JP6278624B2 - 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 - Google Patents
金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6278624B2 JP6278624B2 JP2013147071A JP2013147071A JP6278624B2 JP 6278624 B2 JP6278624 B2 JP 6278624B2 JP 2013147071 A JP2013147071 A JP 2013147071A JP 2013147071 A JP2013147071 A JP 2013147071A JP 6278624 B2 JP6278624 B2 JP 6278624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- particles
- compound
- carboxylic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *c(cc(cc1N)-c(cc2[N+]N)cc(N)c2OC(C=C)=O)c1OC(C=C)=O Chemical compound *c(cc(cc1N)-c(cc2[N+]N)cc(N)c2OC(C=C)=O)c1OC(C=C)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
一方、酸化ジルコニウム粒子含有ナノ粒子を共役系芳香族構造を有する媒体に分散させることにより高屈折率の組成物が得られることも提唱されている(特許文献2)。
本発明の目的は、特に芳香族化合物に良好な分散性を有する金属酸化物粒子を提供し、各種用途への展開が可能となる金属酸化物粒子含有組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、少なくとも金属酸化物粒子と芳香族化合物を含有する組成物であって、前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部が芳香族構造を有するカルボン酸化合物で被覆され、前記芳香族化合物が、フルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造及びナフタレン構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することを特徴とする金属酸化物粒子含有組成物である。本発明の金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機化合物が、さらに(メタ)アクリロイル構造を有することが好ましく、金属酸化物粒子を形成する金属は、Ti、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeから選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。また、前記芳香族化合物が、(メタ)アクリロイル構造を有することも好ましい。
本発明では、金属酸化物粒子はカルボン酸化合物により被覆された金属酸化物粒子が採用されるが、本発明においては、カルボン酸化合物は金属酸化物に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して金属酸化物に付着するため、本発明において「被覆」とは、カルボン酸化合物が金属酸化物に化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が金属酸化物に物理的に付着した状態の両方を包含する。
被覆に使用されるカルボン酸化合物は、芳香族構造を有し、好ましくは更に(メタ)アクリロイル構造を有する。これらのカルボン酸化合物を採用することにより金属酸化物粒子の疎水性・親水性のバランスが良くなり、溶媒・モノマー・オリゴマー・ポリマー等の各種の媒体への分散性が顕著に向上する。特に後述の芳香族化合物に対する分散性能に顕著に優れ、一般に無機粒子の分散が困難なフルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造またはナフタレン構造を有する芳香族化合物にも良好に分散される。カルボン酸化合物は芳香族構造を1種以上有していれば良く、同種もしくは異種の芳香族構造を複数有してもよい。また、同一分子内のカルボン酸基、または好ましい態様で採用される(メタ)アクリロイル基についても1つでもよく複数有していても良い。
本発明の金属酸化物粒子は、分散性が顕著に優れているため、高濃度の金属酸化物粒子含有組成物(分散体)であっても、金属酸化物粒子含有組成物は良好な透明性を有する。金属酸化物粒子が高濃度に分散された組成物は、例えば、屈折率の向上に有利であり、各種用途に応じた屈折率の調整が可能となる。金属酸化物粒子を、高濃度の金属酸化物粒子組成物として用いる場合には、該金属酸化物粒子含有組成物中の金属酸化物粒子の量を、25質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。上限は特に限定されないものの、該金属酸化物粒子含有組成物中の金属酸化物粒子の量は、90質量%以下とするとよい。
金属酸化物粒子の被覆に用いるカルボン酸化合物は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる1以上の置換基を有するカルボン酸が好ましく採用され、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。また金属酸化物粒子の被覆に用いるカルボン酸化合物は炭素数8〜30が好ましく、より好ましくは10〜20である。
金属酸化物粒子を被覆する前記カルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第1のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは0.5質量部以上であり、さらに好ましくは1質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第1のカルボン酸化合物の量は、通常30質量部以下であり、好ましくは25質量部以下である。さらには、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、特に好ましくは10質量部以上であってもよい。
金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばTi、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Caなどが挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはTi、Al、Zr、Zn、Sn及びCeよりなる群から選択される少なくとも1種(特にZr)が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、2種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化マグネシウム(MgO)が含まれる。2種以上の酸化物の固溶体としては、ITO、ATOなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム(BaTiO3)、灰チタン石(CaTiO3)、スピネル(MgAl2O4)などである。
以下、本発明の金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお製法的特徴を考慮した場合、本明細書では、本発明の金属酸化物粒子を置換被覆型粒子と称する場合がある。該本発明の粒子(置換被覆型粒子)は、まず初めに第2のカルボン酸化合物で被覆された粒子(以下、被覆型粒子と称する場合がある)を調製し、次いでこの被覆型粒子表面の第2のカルボン酸を芳香族構造を有するカルボン酸化合物で置換することで製造できる。
被覆型粒子は、水存在下、金属成分と第2のカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。
前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第2のカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン(例えば、テトラ−n−ブトキシチタン)等のチタンアルコキサイド等が例示できる。
(i)第2のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩
(ii)第2のカルボン酸化合物の金属塩、および
(iii)第2のカルボン酸化合物及び金属酸化物前駆体
から選ばれる少なくとも1種以上を水熱反応することが好ましい。
尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸または金属酸化物前駆体が存在する組成物であってもよい。
前記(i)において、第2のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩とは、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属により中和度が0.1〜0.8の範囲に中和された第2のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物前駆体とを反応させて得られた、第2のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から100℃が好ましく、40℃〜80℃がより好ましい。
(ii)の実施形態では、事前に調製した第2のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ti、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品または事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。
前記(iii)では、前記金属酸化物前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン(例えば、テトラ−n−ブトキシチタン)等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
前記第2のカルボン酸化合物については、前記(i)と同じである。
前記(i)〜(iii)のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記(i)〜(iii)だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該(i)〜(iii)に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。
前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。
前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物前駆体1モルに対して0.03モル以上1.5モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型粒子の収率がより向上する。
前記水熱反応で得られた被覆型粒子の第2のカルボン酸化合物を芳香族構造を有するカルボン酸化合物で置換することによって本発明の置換被覆型粒子が得られる。この置換は、具体的には、被覆型粒子と芳香族構造を有するカルボン酸化合物とを含む混合物(特に混合液)を撹拌することによって行う。芳香族構造を有するカルボン酸化合物と被覆型粒子の質量比は特に制限されないが、芳香族構造を有するカルボン酸化合物/被覆型粒子として、5/100〜200/100が好ましい。5/100より少ない場合には第1のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、200/100よりも多い場合には置換被覆型粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは10/100〜150/100である。
本発明の金属酸化物粒子は、各種媒体に対する良好な分散性を有するため、多様な溶媒、モノマー(単官能モノマー及び/又は架橋性モノマー)、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。本発明では、これらの各種媒体の中でも、芳香族化合物に着目した。芳香族化合物は構造に起因する高屈折率の点で従来から光学用途への応用が展開されてきたが、無機粒子の分散が困難であったため、用途が限られていた。本発明の金属酸化物粒子は芳香族化合物への分散が可能となり、本発明の金属酸化物粒子含有組成物を得ることができた。
上記芳香族構造としては、上述した構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式(1−8)で表されるように、フルオレン骨格にフェニル基が結合したビスアリールフルオレン構造等も好ましい形態として挙げられる。
以下に代表的な芳香族化合物を例示するが、本発明では上記の各種芳香族化合物がいずれも採用されうる。
フルオレン構造を必須とする(メタ)アクリレート系化合物を含有する場合、芳香族化合物中のフルオレン構造を有する(メタ)アクリレート系化合物の含有量としては、樹脂成分100質量%に対し、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。
上記芳香族化合物がビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレート系化合物を含有する場合、組成物中のビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレート系化合物の含有量としては、樹脂成分100質量%に対し、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。また、上記芳香族構造を有する(メタ)アクリレートは、1分子中にアクリル基を2個以上有することが好ましい。2個以上有することにより、硬化物の機械強度を向上できる利点がある。より好ましくは、2〜3個であり、更に好ましくは、2個である。
上記ビスフェノール合物としては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、が好適であり、ライトアクリレートBP−4EA、ライトアクリレートBP−4PA(共栄社化学社)にて入手することができる。
代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類(好ましくはエーテル変性及び/又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び/又はエステル変性アルキレングリコール類);ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類;水;鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち1種を選択して使用することもできるし、2種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が40℃以上、250℃以下程度の溶媒が好適である。
本発明の金属酸化物粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機EL光取り出し層、タッチパネル用インデックスマッチング層、各種ハードコート材、TFT用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学部材または光学材料に好適に用いられる。特に本発明の金属酸化物粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、TFT用絶縁膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用インデックスマッチング層に使用することが好ましい。
下記実験例中の酸化ジルコニウム粒子の物性、重合体の特性、及び硬化性樹脂組成物の特性は、以下の方法により測定した。
1.1 酸化ジルコニウム粒子の物性
(1)結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、X線回折装置(リガク社製、RINT−TTRIII)を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
X線源:CuKα(0.154nm)
X線出力設定:50kV、300mA
サンプリング幅:0.0200°
スキャンスピード:10.0000°/min
測定範囲:10〜75°
測定温度:25℃
X線回折装置(リガク社製、RINT−TTRIII)を用いて算出される値を元に、計算ソフト(リガク社製、PDXL)を用いて参照強度比法(RIR法)により定量した(ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った)。
結晶子径は、X線回折装置(リガク社製、RINT−TTRIII)を用いて解析することにより算出した。すなわち、2θ=30°のピークの半値幅を用いて、下記シェラーの式から結晶子径(L)を算出した。
L=Kλ/βcosθ
K:定数
λ:使用X線管球の波長
β:半値幅
2θ:回折角度
酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、S−4800)で観察することによって測定した。倍率15万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の100個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
TG−DTA(熱重量−示唆熱分析)装置により、空気雰囲気下、室温から800℃まで10℃/分で酸化ジルコニウム粒子を昇温した。昇温開始前後での該粒子の質量減少率を測定した。
被覆型酸化ジルコニウム粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、Variann社製「Unity Plus」(共鳴周波数:400MHz、積算回数:16回)を用いて測定した。下記の化学シフト(テトラメチルシラン基準)のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
i)2−エチルヘキサン酸(1.0−0.5ppm:6H)
ii)2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート(1.0−0.5ppm:6H)
iii)2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(6.7−5.7ppm:3H)
iv)2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸(6.8−5.6ppm:3H、3.5−0.5ppm:10H)
v)2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(6.8−5.2ppm:3H)
(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認
被覆型酸化ジルコニウム粒子5g、フルオレン骨格含有アクリレート5g(オグソール(登録商標)EA−0200 大阪ガスケミカル社製)、DAROCUR(登録商標)1173 0.2g(光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製)、メチルエチルケトン10gを茶色褐色ガラス瓶に仕込み、均一になるまで撹拌を行い、樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物をガラス板にピペットにて液滴を1滴落とし80℃×30分乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで500mJ/cm2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の外観を確認することにより分散性の判断を行った。
○:透明、×:白濁
2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子(被覆型ZrO2粒子)の製造
2−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液(782g、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率44質量%、第一希元素化学工業社製)に純水(268g)を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を180℃まで加熱し、該温度で16時間保持(オートクレーブ内圧力は0.94MPa)して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物(100g)をトルエン(800mL)に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙(アドバンテック東洋社製、No.5C)にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子(被覆型ZrO2粒子)を回収した。
2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子(置換被覆型ZrO2粒子1)の製造
製造例1にて得られた粒子被覆型ZrO2粒子(10g)と2−アクリロイロキシエチルフタル酸(4g)をMEK(10g)中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、n−ヘキサン(36g)を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をn−ヘキサン(36g)中に添加、10分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子(置換被覆型ZrO2粒子1)を調製した。
得られた置換被覆型ZrO2粒子1について、「(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認」に従って芳香族構造含有アクリレートへの分散性を確認した。得られた塗膜は透明であり、分散性が良好であることを確認した。
2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子(置換被覆型ZrO2粒子2)の製造
製造例1にて得られた粒子被覆型ZrO2粒子(10g)と2−アクリロイロキシエチルフタル酸(2.4g)をMEK(10g)中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、n−ヘキサン(36g)を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をn−ヘキサン(36g)中に添加、10分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子(置換被覆型ZrO2粒子2)を調製した。
得られた置換被覆型ZrO2粒子2について、「(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認」に従って芳香族構造含有アクリレートへの分散性を確認した。得られた塗膜は透明であり、分散性が良好であることを確認した。
比較例1:
2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子(置換被覆型ZrO2粒子3)の製造
製造例1にて得られた被覆型ZrO2粒子(10g)と2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(2g)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(12g、以下「PGMEA」と称する)中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、n−ヘキサン(36g)を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をn−ヘキサン(36g)中に添加、10分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子(置換被覆型ZrO2粒子3)を調製した。
得られた置換被覆型ZrO2粒子3を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1H−NMRによる分析を行なった。その結果、2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が10:90であることがわかった。
得られた置換被覆型ZrO2粒子3について、「(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認」に従って芳香族構造含有アクリレートへの分散性を確認した。得られた塗膜は白濁しており、分散不可であることを確認した。
比較例2:
2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子(置換被覆型ZrO2粒子4)の製造
製造例1にて得られた被覆型ZrO2粒子(10g)と2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(4g)をMEK(10g)中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、n−ヘキサン(36g)を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をn−ヘキサン(36g)中に添加、10分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、2−エチルヘキサン酸及び/又は2−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子(置換被覆型ZrO2粒子4)を調製した。
得られた置換被覆型ZrO2粒子4について、「(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認」に従って芳香族構造含有アクリレートへの分散性を確認した。得られた塗膜は白濁しており、分散不可であることを確認した。
比較例3:
製造例1で得られた被覆型ZrO2粒子について、「(7)被覆型酸化ジルコニウム粒子の芳香族化合物への分散性確認」に従って芳香族構造含有アクリレートへの分散性を確認した。得られた塗膜は白濁しており、分散不可であることを確認した。
Claims (4)
- 少なくとも金属酸化物粒子と芳香族化合物を含有する組成物であって、
前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部が芳香族構造及び(メタ)アクリロイル構造を有するカルボン酸化合物で被覆され、
前記芳香族化合物が、フルオレン構造、アントラセン構造、ジベンゾチオフェン構造、カルバゾール構造、スチルベン構造、ビフェニル構造及びナフタレン構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造と(メタ)アクリロイル構造を有する
ことを特徴とする金属酸化物粒子含有組成物。 - 前記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する前記カルボン酸化合物は、被覆された金属酸化物粒子全体100質量部に対して5質量部以上である請求項1に記載の金属酸化物粒子含有組成物。
- 前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ti、Al、Zr、Zn、Sn、及びCeから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属酸化物粒子含有組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物粒子含有組成物を成型または硬化した光学部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013147071A JP6278624B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013147071A JP6278624B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015017026A JP2015017026A (ja) | 2015-01-29 |
JP6278624B2 true JP6278624B2 (ja) | 2018-02-14 |
Family
ID=52438400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013147071A Active JP6278624B2 (ja) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6278624B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6036874B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2016-11-30 | 学校法人神奈川大学 | クレンジング組成物及びクレンジング用品 |
JP7100962B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2022-07-14 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法 |
JP6935260B2 (ja) | 2017-07-31 | 2021-09-15 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル又はoled照明、並びに硬化物の製造方法 |
JP2020075854A (ja) | 2018-11-05 | 2020-05-21 | 東京応化工業株式会社 | 表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び金属酸化物微粒子分散液 |
US11413682B2 (en) | 2018-11-05 | 2022-08-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing surface-modified metal oxide fine particle, method for producing improved metal oxide fine particles, surface-modified metal oxide fine particles, and metal oxide fine particle dispersion liquid |
JPWO2021220920A1 (ja) * | 2020-05-01 | 2021-11-04 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009191167A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 高屈折率金属酸化物透明分散液及び透明樹脂複合体並びに光学レンズ |
JP2009242486A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 有機無機複合組成物とその製造方法、成形体、および光学部品 |
JP5701474B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2015-04-15 | 富士フイルム株式会社 | 無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、成形体および光学部品 |
JP5632122B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合粒子、樹脂組成物、及び、その硬化物 |
JP2010070640A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 加水分解性ケイ素化合物、加水分解性ケイ素化合物の製造方法、加水分解性ケイ素化合物の縮合物、樹脂添加剤、無機表面改質剤、膜形成剤、及び、樹脂組成物 |
JP2011013601A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Olympus Corp | 材料組成物およびそれを用いた光学素子 |
JP5812993B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2015-11-17 | 株式会社ダイセル | 低透湿性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP5897255B2 (ja) * | 2010-11-05 | 2016-03-30 | 浜松ホトニクス株式会社 | 光学素子及びその製造方法 |
CN103987688B (zh) * | 2011-12-09 | 2017-05-24 | 株式会社日本触媒 | 化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途 |
-
2013
- 2013-07-12 JP JP2013147071A patent/JP6278624B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015017026A (ja) | 2015-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6278624B2 (ja) | 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 | |
JP6251478B2 (ja) | 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法 | |
KR102351339B1 (ko) | 금속산화물 입자를 포함하는 분산체 | |
KR101986233B1 (ko) | 화합물, 금속 산화물 입자 및 그것들의 제조방법과 용도 | |
JP5030694B2 (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子 | |
WO2008010533A1 (en) | Metal oxide nanoparticle and method for producing the same | |
JP3530085B2 (ja) | 金属酸化物系粒子、その製造方法および用途 | |
JP2009024068A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子 | |
KR20170125216A (ko) | 고굴절 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조방법 | |
JP5435919B2 (ja) | 無機酸化物微粒子含有組成物及び該組成物を硬化させて得られる無機酸化物微粒子含有硬化組成物 | |
TW200835728A (en) | Radiation curable hybrid composition and process | |
JP2017066021A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子 | |
KR102575562B1 (ko) | 산화지르코늄 나노 입자 | |
JP6219627B2 (ja) | 金属酸化物粒子、金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 | |
JP6417528B2 (ja) | 化合物、金属酸化物粒子及び金属酸化物粒子の製造方法 | |
JP2017154927A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子 | |
JP2022033609A (ja) | 金属酸化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子を含む組成物及びその硬化物 | |
WO2017163610A1 (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子 | |
JP2016040355A (ja) | 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材 | |
JP7216541B2 (ja) | 被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子と極性溶媒と親水性樹脂を含む組成物 | |
JP2023036024A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物及びその硬化物 | |
JP2017214277A (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子 | |
JP6826899B2 (ja) | 無機粒子分散体 | |
JP6293836B2 (ja) | Zr酸化物粒子及びこれを含む組成物 | |
JP6030844B2 (ja) | 精製金属カルボン酸化合物の製造方法、及びこれを用いた金属酸化物粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170223 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170418 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20170418 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6278624 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |