KR102575562B1 - 산화지르코늄 나노 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 극성용매에 대한 분산성이 뛰어나며, 또 분산액 중의 코어 농도를 높게 하는 것이 가능한 산화지르코늄 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 산화지르코늄 나노 입자는 R1-COOH, (R1O)3-n-P(O)-(OH)n, (R1)3-n-P(O)-(OH)n, (R1O)-S(O)(O)-(OH), R1-S(O)(O)-(OH), (R1)4-m-Si(R4)m으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 식에서, R1은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소와 탄소 원자를 포함하고, R1 중의 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수가 8 이하의 그룹을 나타내고, R4는 할로겐 원자 또는 -OR2이고, R2는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.

Description

산화지르코늄 나노 입자
본 발명은 산화지르코늄 나노 입자에 관한 것이다.
최근, 금속 산화물의 나노 입자는 광학재료, 전자부품재료 등에 다양한 기능을 발현시킬 수 있을 가능성을 지니고 있으며, 각종 기능성 재료의 분야에서 주목을 받고 있다. 그렇지만, 금속 산화물 단독으로는 유기매체에 대한 분산성이 불충분하기 때문에 응집되는 경우가 많고, 투명성의 저하나 기계강도의 저하와 같은 문제를 발생시키고 있었다. 유기매체에 대해서 양호한 분산성을 부여하기 위해서, 금속 산화물에 유기 그룹을 화학적으로 결합시키는 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 2종 이상의 피복제에 의해 피복되어 있고, 당해 피복제의 적어도 1종이 R-COOH(R은 탄소 수 6 이상의 탄화수소 그룹)의 식으로 나타내는 것인 산화지르코늄 나노 입자가 개시되어 있고, 이러한 산화지르코늄 나노 입자는 비극성의 용매 등에 대한 분산성을 개선할 수 있음이 기재되어 있다.
한편, 산화지르코늄 나노 입자 분산액의 사용예는 여러 갈래로 갈라져 복잡하기 때문에 수지기판으로서 폴리카보네이트를 사용할 때는 메틸에틸케톤과 같은 침식성을 가지는 비극성 용매는 선호되지 않고, 물, 에탄올 등의 극성용매를 분산매로 한 분산액이 요구된다. 또, 광학재료, 전자부품재료 등의 요구 물성의 변천에 따라, 종래보다도 극성이 높은 광학재료의 모노머가 사용되고 있고, 산화지르코늄 나노 입자 자체가 극성용매에 분산하는 것이 요구되고 있다. 특히, 적층막을 형성할 때는 용매의 극성에 의해 균일한 적층막을 제어하기 위해서, 산화지르코늄 나노 입자의 분산성 제어가 강하게 소망되고 있었다. 그러나 특허문헌 1에는 대표적인 극성용매인 메탄올을 사용한 실시예는 없고, 또 물, 에탄올 등의 보다 극성의 용매에 대한 산화지르코늄 나노 입자의 분산성은 충분하지 않았다. 또 이것들 산화지르코늄 나노 입자에서는 비극성 용매에 분산할 수 있었던 경우라도, 분산액 중의 금속 산화물 농도(코어 농도; 식(A)에 의해 산출되는 농도)에 상한이 있고, 보다 고농도로 분산 가능한 산화지르코늄 나노 입자가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2008-44835호
본 발명은 극성용매에 대한 분산성이 뛰어나며, 또 분산액 중의 코어 농도를 높게 하는 것이 가능한 산화지르코늄 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결한 본 발명은 이하의 점에 요지를 가진다.
[1] R1-COOH, (R1O)3-n-P(O)-(OH)n, (R1)3-n-P(O)-(OH)n, (R1O)-S(O)(O)-(OH), R1-S(O)(O)-(OH), (R1)4-m-Si(R4)m으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 나노 입자.
상기 식에서, R1은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소와 탄소 원자를 포함하고, R1 중의 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수가 8 이하의 그룹을 나타내고, R4는 할로겐 원자 또는 -OR2이고, R2는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에서, R1 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합의 비(산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합/탄소 원자 수)가 1/7 이상 1/1 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에서, 상기 화합물 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비(산소 원자 수/탄소 원자 수)가 1/6 초과 1/0.2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에서, 정방정 및 입방정의 합계가 결정구조 전체에 60% 이상인 산화지르코늄 나노 입자.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에서, 평균 입자경이 1∼100㎚인 산화지르코늄 나노 입자.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에서, 에탄올에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 20(MPa)1/2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에서, 물에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 20(MPa)1/2 이상 41(MPa)1/2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
[8] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 분산액.
[9] 상기 [8]에서, 물에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 40(MPa)1/2 이하인 용매를 포함하는 분산액.
[10] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 수지 조성물.
[11] 상기 [10]에서, 모노머, 올리고머 및 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 조성물.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에서, 물에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 40(MPa)1/2 이하인 용매를 포함하는 수지 조성물.
[13] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 성형재료.
[14] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자로부터 수득되는 세라믹스 재료.
[15] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 500℃ 이상으로 소성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 재료의 제조방법.
[16] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물을 500℃ 이상으로 소성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 재료의 제조방법.
본 발명에 의하면, 산화지르코늄 나노 입자는 특정한 그룹 R1로 피복되어 있기 때문에, 물, 알코올 등의 극성용매에 대한 분산성이 뛰어나며 또 분산액 중의 코어 농도를 높게 하는 것이 가능한 산화지르코늄 나노 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 그룹 R1을 가지는 R1-COOH, (R1O)3-n-P(O)-(OH)n, (R1)3-n-P(O)-(OH)n, (R1O)-S(O)(O)-(OH), R1-S(O)(O)-(OH), (R1)4-m-Si(R4)m으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화합물(이하, 단순하게 「화합물(1)」이라고 총칭하는 경우가 있다)로 피복되고 있기 때문에, 물, 알코올 등의 극성용매에 대한 분산성이 높아지고, 적층막을 제조할 때에, 용매의 극성에 따른 막 형성이 가능하게 된다. 또 분산액 중의 코어 농도를 높게 하는 것이 가능하게 되고, 막 형성에 사용하는 용매의 선택 폭을 넓힐 수 있다.
그리고 본 발명에서는, R1에 포함되는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수를 8 이하로 하는 것에　의해, 화합물(1)의 분자량을 작게 하는 것이 가능하게 되고, 산화지르코늄 나노 입자에 차지하는 산화지르코늄 성분의 비율(질량%)을 상대적으로 높게 할 수 있다. 이것에 의해, 산화지르코늄 나노 입자의 성능을 더욱 강하게 발휘시키는 것이 가능하게 되고, 예를 들면, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 수지 조성물로부터는 보다 고굴절율의 도막을 제조할 수 있게 된다. R1에 포함되는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수의 하한은 2 이상이고, 더 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱더 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 산화지르코늄 나노 입자의 금속 산화물 농도를 높이기 위해서는 R1에 포함되는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수는 적을수록 바람직하다.
R1의 특성은 한센 용해도 파라미터(HSP)로도 평가할 수 있다. 한센 용해도 파라미터(HSP)란 물질의 용해성 예측에 사용할 수 있는 값이다. HSP는 분자 간의 분산력에 의한 에너지(D), 분자 간의 쌍극자 상호작용에 의한 에너지(P), 및 분자 간의 수소결합에 의한 에너지(H)의 3개의 파라미터에 의해 구성된다. 이들 3개의 파라미터는 3차원 공간에서의 좌표로 간주할 수 있다. 그리고 2개의 물질(물질(1) 과 물질(2))의 HSP를 3차원 공간에 두었을 때, 거리가 가까우면 가까울수록 서로 용해되기 쉬운 것임을 나타낸다. HSP 간의 거리(R3)는 다음 식에 의해 산출된다.
(R3)2 = 4 * (D1-D2)2 + (P1-P2)2 + (H1-H2)2
상기 식에서, D1, P1, H1은 물질(1)의 HSP 파라미터이고, D2, P2, H2는 물질(2)의 HSP 파라미터이다.
에탄올에 대한 R1의 HSP 거리는, 바람직하게는 0(MPa)1/2 이상, 더 바람직하게는 5(MPa)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 10(MPa)1/2 이상이고, 바람직하게는 20(MPa)1/2 이하, 더 바람직하게는 18(MPa)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 17(MPa)1/2 이하이다. HSP 거리를 상기 범위 내로 조정하는 것에　의해, 알코올류 등의 극성용매에 대한 산화지르코늄 나노 입자의 분산성을 높이는 것이 가능하게 된다.
물에 대한 R1의 HSP 거리는 바람직하게는 20(MPa)1/2 이상, 더 바람직하게는 25(MPa)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 30(MPa)1/2 이상이고, 바람직하게는 41(MPa)1/2 이하, 더 바람직하게는 39(MPa)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 38(MPa)1/2 이하이다. 물에 대한 R1의 HSP 거리를 상기 범위 내로 조정하는 것에　의해, 물 등의 극성용매에 대한 산화지르코늄 나노 입자의 분산성을 높이는 것이 가능하게 된다.
산화지르코늄 나노 입자의 분산성을 높이기 위해서는, R1 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합의 비(산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합/탄소 원자 수)는 바람직하게는 1/7 이상, 더 바람직하게는 1/5 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이고, 바람직하게는 1/1 이하, 더 바람직하게는 1/1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1/1.6 이하이다.
또 R1 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 원자 수의 비(산소 원자 수/탄소 원자 수)는 바람직하게는 1/7 이상, 더 바람직하게는 1/5 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이고, 바람직하게는 1/1 이하, 더 바람직하게는 1/1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1/1.6 이하이다. R1의 친수성이 높아지기 때문에, R1에서의 탄소 원자에 대해서 일정 비율 이상의 산소 원자를 존재시키는 것은 극성용매에 대한 산화지르코늄 나노 입자의 분산성을 높이는데 기여한다.
R1은 예를 들면, 탄화수소 그룹이고, 탄화수소 그룹을 구성하는 일부의 원소가 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소에서 치환되고 있는 그룹이 바람직하다. 상기 탄화수소 그룹에 포함되는 원소의 치환 그룹으로서는 예를 들면, 에테르 결합, 카보닐 그룹, 티오케톤 그룹, 설피드 결합, 설폭사이드 그룹, 카르바모일 그룹, >NH 그룹, >N- 그룹 등의 탄소 원자를 치환하는 그룹; 하이드록시 그룹, 티올 그룹, -NH2 그룹, 카르복실 그룹, 시아노 그룹, 우레이도 그룹, 이소시아네이트 그룹 등의 수소 원자를 치환하는 그룹; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에테르 결합, 하이드록시 그룹 또는 -NH2 그룹이고, 더 바람직하게는 에테르 결합이다.
R1의 탄화수소 그룹으로서 사슬모양 탄화수소 그룹, 고리모양 탄화수소 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는 사슬모양 탄화수소 그룹이다.
사슬모양 탄화수소 그룹은 포화 또는 불포화의 어느 것이나 바람직하지만, 더 바람직하게는 포화이다. 또 사슬모양 탄화수소 그룹은 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이나 바람직하고, 더 바람직하게는 직쇄상이다. 사슬모양 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 사슬모양 탄화수소 그룹이고, 더 바람직하게는 직쇄상의 포화 사슬모양 탄화수소 그룹이다.
고리모양 탄화수소 그룹은 포화 또는 불포화의 어느 것이나 바람직하다.
R1은 바람직하게는 산소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자로부터 이루어지는 그룹이다.
상기 화합물(1)은 R1-C, R1-O, R1-P, R1-S 및 R1-Si의 어느 하나의 부분구조를 가지고 있으며, 이 R1-부에서의 R1의 결합 말단은 바람직하게는 탄소 원자이다. R1의 결합 말단인 탄소 원자는 바람직하게는 식(A-1)∼식(A-4)이고(상기 식에서, 단일의 결합손이 상기 R1-부의 결합손에 해당한다), 더 바람직하게는 식(A-1)이다. 또, 식(A-4)에 있어서, 하나의 단일 결합과 이중결합은 공명구조의 1형태로서의 결합일 수도 있다. 따라서, 식(A-4)에서의 하나의 단일 결합과 이중결합에는 방향족환의 일부가 되는 경우도 포함된다.
상기 화합물(1) 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비(산소 원자 수/탄소 원자 수)는 바람직하게는 1/6 초과, 더 바람직하게는 1/2 이상, 더욱 바람직하게는 1/1.4 이상이고, 바람직하게는 1/0.2 이하, 더 바람직하게는 1/0.8 이하, 더욱 바람직하게는 1/0.9 이하이다. 화합물(1)에 있어서의 탄소 원자에 대해서 일정 비율 이상의 산소 원자를 존재시키는 것은, 극성용매에 대한 산화지르코늄 나노 입자의 함유량을 높이는데 기여한다.
R1-COOH로서는 메톡시 아세트산, 에톡시 아세트산, 3-에톡시 프로피온산, 2-메톡시에톡시 아세트산 등의 에테르 결합 함유 카르복시산; 글리옥실산, 피루브산, 레불린산, 2-옥소길초산, 아스파라긴, 글루타민, β-메틸레불린산, α-메틸 불린산 등의 카보닐 그룹 함유 카르복시산; 메티오닌 등의 설피드 결합 함유 카르복시산; 글리콜산, DL-락트산, 2-하이드록시이소 부티르산, 디메틸올 프로피온산, 하이드록시 피발산, 3-하이드록시 프로피온산, DL-2-히드록시 부티르산, DL-3-히드록시 부티르산, 2-하이드록시-2-메틸 부티르산, β-하이드록시 이소발레르산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 세린, 트레오닌, 4-하이드록시사이클로헥산 카르복시산, (o-, m-, p-)하이드록시 벤조산 등의 하이드록시 그룹 함유 카르복시산; 티오글리콜산, 티오락트산, 시스테인 등의 티올 그룹 함유 카르복시산; 글리신, 알라닌, 2-메틸알라닌, 시스테인, 세린, 트레오닌, 발린, 로이신, 이소로이신, 메티오닌, 리신 등의 -NH2 그룹 함유 카르복시산; 아스파라긴, 글루타민 등의 카르바모일 그룹 함유 카르복시산; 아스파라긴산, 글루탐산 등의 디카르복시산; 시아노아세트산 등의 시아노 그룹 함유 카르복시산; 프롤린 등의 카르복실 그룹으로 치환된 헤테로고리 화합물; 등을 들 수 있다.
(R1O)3-n-P(O)-(OH)n 또는 (R1)3-n-P(O)-(OH)n으로서는 인산 메톡시메틸, 인산 디(메톡시메틸), DL-글리세르알데히드-3-인산, 글리세린포스페이트 등이 예시된다.
(R1O)-S(O)(O)-(OH) 또는 R1-S(O)(O)-(OH)로서는 황산 메톡시메틸, L-세린-O-설페이트칼륨염 등이 예시된다.
(R1)4-m-Si(R4)m 중, R4가 할로겐 원자인 경우, R4는 염소원자가 바람직하고, 메톡시메틸트리클로로실란, 메톡시에틸트리클로로실란, (3-아미노프로필)트리클로로실란, (3-머캅토프로필)트리클로로실란, 2-시아노에틸트리클로로실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리클로로실란, 3-(메틸아미노)프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, (3-우레이도프로필)트리클로로실란, (3-이소시아네이트프로필)트리클로로실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리클로로실란, [3-(트리클로로실릴)프로필]메틸카바메이트 등이 예시된다.
(R1)4-m-Si(R4)m 중, R4가 OR2인 경우, R2는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 수 1∼6(특히 1∼4)의 알킬 그룹인 것이 바람직하고, R2는 탄소 수 1∼4의 알킬 그룹(특히 메틸 그룹 또는 에틸 그룹)인 것이 더 바람직하다. R2가 알킬 그룹인 경우, (R1)4-m-Si(OR2)m으로서는 메톡시메틸트리메톡시실란, 메톡시에틸트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, (3-우레이도 프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, [3-(트리메톡시실릴)프로필]메틸카바메이트 등이 예시된다.
m은 2 또는 3이 바람직하고, 3이 더 바람직하다. R2가 수소 원자인 경우, (R1)4-m-Si(OR2)m으로서는 메톡시메틸트리하이드록시실란, 메톡시에틸트리하이드록시실란, (3-아미노프로필)트리하이드록시실란, (3-머캅토프로필)트리하이드록시실란, 2-시아노에틸트리하이드록시실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리하이드록시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리하이드록시실란, 3-시아노프로필트리하이드록시실란, (3-우레이도프로필)트리하이드록시실란, (3-이소시아네이트프로필)트리하이드록시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리하이드록시실란, [3-(트리하이드록시실릴)프로필]메틸카바메이트 등이 예시된다.
(R1)4-m-Si(R4)m으로 나타내는 화합물은 테트라에톡시실란이 아닌 것이 바람직하고, 테트라알콕시실란이 아닌 것이 더 바람직하다.
산화지르코늄 나노 입자를 피복하는 화합물로서는 R1-COOH가 바람직하고, 더 바람직하게는 에테르 결합 함유 카르복시산이고, 더욱 바람직하게는 메톡시 아세트산, 에톡시 아세트산, 3-에톡시 프로피온산 또는 2-메톡시에톡시 아세트산이고, 특히 바람직하게는 메톡시 아세트산 또는 에톡시 아세트산이다.
화합물(1)의 양은 산화지르코늄 나노 입자중, 5∼35질량%(바람직하게는 8질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 바람직하게는 33질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하)이다.
또, 산화지르코늄 나노 입자가 화합물(1)로 피복되어 있다는 것은 화합물(1)이 산화지르코늄 나노 입자에 화학적으로 결합한 상태 및 물리적으로 결합한 상태의 어느 것도 포함하는 의미이며, 화합물(1)이 카르복시산인 경우에는, 예를 들면, 화합물(1) 및/또는 화합물(1) 유래의 카르복실레이트로 피복되어 있는 것을 의미한다.
산화지르코늄 나노 입자는 화합물(1) 이외의 제2 화합물로 피복되어 있을 수도 있다. 제2 화합물로서는 예를 들면, 화합물(1)의 원료에 혼입할 수 있는 카르복시산(단, 화합물(1)을 제외한다; 이하, 「카르복시산(2)」라고 부르는 경우가 있다)을 들 수 있다. 제2 화합물은 화합물(1)의 피복 효과를 저해하지 않는 정도로 산화지르코늄 입자에 포함되어 있을 수도 있고, 산화지르코늄 나노 입자 중, 제2 화합물의 량은 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
카르복시산(2)은 탄소 수 3∼22(바람직하게는 4∼20)의 카르복시산이 바람직하고, 카르복시산(2)에는 1급 카르복시산, ２급 카르복시산 및 3급 카르복시산의 어느 것이나 포함된다.
1급 카르복시산으로서는 탄소 수 4∼20의 직쇄상 1급 카르복시산, 탄소 수 4∼20의 분지상 1급 카르복시산(즉, α위치 이외의 탄소 원자가 분지된 카르복시산)이 바람직하다. 직쇄상 카르복시산은 바람직하게는 직쇄상 포화 지방족 카르복시산이고, 구체적으로는 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노나논산, 데칸산, 라우르산, 테트라데칸산, 스테아린산, 올레산, 리시놀레산 등을 포함한다. 분지상 1급 카르복시산으로서는 이소발레르산, 3,3-디메틸부티르산, 3-메틸발레르산, 이소노난산, 4-메틸발레르산, 4-메틸-n-옥탄산, 나프텐산 등을 들 수 있다.
２급 카르복시산으로서는 탄소 수 4∼20의 ２급 카르복시산이 바람직하고, 구체적으로는 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸발레르산, 2-메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 2-프로필부티르산, 2-헥실발레르산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸운데칸산, 2-메틸헥사데칸산, 4-메틸사이클로헥산카르복시산 등을 들 수 있고, 2-에틸헥산산, 2-헥실데칸산의 1종 이상이 바람직하고, 2-에틸헥산산이 특히 바람직하다.
3급 카르복시산으로서는 탄소 수 5∼20의 3급 카르복시산이 바람직하고, 구체적으로는 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헵탄산, 네오데칸산 등을 들 수 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 주로 지르코늄으로 구성되지만, 산화지르코늄 결정에서의 결정구조를 안정되게 하기 위해서, 추가로 Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고 있을 수도 있다. 이것들의 금속을 포함하는 산화지르코늄 나노 입자는 입자 중의 정방정 및/또는 입방정의 비율이 높아지는 동시에, 산화지르코늄 나노 입자를 소성했을 때의 정방정 감소를 억제할 수 있고, 소성 후의 정방정의 비율을 높게 할 수 있다. 희토류 원소에는 Sc(스칸듐), Y(이트륨)과, 원자번호 57(La)∼원자번호 71(Lu)의 란타노이드계 원소가 포함된다.
Al 및 희토류 원소 가운데, 바람직하게는 Al, Y, La, Yb, Sc, Ce 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, 더 바람직하게는 Al, Y, Sc 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다.
Al 및 희토류 원소가 포함되어 있을 경우에는, 산화지르코늄의 지르코늄과, Al 및 희토류 원소의 합계 100질량% 중, 바람직하게는 0∼20질량%, 더 바람직하게는 3∼20질량%, 더 바람직하게는 5∼20질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또 산화지르코늄 나노 입자에는 지르코늄, Al 및 희토류 원소 이외의 금속원소가 함유될 수 있지만, 본 발명의 나노 입자에 포함되는 지르코늄의 함유율은 지르코늄 나노 입자에 포함되는 전체 금속원소 중, 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또 이들 이외의 금속원소 함유율은 적을 수록 바람직하고, 지르코늄, Al, 희토류 원소 및 지르코늄의 불순물로서 통상 포함되는 하프늄을 제외하는 금속원소의 함유율은 나노 입자에 포함되는 전체 금속원소 중, 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이고, 0질량%일 수도 있다.
산화지르코늄 나노 입자의 결정구조는 입방정, 정방정, 단사정이고, 정방정 및 입방정의 합계가 결정구조 전체에 60% 이상인 것이 바람직하다. 정방정 및 입방정의 합계비율은 바람직하게는 70% 이상이고, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 특히, 산화지르코늄 나노 입자가 Al 또는 희토류 원소를 포함하고 있으면, 정방정 및/또는 입방정이 안정되기 위해서, 나노 입자 중의 정방정 및/또는 입방정의 비율도 높아지기 쉽다. 또, 산화지르코늄 나노 입자가 Al 또는 희토류 원소를 포함하고 있으면, 소성한 후라도 정방정 및/또는 입방정을 유지하기 쉬워진다.
산화지르코늄 나노 입자의 형상으로서는 구상, 입상, 타원구상, 정육면체상, 직육면체상, 피라미드상, 바늘상, 기둥상, 봉상, 튜브상, 인편상, 판상, 박편상 등을 들 수 있다. 용매 등으로의 분산성을 고려하면, 상기 형상으로서는 구상, 입상, 기둥상 등이 바람직하다.
X선 회절해석에 의해 산출되는 산화지르코늄 나노 입자의 정방정 및/또는 입방정의 결정자 직경은 30㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 이렇게 하는 것에　의해서, 산화지르코늄 나노 입자를 함유하는 조성물의 투명율을 향상시킬 수 있다. 상기 결정자 직경은 더 바람직하게는 20㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 15㎚ 이하이다. 상기 결정자 직경의 하한은 통상 1㎚ 정도이다.
산화지르코늄 나노 입자의 입자경은 각종 전자현미경에 의해 수득된 화상을 처리하는 것에 의해서 수득되는 평균 입자경에 의해서 평가할 수 있고, 상기 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 바람직하게는 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이고, 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1㎚이다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 조정함으로써, 산화지르코늄 나노 입자를 함유하는 조성물의 투명성을 높일 수 있다.
상기 평균 입자경은 산화지르코늄 나노 입자를 투과형 전자현미경(TEM), 전계 방사형 투과 전자현미경(FE-TEM), 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) 등으로 확대하고, 무작위로 100개의 입자를 선택해서 그 장축방향의 길이를 측정하고, 그 산술평균을 산출함으로써 결정할 수 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 지르코니아 함유 입자와 화합물(1)을 접촉시키는 것에 의해 제조된다. 접촉 온도는 바람직하게는 0∼120℃, 더 바람직하게는 10∼100℃, 더욱 바람직하게는 20∼80℃이다. 또 화합물(1)과 접촉할 때, 지르코니아 함유 입자는 유기 용매에 분산 또는 용해되어 있을 수도 있고, 상기 유기 용매로서는 후술하는 수열반응에 사용하는 용매가 예시된다.
지르코니아 함유 입자는 지르코늄 성분과, 카르복시산(2)과, 필요에 따라서 사용할 수 있는 Al 또는 희토류 원소성분을 수열반응하는 것에 의해서 제조된다. 상기 지르코늄 성분으로서는 카르복시산(2)과, 지르코늄 또는 지르코늄 함유 화합물로 구성(바람직하게는 결합체)되는 지르코늄 원료물질을 사용할 수 있다. 또, Al 또는 희토류 원소성분을 포함하는 나노 입자를 합성하는 경우에는, 카르복시산(2)과, Al, 희토류 원소, Al 함유 화합물 및 희토류 원소 함유 화합물의 적어도 1종으로 구성(바람직하게는 결합체)되는 Al 또는 희토류 원소 원료물질을 사용할 수 있다.
지르코늄 원료물질로서 구체적으로는 (i) 카르복시산(2)과 산화지르코늄 전구체와의 염, (ii) 카르복시산(2)의 지르코늄염, 및 (iii) 카르복시산(2) 및 산화지르코늄 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
상기한 산화지르코늄 전구체로서는 예를 들면 지르코늄의 수산화물, 염화물, 옥시 염화물, 아세트산염, 옥시 초산물, 옥시 질산물, 황산염, 탄산염, 알콕사이드 등이 포함된다. 즉, 수산화 지르코늄, 염화 지르코늄, 옥시 염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥시 아세트산 지르코늄, 옥시 질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 및 테트라부톡시 지르코늄 등의 지르코늄 알콕사이드 등이다.
이하, (i)의 경우에 대해서 상세하게 설명한다. 그리고 염이란 카르복시산(2)과 산화지르코늄 전구체와의 양론비로 구성되는 단종류의 화합물뿐만 아니라, 복합 염이나, 미반응의 카르복시산(2) 또는 산화지르코늄 전구체가 존재하는 조성물일 수도 있다.
상기 (i)에서, 카르복시산(2)과 산화지르코늄 전구체와의 염은 중화도가 0.1∼0.8(더 바람직하게는 0.2∼0.7)의 범위로 조정된 카르복시산(2) 유래의 카르복시산염 함유 조성물과 산화지르코늄 전구체와의 반응에 의해 수득된, 카르복시산(2)과 지르코늄과의 염인 것이 바람직하다. 상기 중화도가 0.1 미만에서는 카르복시산(2) 화합물의 용해성이 낮기 때문에 상기 염이 충분하게 형성되지 않는 경우가 있고, 또 0.8을 넘으면 지르코늄의 수산화물이라고 추측되는 다량의 백색침전이 생성해서 피복형 산화지르코늄 입자의 수율이 저하되는 경우가 있다. 중화도는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속에 의해 조정되는 것이 바람직하고, 수용성이 높은 염을 형성하는 알칼리 금속, 특히 나트륨 및 칼륨이 호적하다.
상기 카르복시산염 함유 조성물과 상기 산화지르코늄 전구체와의 비율은 산화지르코늄 전구체 1몰에 대해서 카르복실 그룹이 1몰∼20몰인 것이 바람직하고, 1.2∼18몰이 더 바람직하고, 1.5∼15몰이 더욱 바람직하다.
상기 카르복시산염 함유 조성물과 상기 산화지르코늄 전구체를 반응시키기 위해서는 수용액끼리 또는 수용액과 유기 용매를 혼합시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 수용액을 유지할 수 있는 온도라면 특별히 상관없지만, 실온으로부터 100℃가 바람직하고, 40℃∼80℃가 더 바람직하다.
상기 카르복시산염 함유 조성물과 상기 산화지르코늄 전구체를 반응시켜서 수득된 상기 염은 그대로 수열반응에 적용할 수도 있지만, 불용성의 부생물을 여과나 분액 등에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.
다음에 (ii)의 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
(ii)의 실시예에서는 사전에 조제한 카르복시산(2)의 지르코늄염을 사용하는 것이다. 상기의 같은 번잡한 공정을 거치지 않고, 수열반응에 적용할 수 있다는 이점이 있다. 단, 용이하게 입수할 수 있는 화합물이 한정되고 있기 때문에, 목적으로 하는 유기 그룹으로 피복된 산화지르코늄 입자가 수득되지 않는 경우가 있다.
(ii)의 실시형태에서 사용할 수 있는 지르코늄염으로서는 옥탄산 지르코늄, 2-에틸헥산산 지르코늄, 스테아린산 지르코늄, 라우르산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 올레산 지르코늄, 리시놀레산 지르코늄 등을 예시할 수 있다. 지르코늄염의 순도가 낮은 경우에는 정제를 실시하고 나서 사용기도 하지만, 시판품 또는 사전에 조제한 염을 그대로 수열반응에 적용할 수 있다.
상기 (iii)에서, 사용할 수 있는 상기 산화지르코늄 전구체는 상기한 산화지르코늄 전구체와 동일하다. (iii)의 경우에서, 산화지르코늄 전구체는 탄산 지르코늄인 것이 바람직하다. 카르복시산(2)과 상기 산화지르코늄 전구체와의 비율은 산화지르코늄 전구체 1몰에 대해서, 카르복시산(2)이 0.5몰∼10몰인 것이 바람직하고, 1몰∼8몰인 것이 더 바람직하고, 1.2몰∼5몰인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시산(2)과 상기 산화지르코늄 전구체는 그대로 수열반응에 적용할 수도 있고, 수열반응 전에 미리 반응시킬 수도 있다. 수열반응 전에 반응시키기 위해서는, 카르복시산(2)과 산화지르코늄 전구체를 유기 용매 중에서 슬러리로 반응시키는 것이 바람직하다. 그때, 반응시에 발생하는 물을 제거하면서 반응시키는 것이, 반응속도나 수율을 향상시키는 의미에서도 바람직하다. 반응 시에 물을 추출하면서 반응을 실시하기 위해서, 반응 용매로서는 비점이 물보다도 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 후술하는 수열반응에 사용하는 용매이다. 또 반응온도는 물을 추출할 수 있도록 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 반응온도 상한은 180℃ 이하이고, 150℃ 이하가 더 바람직하다. 온도가 너무 높으면, 부반응이 진행되어 카르복시산의 분해가 발생될 가능성이 있다. 반응 시에 물의 추출이 잘되지 않을 경우에는, 반응 압력을 내리고 물의 비점을 내려서 반응시킬 수도 있다.
Al 또는 희토류 원소 원료물질로서 구체적으로는, (i) 카르복시산(2)과 산화 희토류 원소 등의 전구체와의 염, (ii) 카르복시산(2)의 희토류 원소 등의 염, 및 (iii) 카르복시산(2) 및 산화 희토류 원소 등의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. (i)∼(iii)이 바람직한 형태는 지르코늄 원료물질에서의 (i)∼ (iii)이 바람직한 형태와 동일하다.
지르코늄 성분에 대해서 상기 (i)∼(iii)의 적어도 1종과, Al 또는 희토류 원소성분을 넣을 경우에는, 상기 (i)∼(iii)의 적어도 1종을, 바람직하게는 물 존재 하에서 혼합한다. 이때에, 가열이나 감압 하에서 실시하는 것에　의해, 암모니아나 아세트산 등의 상기 산화지르코늄 전구체에 포함되는 저비점의 화합물을 계외로 추방할 수 있고, 다음 공정의 수열반응에서의 압 상승을 억제할 수 있으므로 호적하다. 또, 후술하는 유기 용매를 첨가한 용액 중에서 상기 반응을 실행할 수도 있다.
계속해서, 수열반응에 대해서 설명한다.
지르코늄 성분에 대해서 상기 (i)∼(iii)의 적어도 1종과, Al 또는 희토류 원소성분을 넣을 경우에는, 상기(i)∼(iii)의 적어도 1종을 수열반응에 적용함으로써 산화지르코늄 나노 입자 조성물이 수득된다. 상기 (i)∼(iii)만으로는 점도가 높게 수열반응이 효율적으로 진행되지 않을 경우에는, 상기 (i)∼ (iii)에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 유기 용매를 첨가할 수 있다. 산화지르코늄 나노 입자를 얻기 위해서는 특히 지르코늄 성분, Al 또는 희토류 원소성분으로서 각각 카르복시산(2)의 지르코늄염, 카르복시산(2)의 희토류 원소 등의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 탄화수소, 케톤, 에테르, 알코올 등을 사용할 수 있다. 수열반응 시에 기화하는 용매에서는 충분하게 반응이 진행하지 않을 우려가 있음로, 상압 하에서의 비점이 120℃ 이상의 유기 용매가 바람직하고, 140℃ 이상이 더 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 광유, 옥탄올, 데칸올, 사이클로헥사놀, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 메탄트리메틸올, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 예시되고, 광유, 도데칸, 테트라데칸, 트리메틸벤젠이 바람직하다.
상기 유기 용매를 첨가한 것에 의해 2층으로 분리했을 경우에는, 계면활성제 등을 첨가해서 균일상 상태나 현탁 유화 상태로 할 수도 있지만, 통상은 2층 상태로 수열반응에 적용할 수 있다. 상기 조성물은 원료에 유래하는 충분한 량의 물을 함유하고 있을 경우도 있지만, 원료 중에 포함되는 수분이 없을, 또는 적을 경우에는, 수열반응에 적용하기 전에 수분을 첨가해서 놓을 수도 있다.
수열반응의 계내에 존재하는 수분량은 계내에 존재하는 산화지르코늄 전구체 또는 지르코늄을 포함하는 염(이하, 산화지르코늄 전구체 등)의 몰수에 대한 물의 몰수(물의 몰수/산화지르코늄 전구체등의 몰수)로 4/1∼100/1이 바람직하고, 8/1∼50/1이 더 바람직하다. 4/1 미만에서는 수열반응에 장시간이 필요하거나, 수득된 상기 산화지르코늄 입자의 입경이 커지거나 하는 경우가 있다. 한편, 100/1 초과에서는 계내에 존재하는 산화지르코늄 전구체 등이 적기 때문에 생산성이 저하하는 이외는 특히 문제가 없다.
수열반응은 2MPaG(게이지압) 이하의 압력으로 실시하는 것이 바람직하다. 2MPaG 초과에서도 반응은 진행되지만, 반응장치가 고가가 되기 때문에 공업적으로는 바람직하지 못하다. 한편, 압력이 너무 낮으면 반응의 진행이 늦어지고, 또 장시간의 반응에 의해 상기 나노 입자의 입경이 커지거나, 산화지르코늄이 복수의 결정계를 가지거나 하는 경우가 있기 때문에, 0.1MPaG 이상의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.2MPaG 이상으로 실시하는 것이 더 바람직하다. 수열반응의 시간은 예를 들면 2∼24시간 정도이다.
산화지르코늄 나노 입자는 각종 매체에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 다양한 용매, 모노머(단관능 모노머 및/또는 가교성 모노머), 올리고머, 폴리머 등, 또는 이것들의 조합으로의 첨가가 가능하다. 본 발명은 산화지르코늄 나노 입자를 함유하는 조성물도 포함한다. 조성물에는 산화지르코늄 나노 입자 및 용매를 함유하는 분산액, 및, 산화지르코늄 나노 입자, 모노머, 올리고머 및 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지성분을 함유하는 수지 조성물이 포함된다.
또 수지 조성물에는 폴리머(중합체 등)와, 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물; 디카르복시산과 디아민의 혼합물, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산이나 그 에스테르 화합물 등의 중합성을 가지는 모노머와, 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물; 상기 폴리머, 상기 중합성을 가지는 모노머, 및 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물; 등이 포함된다. 상기 수지성분은 광학필름 등의 성형재료에 사용되는 성형용 수지일 수도 있다. 상기 수지 조성물은 추가로 용매를 포함하는 것(코팅재)일 수도 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 특히 극성이 높은 용매에 대해서 뛰어난 분산성을 발휘한다. 그 때문에 조성물(예를 들면, 분산액이나 수지 조성물)에 사용되는 용매는 물에 대한 HSP 거리가, 바람직하게는 40(MPa)1/2 이하, 더 바람직하게는 35(MPa)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 30(MPa)1/2 이하이고, 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 0(MPa)1/2 이상이다.
산화지르코늄 나노 입자를 분산 가능한 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 변성 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 미네랄스피릿 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 물; 광물유, 식물오일, 왁스오일, 실리콘오일 등의 오일류를 들 수 있다. 이것들은 1종일 수도, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 특히 극성용매에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 바람직한 유기 용매는 물, 알코올류, 에스테르류 또는 아마이드류이고, 더 바람직하게는 물, 알코올류 또는 에스테르류이고, 더욱 바람직하게는 물 또는 알코올류이고, 특히 바람직하게는 물, 메탄올 또는 에탄올이다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는 유기 용매에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 코어 농도가 높은 분산액도 제조할 수 있다. 분산액 중, 본 발명의 나노 입자에 포함되는 금속원소(지르코늄, 알루미늄, 천이금속 등)의 산화물의 총량(코어 농도)은 분산액 100질량 중, 바람직하게는 45질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 53질량% 이상으로 할 수 있고, 상한은 한정되지 않지만, 예를 들면, 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다. 분산액에 포함되는 금속성분의 비율을 높이는 것에　의해, 금속성분의 성질이 나타나기 쉬워지기 때문에, 굴절율이 높은 제품을 간편하게 제조할 수 있다.
또 분산액 중, 본 발명의 나노 입자에 포함되는 금속원소(지르코늄, 알루미늄, 천이금속 등)의 산화물의 총량(코어 농도)은 식(A)에 의거해서 계산할 수 있다.
코어 농도 = 분산액 중의 본 발명에 따른 나노 입자에 포함되는 금속 산화물의 총중량/분산액 중량… (A)
단관능 모노머는 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 1개만 가지는 화합물일 수도 있고, (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸 스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산 등의 카르복실 그룹 함유 단량체; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산 그룹 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기의 (메트)아크릴산에스테르로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 사이클로알킬에스테르; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아르알킬에스테르; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜 그룹을 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들 예시의 단관능 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2종류 이상을 적당하게 혼합해서 사용할 수도 있다.
가교성 모노머는 모노머가 가지는 탄소-탄소 이중결합과 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 복수 함유하는 화합물일 수도 있다. 상기 가교성 모노머로서는 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 네오펜틸글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판폴리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 다관능 스티렌계 단량체; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 모노머를 포함하는 조성물은 경화성 조성물에 해당한다. 상기 경화성 조성물은 경화 후는, 수지 조성물을 구성하고, 이러한 경화성 조성물도 본 발명의 수지 조성물에 포함된다. 또 본 발명의 조성물은 상기 폴리머(수지)를 포함하는 수지 조성물일 수도 있다. 수지 조성물을 구성하는 경우, 매체인 폴리머는 예를 들면, 6-나일론, 66-나일론, 12-나일론 등의 폴리아미드류; 폴리이미드류; 폴리우레탄류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; PET, PBT, PEN 등의 폴리에스테르류; 폴리염화비닐류; 폴리염화비닐리덴류; 폴리아세트산비닐류; 폴리비닐알코올류; 폴리스티렌류; (메트)아크릴 수지계 폴리머; ABS 수지; 불소수지; 페놀·포르말린 수지, 크레졸·포르말린 수지 등의 페놀수지; 에폭시 수지; 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등의 아미노 수지; 폴리비닐부티럴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체계 수지 등의 연질 수지나 경질 수지 등을 들 수 있다. 상기한 중에서, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리비닐알코올류, (메트)아크릴수지계 폴리머, 페놀 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지가 더 바람직하고, 폴리비닐알코올류 또는 (메트)아크릴수지계 폴리머가 더욱 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 조성물 중에 차지하는 산화지르코늄 나노 입자의 농도는 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 상기 조성물이 미경화의 경우나 폴리머(수지)를 포함하는 경우, 통상 상기 조성물의 전체성분(산화지르코늄 나노 입자, 용매, 모노머, 올리고머, 폴리머, 및 후술하는 폴리머 전구체 등 가운데 사용되고 있는 것 모두의 합계) 100질량%에 대해서, 90질량% 이하이다. 90질량%를 넘으면 균일하게 분산되기 어려워져 미경화 조성물이 백탁될 우려가 있을 수 있다. 한편, 하한값은 특히 제한되지 않지만, 용매 코스트를 고려하면, 예를 들면 1질량% 이상이다. 더 바람직하게는 5질량% 이상, 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 80질량% 이하이다.
또 산화지르코늄 나노 입자는 분산성이 현저하게 우수하기 때문에, 고농도의 조성물(분산체)이더라도, 조성물은 양호한 투명성을 가진다. 산화지르코늄 나노 입자가 고농도로 분산된 조성물은 예를 들면, 굴절율의 향상에 유리해서, 각종 용도에 대응한 굴절율의 조정이 가능하게 된다. 고농도의 산화지르코늄 나노 입자 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기 조성물 중의 산화지르코늄 나노 입자의 량을 25질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 조성물 중의 산화지르코늄 나노 입자의 량은 90질량% 이하로 할 수 있다.
수지 조성물(경화 후의 경화성 조성물을 포함)에는 산화지르코늄 나노 입자와 수지의 다른 첨가성분을 배합할 수도 있다. 이러한 첨가성분으로서는 예를 들면, 경화제, 경화촉진제, 착색제, 이형제, 반응성 희석제, 가소제, 안정화제, 난연보조제, 가교제 등을 들 수 있다.
수지 조성물(경화 후의 경화성 조성물을 포함)의 형상은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 판, 시트, 필름, 섬유 등의 성형재료일 수도 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 양호한 분산성으로부터 반사 방지 필름, 하드코팅 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름, 렌티큘러 시트, 마이크로렌즈 시트 등의 광학필름(또는 시트)이나, 광학용 굴절율 조정제, 광학용 점접착제, 광도파로, 렌즈, 촉매, CMP 연마용 조성물, 전극, 커패시터, 잉크젯 기록방법, 압전소자, LED·OLED·유기EL 등 광추출 향상제, 항균제, 치과용 접착제, 태양 전지 패널에 사용하는 집광 구조체에 호적하게 사용할 수 있는 것 이외에, 양호한 분산성에 부가해서 소성 전후에서의 결정구조의 변화가 억제되어 있는 것으로부터 의치용 재료, SOFC(고체 산화물형 연료전지)재료, 도가니 등의 세라믹스재 용도로도 호적하게 사용할 수 있다.
산화지르코늄 나노 입자는 그룹 R1을 가지는 화합물(1)로 피복되어 있기 때문에, 용매(특히 극성이 높은 용매)에 대한 분산성이 양호해서, 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물을 소성해서 수득되는 세라믹스 재료는 투광성, 인성, 강도 등의 세라믹스 특성이 양호하다.
산화지르코늄 나노 입자로부터 수득되는 세라믹스 재료는 산화지르코늄 나노 입자 단독을 소성해서 얻을 수도 있다. 또, 산화지르코늄 나노 입자에, 알루미나, 스피넬, YAG, 멀라이트, 붕산 알루미늄 화합물과 같은 첨가제를 포함하는 조성물을 소성해서 얻을 수도 있다. 또 산화지르코늄 나노 입자와 바인더로 이루어지는 조성물을 소성해서 얻을 수도 있다. 이 때의 소성온도는 500∼1600℃ 정도로 할 수 있다. 소성은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 소성시에 소결을 촉진시키기 위해서 압력을 가할 수도 있다. 또 공기 중이나 산소분위기, 산소와 공기의 혼합 분위기 중에서 소성할 수도 있고, 질소 중, 아르곤 중 등의 불활성 분위기에서 소성할 수도 있다. 각각, 소성 후의 용도에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
본원은 2016년 03월 25일에 출원된 일본국특허출원 제2016-061941호 및 2016년 07월 19일에 출원된 일본국특허출원 제2016-141696호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 03월 25일에 출원된 일본국특허출원 제2016-061941호 및 2016년 07월 19일에 출원된 일본국특허출원 제2016-141696호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기, 후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당으로 변경을 부가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예에서 개시되는 물성 및 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 결정구조의 해석
산화지르코늄 나노 입자의 결정구조는 X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)를 사용해서 해석했다. 측정 조건은 아래와 같다.
X선원: CuKα(0.154㎚)
X선 출력 설정: 50kV, 300mA
샘플링 폭: 0.0200°
스캔 스피드: 10.0000°/min
측정범위: 10∼75°
측정온도: 25℃
(2) 정방정, 단사정의 비율 정량
X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)을 사용해서 산출되는 값을 바탕으로, 계산 소프트(Rigaku Corporation제, PDXL)을 사용해서 참조 강도비법 (RIP법)에 의해 정량했다(피크의 귀속도 계산 소프트의 지정에 따랐다).
(3) X선 회절해석에 의한 결정자 직경산출
산화지르코늄 나노 입자의 결정자 직경은 X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)에 의해 해석 및 산출되는 30°의 피크의 반값폭을 바탕으로, 계산 소프트(Rigaku Corporation, PDXL)를 사용해서 산출했다.
또, X선 회절측정에서는 산화지르코늄 나노 입자의 입방정과 정방정을 구별하는 것이 어렵고, 입방정이 존재하는 경우라도 그 비율은 정방정의 비율로서 카운트된다.
(4) 중량(질량) 감소율의 측정
TG-DTA(열중량-시차열분석) 장치에 의해, 공기 분위기 하, 실온에서 800℃까지 10℃/분으로 산화지르코늄 나노 입자를 승온시키고, 상기 입자의 중량(질량) 감소율을 측정했다. 이 중량(질량) 감소율에 의해, 산화지르코늄 나노 입자를 피복하고 있는 피복제의 비율을 알 수 있다.
(5) 전자현미경에 의한 평균 1차 입자경의 측정
피복형 산화지르코늄 입자의 평균 1차 입자경은 초고분해 가능 전계 방출형 주사전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation., S-4800)으로 관찰하는 것에 의해서 측정했다. 배율 15만배로 피복형 산화지르코늄 입자를 관찰하고, 임의의 100개의 입자에 대해서, 각 입자의 장축방향 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 했다.
(6) 코어 농도의 계산
코어 농도는, 식(A)에 의거해서 산출했다. 또 실시예에서는, 「분산액 중의 나노 입자에 포함되는 금속 산화물의 총중량」을, 「(배합한 나노 입자중량 × (1-(4)로 측정된 중량 감소율))」로 해서 계산을 실시했다.
코어 농도 = 분산액 중의 나노 입자에 포함되는 금속 산화물의 총중량/분산액 중량… (A)
< 비교예 1: 2 - 에틸헥산산 (에탄올에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터( HSP ) 거리는 21( MPa ) 1/2 ) 및/또는 2- 에틸헥산산 유래의 카르복실 레이트로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 제조>
2-에틸헥산산 지르코늄 미네랄스피릿 용액(90.4g, 2-에틸헥산산 지르코늄 함유율 44질량%, Daichi Kigeso Kagaku Kogyo Co., Ltd.)에 순수(15.5g)를 혼합하고, 200mL의 수열합성용기에 투입했다. 이 용기를 190℃까지 가열하고, 그 온도에서 16시간 유지해서 반응시켰다. 수열합성 시의 압력은 1.3MPaG(게이지압)이었다. 반응 후, 수열합성반응 용액으로부터 물을 분액해서 제거했다.
물을 제거한 후의 수열합성반응액 상층을 180℃로 가열해서 유기 용매를 제거해서 수득된 산화지르코늄 나노 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터, 정방정과 단사정의 비율은 74/26이고, 그 입자경(정방정 및/또는 입방정의 결정자 직경)은 5㎚이었다. 전자현미경에 의한 평균 1차 입자경의 측정결과는 11㎚이었다. 또 산화지르코늄 나노 입자의 중량(질량) 감소율은 14질량%이었다. 따라서 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카르복실레이트는 산화지르코늄 나노 입자 전체에 14질량%임을 알 수 있었다.
이 유기 용매를 제거해서 수득된 입자(1g)에 에탄올(0.5g, 물에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리는 24(MPa)1/2)을 첨가한 바, 백탁이 발생해서 입자를 분산시킬 수 없었다.
< 실시예 1: 메톡시 아세트산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 제조>
비교예 1의 물을 제거한 후의 수열합성반응액 상층 50g과 메톡시 아세트산(에탄올에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리는 14(MPa)1/2) 5g를 60℃에서 30분 교반 혼합했다. 이어서, n-헥산을 첨가한 후에 응집 입자를 여과에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집 입자를 n-헥산 중에 첨가, 10분 교반후, 응집 입자를 여과에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공건조함으로써, 메톡시 아세트산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 얻었다.
이 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터, 정방정과 단사정의 비율은 74/26이고, 그 입자경(정방정 및/또는 입방정의 결정자 직경)은 5㎚이었다. 또 산화지르코늄 나노 입자의 중량(질량) 감소율은 11질량%이었다. 따라서 피복하는 2-에틸헥산산, 2-에틸헥산산 유래의 카르복실레이트 및 메톡시 아세트산의 질량은 산화지르코늄 나노 입자 전체에 11질량%임을 알 수 있었다.
< 실시예 2: 무기 산화물 미립자 함유 용액(1)의 제조>
실시예 1에서 수득된 산화지르코늄 나노 입자(1g) 및 에탄올(0.5g)을 배합하고, 균일해질 때까지 교반함으로써, 무기 산화물 미립자 함유 용액(1)을 얻었다. 또 분산액 중, 수득된 나노 입자에 포함되는 금속 산화물의 농도(코어 농도)는 59%(=(1g×(1-0.11))/(1g+0.5g))이었다.
< 비교예 2: 2 - 에틸헥산산 및/또는 2- 에틸헥산산 유래의 카르복실 레이트로 피복된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자의 제조>
실시예 1의 2-에틸헥산산 지르코늄 미네랄스피릿 용액(2-에틸헥산산 지르코늄 함유율 44질량%, Daichi Kigeso Kagaku Kogyo Co., Ltd.)을 86.7g으로 변경하고, NIKKA OCTHIX 이트륨(이트륨 함유량 6.2%, NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.)을 10.1g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 합성했다.
수득된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되어, 회절선의 강도로부터, 정방정과 단사정의 비율은 97/3이고, 그 입자경(정방정 및/또는 입방정의 결정자 직경)은 4㎚이었다. 전자현미경에 의한 평균 1차 입자경의 측정결과는 6㎚이었다. 또 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자의 중량(질량) 감소율은 25질량%이었다. 따라서 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카르복실레이트는 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자 전체에 25질량%임을 알 수 있었다. 유기 용매를 제거해서 수득된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자(1g) 및 에탄올(0.5g)을 혼합 교반했지만, 백색분체가 분산하는 경우는 없었다.
< 실시예 3: 메톡시 아세트산으로 피복된 피복형 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자의 제조>
사용한 물을 제거한 후의 수열합성반응액 상층을 비교예 2에서 합성한 것으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 합성했다. 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자의 중량(질량) 감소율은 15질량%이었다. 따라서 피복하는 2-에틸헥산산, 2-에틸헥산산 유래의 카르복실레이트 및 메톡시 아세트산의 질량은 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자 전체에 15질량%임을 알 수 있었다.
< 실시예 4: 무기 산화물 미립자 함유 용액(2)의 제조>
실시예 3에서 수득된 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 나노 입자(1g) 및 에탄올(0.5g)을 배합하고, 균일해질 때까지 교반함으로써, 무기 산화물 미립자 함유 용액(2)을 얻었다. 또 분산액 중, 수득된 나노 입자에 포함되는 금속 산화물의 농도(코어 농도)는 57%(=(1g×1-0.15))/(1g+0.5g))이었다.
< 실시예 5: 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(1)의 제조>
실시예 1에서 수득된 산화지르코늄 나노 입자 1g, 아크릴산 2-하이드록시에틸(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 1g, 및 메탄올 4g을 배합하고, 실온에서 1시간 교반함으로써 균일한 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(1)을 얻었다.
< 실시예 6: 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(2)의 제조>
실시예 1에서 수득된 산화지르코늄 나노 입자 1g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(SARTOMER사, 「SR444 NS」) 1g, 및 메탄올 4g를 배합하고, 실온에서 1시간 교반함으로써 균일한 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(2)을 얻었다.
< 실시예 7: 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(3)의 제조>
실시예 1에서 수득된 산화지르코늄 나노 입자 1g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd., 「KAYARAD DPHA」) 1g, 및 메탄올 4g을 배합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반함으로써 균일한 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물 3을 얻었다.
< 실시예 8: 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(4)의 제조>
실시예 1에서 수득된 산화지르코늄 나노 입자 1g, 폴리비닐알코올(KURARAY CO., LTD., 「CP-1210」) 1g, 및 이온 교환수 4g을 배합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반함으로써 균일한 무기 산화물 미립자 함유 수지 조성물(4)을 얻었다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는 알코올 등의 극성용매에 대한 분산성이 뛰어나며, 또 분산액 중의 코어 농도를 높게 하는 것이 가능하고, 광학재료, 전자부품재료 등에 널리 사용할 수 있기 때문에 유용하다.

Claims (17)

  1. R1-COOH, (R1O)3-n-P(O)-(OH)n, (R1)3-n-P(O)-(OH)n, (R1O)-S(O)(O)-(OH), R1-S(O)(O)-(OH), (R1)4-m-Si(R4)m으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 화합물(1)과, 상기 화합물(1) 이외의 제2 화합물로 피복되어 있고, 상기 제2 화합물은 2급 카르복시산인 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 나노 입자:
    상기 식에서,
    R1은 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소와 탄소 원자를 포함하고, R1 중의 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 총 원자 수가 8 이하의 그룹을 나타내고,
    R4는 할로겐 원자 또는 -OR2이고, R2는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    n은 1 또는 2를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2급 카르복시산은 4 이상의 탄소 원자를 갖는 산화지르코늄 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합의 비(산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합/탄소 원자 수)가 1/7 이상 1/1 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 중, 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비(산소 원자 수/탄소 원자 수)가 1/6 초과 1/0.2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    정방정 및 입방정의 합계가 결정구조 전체의 60% 이상인 산화지르코늄 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    평균 입자경이 1∼100㎚인 산화지르코늄 나노 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    에탄올에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 20(MPa)1/2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    물에 대한 R1의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 20(MPa)1/2 이상 41(MPa)1/2 이하인 산화지르코늄 나노 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 분산액.
  10. 제9항에 있어서,
    물에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 40(MPa)1/2 이하인 용매를 포함하는 분산액.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    모노머, 올리고머 및 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    물에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 0(MPa)1/2 이상 40(MPa)1/2 이하인 용매를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 성형재료.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자로부터 수득되는 세라믹스 재료.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 500℃ 이상으로 소성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 재료의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 조성물을 500℃ 이상으로 소성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 재료의 제조방법.
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