿液以溶解之’然後將 包括20克之專利含硫環氧基丙烯酸酯（申請人製備）與
10克之丙烯酸苯基硫醇乙酯（得自BIMAX Inc.)的可UV 硬化樹脂加入經表面修改奈米粒子且混合3 〇分鐘。在6 0 -40- 200835728 °C將混合物在換氣及減壓（最大3 0毫巴）下加熱1至3小 時，繼而在〜9 5 °C經1小時以去除全部溶劑及殘留之乙酸與 水。 所得產物特徵如下：折射率爲 1.5 8 3 5 (以 Fischer S c i e n t i f i c C 〇，R e f r a c t 〇 m e t e r 測量）；> 9 9 固體 ％ 之透明液 體。 得自實例3之塗膜 將實例3 (20克）混合0.6克之Darocur 1173(習知 ^ 光引發劑），而且以習知方式以塗布棒在PET薄膜之基板上 塗刷塗膜。塗層係在2個中壓汞Η燈下以1 0 0呎/分鐘通過 4次而UV硬化，形成折射率爲1.606 3(使用MeUiconPrism Coupler在63 2奈米測定）之薄膜塗層。 實例4 將以下之表面修改劑混合在一起：0 · 4 7 5 0克之新戊基 (二烯丙基）氧基三甲基丙烯基鉻酸酯（Ken-React® NZ 33) _ 、2 6 · 5 3克之磷酸三苯酯、與9.4 8克之二苯基次膦酸於約 1 0 0克之乙酸。在此混合物中加入1 〇 〇克之分散液，其包 括2 0重量％之二氧化鉻奈米粒子、1 2重量％之乙酸與6 8 重重 ％ 之水’得自 Nyacol Nano Technologies，Inc.之 Nyacol⑧ Zr〇2 0 然後將混合物在Rot ον ap加熱至90 °C且將真空逐漸導 至3 3 0毫巴。在蒸發大部份水且溶液仍爲透明之後，其殘 留約1 5 0克之材料。 將5 0克之丙烯酸苯基硫乙酯在中度攪動下加入經表 -41- 200835728 面修改奈米粒子。然後在Rot0vaP中持續共沸蒸發直到將 全部揮發物蒸發。在60°C以換氣將真空保持低於30毫巴 經30至60分鐘，然後將溫度升至95 °C經12小時。 所得產物特徵如下：折射率爲1.5 8 02 (以Fischer Scientific Co, Refractometer 測量）；>99 固體％之透明液 體。 得自實例4之塗膜 將實例4 ( 1 5克）混合1 5克之酚醛清漆環氧基丙烯酸 0 酯（官能性爲2.2)、與0.15克之Irgacure 819(習知光引 發劑），而且以習知方式以塗布棒在聚酯薄膜之基板上塗刷 塗膜。塗層係在2個中壓汞Η燈下以5 5呎/分鐘通過4次 而UV硬化，形成折射率爲1 .5 904 (使用Metri con Prism Coupler在6 3 2奈米測定）之薄膜塗層。 【圖式簡單說明】 4τγγ 無0 • 【主要元件符號說明】 無0 -42-