KR102637981B1 - 산화지르코늄 나노 입자, 분산액 및 수지 조성물 - Google Patents

산화지르코늄 나노 입자, 분산액 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

입자경이 큰 산화지르코늄 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 체적 기준의 누적 50％ 입자경 D50에 대한 체적 기준의 누적 90％ 입자경 D90의 비(D90/D50)가 3.0 이하이고, CuKα선을 광원으로 하는 XRD 측정에 의한 (101)면의 반값폭이 1.20°이하인 산화지르코늄 나노 입자이다. 해당 입자는, 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 확산 계수가 7.0×10-7㎠/sec 이하인 것이 바람직하다.

Description

산화지르코늄 나노 입자, 분산액 및 수지 조성물
본 발명은 산화지르코늄 나노 입자, 그리고 이것을 포함하는 분산액 및 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 금속 산화물의 나노 입자는, 광학 재료, 전자 부품 재료, 자기 기록 재료, 촉매 재료, 자외선 흡수 재료 등 다양한 재료의 고기능화나 고성능화에 기여하는 것으로서 매우 주목받고 있다. 예를 들어, 산화지르코늄 입자는, 높은 굴절률을 나타낸다는 점에서, 산화지르코늄 나노 입자를 수지에 분산시킴으로써 굴절률을 향상시키는 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 2종 이상의 피복제에 의해 피복되어 있고, 당해 피복제 중 적어도 1종이 R1-COOH(R1은 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 산화지르코늄 나노 입자가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-44835호 공보
산화지르코늄 나노 입자를 수지에 분산시켜 입자 함유 수지 조성물의 굴절률을 향상시키는 기술에 있어서는, 산화지르코늄 나노 입자의 입자경을 크게 하는 것이, 수지 조성물의 굴절률을 향상시키기 위해 유효하다고 생각된다. 그러나, 상기 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되는 산화지르코늄 나노 입자의 입자경은 5nm 정도였다.
그래서, 본 발명은 입자경이 큰 산화지르코늄 나노 입자를 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 체적 기준의 누적 50％ 입자경 D50에 대한 체적 기준의 누적 90％ 입자경 D90의 비(D90/D50)가 3.0 이하이고,
CuKα선을 광원으로 하는 XRD 측정에 의한 (101)면의 반값폭이 1.20°이하인 산화지르코늄 나노 입자.
[2] 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 확산 계수가 7.0×10-7㎠/sec 이하인 [1]에 기재된 산화지르코늄 나노 입자.
[3] 피복제로 피복되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 산화지르코늄 나노 입자.
[4] 피복제로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률이 1.83 이상인 [3]에 기재된 산화지르코늄 나노 입자.
[5] 피복제로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 가열 중량 감소율이 15.0％ 이하인 [3] 또는 [4]에 기재된 산화지르코늄 나노 입자.
[6] 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 의한 최대 입자경이 100nm 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 산화지르코늄 나노 입자.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 분산액.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 수지 조성물.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자에 따르면, 굴절률이 높은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, CuKα선을 광원으로 하는 XRD 측정에 의한 (101)면의 반값폭이 1.20°이하이고, 또한 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 체적 기준의 누적 50％ 입자경 D50(이하, 간단히 D50이라고 칭하는 경우가 있음)에 대한 체적 기준의 누적 90％ 입자경 D90(이하, 간단히 D90이라고 칭하는 경우가 있음)의 비(D90/D50)가 3.0 이하이다.
(101)면은 정방정의 회절면이며, (101)면의 반값폭이 1.20°이하인 것은, 결정자 직경이 큰 정방정의 비율이 높은 것을 의미하고 있고, 그 결과, 산화지르코늄 나노 입자의 입자경도 큰 것으로 된다. (101)면의 반값폭은, 바람직하게는 1.1°이하이고, 보다 바람직하게는 1.0°이하이다. 또한, (101)면의 반값폭은, 0.6°이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.65°이상이며, 0.7°이상이 더욱 바람직하다. (101)면의 반값폭을 소정 이상으로 크게 함으로써, 즉 결정자 직경이 소정 이하로 되고, 산화지르코늄 나노 입자의 입자경이 소정 이하로 됨으로써, 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 누적 50％ 입자경 D50에 대한 누적 90％ 입자경 D90의 비(D90/D50)가 3.0 이하이고, 즉 입도 분포가 샤프하다. 입도 분포가 샤프하면, 입자를 필름 등의 박막에 분산하는 경우, 균일하게 분산할 수 있고, 그 결과 안정된 물성을 발현하는 필름 등의 박막을 제조할 수 있다. D90/D50의 값은, 2.5 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 또한 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하다.
상기 동적 광산란법에서는, 산화지르코늄 나노 입자의 미네랄 스피릿 용액을, 산화지르코늄 나노 입자 농도가 5질량％ 이상 10질량％ 이하로 되도록 헥산과 혼합하여 제작한 용액의, 산화지르코늄 나노 입자의 이동 속도에 기초하여 입자경을 계측하고 있다. 상기 용액 중에서의 산화지르코늄 나노 입자의 이동 속도는, 해당 입자가 차지하는 체적과 상관하므로, 이 방법에 의해 산화지르코늄 나노 입자의 입자경을 어림잡을 수 있다.
또한, 동적 광산란법으로 측정되는 D50은, 예를 들어 13nm 이상이고, 보다 바람직하게는 14nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이다. 또한, D50은 20nm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 19nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 18nm 이하이다. 또한, 동적 광산란법으로 측정되는 최대 입자경은 100nm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 60nm 이하이다.
동적 광산란법으로 측정되는 확산 계수는, 7.0×10-7㎠/sec 이하인 것이 바람직하다. 확산 계수가 상기 범위에 있는 것은, 산화지르코늄 나노 입자의 입경이 크고, 또한 입도 분포가 샤프한 것의 지표가 될 수 있다. 확산 계수는, 보다 바람직하게는 6.5×10-7㎠/sec 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0×10-7㎠/sec 이하이고, 또한 3.0×10-7㎠/sec 이상인 것이 바람직하고, 3.5×10-7㎠/sec 이상이며, 4.0×10-7㎠/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자에 있어서, 정방정의 비율은, X선 회절에서 측정되는 각 결정 구조 유래의 피크 강도의 비에 의해 산출할 수 있고, 정방정과 단사정의 합계 피크 강도에 대한 정방정의 피크 강도의 비율은, 80％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 100％여도 된다.
X선 회절의 측정 범위는 특별히 상관없지만, 산화지르코늄의 결정 구조인 정방정, 입방정 및 단사정의 최대 회절 피크가 모두 2θ:26 내지 38°의 범위에서 검출되기 때문에, 적어도 이 범위에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 피복제로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 피복제로서는, 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 예를 들어
옥살산, 말론산, 부티르산, 숙신산, 발레르산, 글루타르산, 헥산산, 아디프산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 팔미트산, 스테아르산 등의 직쇄상 포화 지방족 카르복실산;
피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산 등의 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산;
나프텐산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 탄화수소기 함유 카르복실산;
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 직쇄상 불포화 지방족 카르복실산;
메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산, 2-메톡시에톡시아세트산, 2-메톡시에톡시에톡시아세트산 등의 에테르 결합 함유 카르복실산;
락트산, 말산, 시트르산, 히드록시스테아르산 등의 히드록시기 함유 카르복실산;
피루브산 등의 카르보닐기 함유 카르복실산;
벤조산, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 카르복실산;
2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일기 함유 카르복실산; 등을 들 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 카르복실산 화합물 중 적어도 총 탄소수가 6 이상(바람직하게는 7 이상)인 카르복실산 화합물(특히 모노카르복실산 화합물)로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 총 탄소수가 6 이상(바람직하게는 7 이상)인 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산(특히 모노카르복실산 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 2종 이상의 카르복실산 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 총 탄소수가 6 이상(바람직하게는 7 이상)인 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산로 피복됨과 함께, 에테르 결합 함유 카르복실산으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
분지쇄상 포화 지방족 카르복실산으로서는, 총 탄소수가 9 이하인 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산이 바람직하며, 보다 바람직하게는 총 탄소수가 8 이하인 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산이며, 특히 2-에틸헥산산이 바람직하다.
에테르 결합 함유 카르복실산으로서는, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산, 2-메톡시에톡시아세트산, 2-메톡시에톡시에톡시아세트산이 바람직하고, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산이 보다 바람직하고, 메톡시아세트산이 더욱 바람직하다.
상기 피복제의 양은, 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 가열하고, 가열 전후의 중량을 측정하고, 중량 감소량을 산출함으로써 알 수 있다. 즉, 피복된 산화지르코늄 나노 입자를, 공기 분위기 하에서, 실온으로부터 800℃까지 10℃/분으로 가열하고, 가열 전후의 입자 중량을 측정하고, 하기 식에 의해 중량 감소율을 산출한다.
가열 중량 감소율(％)={(가열 전의 입자 중량)-(가열 후의 입자 중량)}/(가열 전의 입자 중량)×100
가열 중량 감소율은, 15.0％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 13％ 이하이고, 하한은 한정되지 않지만, 예를 들어 8％이다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자가 피복제로 피복되어 있는 경우, 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률이 1.83 이상인 것이 바람직하다. 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률이란, 후기하는 실시예에서 나타낸 방법에 의해 산출되는 값이다. 상기 굴절률은 1.84 이상이 보다 바람직하고, 1.85 이상이 더욱 바람직하다. 상기 굴절률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2.2 이하이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서의 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률 산출 수순은 이하와 같다. 후기하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 먼저 분산매로서 물, 알코올계 용매 또는 탄화수소계 용매를 사용하고, 피복된 산화지르코늄 나노 입자 농도 58 내지 82％의 분산액을 제작한다. 다음에, ATAGO사제 다파장 아베 굴절계 DR-M4형(간섭 필터 파장 589(D)nm)을 사용하여 이 분산액의 굴절률 nd 및 용매만의 굴절률 ns를 측정함과 함께, 용매의 비중 및 분산액의 비중을 측정한다. 용매의 비중과 분산액의 비중 및 고형분으로부터 입자와 분산매의 체적비를 산출할 수 있다. 산출된 입자의 체적 비율 Xp(％) 및 분산매의 체적 비율 Xs(％)와 (단, Xp+Xs=100), 측정된 상기 분산액의 굴절률 nd, 용매만의 굴절률 ns 및 피복된 산화지르코늄 입자의 굴절률 np가, 하기 관계식을 충족하도록, 측정된 Xp, Xs 및 nd로부터, 피복된 산화지르코늄 입자의 굴절률 np를 구할 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 산화지르코늄 전구체를 물의 존재 하에서 가열함(이하, 수열 합성이라고 함)으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 산화지르코늄 전구체와 카르복실산 화합물을 반응시켜, 카르복실레이트기가 결합한 지르코늄을 생성하고, 이것을 수열 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 산화지르코늄 전구체와 카르복실산 화합물을 혼합하기 전에, 산화지르코늄 전구체를 물의 존재 하, 50 내지 100℃(바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 85 내지 90℃)의 온도에서 2 내지 8시간(바람직하게는 3 내지 6시간) 유지하는 공정(이하, 전구체-물 반응 공정 (2)라고 칭함)을 마련하고, 해당 전구체-물 반응 공정 (2)를 거친 산화지르코늄 전구체와, 카르복실산 화합물을 혼합하고, 양자를 반응시켜, 카르복실레이트기가 결합한 지르코늄을 생성하는(이하, 카르복실레이트 결합 지르코늄 생성 공정 (3)이라고 칭함) 것이 바람직하다.
상기 전구체-물 반응 공정 (2)에 있어서 산화지르코늄 전구체와 공존시키는 물은, 산화지르코늄 전구체와 별도로 첨가되는 물이어도 되고, 산화지르코늄 전구체로서 함수물을 사용해도 된다. 또한, 상기 50 내지 100℃(바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 85 내지 90℃)에서의 유지의 사이, 교반되어 있는 것이 바람직하다. 해당 공정 (2)에서는, 또한 탄화수소계 등의 용제를 공존시키는 것이 바람직하다.
상기 카르복실레이트 결합 지르코늄 생성 공정 (3)에서는, 상기 공정 (2)를 거친 산화지르코늄 전구체와 카르복실산 화합물과, 바람직하게는 용제(상기 공정 (2)로 사용하는 용제를 그대로 사용해도 됨)를 100 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도로 2 내지 6시간 유지하고, 카르복실레이트 결합 지르코늄을 생성한다. 이 공정 (3)에서는, 열처리에 의해 산ㆍ염기 반응 혹은 에스테르화 반응이 일어나서 산화지르코늄 전구체에 있어서 지르코늄에 결합되어 있는 기(예를 들어 후술하는 염기성 탄산 지르코늄의 경우에는 -O-C(=O)-O-)의 일부가, 카르복실레이트기(-OCOR)로 치환되어 카르복실레이트 결합 지르코늄이 생성된다.
상기 공정 (3)에서 산화지르코늄 전구체와 공존시키는 카르복실산 화합물의 양은, 산화지르코늄 전구체 중의 Zr에 대하여 몰비로 0.85 내지 1.6(바람직하게는 1.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (3)에서는, 산화지르코늄 전구체와 카르복실산 화합물의 반응 생성물로서의 물이 생성되지만, 이 물은 계 내에 잔존시켜도 되고, 계외로 유출시켜도 되고, 계외로 유출시키는 것이 보다 바람직하다. 물을 유출시킴으로써, 산화지르코늄 전구체와 카르복실산과의 반응 온도를 높여 반응을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 생성되는 산화지르코늄 나노 입자를 용제 또는 수지에 분산시켰을 때의 투명성이 향상된다고 하는 이점이 있다. 공정 (3)에서 계외로 물을 유출시키는 경우, 공정 (3)에 있어서의 반응 온도의 최고 온도는, 예를 들어 120℃ 이상(통상 130℃ 이하)이다.
산화지르코늄 전구체로서는, 카르복실산과 반응하여 카르복실레이트 결합 지르코늄을 형성하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 염기성 탄산 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 포함한 염기성 탄산 지르코늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 탄산 지르코늄에 포함되는 물은, 물을 포함한 염기성 탄산 지르코늄 전체에 대하여 20 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 염기성 탄산 지르코늄으로서는, 예를 들어 니폰 게이긴조쿠 가부시키가이샤제 염기성 탄산 지르코늄, Saint-Gobain ZirPro(Handan) Co., Ltd제 탄산 지르코늄(제품명: S-ZBC, SN-ZBC), STREAM CHEMICALS, INC.제 염기성 탄산 지르코늄, ThermoFisher SCIENTIFIC제 염기성 탄산 지르코늄을 들 수 있다. 또한 카르복실산 화합물로서, 바람직한 카르복실산 화합물로서 예를 든 상기 총 탄소수가 6 이상인 분지쇄상 포화 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 전구체-물 반응 공정 (2) 전에, 또한 산화지르코늄 전구체를 용제와 함께 상온(20 내지 40℃)으로 3 내지 60분(바람직하게는 5 내지 30분) 교반하는 산화지르코늄 전구체 교반 공정 (1)을 마련하는 것이 바람직하고, 해당 공정 (1)에 있어서, 상기한 공정 (3)에서 사용하는 카르복실산 화합물과는 별도로 소량의 카르복실산 화합물을 혼합하는 것이 바람직하고, 해당 카르복실산 화합물의 양은, 산화지르코늄 전구체의 지르코늄 1몰에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 0.20몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.15몰 정도로 하면 된다.
상기 카르복실레이트 결합 지르코늄 생성 공정 (3)의 후는 공정 (3)의 반응액에 잔존하는 수분이나 부생성물, 미반응물을 여과 등에 의해 제거하는 정제 공정 (4)를 마련하고, 용제를 추가하거나 하여 지르코늄의 농도로 예를 들어 10 내지 15질량％가 되도록 농도를 조정해도 된다.
상기 카르복실레이트 결합 지르코늄 생성 공정 (3) 또는 정제 공정 (4)에서 얻어진 카르복실레이트 결합 지르코늄의 용액에 물을 첨가하고, 수열 합성함으로써, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자(특히 카르복실산 화합물로 피복된 산화지르코늄 나노 입자)를 얻을 수 있다. 수열 합성의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수열 합성 시의 압력은 예를 들어 0.1MPaG(게이지압을 의미함) 이상으로 하면 되며, 바람직하게는 0.2MPaG 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4MPaG 이상이며, 또한 1.5MPaG 이하여도 된다. 수열 합성 시의 온도는, 예를 들어 130℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이고, 또한 220℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 210℃ 이하이다. 수열 합성 시간은, 예를 들어 4 내지 20시간이고, 바람직하게는 6 내지 10시간이다. 수열 합성 반응은 일정한 온도에서 반응해도 되고, 일정 온도에서의 반응 후에 반응 온도를 높여 다단계로 행해도 되고, 2단계로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 반응 온도 및 반응 시간은 상기한 범위인 것이 바람직하다.
또한 수열 합성 시의, 지르코늄의 몰수에 대한 물의 몰수 비는 3 이상 50 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 이상 30 이하이다.
또한, 수열 합성으로 얻어진 산화지르코늄 나노 입자를, 수열 합성으로 피복한 카르복실산 화합물과는 다른 피복제(에테르 결합 함유 카르복실산이 바람직함)와 함께 용제에 혼합하고, 30 내지 100℃의 온도로 1 내지 10시간 교반함으로써, 2종의 피복제로 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 얻을 수 있다. 해당 용제는, 산화지르코늄 나노 입자를 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 산화지르코늄 나노 입자를 함유하는 수열 합성액을 그대로 사용해도 되고 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제여도 된다.
본 발명은 또한 상기한 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 분산액 및 수지 조성물도 포함한다.
본 발명의 분산액에서 사용하는 용제는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 변성 에테르류(바람직하게는 에테르 변성 및/또는 에스테르 변성 에테르류, 더욱 바람직하게는 에테르 변성 및/또는 에스테르 변성 알킬렌글리콜류); 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 물; 광물유, 식물유, 왁스 오일, 실리콘유 등의 유류를 들 수 있다. 이들 중 1종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 선택하여 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 분산액에서는, 단관능 단량체, 가교성 단량체 등의 중합성 화합물을 매체로 해도 된다.
단관능 단량체는, 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 화합물이면 되며, (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아르알킬; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있지만, 메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 예시의 단관능 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용해도 된다.
가교성 단량체는, 단관능 단량체가 갖는 탄소-탄소 이중 결합과 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 복수 함유하는 화합물이면 된다. 해당 가교성 단량체로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 폴리(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디네오펜틸 글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 네오펜틸글리콜 폴리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판폴리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 다관능 스티렌계 단량체; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 사용되는 수지는, 통상 수지로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 구체적으로는, 6-나일론, 66-나일론, 12-나일론 등의 폴리아미드류; 폴리이미드류; 폴리우레탄류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; PET, PBT, PEN 등의 폴리에스테르류; 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족계 폴리에테르류; 폴리염화비닐류; 폴리염화비닐리덴류; 폴리아세트산비닐류; 폴리스티렌류; (메트)아크릴 수지계 폴리머; ABS 수지; 불소 수지; 이미드 실란 수지; 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 수지 등의 연질 수지나 경질 수지 등도 들 수 있다. 열가소성 수지를 매체로 하는 경우에는 공지된 혼합 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 압출기에서의 혼합이나 용액에서의 혼합이 적합하게 채용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 축합계 열경화 수지로서, 페놀ㆍ포르말린 수지, 크레졸ㆍ포르말린 수지 등의 페놀 수지; 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등의 아미노 수지; 등을 들 수 있고, 페놀계 수지를 채용하는 경우에는 트리아진환을 갖는 화합물, 구아나민 유도체, 시아누르산 유도체나, 이소시아누르산 유도체와의 병용도 바람직한 실시 형태이다.
열 또는 광으로 경화되는 수지로서는, 양이온 중합성기 및/또는 라디칼 중합성기를 갖는 수지를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 에폭시 수지; 우레탄(메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 불포화 폴리에스테르; 디비닐벤젠 등의 스티렌계 수지; 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴 등의 알릴에스테르계 수지; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타시클로펜타데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디(메트)아크릴산 부가물, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-1,8-디올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-2,8-디올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-3,8-디올디(메트)아크릴레이트, 비시클로[2.2.2]-옥탄-1-메틸-4-이소프로필-5,6-디메틸올디(메트)아크릴레이트, 등의 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 등의 (메트)아크릴산계 유도체; (메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 등의 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴계 유도체; 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르계 화합물; 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 알릴에테르, 글리세린디알릴에테르의 아디프산에스테르 등의 알릴에테르계 화합물; 측쇄형 이중 결합 함유 폴리머; 중합성 관능기 및 규소 함유기를 갖는 이소시아누레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
상기한 중에서, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, (메트)아크릴 수지계 폴리머, 페놀 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 폴리머를 구성하는 모노머(폴리머 전구체), 예를 들어 디카르복실산과 디아민의 혼합물, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 에스테르 화합물 등과, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자의 조성물도 포함된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리머와 모노머를 양쪽 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는 분산체는, 양호한 분산성 및 보존 안정성을 실현할 수 있는 점에서, 분산체를 사용하여 성형 또는 경화한 물품 등으로 대표되는 각종 용도로의 전개가 가능하게 된다. 고분산성을 요하는 용도로서는, 예를 들어 레지스트 용도, 광학 용도, 도포 용도, 접착 용도를 들 수 있고, 광학 렌즈, 광학 필름용 점착제, 광학 필름용 접착제, 나노 임프린트용 수지 조성물, 마이크로렌즈 어레이, 투명 전극에 사용하는 반사 방지층, 반사 방지 필름이나 반사 방지제, 광학 렌즈의 표면 코트, 유기 EL 광 취출층, 각종 하드 코트재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코트, 반사 방지 필름 등의 각종 보호막, 및 광학 필터, 터치 센서용 절연막, TFT용 절연막, 컬러 필터용 포토 스페이서, 터치 패널용 보호막 등의 광학 재료에 적합하게 사용된다. 특히 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 현저한 분산성 이외에도, 고굴절률, 고경도, 고안정성을 갖기 때문에, 광학 렌즈, 광학 렌즈의 표면 코트, 각종 하드 코트재, 터치 센서용 절연막, TFT용 절연막, 터치 패널용 보호막에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는 광학 용도 이외에, 그 높은 유전율을 살려서 반도체의 게이트 절연막이나 DRAM 등의 메모리용 커패시터 절연막에 대한 적용이 가능하다. 이러한 고유전율나 절연막을 얻는 방법으로서, 유기 금속 전구체를 사용하여 CVD(화학 증착(Chemical Vapor Deposition))법이나 ALD(원자층 증착(Atomic Layer Deposition))법 등의 기상 성장법에서 증착 후, 산화 처리하는 방법이 알려져 있다. 원하는 고유전율의 금속 산화물을 얻기 위해서는 600℃ 이상의 고온 처리를 필요로 하나, 그 영향에 의해, 피닝 현상을 비롯한 반도체층의 동작 불안정화를 초래하는 현상이 생긴다. 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는 고온 처리가 불필요해서, 생성 시점에서 이미 높은 유전율을 갖고, 반도체 미세화에 대응할 수 있는 적층화가 가능한 동시에, 고온 처리가 불필요한 것으로부터 플라스틱 기판 상에서의 반도체 제조에 대한 적용도 가능하다. 또한, 본 발명의 산화지르코늄 나노 입자의 다른 용도로서, 의치 등의 치과 재료나 샤프펜슬용 연필심, 목축용 연필심 등에서의 용도를 들 수 있다.
본원은, 2019년 5월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-095849호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2019년 5월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-095849호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기, 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화지르코늄 나노 입자는 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 동적 광산란법에 의한 입자경 및 확산 계수의 측정
동적 광산란법에 의한 입자경 및 확산 계수는 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 농후계 입경 애널라이저 FPAR-1000)를 사용하여 측정하였다. 5B 여과지로 여과한 산화지르코늄 나노 입자 미네랄 스피릿 용액 0.6g에 헥산 0.7 내지 1.0g을 첨가한 것(산화지르코늄 나노 입자의 농도가 5 내지 10질량％ 정도)을 측정 시료로서 사용하여, 측정 온도 25℃, 측정 시간 180초에 3회 측정하여 체적 분포로부터 구한 D50의 평균값을 평균 입자경으로 하였다. 또한, D90, 최대 입자경, 확산 계수에 대해서도 각각 3회 측정하고, 평균값을 구하였다. 또한, 산화지르코늄 입자 미네랄 스피릿 용액을 제조할 때 백탁된 경우, 맑은 용액으로 하기 위해 2-메톡시에톡시에톡시아세트산, 히드록시스테아르산, 스테아르산의 군에서 선택되는 1종류의 카르본을 Zr에 대하여 5중량％ 이하의 범위로 맑아지는 최소의 양을 첨가하였다.
(2) 분말 X선 회절에 의한 결정 구조의 해석
산화지르코늄 나노 입자의 결정 구조는, 전자동 다목적 X선 회절 장치(Rigaku사 Smart Lab)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
X선원: CuKα(0.154nm)
X선 출력 설정: 45kV, 200mA
스텝 사이즈: 0.02°
스캔 스피드: 5°/min
측정 범위: 5 내지 90°
측정 온도: 25℃
얻어진 X선 회절 차트를 해석 소프트웨어(PDXL2)로 해석하고, (101)면의 분석값의 FWHM(반치 전폭(Full Width at Half Maximum))을 구하고, 이것을 (101)면의 반값폭으로 하였다.
(3) 가열 중량 감소율의 측정
가열 중량 감소율은 BRUKER axs사제의 TG-DTA2000SR(오토 샘플러 구비)을 사용하여 측정하였다. 공기 분위기 하에서, 실온으로부터 800℃까지 10℃/분으로 산화지르코늄 나노 입자를 가열하고, 가열 전후의 입자 중량을 측정하고, 하기 식에 의해 해당 입자의 중량 감소율을 측정하였다.
가열 중량 감소율(％)={(가열 전의 입자 중량)-(가열 후의 입자 중량)}/(가열 전의 입자 중량)×100
(4) 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률
수열 합성 후의 건조시킨 산화지르코늄 나노 입자에 분산매로서 아이소파 G(안도 파라케미사제)를 첨가하여 가열 및 교반함으로써 산화지르코늄 나노 입자 농도 58 내지 82％의 분산액을 제작하고, ATAGO사제 다파장 아베 굴절계 DR-M4형(간섭 필터 파장 589(D)nm)을 사용하여 이 분산액의 굴절률을 측정하고, 또한 분산액의 비중 및 고형분 함유율을 측정하였다. 고형분 함유율을 입자와 분산매의 중량비로 하여 용매와 분산액의 비중에서 입자와 분산매의 체적비를 산출하였다. 그 체적비와 용매와 분산액의 굴절률로부터, 입자의 굴절률을 산출하였다.
또한, 표면 처리 후의 건조시킨 산화지르코늄 나노 입자에 분산매로서 물 및/또는 메탄올을 첨가하고, 가열 및 교반함으로써 산화지르코늄 나노 입자 농도 58 내지 82％의 분산액을 제작하고, ATAGO사제 다파장 아베 굴절계 DR-M4형(간섭 필터 파장 589(D)nm)을 사용하여 이 분산액의 굴절률을 측정하고, 또한 분산액의 비중 및 고형분 함유율을 측정하였다. 고형분 함유율을 입자와 분산매의 중량비로 하여 용매와 분산액의 비중에서 입자와 분산매의 체적비를 산출하였다. 그 체적비와 용매와 분산액의 굴절률로부터, 표면 처리 후의 입자의 굴절률도 산출하였다.
실시예 1
2-에틸헥산산 지르코늄의 제조
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 200ml 세퍼러블 플라스크에 염기성 탄산 지르코늄(니폰 게이긴조쿠제 ZBC ZrO2 함유율 42.3％ 함수분 37％) 50g 및 용제로서 미네랄 스피릿 73.5g, 2-에틸헥산산 2.5g을 첨가하고, 상온에서 5 내지 10분 교반한 후(공정 (1)), 유욕에 침지하고, 400rpm으로 교반하면서, 내온을 70℃까지 승온하였다. 그 후, 내온을 70℃ 내지 80℃로 유지하여 3시간 교반을 계속하였다(공정 (2)). 그 후, 2-에틸헥산산 23.8g(공정 (1)에서 첨가한 2-에틸헥산산 2.5g과 합해, Zr에 대하여 1.1몰)을 첨가하여 내온이 100 내지 103℃로 되도록 유욕의 온도를 조절하면서 4시간 유지하고, 염기성 탄산 지르코늄과 2-에틸헥산산을 반응시켰다(공정 (3)).
반응물은, 반응 개시 시에는 백색의 슬러리상이었지만, 반응 종료 시에는, 반투명의 흐려진 액체가 되어 있었다. 반응액을 실온까지 냉각한 바 2층으로 분리하고 있고, 상층이 미네랄 스피릿층이었다. 상층을 여과하여, 미네랄 스피릿을 소량 첨가하여 Zr 농도를 약 12％ 정도로 조정한 후에(공정 (4)), 이 액을 사용하여 하기의 수열 합성을 실시하였다.
수열 합성
얻어진 2-에틸헥산산 지르코늄-미네랄 스피릿 용액 42.4g에 순수 7.3g을 혼합하고, 온도계 및 교반기 구비 오토클레이브(내용량 100ml)에 투입하고, 반응기 중의 분위기를 질소 가스에 의해 치환하였다. 그 후, 내온을 190℃까지 가열해 9시간 반응시킴으로써 산화지르코늄 나노 입자를 합성하였다. 190℃에서 반응하였을 때의 용기 중의 압력은 1.2MPa이었다. 반응 후의 용액을 취출하고, 생성된 침전물을 여과하여 아세톤으로 세정한 후에 감압 건조하고, 산화지르코늄 나노 입자(2-에틸헥산산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자)를 얻었다.
상기 산화지르코늄 나노 입자의 결정 구조를 X선 회절 장치에서 확인한 바, 정방정과 단사정의 결정 구조에 귀속되는 회절선이 검출되었다. 회절선의 강도로부터, 결정 구조는 주로 정방정으로 이루어지고, 회절 피크로부터 추산한 정방정과 단사정의 피크 강도비는, 91/9인 것이 확인되었다. 상기 「(1) 동적 광산란법에 의한 입자경 및 확산 계수의 측정」에 의해 측정한 입자경 및 확산 계수, 상기 「(2) 분말 X선 회절에 의한 결정 구조의 해석」에 의해 측정한 (101)면의 반값폭, 상기 「(3) 가열 중량 감소율의 측정」 그리고 상기 「(4) 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률」의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
산화지르코늄 나노 입자의 표면 처리
상기 수열 합성에서 얻어진, 2-에틸헥산산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자 9.4g 및 미네랄 스피릿 용매 41g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 갖는 200ml 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 스테아르산 0.2g, 메톡시아세트산 1.2g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 유지함으로써 산화지르코늄 나노 입자의 표면을 메톡시아세트산으로 표면 수식하였다. 메톡시아세트산으로 표면 처리한 후의 산화지르코늄 나노 입자에 대하여, 상기 「(3) 가열 중량 감소율의 측정」 및 「(4) 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률」에 따라 산화지르코늄 나노 입자의 가열 중량 감소율 및 굴절률을 상술한 방법으로 산출하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에 있어서, 염기성 탄산 지르코늄, 미네랄 스피릿, 2-에틸헥산산의 혼합액을, 유욕에 침지하여 승온한 후의 교반 온도 및 상기 교반 온도에서의 유지 시간, 상기 교반 후에 첨가하는 2-에틸헥산산의 Zr에 대한 몰비, 2-에틸헥산산과 염기성 탄산 지르코늄의 반응 온도를, 각각 표 1에 기재된 값으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2-에틸헥산산 및 메톡시아세트산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 제작하였다. 또한, 공정 (3)에서의 반응 온도가 100 내지 130℃로 기재되어 있는 예는, 공정 (3)에서의 반응 생성물로서의 물을 유출시킨 예이다.
실시예 5
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 200ml 세퍼러블 플라스크에 염기성 탄산 지르코늄(Saint-Gobain ZirPro(Handan) Co., Ltd제 SZBC ZrO2 함유율 41.1％ 함수분 40.2％) 50g 및 용제로서 미네랄 스피릿 74g, 2-에틸헥산산 2.5g을 첨가하고, 상온에서 5 내지 10분 교반한 후(공정 (1)), 유욕에 침지하여, 250rpm으로 교반하면서, 내온을 85℃까지 승온하였다. 그 후, 내온을 85℃ 내지 90℃로 유지하여 3시간 교반을 계속하였다(공정 (2)). 그 후, 2-에틸헥산산 24g(공정 (1)에서 첨가한 2-에틸헥산산 2.5g과 합해, Zr에 대하여 1.1몰)을 첨가하여 내온이 100 내지 130℃로 되도록 유욕의 온도를 조절하면서 4시간 유지하고, 염기성 탄산 지르코늄과 2-에틸헥산산을 반응시켰다(공정 (3)).
반응물은, 반응 개시 시에는 백색의 슬러리상이었지만, 반응 종료 시에는, 반투명의 흐려진 액체가 되어 있었다. 반응액을 실온까지 냉각한 바 2층으로 분리되어 있고, 상층이 미네랄 스피릿층이었다. 상층을 여과하고, 미네랄 스피릿을 소량 첨가하여 Zr 농도를 약 12％ 정도로 조정한 후에(공정 (4)), 이 액체를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 수열 합성 및 표면 처리를 실시하였다.
실시예 6
실시예 5와 마찬가지의 공정(1) 내지 공정 (4)를 거쳐 제조한 2-에틸헥산산 지르코늄을 사용하여 하기 방법으로 수열 합성을 실시하였다.
수열 합성
실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진 2-에틸헥산산지르코늄-미네랄스피릿 용액 42.4g에 순수 7.3g을 혼합하고, 온도계 및 교반기 구비 오토클레이브(내용량 100ml)에 투입하여, 반응기 중의 분위기를 질소 가스에 의해 치환하였다. 그 후, 내온을 190℃까지 가열해 9시간 반응시킨 후, 내온을 195℃로 높여 8시간 반응함으로써 산화지르코늄 나노 입자를 합성하였다. 190℃에서 반응하였을 때의 용기 중의 압력은 1.2MPa이며, 195℃에서 반응하였을 때의 용기 중의 압력은 1.40MPa이었다. 반응 후의 용액을 취출하고, 생성된 침전물을 여과하여 아세톤으로 세정한 후에 감압 건조하고, 산화지르코늄 나노 입자(2-에틸헥산산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자)를 얻었다.
상기 산화지르코늄 나노 입자의 결정 구조를 X선 회절 장치에서 확인한 바, 정방정과 단사정의 결정 구조에 귀속되는 회절선이 검출되었다. 회절선의 강도로부터, 결정 구조는 주로 정방정으로 이루어지고, 회절 피크로부터 추산한 정방정과 단사정의 피크 강도비는, 92/8인 것이 확인되었다. 상기 「(1) 동적 광산란법에 의한 입자경 및 확산 계수의 측정」에 의해 측정한 입자경 및 확산 계수, 상기 「(2) 분말 X선 회절에 의한 결정 구조의 해석」에 의해 측정한 (101)면의 반값폭, 「(3) 가열 중량 감소율의 측정」 그리고 상기 「(4) 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률」의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
산화지르코늄 나노 입자의 표면 처리
상기 수열 합성에서 얻어진, 2-에틸헥산산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자 9.4g 및 미네랄 스피릿 용매 41g을 교반기, 온도계 및 냉각관을 갖는 200ml 세퍼러블 플라스크에 투입하여, 스테아르산 0.2g, 메톡시아세트산 1.2g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 유지함으로써 산화지르코늄 나노 입자의 표면을, 또한 메톡시아세트산으로 표면 수식하였다. 메톡시아세트산으로 표면 처리한 후의 산화지르코늄 나노 입자에 대하여, 상기 「(3) 가열 중량 감소율의 측정」 및 「(4) 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률」에 따라 산화지르코늄 나노 입자의 가열 중량 감소율 및 굴절률을 상술한 방법으로 산출하였다.
비교예 1
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 200ml 세퍼러블 플라스크에 염기성 탄산 지르코늄(니폰 게이긴조쿠제 ZBC ZrO2 함유율 42.3％ 함수분 37％) 50g, 용제로서 미네랄 스피릿 73.5g, 2-에틸헥산산 32.1g(Zr에 대하여 1.3몰)을 첨가하고, 유욕에 침지하여, 내온이 100 내지 103℃로 되도록 유욕의 온도를 조절하면서 4시간 유지하여 염기성 탄산 지르코늄과 2-에틸헥산산을 반응시켰다.
그 후, 얻어진 2-에틸헥산산 지르코늄-미네랄 스피릿 용액을 실시예 1과 마찬가지로 수열 합성하고, 실시예 1과 마찬가지로 메톡시아세트산에서의 표면 처리를 하고, 2-에틸헥산산과 메톡시아세트산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 제작하였다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 염기성 탄산 지르코늄과 2-에틸헥산산을 반응시키는 온도를 100 내지 130℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 2-에틸헥산산과 메톡시아세트산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자를 제작하였다.
Figure 112021146348733-pct00002
본 발명의 산화지르코늄 나노 입자는, 반도체 레이저의 밀봉제, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL 표시 장치용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판 등의 광학 시트, 투명판, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로, 치과 재료, 샤프펜슬용 연필심, 목축용 연필심 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 체적 기준의 누적 50％ 입자경 D50에 대한 체적 기준의 누적 90％ 입자경 D90의 비(D90/D50)가 3.0 이하이고,
    동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 의한 최대 입자경이 100nm 이하이고,
    CuKα선을 광원으로 하는 XRD 측정에 의한 (101)면의 반값폭이 1.20°이하인, 산화지르코늄 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에 있어서의 확산 계수가 7.0×10-7㎠/sec 이하인, 산화지르코늄 나노 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복제로 피복되어 있는, 산화지르코늄 나노 입자.
  4. 제3항에 있어서, 피복제로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 굴절률이 1.83 이상인, 산화지르코늄 나노 입자.
  5. 제3항에 있어서, 피복제로 피복된 산화지르코늄 나노 입자의 가열 중량 감소율이 15.0％ 이하인, 산화지르코늄 나노 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는, 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화지르코늄 나노 입자를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 삭제
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