JP4457579B2 - 表面処理カーボンブラックならびにカーボンブラック組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性および分散安定性が良好な表面処理カーボンブラック、その製造方法、およびそれを用いてなるカーボンブラック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や遮光材料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならない。
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（電子供与性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（電子受容性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用してカーボンブラックの分散性を高めるために、例えば気相酸化または液相酸化によりカーボンブラック表面を酸化処理して酸性官能基を導入することが行われていた。
【０００３】
しかし、気相酸化により酸化処理したカーボンブラックは、酸性度が低いために、十分な分散性が得られないという欠点を持つ。また、液相酸化により酸化処理したカーボンブラックは、処理後の精製が困難であるという欠点を持つ。
これに対して、カーボンブラックを樹脂および溶剤に分散する際に、１級アミノ基と３級アミノ基を有するアミン化合物を分散剤として用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）や、カーボンブラックを１級アミノ基と３級アミノ基を有するアミン化合物によりメカノケミカル的に処理する方法（特許文献３参照）によりカーボンブラックの分散性を大幅に改良する試みがなされた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２５６０６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４４７３８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５６０６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１級アミノ基を有するアミン化合物を分散剤として用いる方法では、１級アミノ基が反応性、電子供与性が高い為に、得られるカーボンブラック組成物の分散安定性が低く、また紫外線等の活性エネルギー線硬化性もしくは熱硬化性の塗料等に用いた場合に硬化阻害を引き起こすという問題があった。また、カーボンブラック表面をアミン化合物によりメカノケミカル的に処理を行う方法では、カーボンブラック表面に導入された塩基性官能基が十分でない為に、特に低粘度、高顔料分といった厳しい分散条件において十分な分散性および分散安定性を得ることができないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、均一かつ高い分散性と良好な分散安定性とを有し、塗料等に用いた時に粘度が低く、経時粘度変化が小さく、塗工物の光沢値が高い表面処理カーボンブラック及びカーボンブラック組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における表面処理カーボンブラックは、酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基にアミン化合物を反応させることにより得られる、均一かつ高い分散性と、良好な分散安定性を兼ね備えるものである。
すなわち、本発明における表面処理カーボンブラックは、下記一般式（１）で表される官能基を有する表面処理カーボンブラックである。
【０００８】
【化３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、もしくはビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ2は炭素原子、水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる、３級アミノ基、エーテル結合または複素環を含んでよい結合基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｒ3、Ｒ4は一体となってビニル基を含んでよい５員環または６員環を形成してもよい）、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1に含まれる炭素原子数は０〜１５、Ｒ2の分子量は１４〜５００、Ｒ3、Ｒ4それぞれに含まれる炭素原子数は１〜１５であることが好ましい。また、表面処理カーボンブラックの平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表面処理カーボンブラックは、種々の方法で製造することができるが、表面にカルボキシル基を有する酸性カーボンブラックのカルボキシル基を塩素化した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより製造することが好ましい。
【化４】
〔式中、Ｒ5は水素原子、もしくはビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ6は炭素原子、水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる、３級アミノ基、エーテル結合または複素環を含んでよい結合基、Ｒ7、Ｒ8はビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｒ7、Ｒ8は一体となってビニル基を含んでよい５員環または６員環を形成してもよい）、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【００１１】
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基量は、０．２μｍｏｌ／ｍ2以上１０μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましい。
また、本発明におけるカーボンブラック組成物は、前記表面処理カーボンブラックおよび樹脂を含む組成物であり、さらに有機溶剤を含むことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の表面処理カーボンブラックについて詳細に説明する。
本発明の表面処理カーボンブラックは、表面に下記一般式（１）で表される官能基を有するカーボンブラックであり、下記一般式（１）で表される官能基は、カーボンブラック表面とアミド結合を介して結合し、３級アミノ基を１〜５個有する官能基であることに特徴がある。
【００１３】
【化５】
【００１４】
カーボンブラック表面に導入される、一般式（１）で表される官能基は、ハロゲン化アルキル基、水酸基、１級または２級アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルフィド基等の高い反応性、極性を有する置換基を含んではならない。高い反応性、極性を有する置換基が含まれると、カーボンブラック組成物ならびにそれを用いた分散液の分散安定性が損なわれる。また、塗料等の用途で反応性や極性の高い添加剤と併用すると、化学結合や相互作用を生じ分散安定性が損なわれる。また、紫外線等の活性エネルギー線硬化性、熱硬化性塗料等に本発明の表面処理カーボンブラックを用いた場合に硬化阻害を引き起こすおそれが生じる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ1は、水素原子、もしくは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。なお、Ｒ1に含まれる炭素原子数としては０〜１５が好ましい。
Ｒ1の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、ビニル基で置換されていても良い。
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ2は、炭素原子、水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる結合基である。前記結合基は、３級アミノ基を含んでいてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。また、複素環を含んでいてもよい。また、なお、Ｒ2の分子量は１４〜５００が好ましい。
このような結合基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１７】
複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を単独もしくは２種以上含んでいるものであり、より高い分散性、分散安定性を得るという意味において、窒素原子を含むものが好ましい。複素環の例としては、ピロール環、ピロリジン環、インドール環、カルバトール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾリン環、ジアジン環、ピペラジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、プリン環、プテリジン環、カルボリン環、キノリジン環、キヌクリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、チアジン環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００１８】
複素環の中では、ピロール環、ピロリジン環、インドール環、カルバトール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾリン環、ジアジン環、ピペラジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、プリン環、プテリジン環、カルボリン環、キノリジン環、キヌクリジン環が好ましく、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環がさらに好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、一体となって５員環または６員環を形成してもよい。なお、Ｒ3、Ｒ4に含まれる炭素原子数としては１〜１５が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ3およびＲ4が一体となった複素環基の例として、例えばピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。これらのアルキル基および複素環基中の水素原子は、ビニル基で置換されていても良い。
【００２０】
本発明の表面処理カーボンブラックは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均一次粒子径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられるものであり、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径の平均値である。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の表面処理カーボンブラックは、比表面積が大き過ぎるために、表面処理カーボンブラック粒子同士の凝集力が大きくなり、充分な分散性や分散安定性が得られ難い。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える表面処理カーボンブラックは、特に低粘度分散系において沈降を生じることがあり、かつ塗料等に用いた場合に塗工物の表面平滑性が著しく低下することがある。
【００２１】
次に、本発明の表面処理カーボンブラックの製造方法について説明する。
本発明の表面処理カーボンブラックは、表面にカルボキシル基を有する酸性カーボンブラックのカルボキシル基を塩素化した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化６】
〔式中、Ｒ5は水素原子、もしくはビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ6は炭素原子、水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる、３級アミノ基、エーテル結合または複素環を含んでよい結合基、Ｒ7、Ｒ8はビニル基を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｒ7、Ｒ8は一体となってビニル基を含んでよい５員環または６員環を形成してもよい）、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【００２３】
表面処理カーボンブラックの原料として用いられる酸性カーボンブラックは、表面に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）等の酸性官能基を有し、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従い測定されるｐＨが７未満のカーボンブラックである。
酸性カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックに、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等が施された酸化処理カーボンブラックを用いることができる。
【００２４】
酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基量は、好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ2以上１０μｍｏｌ／ｍ2以下であり、特に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｍ2以上〜５μｍｏｌ／ｍ2以下である。
表面のカルボキシル基量が０．２μｍｏｌ／ｍ2より少ないカーボンブラックを用いると、カルボキシル基と一般式（２）で表されるアミン化合物との反応により形成される上記一般式（１）で表される官能基が少なくなるために、充分な分散安定性を有する表面処理カーボンブラックを得ることが困難となる。一方、カルボキシル基量が１０μｍｏｌ／ｍ2より多いカーボンブラックを用いると、一般式（２）で表されるアミン化合物と反応しない未反応のカルボキシル基が多く存在するため、分散安定性に優れる表面処理カーボンブラックが得られ難いばかりでなく、塗料等で用いた場合に充分な耐水性が得られないことがある。
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基量は滴定法により測定することができる。
【００２５】
酸性カーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、デグサ社製ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、東海カーボン株式会社製＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
表面処理カーボンブラックの原料として用いられる一般式（２）で表されるアミン化合物は、１個の１級または２級アミノ基と１〜５個の３級アミノ基とを有する化合物であり、１級または２級アミノ基とカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基とが反応してアミド結合を形成することにより、一般式（１）で表される官能基がカーボンブラック表面に導入される。
【００２７】
一般式（２）で表されるアミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、下記式（３）の化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基とアミン化合物とを反応させる方法としては様々な方法があるが、カルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにし、そのカルボニルクロリドとアミン化合物とを反応させる方法が好ましい。カルボニルクロリドと１級または２級アミノ基との反応性は非常に高く、そのため目的の表面処理カーボンブラックを容易に製造することができる。
カルボキシル基をカルボニルクロリドにせずに、直接１級または２級アミノ基との反応させると、カルボニルクロリドに比べ反応性が低いために、十分にアミン化合物を酸性カーボンブラック表面に導入することができず、そのため十分な分散性または分散安定性が得られない。
【００３０】
カルボキシル基を塩素化する方法としては、カルボキシル基と塩素化剤とを反応させる方法が好ましく、塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホニル、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを用いることができる。また、塩素化する時に酸性カーボンブラックを分散する溶媒としては、酸性カーボンブラックを凝集することなく分散できる溶媒であれば特に制限はなく、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の一般的な有機溶剤や、クロルスルホン酸などを用いることができる。
【００３１】
カルボキシル基を塩素化する時の塩素化剤の使用量は、酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜２０００ｍｏｌさらに好ましくは４〜２００ｍｏｌである。
また、カルボキシル基を塩素化する時の反応温度は、カルボキシル基を効率的に塩素化するために、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００３２】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時には、表面のカルボキシル基をカルボニルクロリドにしたカーボンブラックを凝集することなく分散することができ、反応させるアミン化合物が溶解する溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、および水を用いることができる。
【００３３】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時のアミン化合物の添加量は、塩素化する前にカーボンブラック表面に存在していたカルボキシル基１ｍｏｌに対し、アミン化合物が０．５〜５０ｍｏｌとなる比率であることが好ましい。アミン化合物の添加量がカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．５ｍｏｌより少ないと、カーボンブラック表面に一般式（１）で表される官能基が充分に導入されず、得られる表面処理カーボンブラックの分散効果が小さく好ましくない。また、添加量が５０ｍｏｌより多いと、カルボニルクロリドと反応しない余剰の未反応アミン化合物を完全に除去できず、得られる表面処理カーボンブラックの分散安定性が損なわれたり、紫外線等の活性エネルギー線硬化性塗料等に使用した場合に効果阻害を引き起こすことがある。
【００３４】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時の反応温度は、カルボニルクロリドとアミン化合物を効率的に反応させるために、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
本発明の表面処理カーボンブラックでは、アミン化合物中の１級または２級アミノ基とカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基とが反応してアミド結合を形成している。そのため、アミン化合物の３級アミノ基がカーボンブラック粒子表面に配位し、表面処理カーボンブラックに樹脂や有機溶媒を含有させて塗料等を調整する際に、使用される樹脂や有機溶剤と表面処理カーボンブラックとの親和性が向上し、カーボンブラックの分散性が高められているものと考えられる。
【００３６】
次に、本発明の表面処理カーボンブラックを用いたカーボンブラック組成物について説明する。
カーボンブラック組成物は、樹脂および本発明の表面処理カーボンブラックを含むものであり、用途に応じて樹脂を選択することができる。樹脂としては、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
カーボンブラック組成物に含有させる樹脂は、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が挙げられる。酸性官能基は、アミン化合物が導入された表面処理カーボンブラックとの親和性が高く、酸性官能基を有する樹脂を含有させることにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。
カーボンブラック組成物における樹脂の含有量は、表面処理カーボンブラック１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。
【００３８】
また、カーボンブラック組成物には、本発明の表面処理カーボンブラックの分散性をさらに向上させる目的で、塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体もしくはトリアジン誘導体を含有させることができる。
【００３９】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
【００４０】
また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００４２】
塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体もしくはトリアジン誘導体の具体例を以下に示す。構造式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
また、カーボンブラック組成物には、表面処理カーボンブラックに対する樹脂の吸着の促進、および組成物の低粘度化を目的として、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
【００４７】
カーボンブラック組成物は、上記表面処理カーボンブラックと上記樹脂とを混合撹拌することにより製造することができる。混合撹拌の方法には特に制限はなく、乾式分散法または湿式分散法により行うことができる。
乾式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、高速気流中でカーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力により分散させるハイブリダイゼーションシステム、強力な圧縮力の中で強いせん断力により微分散させるメカノヒュージョンシステムやシータコンポーザー、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミルやアトライター、ＣＦミルなどを挙げることができる。
【００４８】
また、湿式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、前記３本ロールミルや２本ロールミル、ボールミル、アトライターの他ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるサンドミル、バスケットミル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、ジーナス、クレアミックス（Ｒ）や、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができる。
【００４９】
カーボンブラック組成物を用いた塗料等の調整法としては特に制限はなく、カーボンブラック組成物の製造工程で例示した各種分散機または粉砕機を用いて調整することができる。各成分の混合時または分散後に、他の成分を添加しても差し支えない。他の成分としては、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等が挙げられる。また、紫外線等の活性エネルギー線による硬化性を付与するのであれば、硬化性モノマーを添加すればよい。このような硬化性モノマーとしては特に限定はなく、アクリル系モノマー、メタクリレート系モノマー、カチオン重合系モノマー等を用いることができる。
【００５０】
本発明におけるカーボンブラック組成物の利用分野としては、特に限定はなく、遮光性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェットインキ、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等に用いることができる。また、本発明におけるカーボンブラック組成物は、硬化阻害を引き起こしにくいため、紫外線等の活性エネルギー線による硬化性を必要とするＵＶ塗料、ＵＶインキ、カラーフィルター用レジスト等に好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は、「重量部」である。実施例ならびに比較例で使用したカーボンブラックＡ〜Ｃの表面のｐＨおよびカルボキシル基量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
［ｐＨ測定（ＪＩＳ Ｋ６２２１）］カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１５分煮沸し室温まで冷却後、遠心分離機で上澄液を取り除き泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定した。
【００５２】
［カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定］乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定した。カルボキシル基量は、カーボンブラックの単位表面積あたりのμｍｏｌ量（μｍｏｌ／ｍ2）として下記式にて算出した。
【数１】
【００５３】
【表１】
【００５４】
（実施例１）
４口フラスコに温度計、冷却管、攪拌装置を取り付けてクロルスルホン酸８００部を仕込み、氷浴にて１０℃以下に保ちながらカーボンブラックＡ５０部を３０分かけて仕込んだ。仕込み終了後１００℃に昇温し、１時間加熱攪拌して酸性カーボンブラックをクロロスルホン酸中に分散させた。加熱後、氷浴にて１０℃以下まで冷却し、１０℃以下に保ちながら塩化チオニル５０部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４３．６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌を行いカルボキシル基のカルボニルクロリド化反応を実施した。加熱後、氷浴にて１０℃以下まで冷却し、反応液を氷水中に一気に滴下して反応を停止させた。反応停止後、ろ過、水ふりかけ洗浄を行い、酸を十分除去した後、１０００部の精製水中に再分散させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン５．０部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ）を加え、８０℃まで昇温後１時間加熱攪拌を行い、カルボニルクロリドとアミン化合物との反応を実施した。加熱終了後、室温まで冷却した後、ろ過、水ふりかけ洗浄を行い、余剰のアミン化合物を十分に除去した後、８０℃で１０時間乾燥させ、粉砕を行い、表面処理カーボンブラックＤを得た。
【００５５】
（実施例２）
カーボンブラックＡをカーボンブラックＢに替え、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＥを得た。なお、塩化チオニルの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１７４．９ｍｏｌであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１６．０ｍｏｌであった。
【００５６】
（比較例１）
カーボンブラックＡをカーボンブラックＣに、塩化チオニルの添加量を５０部から５部に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの添加量を５．０部から１．５部に替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＦを得た。なお、塩化チオニルの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１５２．６ｍｏｌであり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４２．０ｍｏｌであった。
【００５７】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを１，４−ブタンジアミンに替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＧを得た。なお、１，４−ブタンジアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し５．９ｍｏｌであった。
【００５８】
（比較例３）
カーボンブラックＡ １２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン１．５部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し５．０ｍｏｌ）、トルエン８６．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散した。 その後、濾別して８０℃で１０時間乾燥し、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、余剰のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを除去した後、再度８０℃で１０時間乾燥、粉砕して表面処理カーボンブラックＨを得た。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた表面処理カーボンブラックの平均１次粒子径、ｐＨおよびカルボキシル基量を上記方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた表面処理カーボンブラックを用いて、カーボンブラック組成物を以下の方法で製造した。また、比較例４として、表面処理カーボンブラックの替わりに、カーボンブラックＡ１６．６部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン０．４部の混合物を用いて、カーボンブラック組成物を製造した。
まず、カーボンブラック組成物を製造する時に用いたアクリル樹脂Ａの製造方法について説明する。
【００６２】
［アクリル樹脂Ａの製造方法］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７３５部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸４５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１５部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０％のアクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液を得た。アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は３００００であった。
【００６３】
［カーボンブラック組成物の製造方法］
表面処理カーボンブラックラック１７．０部、アクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液１０．０部、シクロヘキサノン７３．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散してカーボンブラック組成物を得た。
得られたカーボンブラック組成物について、初期粘度、経時後粘度、光沢値、光学濃度、およびＵＶ硬化性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
（１）初期粘度および経時粘度安定性
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ」）を用い、回転数１０ｒｐｍにて、２５℃でカーボンブラック組成物の粘度を測定した（初期粘度）。また、カーボンブラック組成物を４０℃で７日間保存した後、同様にして粘度を測定した（経時後粘度）。
【００６５】
（２）光沢（６０゜鏡面反射率）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、カーボンブラック組成物をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の６０゜−６０゜反射率を光沢計（ＢＹＫ社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）により測定した。
【００６６】
（３）反射濃度
カーボンブラック組成物５５．００部およびシクロヘキサノン４５．００部を混合攪拌してカーボンブラック希釈分散液を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたカーボンブラック希釈分散液をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の反射濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「Ｘ−ｒｉｔｅ５２８」）により測定した。
【００６７】
（４）ＵＶ硬化性
カーボンブラック組成物４９．２部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア３６９」）４．０部、光硬化性モノマー（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２Ａ」）５．５部、アクリル樹脂Ａ０．８部、シクロヘキサノン４０．５部を攪拌混合してＵＶ硬化性塗料を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたＵＶ硬化性塗料コーター（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜に、ＵＶ照射装置（株式会社東芝製）により紫外線照射（照射エネルギー量１０８ｍＪ／ｃｍ2）を行い、照射後のタックの有無を指触で確認した（○：タック無、×：タック有）。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】
本発明における表面処理カーボンブラックは、分散性、分散安定性が非常に高く、また塗料等に用いた場合に反射濃度が高く、硬化性等に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性および分散安定性が良好な表面処理カーボンブラック、その製造方法、およびそれを用いてなるカーボンブラック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や遮光材料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならない。
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（電子供与性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（電子受容性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用してカーボンブラックの分散性を高めるために、例えば気相酸化または液相酸化によりカーボンブラック表面を酸化処理して酸性官能基を導入することが行われていた。
【０００３】
しかし、気相酸化により酸化処理したカーボンブラックは、酸性度が低いために、十分な分散性が得られないという欠点を持つ。また、液相酸化により酸化処理したカーボンブラックは、処理後の精製が困難であるという欠点を持つ。
これに対して、カーボンブラックを樹脂および溶剤に分散する際に、１級アミノ基と３級アミノ基を有するアミン化合物を分散剤として用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）や、カーボンブラックを１級アミノ基と３級アミノ基を有するアミン化合物によりメカノケミカル的に処理する方法（特許文献３参照）によりカーボンブラックの分散性を大幅に改良する試みがなされた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２５６０６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４４７３８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５６０６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１級アミノ基を有するアミン化合物を分散剤として用いる方法では、１級アミノ基が反応性、電子供与性が高い為に、得られるカーボンブラック組成物の分散安定性が低く、また紫外線等の活性エネルギー線硬化性もしくは熱硬化性の塗料等に用いた場合に硬化阻害を引き起こすという問題があった。また、カーボンブラック表面をアミン化合物によりメカノケミカル的に処理を行う方法では、カーボンブラック表面に導入された塩基性官能基が十分でない為に、特に低粘度、高顔料分といった厳しい分散条件において十分な分散性および分散安定性を得ることができないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、均一かつ高い分散性と良好な分散安定性とを有し、塗料等に用いた時に粘度が低く、経時粘度変化が小さく、塗工物の光沢値が高い表面処理カーボンブラック及びカーボンブラック組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における表面処理カーボンブラックは、酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基にアミン化合物を反応させることにより得られる、均一かつ高い分散性と、良好な分散安定性を兼ね備えるものである。
すなわち、本発明における表面処理カーボンブラックは、下記一般式（１）で表される官能基を有する表面処理カーボンブラックである。
【０００８】
【化３】
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ1に含まれる炭素原子数は０〜１５、Ｒ2の分子量は１４〜５００、Ｒ3、Ｒ4それぞれに含まれる炭素原子数は１〜１５であることが好ましい。また、表面処理カーボンブラックの平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表面処理カーボンブラックは、種々の方法で製造することができるが、表面にカルボキシル基を有する酸性カーボンブラックのカルボキシル基を塩素化した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより製造することが好ましい。
【化４】
【００１１】
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基量は、０．２μｍｏｌ／ｍ2以上１０μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましい。
また、本発明におけるカーボンブラック組成物は、前記表面処理カーボンブラックおよび樹脂を含む組成物であり、さらに有機溶剤を含むことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の表面処理カーボンブラックについて詳細に説明する。
本発明の表面処理カーボンブラックは、表面に下記一般式（１）で表される官能基を有するカーボンブラックであり、下記一般式（１）で表される官能基は、カーボンブラック表面とアミド結合を介して結合し、３級アミノ基を１〜５個有する官能基であることに特徴がある。
【００１３】
【化５】
カーボンブラック表面に導入される、一般式（１）で表される官能基は、ハロゲン化アルキル基、水酸基、１級または２級アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルフィド基等の高い反応性、極性を有する置換基を含んではならない。高い反応性、極性を有する置換基が含まれると、カーボンブラック組成物ならびにそれを用いた分散液の分散安定性が損なわれる。また、塗料等の用途で反応性や極性の高い添加剤と併用すると、化学結合や相互作用を生じ分散安定性が損なわれる。また、紫外線等の活性エネルギー線硬化性、熱硬化性塗料等に本発明の表面処理カーボンブラックを用いた場合に硬化阻害を引き起こすおそれが生じる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ1は、水素原子、もしくは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。なお、Ｒ1に含まれる炭素原子数としては０〜１５が好ましい。
Ｒ1の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、ビニル基で置換されていても良い。
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ2は、炭素原子、水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる結合基である。前記結合基は、３級アミノ基を含んでいてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。また、複素環を含んでいてもよい。また、なお、Ｒ2の分子量は１４〜５００が好ましい。
このような結合基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１７】
複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を単独もしくは２種以上含んでいるものであり、より高い分散性、分散安定性を得るという意味において、窒素原子を含むものが好ましい。複素環の例としては、ピロール環、ピロリジン環、インドール環、カルバトール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾリン環、ジアジン環、ピペラジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、プリン環、プテリジン環、カルボリン環、キノリジン環、キヌクリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、チアジン環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００１８】
複素環の中では、ピロール環、ピロリジン環、インドール環、カルバトール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾリン環、ジアジン環、ピペラジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、プリン環、プテリジン環、カルボリン環、キノリジン環、キヌクリジン環が好ましく、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環がさらに好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ3およびＲ4は、一体となって５員環または６員環を形成してもよい。なお、Ｒ3、Ｒ4に含まれる炭素原子数としては１〜１５が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ3およびＲ4が一体となった複素環基の例として、例えばピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。これらのアルキル基および複素環基中の水素原子は、ビニル基で置換されていても良い。
【００２０】
本発明の表面処理カーボンブラックは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均一次粒子径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられるものであり、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径の平均値である。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の表面処理カーボンブラックは、比表面積が大き過ぎるために、表面処理カーボンブラック粒子同士の凝集力が大きくなり、充分な分散性や分散安定性が得られ難い。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える表面処理カーボンブラックは、特に低粘度分散系において沈降を生じることがあり、かつ塗料等に用いた場合に塗工物の表面平滑性が著しく低下することがある。
【００２１】
次に、本発明の表面処理カーボンブラックの製造方法について説明する。
本発明の表面処理カーボンブラックは、表面にカルボキシル基を有する酸性カーボンブラックのカルボキシル基を塩素化した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
表面処理カーボンブラックの原料として用いられる酸性カーボンブラックは、表面に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）等の酸性官能基を有し、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従い測定されるｐＨが７未満のカーボンブラックである。
酸性カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックに、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等が施された酸化処理カーボンブラックを用いることができる。
【００２４】
酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基量は、好ましくは０．２μｍｏｌ／ｍ2以上１０μｍｏｌ／ｍ2以下であり、特に好ましくは０．５μｍｏｌ／ｍ2以上〜５μｍｏｌ／ｍ2以下である。
表面のカルボキシル基量が０．２μｍｏｌ／ｍ2より少ないカーボンブラックを用いると、カルボキシル基と一般式（２）で表されるアミン化合物との反応により形成される上記一般式（１）で表される官能基が少なくなるために、充分な分散安定性を有する表面処理カーボンブラックを得ることが困難となる。一方、カルボキシル基量が１０μｍｏｌ／ｍ2より多いカーボンブラックを用いると、一般式（２）で表されるアミン化合物と反応しない未反応のカルボキシル基が多く存在するため、分散安定性に優れる表面処理カーボンブラックが得られ難いばかりでなく、塗料等で用いた場合に充分な耐水性が得られないことがある。
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基量は滴定法により測定することができる。
【００２５】
酸性カーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、デグサ社製ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、東海カーボン株式会社製＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
表面処理カーボンブラックの原料として用いられる一般式（２）で表されるアミン化合物は、１個の１級または２級アミノ基と１〜５個の３級アミノ基とを有する化合物であり、１級または２級アミノ基とカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基とが反応してアミド結合を形成することにより、一般式（１）で表される官能基がカーボンブラック表面に導入される。
【００２７】
一般式（２）で表されるアミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、下記式（３）の化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化７】
酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基とアミン化合物とを反応させる方法としては様々な方法があるが、カルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにし、そのカルボニルクロリドとアミン化合物とを反応させる方法が好ましい。カルボニルクロリドと１級または２級アミノ基との反応性は非常に高く、そのため目的の表面処理カーボンブラックを容易に製造することができる。
カルボキシル基をカルボニルクロリドにせずに、直接１級または２級アミノ基との反応させると、カルボニルクロリドに比べ反応性が低いために、十分にアミン化合物を酸性カーボンブラック表面に導入することができず、そのため十分な分散性または分散安定性が得られない。
【００３０】
カルボキシル基を塩素化する方法としては、カルボキシル基と塩素化剤とを反応させる方法が好ましく、塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホニル、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを用いることができる。また、塩素化する時に酸性カーボンブラックを分散する溶媒としては、酸性カーボンブラックを凝集することなく分散できる溶媒であれば特に制限はなく、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の一般的な有機溶剤や、クロルスルホン酸などを用いることができる。
【００３１】
カルボキシル基を塩素化する時の塩素化剤の使用量は、酸性カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜２０００ｍｏｌさらに好ましくは４〜２００ｍｏｌである。
また、カルボキシル基を塩素化する時の反応温度は、カルボキシル基を効率的に塩素化するために、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００３２】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時には、表面のカルボキシル基をカルボニルクロリドにしたカーボンブラックを凝集することなく分散することができ、反応させるアミン化合物が溶解する溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、および水を用いることができる。
【００３３】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時のアミン化合物の添加量は、塩素化する前にカーボンブラック表面に存在していたカルボキシル基１ｍｏｌに対し、アミン化合物が０．５〜５０ｍｏｌとなる比率であることが好ましい。アミン化合物の添加量がカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．５ｍｏｌより少ないと、カーボンブラック表面に一般式（１）で表される官能基が充分に導入されず、得られる表面処理カーボンブラックの分散効果が小さく好ましくない。また、添加量が５０ｍｏｌより多いと、カルボニルクロリドと反応しない余剰の未反応アミン化合物を完全に除去できず、得られる表面処理カーボンブラックの分散安定性が損なわれたり、紫外線等の活性エネルギー線硬化性塗料等に使用した場合に効果阻害を引き起こすことがある。
【００３４】
表面のカルボキシル基を塩素化してカルボニルクロリドにしたカーボンブラックと上記一般式（２）で表されるアミン化合物とを反応させる時の反応温度は、カルボニルクロリドとアミン化合物を効率的に反応させるために、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００３５】
本発明の表面処理カーボンブラックでは、アミン化合物中の１級または２級アミノ基とカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基とが反応してアミド結合を形成している。そのため、アミン化合物の３級アミノ基がカーボンブラック粒子表面に配位し、表面処理カーボンブラックに樹脂や有機溶媒を含有させて塗料等を調整する際に、使用される樹脂や有機溶剤と表面処理カーボンブラックとの親和性が向上し、カーボンブラックの分散性が高められているものと考えられる。
【００３６】
次に、本発明の表面処理カーボンブラックを用いたカーボンブラック組成物について説明する。
カーボンブラック組成物は、樹脂および本発明の表面処理カーボンブラックを含むものであり、用途に応じて樹脂を選択することができる。樹脂としては、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
カーボンブラック組成物に含有させる樹脂は、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が挙げられる。酸性官能基は、アミン化合物が導入された表面処理カーボンブラックとの親和性が高く、酸性官能基を有する樹脂を含有させることにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。
カーボンブラック組成物における樹脂の含有量は、表面処理カーボンブラック１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。
【００３８】
また、カーボンブラック組成物には、本発明の表面処理カーボンブラックの分散性をさらに向上させる目的で、塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体もしくはトリアジン誘導体を含有させることができる。
【００３９】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
【００４０】
また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００４２】
塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体もしくはトリアジン誘導体の具体例を以下に示す。構造式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
また、カーボンブラック組成物には、表面処理カーボンブラックに対する樹脂の吸着の促進、および組成物の低粘度化を目的として、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
【００４７】
カーボンブラック組成物は、上記表面処理カーボンブラックと上記樹脂とを混合撹拌することにより製造することができる。混合撹拌の方法には特に制限はなく、乾式分散法または湿式分散法により行うことができる。
乾式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、高速気流中でカーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力により分散させるハイブリダイゼーションシステム、強力な圧縮力の中で強いせん断力により微分散させるメカノヒュージョンシステムやシータコンポーザー、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミルやアトライター、ＣＦミルなどを挙げることができる。
【００４８】
また、湿式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、前記３本ロールミルや２本ロールミル、ボールミル、アトライターの他ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるサンドミル、バスケットミル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、ジーナス、クレアミックス（Ｒ）や、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができる。
【００４９】
カーボンブラック組成物を用いた塗料等の調整法としては特に制限はなく、カーボンブラック組成物の製造工程で例示した各種分散機または粉砕機を用いて調整することができる。各成分の混合時または分散後に、他の成分を添加しても差し支えない。他の成分としては、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等が挙げられる。また、紫外線等の活性エネルギー線による硬化性を付与するのであれば、硬化性モノマーを添加すればよい。このような硬化性モノマーとしては特に限定はなく、アクリル系モノマー、メタクリレート系モノマー、カチオン重合系モノマー等を用いることができる。
【００５０】
本発明におけるカーボンブラック組成物の利用分野としては、特に限定はなく、遮光性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェットインキ、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等に用いることができる。また、本発明におけるカーボンブラック組成物は、硬化阻害を引き起こしにくいため、紫外線等の活性エネルギー線による硬化性を必要とするＵＶ塗料、ＵＶインキ、カラーフィルター用レジスト等に好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は、「重量部」である。実施例ならびに比較例で使用したカーボンブラックＡ〜Ｃの表面のｐＨおよびカルボキシル基量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
［ｐＨ測定（ＪＩＳ Ｋ６２２１）］カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１５分煮沸し室温まで冷却後、遠心分離機で上澄液を取り除き泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定した。
【００５２】
［カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定］乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定した。カルボキシル基量は、カーボンブラックの単位表面積あたりのμｍｏｌ量（μｍｏｌ／ｍ2）として下記式にて算出した。
【数１】
【表１】
（実施例１）
４口フラスコに温度計、冷却管、攪拌装置を取り付けてクロルスルホン酸８００部を仕込み、氷浴にて１０℃以下に保ちながらカーボンブラックＡ５０部を３０分かけて仕込んだ。仕込み終了後１００℃に昇温し、１時間加熱攪拌して酸性カーボンブラックをクロロスルホン酸中に分散させた。加熱後、氷浴にて１０℃以下まで冷却し、１０℃以下に保ちながら塩化チオニル５０部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４３．６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌を行いカルボキシル基のカルボニルクロリド化反応を実施した。加熱後、氷浴にて１０℃以下まで冷却し、反応液を氷水中に一気に滴下して反応を停止させた。反応停止後、ろ過、水ふりかけ洗浄を行い、酸を十分除去した後、１０００部の精製水中に再分散させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン５．０部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ）を加え、８０℃まで昇温後１時間加熱攪拌を行い、カルボニルクロリドとアミン化合物との反応を実施した。加熱終了後、室温まで冷却した後、ろ過、水ふりかけ洗浄を行い、余剰のアミン化合物を十分に除去した後、８０℃で１０時間乾燥させ、粉砕を行い、表面処理カーボンブラックＤを得た。
【００５５】
（実施例２）
カーボンブラックＡをカーボンブラックＢに替え、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＥを得た。なお、塩化チオニルの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１７４．９ｍｏｌであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１６．０ｍｏｌであった。
【００５６】
（比較例１）
カーボンブラックＡをカーボンブラックＣに、塩化チオニルの添加量を５０部から５部に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの添加量を５．０部から１．５部に替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＦを得た。なお、塩化チオニルの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し１５２．６ｍｏｌであり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し４２．０ｍｏｌであった。
【００５７】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを１，４−ブタンジアミンに替えた以外は、実施例１と同様にして表面処理カーボンブラックＧを得た。なお、１，４−ブタンジアミンの添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し５．９ｍｏｌであった。
【００５８】
（比較例３）
カーボンブラックＡ １２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン１．５部（カーボンブラック表面のカルボキシル基１ｍｏｌに対し５．０ｍｏｌ）、トルエン８６．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散した。 その後、濾別して８０℃で１０時間乾燥し、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、余剰のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを除去した後、再度８０℃で１０時間乾燥、粉砕して表面処理カーボンブラックＨを得た。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた表面処理カーボンブラックの平均１次粒子径、ｐＨおよびカルボキシル基量を上記方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた表面処理カーボンブラックを用いて、カーボンブラック組成物を以下の方法で製造した。また、比較例４として、表面処理カーボンブラックの替わりに、カーボンブラックＡ１６．６部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン０．４部の混合物を用いて、カーボンブラック組成物を製造した。
まず、カーボンブラック組成物を製造する時に用いたアクリル樹脂Ａの製造方法について説明する。
【００６２】
［アクリル樹脂Ａの製造方法］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７３５部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸４５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１５部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０％のアクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液を得た。アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は３００００であった。
【００６３】
［カーボンブラック組成物の製造方法］
表面処理カーボンブラックラック１７．０部、アクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液１０．０部、シクロヘキサノン７３．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散してカーボンブラック組成物を得た。
得られたカーボンブラック組成物について、初期粘度、経時後粘度、光沢値、光学濃度、およびＵＶ硬化性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
（１）初期粘度および経時粘度安定性
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ」）を用い、回転数１０ｒｐｍにて、２５℃でカーボンブラック組成物の粘度を測定した（初期粘度）。また、カーボンブラック組成物を４０℃で７日間保存した後、同様にして粘度を測定した（経時後粘度）。
【００６５】
（２）光沢（６０゜鏡面反射率）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、カーボンブラック組成物をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の６０゜−６０゜反射率を光沢計（ＢＹＫ社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）により測定した。
【００６６】
（３）反射濃度
カーボンブラック組成物５５．００部およびシクロヘキサノン４５．００部を混合攪拌してカーボンブラック希釈分散液を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたカーボンブラック希釈分散液をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の反射濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「Ｘ−ｒｉｔｅ５２８」）により測定した。
【００６７】
（４）ＵＶ硬化性
カーボンブラック組成物４９．２部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア３６９」）４．０部、光硬化性モノマー（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２Ａ」）５．５部、アクリル樹脂Ａ０．８部、シクロヘキサノン４０．５部を攪拌混合してＵＶ硬化性塗料を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたＵＶ硬化性塗料コーター（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置した後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜に、ＵＶ照射装置（株式会社東芝製）により紫外線照射（照射エネルギー量１０８ｍＪ／ｃｍ2）を行い、照射後のタックの有無を指触で確認した（○：タック無、×：タック有）。
【００６８】
【表３】
【発明の効果】
本発明における表面処理カーボンブラックは、分散性、分散安定性が非常に高く、また塗料等に用いた場合に反射濃度が高く、硬化性等に優れている。
Claims (6)
- 表面にカルボキシル基を有する酸性カーボンブラックのカルボキシル基を塩素化した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることによって製造されることを特徴とする、表面に下記一般式（１）で表される官能基（ただし、ハロゲン化アルキル基、水酸基、１級または２級アミノ基、二トリル基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルフィド基を除く。）を有することを特徴とする表面処理カーボンブラック。
一般式（１）
一般式（２）
- 一般式（１）において、Ｒ１に含まれる炭素原子数が０〜１５、Ｒ２の分子量が１４〜５００、Ｒ３、Ｒ４それぞれに含まれる炭素原子数が１〜１５であることを特徴とする請求項１記載の表面処理カーボンブラック。
- 平均１次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の表面処理カーボンブラック。
- 酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基量が０．２μｍｏｌ／ｍ２以上１０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載の表面処理カーボンブラック。
- 請求項１ないし４いずれか１項に記載の表面処理カーボンブラックおよび樹脂を含むことを特徴とするカーボンブラック組成物。
- さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項５記載のカーボンブラック組成物。
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