JP2004537609A - 放射線硬化性インキ印刷および塗料用途のための顔料および/または染料の表面官能性化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、放射線反応性有機金属カップリング剤を顔料/染料と反応させることによって生成される官能性化顔料組成物に関する。
Description
【0001】
(発明の背景および従来技術)
本発明は、放射線硬化性インキ印刷および塗料用途にかかわる顔料および/または染料の表面官能性化に関する。
【0002】
一般に、印刷インキおよび塗料材料は、4種のカテゴリーに分類される:溶媒ベース、水ベース、放射線硬化性および粉末材料。顔料/染料と有機樹脂(塗料マトリックスまたは印刷ビヒクル)との適合性は、処理可能性ばかりでなく、また塗料およびインキ印刷の両工業における性能に影響を及ぼす最も臨界的因子の一つである。非極性環境で用いられる顔料/染料は、分散性でなければならず、従って疎水性でなければならない。これに対して、極性環境で用いられる顔料は、高度に極性の表面特性を示さなければならない。水により輸送されるインキまたは塗料の極端な場合、極性度は十分に疎水性であることを要することがある。
【0003】
樹脂および稀釈剤(溶剤または水)の極性と適合する望ましい表面特性にすることができることは重要である。顔料/染料表面修飾は長期間にわたり挑戦されてきた。
一例として、顔料の分散性を改良するための界面活性剤の使用は周知であるが、このような方法の有用性は通常、制限される。顔料/染料分散液の短い貯蔵時間または比較的貧弱な熱安定性が主要問題である。US5,808,118に記載されている発明は、スルホン酸、飽和脂肪酸およびポリアミンの同時的反応の生成物からなる界面活性剤に関するものである。この発明の利点は、良好な分散液安定性を付与することにある。
【0004】
有機シラン化合物およびシリコーンオリゴマーは、遷移金属オキサイドなどの種々の無機顔料に対する表面修飾におけるカップリング剤として広く使用されている(US6,120,596、US5,665,155、US4,404,318、US5,719,206、US5,820,977、EP0725115、WO00/04421、WO99/57204など)。種々の疎水性基が共有結合を経て顔料表面に結合されている。この方法の主要限界点は、顔料/染料の表面上にヒドロキシル基が存在しない場合、有機シラン化合物と顔料/染料の表面との間に、カップリング反応が生じないことにある。
【0005】
帯電した顔料粒子の非極性懸濁液の製造方法が、WO00/05313に例示されている。この方法の場合、下記基の一つを有する表面修飾性ポリマーと顔料との間に共有結合を形成させる:カルボキシル、ヒドロキシル、アンヒドロ、アミノ、アミド、ハロ、チオール、エポキシ、ケト、アルデヒド、イソシアナト、およびアルケニル。顔料はまた、種々のポリウレタンの窒素含有コポリマーで処理することもできる(US4,844,742)。
顔料表面の親水性特性は、種々の方法により付与することができる。有機顔料および遷移金属含有顔料(疎水性)をリン酸および/またはそのモノエステルで処理することができる(US5,865,885、US5,466,482、EP0717085)。磁性顔料を、1種または2種以上のアラルキルホスホン酸により表面処理することができる(US6,099,895)。顔料は、チタンオリゴマーと有機酸エステルとを混合することによって表面塗布することができる(EP568720)。
【0006】
化学的および物理的吸着のメカニズムは、顔料/染料表面処理にしばしば用いられるが、これらの種類の結合は共有結合ほど安定ではない。酸化亜鉛粉末を、アルコール、ケトン、アミンおよびエステルから選択される1種または2種以上の有機液体中に浸すこともできる(US5,672,427)。顔料はまた、ポリ(ビニルアルキルエーテル)により処理することもできる(EP0500494)。
US4,622,073の場合、金属粉末顔料を、一般式:Ti(OR)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2(式中、Rは炭素原子1〜8個を有するアルキル基である)を有する有機チタネートにより処理する。US4,080,353の場合、顔料を、(RO)4Tiとジ置換水素ホスファイト(R′O)2P(O)H(式中、RおよびR′は一価のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである)との反応生成物であるチタネート−ホスファイト付加化合物により処理する。
【0007】
放射線(UV/電子ビーム)硬化性印刷インキおよび塗料は、低または無VOC、迅速な処理、高性能などを包含するそれらの格別の利点の観点から、非常に良好に受け入れられる技術になった。しかしながら、UV−樹脂および顔料/染料間の貧弱な適合性の観点から、従って貧弱な分散性および湿潤能力の観点から、インキおよび塗料材料の調合は挑戦され続けている。前記引用刊行物/特許の中で、この問題を前進させるいずれかの方法を開示するものはない。
【0008】
(発明の要旨)
本発明は、無機および有機両方の顔料および染料の表面官能性化方法に関する。官能性化反応において、有機チタネートならびにジルコネートおよびアルミネート化合物を、カップリング剤として、さらに詳細には、2種の類似していない相、例えば無機/有機または不混和性有機/有機相間の界面における分子架橋として使用する。
【0009】
このカップリング剤は下記式で表わされる:
(RO)m−M−(O−X−R′−Y)n
式中、
Mは、グループIIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIbおよびIIIaからの金属原子であり、好ましくはTi、ZrまたはAlであり;
ROは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、RはC1〜C8置換または未置換アルキル基または水素であり;
Xは、有機官能性基、例えばアルキレート、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトなどであり;
R′は、種々の機械的性質にかかわり、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント(ファンデルワールス力のからみあい効果)を付与する有機基、例えばC2〜C8アルキルまたは置換アルキル基であり;
Yは、放射線硬化性官能性基、例えばこれらに制限されないものとして、アクリレート、メタアクリレート、エポキシおよびビニル、ならびに別種の不飽和基を表わし;
mは、1〜3で変化し;およびnは、1〜3である。
【0010】
類似していない相の界面の構造に依存し、また使用されるカップリング剤の種類に依存し、カップリングメカニズムは1種または2種以上の下記カテゴリーに入る:アルコール分解(縮合)、表面キレート形成、配位、リガンド交換、化学吸着。
本発明の場合、顔料/染料の表面官能性化は、顔料/染料および樹脂マトリックスにかかわる適合性要件を満たす望ましい表面特性が付与されるばかりでなく、また放射線(UV光または電子ビーム)反応性を付与する。従って、この表面官能性化は、後刻の放射線硬化工程における顔料/染料とマトリックス樹脂との共重合可能性を付与する。
【0011】
官能性化顔料と混合するのに適する樹脂は、粉末状樹脂、例えばポリエステルまたはエポキシ樹脂を包含する。
液状モノマーおよびオリゴマー、例えばアクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルはまた、官能性化顔料/染料と混合し、次いで放射線硬化に付すことができる。
官能性化またはカップリング剤を先ず、樹脂(オリゴマー、モノマーまたはポリマー)および顔料/染料に添加することができる。その他の添加剤は、後刻に、この混合物に添加することができる。
カップリング剤の量は一般に、カップリング剤の反応性、顔料/染料の表面形態、および所望の組成物性質、例えばインキの所望の流動速度に基づく。
本発明は、分散/粉砕操作をさらに容易にし、従って操作価格を減少させる。
【0012】
本発明は、多くの観点から、塗料または印刷インキの性能を増強する。溶融した粉末状塗料材料、顔料含有塗料材料およびインキを包含する未硬化材料の流動学的挙動が格別に改良される。これらの改良は、良好な塗料および印刷処理能力の直接的結果である。硬化した顔料含有塗料/インキの性能の強化には、表面硬度、モジュラス、柔軟性、伸張強度、基体に対する接着性、化学的耐性および腐食耐性が包含される。これらの強化および改良は、マトリックス樹脂と修飾された顔料/染料との間の高度の適合性の成果であると信じられる。表面官能性化反応は、種々の放射線(照射線)硬化官能性基、例えば(メタ)アクリレート、エポキシなどを付与する。この放射線(照射線)硬化官能性基は樹脂マトリックスの基と同一の基であることさえできる。さらに特に、これらの強化および改良は硬化したインキ薄膜/コーティング、すなわち樹脂マトリックスに化学的に結合している、均一に分布された顔料/染料の特異な性質の結果である。
【0013】
(図面の簡単な説明)
図1および2は、本発明による官能性化された顔料を使用するインキ対対照を使用したインキの流動試験を示している。
【0014】
(発明の詳細な説明)
本発明を二つの完全に相違する領域で使用することができることを示すために、下記2例を示す。
例1
放射線硬化性粉末状塗料の性質改良
材料
1.UVECOAT2000、UCB Chemical Corporationにより製造されているUV粉末状塗料樹脂。
2.Ti−Pure R−960、DuPontからのTiO2顔料は、入手したままで使用した。
3.NZ−39、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリアクリルジルコネート、KenRich Petrochemicals Inc.から得られるカップリング剤は、入手したままで使用した。
4.Reflow P−67、Estron Chemicalからの流動化剤は、入手したままで使用した。
5.Oxymelt A−4、Estron Chemicalからの脱気剤は、入手したままで使用した。
6.RX−05613、アクリレート官能性基により官能性化されたTiO2。使用カップリング剤はNZ−39であった。
【0015】
官能性化されたナノ粒子、例えばRX−05613の一般的製造方法は、下記のとおりである。
三つ頚フラスコにおいて、或る量の粉末形態の市販級ナノ粒子(例えば、Al2O3)を、1時間の撹拌によってメタノール中に分散させる。メタノール対ナノ粒子の重量比は、約20〜50:1である。或る量のNZ−39をメタノールに溶解させる。このNZ−39の量はナノ粒子の量の0.1〜0.5重量%である。撹拌しながら、NZ−39/メタノール溶液を、ナノ粒子分散液に滴下添加した。この三つ頚フラスコの内容物を、単頚フラスコに移した。この単頚フラスコにおいて、この混合物を、約2時間かけて40〜60℃において環流させた。この環流温度は、表面修飾剤の種類に依存する。メタノールを蒸発させた。この生成物を110℃において24時間、乾燥させた。
【0016】
7.ルビンピグメント(Rubine Pigment,ルビン顔料)、Cibaから得られる有機顔料。
8.TMPEOTA、UCBにより製造されているトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートモノマー。
9.DPGDZ、UCBにより製造されているジプロピレングリコールジアクリレートモノマー。
10.I369、Cibaから得られるベンゾフェノン誘導体。
11.ITX、First Chemicalsから得られるイソプロピルチオキサントン。
12.EPD、Quantacureから得られるベンゾフェノン誘導体。
13.BDK、Chemfirst Fine Chemicalsから得られるベンゾフェノン誘導体。
14.MEHQ、Kodakから得られる抑制剤。
【0017】
試験方法
1.画像の識別度(Distinctness of image)(DOI):この方法は、Instruments for Research and Industry Application Data Sheetに挙げられており、ModelGB11−DOI Glow Boxの使用を包含する。
2.鉛筆硬度は、ASTM D3363に従い測定した。鉛筆スクラッチ(pencil scratch)および丸のみ硬度(Gouge Hardness)を測定した。
3.60°および20°光沢および曇り度は、BYK−Gardner Haze−Gloss Meterで測定した。
4.メチルエーテルケトン(MEK)耐性は、ASTMD4752に従いMEK二重摩擦として測定した。
【0018】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融配合
UVECOAT2000 3,000gを、10リットル丸底フラスコに移した。この樹脂を140〜180℃に加熱し、完全に溶融させた。溶融した樹脂を撹拌しながら、この温度を140〜180℃に維持した。このフラスコに相当量の二重結合官能性を有するナノ粒子を添加した。この樹脂およびナノ粒子混合物を、140〜180℃で1時間にわたり撹拌し、次いでアルミニウムパンに注入した。
【0019】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融押出し成型
樹脂、光開始剤、顔料、脱気剤および或る種の反応性ナノ粒子を包含する放射線硬化性粉末状組成物を、Prism Pilot 3高速プレミキサー(High−SpeedPremixer)で混合した。このプレミキサーの速度は、2000RPMであり、また総合混合時間は4分間であった。この予備混合物を次いで、約110℃においてPrism16PC二軸スクリュー押出成型機で押出し成型した。この押出し成型物を24時間かけて−30℃に冷却させた。この冷却したフレーク状物を、Brinkmann高速粉砕機で粉砕し、140メッシュ篩を用い、最終粉末に篩い分けした。この粉末をアルミニウム、鋼鉄またはMDF基板上に静電気を用いて施用した。これらのパネルを、適当に加熱しながらUVまたはEB光下に硬化させた(例えば、IR光)。
【0020】
結果および検討
表1は、2種のUV粉末状組成物、U1およびU2を示している。U1は、UVECOAT2000を基材とする標準的組成物であり、またU2は、RX05613、表面上に結合したメタアクリレート官能性基を有する官能性化顔料を4%の割合を含有していた。
表2から見ることができるように、表面硬度および溶媒耐性は、RX05613の添加によって全体的に改良された。
【0021】
【0022】
【0023】
例2
放射線硬化性インキ印刷用途
NZ33、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリメタアクリルジルコネートは、KenRich Petrochemicals Inc.からの製品である。このUV硬化性メタアクリレート官能性基を有するカップリング剤は通常、カーボンブラック、シアン、ルビンおよびイエロー顔料の表面官能性化反応に用いられる。この分子構造を下記に示す:
【0024】
この官能性化顔料/染料は、(メタ)アクリレートモノマー/オリゴマーであるビヒクル樹脂と適合性であるばかりでなく、またUV−硬化法における3種のビヒクル樹脂と共重合性である。
顔料/染料のビヒクル樹脂との改良された適合性およびそれらの共重合性は、インキ印刷用途に対し種々の利点をもたらす。その結果として、インキ材料の流動性、硬化したインキの基体に対する接着性、硬化したインキの表面物性、例えば表面硬度、柔軟性、化学的耐性、水耐性、腐食耐性および耐候性などは全部が、改良される。
【0025】
インキ製造において、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートおよびカップリング剤を、手動式で一緒に配合し、次いでPremier Mill Dispersator分散ミルを用い15分間かけて分散させた。これらの充分に混合された樹脂およびカップリング剤をビヒクル樹脂として使用した。このビヒクル樹脂を、4種の顔料(30%ブラック、ルビン、シアンおよびイエロー)と手動式で混合し、次いで3ロールミルに通し、顔料−濃縮物を生成した。この顔料−濃縮物を3ロールミルに通し、次いで各通過後に、ヘグマン(Hegman)粉砕スケールを用いて試験した。このヘグマン粉砕スケールがいずれのスクラッチ(scratch,掻き傷)も示さない場合、粉砕を中止した。スクラッチが存在する場合、この顔料−濃縮物をスクラッチが見られなくなるまでミルに繰り返し通した。このヘグマン粉砕スケールは、ペーストに稀釈されていない顔料−濃縮物中の粒子サイズの検査に使用する。試料濃縮物は、粉砕ミルから採取したものとして試験する。粗大粒子が濃厚マトリックス中で明確なスクラッチを示す場合、観測を簡単な仕事にするために、ゲージの読みは減じられていることを見出すことができる。ヘグマンスケールは、塗料工業で最も慣用されている。
【0026】
数種の陽性の結果を下記にまとめて示す。
1.図1は、対照(試料A)のインキ流動性対試料Cのインキ流動性の比較を示している。対照(表4参照)は、ビスフェノールAエポキシジアクリレートと多官能性アクリル化モノマーとのルビン顔料含有混合物であった。試料Cは、ビスフェノールAエポキシジアクリレート+多官能性アクリル化モノマー+ルビン顔料+NZ33(添加量0.1%)から組成されている(表5参照)。図2は、対照対試料Eのインキ流動性の比較を示している。試料Eは、ビスフェノールAエポキシジアクリレート+多官能性アクリル化モノマー+ルビン顔料+NZ33(添加量0.6%)から組成されている(表6参照)。これらの数値は、ケンリッチ(KenRich)添加剤(NZ33およびNZ39)の添加が最終インキの流動性を改良することを明確に示している。
【0027】
2.対照のシアン顔料含有インキは、僅かな量のみのミルからの流出を示した。この対照インキは、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートとシアン顔料との混合物であった。比較のために、シアン顔料、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、多官能性アクリル化モノマーおよびNZ33カップリング剤の配合物である試料シアン顔料含有インキは、ミルから非常に良好に流出した。一般に、良好な流動性を示すインキは、優れた印刷性能を示す。一例として、フレスコ印刷法において、インキ輸送はインキ流動性と直接的に関連し、またアニロックスセル(anilox cell)から印刷版へのインキ輸送は、良好な流動が存在する場合、その最良点にある。良好な流動性は通常、高度の印刷品質をもたらす。さらにまた、流動性が良好であるほど、印刷ウインドウは広くなる。このことは、枯渇状態の心配、スピッティング(spitting)または印刷品質の損失を伴うことなく、印刷速度を変えることができることを意味する。
【0028】
3.最も顕著な発見は、カーボンブラック顔料の粉砕操作からもたらされた。ブラック顔料に多官能性アクリル化モノマーとともにビスフェノールAエポキシジアクリレートを混合したものである対照の場合、スクラッチのない粉砕物を生成するには、顔料濃縮物の5回の通過を要する。しかしながら、NZ33剤を添加した場合、1回のミル通過後、スクラッチは存在しなかった。従って、カップリング剤を用いた2種のインキにかかわる調製時間は、劇的に減少された。ミル通過回数が減少されることから、この生産効率は増大される。製法にかかわる経済的価格は、格別に減少される。
4.光沢測定値はまた、表面官能性化された顔料組成物から製造されたUV硬化インキにおける改良を証明している(表3参照)。
【0029】
【0030】
本発明で製造されたインキの組成を下記に挙げる。
【0031】
【0032】
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、多官能性アクリル化モノマー+NZ33(0.2%)と混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
【図2】
図2は、多官能性アクリル化モノマー+NZ33(0.5%)と混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
(発明の背景および従来技術)
本発明は、放射線硬化性インキ印刷および塗料用途にかかわる顔料および/または染料の表面官能性化に関する。
【0002】
一般に、印刷インキおよび塗料材料は、4種のカテゴリーに分類される:溶媒ベース、水ベース、放射線硬化性および粉末材料。顔料/染料と有機樹脂(塗料マトリックスまたは印刷ビヒクル)との適合性は、処理可能性ばかりでなく、また塗料およびインキ印刷の両工業における性能に影響を及ぼす最も臨界的因子の一つである。非極性環境で用いられる顔料/染料は、分散性でなければならず、従って疎水性でなければならない。これに対して、極性環境で用いられる顔料は、高度に極性の表面特性を示さなければならない。水により輸送されるインキまたは塗料の極端な場合、極性度は十分に疎水性であることを要することがある。
【0003】
樹脂および稀釈剤(溶剤または水)の極性と適合する望ましい表面特性にすることができることは重要である。顔料/染料表面修飾は長期間にわたり挑戦されてきた。
一例として、顔料の分散性を改良するための界面活性剤の使用は周知であるが、このような方法の有用性は通常、制限される。顔料/染料分散液の短い貯蔵時間または比較的貧弱な熱安定性が主要問題である。US5,808,118に記載されている発明は、スルホン酸、飽和脂肪酸およびポリアミンの同時的反応の生成物からなる界面活性剤に関するものである。この発明の利点は、良好な分散液安定性を付与することにある。
【0004】
有機シラン化合物およびシリコーンオリゴマーは、遷移金属オキサイドなどの種々の無機顔料に対する表面修飾におけるカップリング剤として広く使用されている(US6,120,596、US5,665,155、US4,404,318、US5,719,206、US5,820,977、EP0725115、WO00/04421、WO99/57204など)。種々の疎水性基が共有結合を経て顔料表面に結合されている。この方法の主要限界点は、顔料/染料の表面上にヒドロキシル基が存在しない場合、有機シラン化合物と顔料/染料の表面との間に、カップリング反応が生じないことにある。
【0005】
帯電した顔料粒子の非極性懸濁液の製造方法が、WO00/05313に例示されている。この方法の場合、下記基の一つを有する表面修飾性ポリマーと顔料との間に共有結合を形成させる:カルボキシル、ヒドロキシル、アンヒドロ、アミノ、アミド、ハロ、チオール、エポキシ、ケト、アルデヒド、イソシアナト、およびアルケニル。顔料はまた、種々のポリウレタンの窒素含有コポリマーで処理することもできる(US4,844,742)。
顔料表面の親水性特性は、種々の方法により付与することができる。有機顔料および遷移金属含有顔料(疎水性)をリン酸および/またはそのモノエステルで処理することができる(US5,865,885、US5,466,482、EP0717085)。磁性顔料を、1種または2種以上のアラルキルホスホン酸により表面処理することができる(US6,099,895)。顔料は、チタンオリゴマーと有機酸エステルとを混合することによって表面塗布することができる(EP568720)。
【0006】
化学的および物理的吸着のメカニズムは、顔料/染料表面処理にしばしば用いられるが、これらの種類の結合は共有結合ほど安定ではない。酸化亜鉛粉末を、アルコール、ケトン、アミンおよびエステルから選択される1種または2種以上の有機液体中に浸すこともできる(US5,672,427)。顔料はまた、ポリ(ビニルアルキルエーテル)により処理することもできる(EP0500494)。
US4,622,073の場合、金属粉末顔料を、一般式:Ti(OR)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2(式中、Rは炭素原子1〜8個を有するアルキル基である)を有する有機チタネートにより処理する。US4,080,353の場合、顔料を、(RO)4Tiとジ置換水素ホスファイト(R′O)2P(O)H(式中、RおよびR′は一価のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである)との反応生成物であるチタネート−ホスファイト付加化合物により処理する。
【0007】
放射線(UV/電子ビーム)硬化性印刷インキおよび塗料は、低または無VOC、迅速な処理、高性能などを包含するそれらの格別の利点の観点から、非常に良好に受け入れられる技術になった。しかしながら、UV−樹脂および顔料/染料間の貧弱な適合性の観点から、従って貧弱な分散性および湿潤能力の観点から、インキおよび塗料材料の調合は挑戦され続けている。前記引用刊行物/特許の中で、この問題を前進させるいずれかの方法を開示するものはない。
【0008】
(発明の要旨)
本発明は、無機および有機両方の顔料および染料の表面官能性化方法に関する。官能性化反応において、有機チタネートならびにジルコネートおよびアルミネート化合物を、カップリング剤として、さらに詳細には、2種の類似していない相、例えば無機/有機または不混和性有機/有機相間の界面における分子架橋として使用する。
【0009】
このカップリング剤は下記式で表わされる:
(RO)m−M−(O−X−R′−Y)n
式中、
Mは、グループIIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIbおよびIIIaからの金属原子であり、好ましくはTi、ZrまたはAlであり;
ROは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、RはC1〜C8置換または未置換アルキル基または水素であり;
Xは、有機官能性基、例えばアルキレート、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトなどであり;
R′は、種々の機械的性質にかかわり、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント(ファンデルワールス力のからみあい効果)を付与する有機基、例えばC2〜C8アルキルまたは置換アルキル基であり;
Yは、放射線硬化性官能性基、例えばこれらに制限されないものとして、アクリレート、メタアクリレート、エポキシおよびビニル、ならびに別種の不飽和基を表わし;
mは、1〜3で変化し;およびnは、1〜3である。
【0010】
類似していない相の界面の構造に依存し、また使用されるカップリング剤の種類に依存し、カップリングメカニズムは1種または2種以上の下記カテゴリーに入る:アルコール分解(縮合)、表面キレート形成、配位、リガンド交換、化学吸着。
本発明の場合、顔料/染料の表面官能性化は、顔料/染料および樹脂マトリックスにかかわる適合性要件を満たす望ましい表面特性が付与されるばかりでなく、また放射線(UV光または電子ビーム)反応性を付与する。従って、この表面官能性化は、後刻の放射線硬化工程における顔料/染料とマトリックス樹脂との共重合可能性を付与する。
【0011】
官能性化顔料と混合するのに適する樹脂は、粉末状樹脂、例えばポリエステルまたはエポキシ樹脂を包含する。
液状モノマーおよびオリゴマー、例えばアクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルはまた、官能性化顔料/染料と混合し、次いで放射線硬化に付すことができる。
官能性化またはカップリング剤を先ず、樹脂(オリゴマー、モノマーまたはポリマー)および顔料/染料に添加することができる。その他の添加剤は、後刻に、この混合物に添加することができる。
カップリング剤の量は一般に、カップリング剤の反応性、顔料/染料の表面形態、および所望の組成物性質、例えばインキの所望の流動速度に基づく。
本発明は、分散/粉砕操作をさらに容易にし、従って操作価格を減少させる。
【0012】
本発明は、多くの観点から、塗料または印刷インキの性能を増強する。溶融した粉末状塗料材料、顔料含有塗料材料およびインキを包含する未硬化材料の流動学的挙動が格別に改良される。これらの改良は、良好な塗料および印刷処理能力の直接的結果である。硬化した顔料含有塗料/インキの性能の強化には、表面硬度、モジュラス、柔軟性、伸張強度、基体に対する接着性、化学的耐性および腐食耐性が包含される。これらの強化および改良は、マトリックス樹脂と修飾された顔料/染料との間の高度の適合性の成果であると信じられる。表面官能性化反応は、種々の放射線(照射線)硬化官能性基、例えば(メタ)アクリレート、エポキシなどを付与する。この放射線(照射線)硬化官能性基は樹脂マトリックスの基と同一の基であることさえできる。さらに特に、これらの強化および改良は硬化したインキ薄膜/コーティング、すなわち樹脂マトリックスに化学的に結合している、均一に分布された顔料/染料の特異な性質の結果である。
【0013】
(図面の簡単な説明)
図1および2は、本発明による官能性化された顔料を使用するインキ対対照を使用したインキの流動試験を示している。
【0014】
(発明の詳細な説明)
本発明を二つの完全に相違する領域で使用することができることを示すために、下記2例を示す。
例1
放射線硬化性粉末状塗料の性質改良
材料
1.UVECOAT2000、UCB Chemical Corporationにより製造されているUV粉末状塗料樹脂。
2.Ti−Pure R−960、DuPontからのTiO2顔料は、入手したままで使用した。
3.NZ−39、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリアクリルジルコネート、KenRich Petrochemicals Inc.から得られるカップリング剤は、入手したままで使用した。
4.Reflow P−67、Estron Chemicalからの流動化剤は、入手したままで使用した。
5.Oxymelt A−4、Estron Chemicalからの脱気剤は、入手したままで使用した。
6.RX−05613、アクリレート官能性基により官能性化されたTiO2。使用カップリング剤はNZ−39であった。
【0015】
官能性化されたナノ粒子、例えばRX−05613の一般的製造方法は、下記のとおりである。
三つ頚フラスコにおいて、或る量の粉末形態の市販級ナノ粒子(例えば、Al2O3)を、1時間の撹拌によってメタノール中に分散させる。メタノール対ナノ粒子の重量比は、約20〜50:1である。或る量のNZ−39をメタノールに溶解させる。このNZ−39の量はナノ粒子の量の0.1〜0.5重量%である。撹拌しながら、NZ−39/メタノール溶液を、ナノ粒子分散液に滴下添加した。この三つ頚フラスコの内容物を、単頚フラスコに移した。この単頚フラスコにおいて、この混合物を、約2時間かけて40〜60℃において環流させた。この環流温度は、表面修飾剤の種類に依存する。メタノールを蒸発させた。この生成物を110℃において24時間、乾燥させた。
【0016】
7.ルビンピグメント(Rubine Pigment,ルビン顔料)、Cibaから得られる有機顔料。
8.TMPEOTA、UCBにより製造されているトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートモノマー。
9.DPGDZ、UCBにより製造されているジプロピレングリコールジアクリレートモノマー。
10.I369、Cibaから得られるベンゾフェノン誘導体。
11.ITX、First Chemicalsから得られるイソプロピルチオキサントン。
12.EPD、Quantacureから得られるベンゾフェノン誘導体。
13.BDK、Chemfirst Fine Chemicalsから得られるベンゾフェノン誘導体。
14.MEHQ、Kodakから得られる抑制剤。
【0017】
試験方法
1.画像の識別度(Distinctness of image)(DOI):この方法は、Instruments for Research and Industry Application Data Sheetに挙げられており、ModelGB11−DOI Glow Boxの使用を包含する。
2.鉛筆硬度は、ASTM D3363に従い測定した。鉛筆スクラッチ(pencil scratch)および丸のみ硬度(Gouge Hardness)を測定した。
3.60°および20°光沢および曇り度は、BYK−Gardner Haze−Gloss Meterで測定した。
4.メチルエーテルケトン(MEK)耐性は、ASTMD4752に従いMEK二重摩擦として測定した。
【0018】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融配合
UVECOAT2000 3,000gを、10リットル丸底フラスコに移した。この樹脂を140〜180℃に加熱し、完全に溶融させた。溶融した樹脂を撹拌しながら、この温度を140〜180℃に維持した。このフラスコに相当量の二重結合官能性を有するナノ粒子を添加した。この樹脂およびナノ粒子混合物を、140〜180℃で1時間にわたり撹拌し、次いでアルミニウムパンに注入した。
【0019】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融押出し成型
樹脂、光開始剤、顔料、脱気剤および或る種の反応性ナノ粒子を包含する放射線硬化性粉末状組成物を、Prism Pilot 3高速プレミキサー(High−SpeedPremixer)で混合した。このプレミキサーの速度は、2000RPMであり、また総合混合時間は4分間であった。この予備混合物を次いで、約110℃においてPrism16PC二軸スクリュー押出成型機で押出し成型した。この押出し成型物を24時間かけて−30℃に冷却させた。この冷却したフレーク状物を、Brinkmann高速粉砕機で粉砕し、140メッシュ篩を用い、最終粉末に篩い分けした。この粉末をアルミニウム、鋼鉄またはMDF基板上に静電気を用いて施用した。これらのパネルを、適当に加熱しながらUVまたはEB光下に硬化させた(例えば、IR光)。
【0020】
結果および検討
表1は、2種のUV粉末状組成物、U1およびU2を示している。U1は、UVECOAT2000を基材とする標準的組成物であり、またU2は、RX05613、表面上に結合したメタアクリレート官能性基を有する官能性化顔料を4%の割合を含有していた。
表2から見ることができるように、表面硬度および溶媒耐性は、RX05613の添加によって全体的に改良された。
【0021】
【0022】
【0023】
例2
放射線硬化性インキ印刷用途
NZ33、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリメタアクリルジルコネートは、KenRich Petrochemicals Inc.からの製品である。このUV硬化性メタアクリレート官能性基を有するカップリング剤は通常、カーボンブラック、シアン、ルビンおよびイエロー顔料の表面官能性化反応に用いられる。この分子構造を下記に示す:
【0024】
この官能性化顔料/染料は、(メタ)アクリレートモノマー/オリゴマーであるビヒクル樹脂と適合性であるばかりでなく、またUV−硬化法における3種のビヒクル樹脂と共重合性である。
顔料/染料のビヒクル樹脂との改良された適合性およびそれらの共重合性は、インキ印刷用途に対し種々の利点をもたらす。その結果として、インキ材料の流動性、硬化したインキの基体に対する接着性、硬化したインキの表面物性、例えば表面硬度、柔軟性、化学的耐性、水耐性、腐食耐性および耐候性などは全部が、改良される。
【0025】
インキ製造において、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートおよびカップリング剤を、手動式で一緒に配合し、次いでPremier Mill Dispersator分散ミルを用い15分間かけて分散させた。これらの充分に混合された樹脂およびカップリング剤をビヒクル樹脂として使用した。このビヒクル樹脂を、4種の顔料(30%ブラック、ルビン、シアンおよびイエロー)と手動式で混合し、次いで3ロールミルに通し、顔料−濃縮物を生成した。この顔料−濃縮物を3ロールミルに通し、次いで各通過後に、ヘグマン(Hegman)粉砕スケールを用いて試験した。このヘグマン粉砕スケールがいずれのスクラッチ(scratch,掻き傷)も示さない場合、粉砕を中止した。スクラッチが存在する場合、この顔料−濃縮物をスクラッチが見られなくなるまでミルに繰り返し通した。このヘグマン粉砕スケールは、ペーストに稀釈されていない顔料−濃縮物中の粒子サイズの検査に使用する。試料濃縮物は、粉砕ミルから採取したものとして試験する。粗大粒子が濃厚マトリックス中で明確なスクラッチを示す場合、観測を簡単な仕事にするために、ゲージの読みは減じられていることを見出すことができる。ヘグマンスケールは、塗料工業で最も慣用されている。
【0026】
数種の陽性の結果を下記にまとめて示す。
1.図1は、対照(試料A)のインキ流動性対試料Cのインキ流動性の比較を示している。対照(表4参照)は、ビスフェノールAエポキシジアクリレートと多官能性アクリル化モノマーとのルビン顔料含有混合物であった。試料Cは、ビスフェノールAエポキシジアクリレート+多官能性アクリル化モノマー+ルビン顔料+NZ33(添加量0.1%)から組成されている(表5参照)。図2は、対照対試料Eのインキ流動性の比較を示している。試料Eは、ビスフェノールAエポキシジアクリレート+多官能性アクリル化モノマー+ルビン顔料+NZ33(添加量0.6%)から組成されている(表6参照)。これらの数値は、ケンリッチ(KenRich)添加剤(NZ33およびNZ39)の添加が最終インキの流動性を改良することを明確に示している。
【0027】
2.対照のシアン顔料含有インキは、僅かな量のみのミルからの流出を示した。この対照インキは、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートとシアン顔料との混合物であった。比較のために、シアン顔料、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、多官能性アクリル化モノマーおよびNZ33カップリング剤の配合物である試料シアン顔料含有インキは、ミルから非常に良好に流出した。一般に、良好な流動性を示すインキは、優れた印刷性能を示す。一例として、フレスコ印刷法において、インキ輸送はインキ流動性と直接的に関連し、またアニロックスセル(anilox cell)から印刷版へのインキ輸送は、良好な流動が存在する場合、その最良点にある。良好な流動性は通常、高度の印刷品質をもたらす。さらにまた、流動性が良好であるほど、印刷ウインドウは広くなる。このことは、枯渇状態の心配、スピッティング(spitting)または印刷品質の損失を伴うことなく、印刷速度を変えることができることを意味する。
【0028】
3.最も顕著な発見は、カーボンブラック顔料の粉砕操作からもたらされた。ブラック顔料に多官能性アクリル化モノマーとともにビスフェノールAエポキシジアクリレートを混合したものである対照の場合、スクラッチのない粉砕物を生成するには、顔料濃縮物の5回の通過を要する。しかしながら、NZ33剤を添加した場合、1回のミル通過後、スクラッチは存在しなかった。従って、カップリング剤を用いた2種のインキにかかわる調製時間は、劇的に減少された。ミル通過回数が減少されることから、この生産効率は増大される。製法にかかわる経済的価格は、格別に減少される。
4.光沢測定値はまた、表面官能性化された顔料組成物から製造されたUV硬化インキにおける改良を証明している(表3参照)。
【0029】
【0030】
本発明で製造されたインキの組成を下記に挙げる。
【0031】
【0032】
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、多官能性アクリル化モノマー+NZ33(0.2%)と混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
【図2】
図2は、多官能性アクリル化モノマー+NZ33(0.5%)と混合されたビスフェノールAエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
Claims (19)
- 顔料/染料を放射線反応性有機金属カップリング剤と反応させることによって生成される官能性化顔料組成物。
- カップリング剤が下記式で表わされる、請求項1に記載の組成物:
(RO)m−M−(O−X−R′−Y)n
式中、
Mは、グループIIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIbおよびIIIaからの金属原子であり;
ROは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、RはC1〜C8未置換または置換アルキル基または水素であり;
Xは、有機官能性基であり;
R′は、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント(ファンデルワールス力のからみあい効果)を付与する有機基であり;
Yは、放射線硬化性官能性基を表わし;
mは、1〜3であり;およびnは、1〜3である。 - MがTi、ZrまたはAlである、請求項2に記載の組成物。
- Xが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項2に記載の組成物。
- R′が、C2〜C8基である、請求項2に記載の組成物。
- Yが、不飽和基である、請求項2に記載の組成物。
- Yが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項6に記載の組成物。
- 樹脂粉末をさらに含有する、請求項1に記載の組成物。
- 粉末樹脂、液状モノマーまたはオリゴマーをさらに含有する、請求項1に記載の組成物。
- 放射線硬化性である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 樹脂−顔料組成物の製造方法であって、顔料を、式:
(RO)m−M−(O−X−R′−Y)n
(式中、
Mは、グループIIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIbおよびIIIaからの金属原子であり;
ROは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、RはC1〜C8未置換または置換アルキル基であり;
Xは、有機官能性基であり;
R′は、種々の機械的性質にかかわり長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント(ファンデルワールス力のからみあい効果)を付与する有機基であり;
Yは、放射線硬化性官能性基を表わし;
mは、1〜3であり;およびnは、1〜3である)
で表わされる反応性カプリング剤と反応させることを包含する、上記方法。 - Mが、Ti、ZrまたはAlである、請求項11に記載の方法。
- Xが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項11に記載の方法。
- R′が、C2〜C8基である、請求項11に記載の方法。
- Yが、不飽和基である、請求項11に記載の方法。
- Yが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項11に記載の方法。
- 請求項1に記載の組成物を含有するインキ。
- 請求項1に記載の官能性化顔料組成物を含有する粉末状塗料組成物。
- 請求項1に記載の官能性化顔料組成物を含有する顔料含有液状塗料組成物。
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