KR20210102253A - 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 - Google Patents

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다케시 초난
아츠시 도후쿠
세이고 가와구치
나오히로 고바야시
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 상기 분산액으로부터 상기 분산매를 증발시키는 분산매 저감 공정과, 상기 분산매 저감 공정 후에 회수된 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 원료 혼합액 조제 공정과, 상기 원료 혼합액을 냉각하면서 교반하는 교반 공정과, 상기 원료 혼합액 중의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시한 후, 상기 피복용 수지 원료의 중합 반응을 실시하는 중합 공정을 포함하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자
본 발명은 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법 및 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 관한 것이다.
적외선을 흡수하는 적외선 흡수 입자는 예를 들면, 열선 차폐막과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있기 때문에, 종래부터 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 본 출원의 출원인은 특허문헌 1에서, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐 재료 입자의 입자 직경을 1 nm 이상 800 nm 이하로 미립자화하고, 상기 적외선 차폐 재료 미립자를 매체 중에 분산시킴으로써, 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 보다 효율적으로 차폐하고, 동시에 가시광선 영역의 투과율을 유지하는 등 뛰어난 광학 특성을 가지는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 제조할 수 있는 것을 개시했다.
국제공개공보 제2005/037932호
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 적외선 흡수 입자가 고온의 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 환경에 노출되면 적외선 흡수 특성이 저하되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 측면에서는, 내(耐)약품 특성을 갖춘 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 상기 분산액으로부터 상기 분산매를 증발시키는 분산매 저감 공정과, 상기 분산매 저감 공정 후에 회수된 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 원료 혼합액 조제 공정과, 상기 원료 혼합액을 냉각하면서 교반하는 교반 공정과, 상기 원료 혼합액 중의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시한 후, 상기 피복용 수지 원료의 중합 반응을 실시하는 중합 공정을 포함하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 내약품 특성을 갖춘 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 육방정 결정을 갖는 복합 텅스텐 산화물 결정 구조의 모식도이다.
도 2의 (a) 는 실시예 1 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 2의 (b) 는 실시예 1 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 2 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 3 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5의 (a) 는 실시예 4 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5의 (b) 는 실시예 4 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 5 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 6 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 8 은 실시예 7 에 따른 유기 무기 하이브리드 적외선 입자의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법]
본 발명의 발명자들은 내약품 특성을 갖춘 적외선 흡수 입자로 하기 위한 방법에 대해 면밀하게 검토하였다. 그 결과, 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부에 직접 수지 등의 유기 재료를 배치하여 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자로 함으로써, 내약품 특성을 부여할 수 있음을 알아냈다.
그러나, 적외선 흡수 입자는 일반적으로 무기 재료이어서, 그 표면의 적어도 일부에 수지 등의 유기 재료를 배치하는 방법은 알려져 있지 않았다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 더욱 검토하여, 적외선 흡수 입자의 표면에 유기 재료를 배치할 수 있는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 실시형태에서는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법은, 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 분산액으로부터 분산매를 증발시키는 분산매 저감 공정과, 분산매 저감 공정 후에 회수된 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 원료 혼합액 조제 공정과, 원료 혼합액을 냉각하면서 교반하는 교반 공정과, 원료 혼합액 중의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시한 후, 피복용 수지 원료의 중합 반응을 실시하는 중합 공정을 포함할 수 있다.
이하에서는 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 분산액 조제 공정
분산액 조제 공정에서는 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제할 수 있다.
분산액 조제 공정에서 분산액을 조제할 때 적합하게 이용할 수 있는 각 재료에 대해 설명한다.
(a) 적외선 흡수 입자
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법에서는 적외선 흡수 입자로서, 내약품 특성, 예를 들면 내산성(耐酸性)과 내알칼리성을 높여야 하는 각종 적외선 흡수 입자를 이용할 수 있다. 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법에서 이용하는 적외선 흡수 입자로서는 예를 들면, 자유 전자를 함유하는 각종 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 이용하는 것이 바람직하며, 자유 전자를 함유하는 각종 무기 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
적외선 흡수 입자로는, 산소 결손이 있는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 포함하는 적외선 흡수 입자를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우 적외선 흡수 입자는 구체적으로 예를 들면, 일반식 WyOz(W : 텅스텐, O : 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999)로 나타내어지는 텅스텐 산화물 및 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1 종류 이상, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로 자유 전자를 포함하는 재료는 플라즈마 진동에 의해 파장이 200 nm 에서 2600 nm 인 태양 광선 영역 주변의 전자파에 반사 흡수 응답을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서 자유 전자를 포함하는 각종 재료를 적외선 흡수 입자로서 적합하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수 입자는 예를 들어 광의 파장보다 작은 입자로 하면, 가시광선 영역(파장 380 nm 에서 780 nm)의 기하학 산란을 줄일 수 있어 가시광선 영역에 대해 특히 높은 투명성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 명세서에서 '투명성'이란 '가시광선 영역의 광에 대해 산란이 적으며 투과성이 높다.'는 의미로 사용되고 있다.
일반적으로 텅스텐산화물(WO3) 안에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에, 적외선 영역의 흡수 반사 특성이 적어 적외선 흡수 입자로서는 효과적이지 않다.
한편, 산소 결손을 갖는 WO3, WO3에 Na 등의 양성 원소를 첨가한 복합 텅스텐 산화물 등은 도전성 재료이며, 자유 전자를 가지는 재료인 것으로 알려져 있다. 그리고, 이들 자유 전자를 갖는 재료의 단결정 등을 분석하여, 적외선 영역의 광에 대한 자유 전자의 응답이 확인되었다.
본 발명의 발명자의 검토에 따르면, 상기 텅스텐과 산소의 조성 범위의 특정 부분에 있어 적외선 흡수 재료로서 특히 유효한 범위가 있으며, 가시광선 영역에서 투명하고 적외선 영역에서 특히 강한 흡수력을 가지는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물로 할 수 있다.
이와 관련하여, 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법에서 적합하게 이용할 수 있는 적외선 흡수 입자 재료의 일종인 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물에 대해 이하에서 추가로 설명한다.
(텅스텐 산화물)
텅스텐 산화물은 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999)로 표기된다.
일반식 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물 중에서 상기 텅스텐과 산소의 조성 범위는 텅스텐에 대한 산소의 조성비(z/y)가 3 미만인 것이 바람직하며, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999 인 것이 보다 바람직하다. 특히 2.45 ≤ z/y ≤ 2.999인 것이 더욱 바람직하다.
상기 z/y 값이 2.2 이상이면 상기 텅스텐 산화물 중에 원하지 않는 WO2 결정상이 표현되는 것을 피할 수 있으면서, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로 특히 효과적인 적외선 흡수 입자가 된다.
또한 상기 z/y 값을 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.999 이하로 함으로써, 적외선 영역의 흡수 반사 특성을 높이기 위해 특히 충분한 양의 자유 전자가 생성되므로 효율이 좋은 적외선 흡수 입자로 할 수 있다.
또한, 2.45 ≤ z/y ≤ 2.999 로 나타내어지는 조성비를 가지는 이른바 "마그넬리상"은 화학적으로 안정적이며, 근적외선 영역의 광 흡수 특성도 뛰어나므로, 적외선 흡수 재료로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 따라서 상기 z/y는 전술한 바와 같이 2.45 ≤ z/y ≤ 2.999인 것이 더욱 바람직하다.
(복합 텅스텐 산화물)
복합 텅스텐 산화물은 전술한 WO3에 후술할 원소 M을 첨가한 것이다.
원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, WO3 중에 자유 전자가 생성되며, 특히 근적외선 영역에 자유 전자로부터 유래되는 강한 흡수 특성이 발현되므로, 파장 1000 nm 부근의 근적외선 흡수 입자로서 효과적이다.
즉, 상기 WO3에 대해 산소량 제어 및 자유 전자를 생성하는 원소 M 첨가를 모두 적용한 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 보다 효율이 좋은 적외선 흡수 특성을 발휘할 수 있다. WO3에 대해 산소량 제어 및 자유 전자를 생성하는 원소 M 첨가를 모두 적용한 복합 텅스텐 산화물의 일반식을 MxWyOz로 기재했을 때, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 상기 일반식 중의 M은 전술한 원소M을 나타내며, W는 텅스텐, O는 산소를 각각 나타낸다.
전술한 바와 같이 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y 값이 0.001 이상이면, 복합 텅스텐 산화물에서 특히 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 높은 적외선 흡수 효과를 얻을 수 있다. 그리고 원소 M의 첨가량이 많을수록 자유 전자의 공급량이 증가하고 적외선 흡수 효율도 상승하지만, x/y 값 1 정도에서 해당 효과도 포화된다. 또한 x/y 값이 1 이하인 경우, 상기 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자 중에 불순물 상(相)이 생성되는 것을 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
아울러, 원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택된 1 종류 이상인 것이 바람직하다.
MxWyOz에 있어 안정성을 특히 높인다는 관점에서, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중에서 선택된 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자로서의 광학 특성, 내후성(耐候性)을 향상시킨다는 관점에서, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에서 선택된 1 종류 이상의 원소인 것이 더욱 바람직하다.
산소 첨가량을 나타내는 z/y 값에 대해서는, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에서도 전술한 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물과 동일한 작용이 일어나는 것에 더해, z/y = 3.0 이어도 전술한 원소 M의 첨가량에 따른 자유 전자 공급이 일어난다. 따라서 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0 이 바람직하고, 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 이면 보다 바람직하며, 2.45 ≤ z/y ≤ 3.0이면 더욱 바람직하다.
나아가, 상기 복합 텅스텐 산화물이 육방정 결정 구조를 가지는 경우, 상기 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자의 가시광선 영역의 광의 투과가 향상되어, 적외선 영역의 광의 흡수가 향상된다. 이 육방정 결정 구조의 모식도인 도 1 을 참조하면서 설명한다.
도 1 은 육방정 결정구조를 가지는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 (001) 방향에서 본 경우의 투영도를 나타내며, 점선으로 단위 격자 (10) 를 나타낸다.
도 1 에 있어, WO6 단위로 형성되는 팔면체 (11) 가 6 개 집합되어 육각형의 공극 (12) 을 구성하고, 상기 공극 (12) 내에 원소 M인 원소 (121) 를 배치하여 하나의 단위를 구성하며, 이 하나의 단위가 다수 개 집합되어 육방정 결정 구조를 구성한다.
그리고 가시광선 영역에서의 광의 투과를 향상시켜서 적외선 영역에서의 광의 흡수를 향상시키기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 중에 도 1 을 이용하여 설명한 단위 구조가 포함되어 있으면 되고, 상기 복합 텅스텐 산화물은 결정질이어도 좋고, 비결정질이어도 좋다.
전술한 육각형 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 가시광선 영역에서의 광의 투과가 향상되어 적외선 영역에서의 광의 흡수가 향상된다.
여기에서 일반적으로, 이온 반지름이 큰 원소M을 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되기 쉽다. 구체적으로는 원소 M으로서 Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중에서 선택된 1 종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도 WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 전술한 원소 M이 존재하면 되고, 전술한 원소로 한정되는 것은 아니다.
육방정 결정 구조를 가지는 복합 텅스텐 산화물은 균일한 결정 구조를 가지기 때문에, 원소M의 첨가량은 전술한 일반식에서의 x/y 값이 0.2이상 0.5이하이면 바람직하고, 0.33 이면 더욱 바람직하다. x/y 값이 0.33 이 됨으로써 전술한 원소 M이 육각형 공극의 전체에 배치되는 것으로 생각된다.
또한, 육방정 외에 정방정(正方晶), 입방정(立方晶) 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 적외선 흡수 입자도 충분히 유효한 적외선 흡수 특성을 가진다. 결정 구조에 따라 적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있으며, 입방정 < 정방정 < 육방정의 순서로 흡수 위치가 파장이 긴 쪽으로 이동하는 경향이 있다. 또한 이에 따라 가시광선 영역의 광의 흡수가 적은 것은 육방정, 정방정, 입방정 순이다. 따라서 보다 가시광선 영역의 광을 투과하여 보다 적외선 영역의 광을 차폐하는 용도에는 육방정 복합 텅스텐 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 여기에서 설명한 광학 특성의 경향은 어디까지나 대략적인 경향이며, 첨가되는 원소의 종류나 첨가량, 산소량에 따라 변화하는 것으로 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 적외선 흡수 입자는 근적외선 영역, 특히 파장 1000 nm 부근의 광을 크게 흡수하기 위해 투과 색조는 청색 계열에서 녹색 계열이 되는 것이 많다.
또한 적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름은 그 사용 목적에 따라 각각 선정될 수 있다.
먼저, 투명성을 유지해야하는 응용에 사용하는 경우, 적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름이 800 nm 이하인 것이 바람직하다. 이는 분산 입자 지름이 800 nm 이하인 입자는 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시 광선 영역의 시인성을 유지하면서 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우에는 더욱 입자에 의한 산란의 감소를 고려하는 것이 바람직하다.
입자에 의한 산란의 감소를 중시하는 경우, 분산 입자 지름은 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자의 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란(Geometric scattering) 또는 미 산란(Mie scattering)에 의한 파장이 400 nm 이상 780 nm 이하인 가시광선 영역의 광의 산란이 감소하여, 적외선 흡수막이 불투명 유리(frosted glass)처럼 되어 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 피할 수 있다. 즉, 분산 입자 지름이 200 nm 이하가 되면 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 감소하고, 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6 제곱에 비례하여 감소하기 때문에, 분산 입자 지름이 감소함에 따라 산란이 감소하여 투명성이 향상되기 때문이다.
나아가, 분산 입자 지름이 100 nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어지므로 바람직하다. 광의 산란을 피하는 관점에서는 분산 입자 지름이 작은 것이 바람직하다.
적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공업적으로 용이하게 제조할 수 있도록 하기 위해 분산 입자 지름은 1 nm 이상인 것이 바람직하다.
적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름을 800 nm 이하로 함으로써, 상기 적외선 흡수 입자를 매체에 분산시킨 적외선 흡수 입자 분산체는 가시광선 투과율 85 % 이하에서 헤이즈를 30 % 이하로 할 수 있다. 헤이즈를 30 % 이하로 함으로써 적외선 흡수 입자 분산체가 불투명 유리처럼 되는 것을 방지하여, 특히 선명한 투명성을 얻을 수 있다.
아울러, 적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름은 동적 광산란법을 원리로 하는 (주)오오츠카 전자 제조 ELS-8000 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한 뛰어난 적외선 흡수 특성을 발휘시킨다는 관점에서, 적외선 흡수 입자의 결정자 지름은 1 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 1 nm 이상 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 nm 이상 70 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 지름의 측정에는 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의한 X선 회절 패턴 측정과 리트벨트법에 의한 해석을 이용할 수 있다. X선 회절 패턴 측정은, 예를 들면 (주)스펙트리스PANalytical 제조 분말 X선 회절 장치 "X'Pert-PRO/MPD" 등을 이용하여 실시할 수 있다.
(b) 분산제
분산제는 적외선 흡수 입자의 표면을 소수화 처리하기 위해 이용된다. 분산제는 적외선 흡수 입자, 분산매, 피복용 수지 원료 등의 조합인 분산계에 맞추어 선정할 수 있다. 그 중에서도, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설폰기, 인산기, 에폭시기 중에서 선택된 1 종류 이상을 관능기로서 갖는 분산제를 적절하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수 입자가 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물인 경우에는, 분산제가 아미노기를 관능기로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
분산제는 전술한 바와 같이 관능기로서 아미노기를 갖는 것, 즉 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한 아민 화합물은 3 급 아민인 것이보다 바람직하다.
또한 분산제는 적외선 흡수 입자의 표면을 소수화 처리하기 위해 사용되기 때문에, 고분자 재료인 것이 바람직하다. 따라서 분산제는, 예를 들면 긴 사슬 알킬기 및 벤젠 고리에서 선택된 1 종류 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 곁사슬에 피복용 수지 원료로도 사용할 수 있는 스타이렌과 3 급 아민인 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸 공중합체를 갖는 고분자 분산제 등을 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 긴 사슬 알킬기는 탄소수 8 이상인 것이 바람직하다. 아울러, 예를 들면, 고분자 재료이며, 또한 아민 화합물인 분산제를 이용할 수도 있다.
분산제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 임의로 선택할 수 있다. 분산제의 바람직한 첨가량은 분산제나 적외선 흡수 입자의 종류 및 적외선 흡수 입자의 비표면적 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 분산제의 첨가량을 적외선 흡수 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 500 중량부 이하로 하면 분산 상태가 특히 양호한 분산액을 조제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 분산제의 첨가량은 적외선 흡수 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 100 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 중량부 이상 50 중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(c) 분산매
분산매는 전술한 적외선 흡수 입자 및 분산제를 분산하여 분산액으로 할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 각종 유기 화합물을 이용할 수 있다.
분산매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류에서 선택된 1 종류 이상을 적절하게 이용할 수 있다.
분산액 조제 공정에서는 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 혼합함으로써 분산액을 조제할 수 있지만, 적외선 흡수 입자의 분산 입자 지름을 저하시켜서 분산액 내에 균일하게 분산시키기 위해, 혼합 시에 같이 적외선 흡수 입자 분쇄 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 혼합, 분쇄할 때 이용하는 혼합 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트쉐이커, 초음파 호모지나이저 등으로부터 선택된 1 종류 이상을 이용할 수 있다. 특히 혼합 수단으로서는 비드, 볼, 오타와 샌드(Ottawa sand)라는 매체 미디어를 이용한 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트쉐이커 등 매체 교반 밀을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 매체 교반 밀을 이용함으로써 적외선 흡수 입자에 대해, 특히 단시간에 원하는 분산 입자 지름으로 할 수 있어 생산성이나 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서 바람직하기 때문이다.
(2) 분산매 저감 공정
분산매 저감 공정에서는 분산액으로부터 분산매를 증발, 건조시킬 수 있다.
분산매 저감 공정에서는 분산액으로부터 분산매를 충분히 증발시켜, 적외선 흡수 입자를 회수할 수 있는 것이 바람직하다.
분산매를 증발시키는 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오븐 등 건조기나 증발기(evaporator), 진공 그라인더(grinder) 등 진공 유동 건조기, 스프레이 드라이 장치 등 분무 건조기 등을 이용할 수 있다.
또한 분산매를 증발시키는 정도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분산매 저감 공정 후에 적외선 흡수 입자 분말을 얻을 수 있도록 그 함유 비율을 충분히 감소시킬 수 있는 것이 바람직하다.
분산매를 증발시킴으로써 적외선 흡수 입자 주위에 분산제가 배치되고 표면이 소수화 처리된 적외선 흡수 입자를 얻을 수 있다. 따라서 이와 관련된 소수화 처리된 적외선 흡수 입자와 피복용 수지 원료가 중합된 피복용 수지의 밀착성을 높일 수 있게 되어, 후술하는 중합 공정 등에 의해, 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치할 수 있게 된다.
(3) 원료 혼합액 조제 공정
원료 혼합액 조제 공정에서는 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제할 수 있다.
분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자는 그 입자 표면에 분산액 조제 공정에서 공급한 분산제가 부착되어 분산제 함유 적외선 흡수 입자가 되는 경우가 있다. 따라서 이와 같이 적외선 흡수 입자에 분산제가 부착되어 있는 경우, 원료 혼합액 조제 공정에서는 적외선 흡수 입자로서, 분산매 저감 공정 후에 회수한 위와 같은 분산제 함유 적외선 흡수 입자를 이용하게 된다.
(a) 피복용 수지 원료
피복용 수지 원료는 후술하는 중합 공정에서 중합하여 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 배치되는 피복용 수지가 된다. 따라서 피복용 수지 원료로서는, 중합을 통해 원하는 피복용 수지를 형성할 수 있는 각종 모노머 등을 선택할 수 있다.
중합 후의 피복용 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화 수지 등으로부터 선택된 1 종류 이상의 수지로 할 수 있다.
아울러, 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 수지 등을 예로 들 수 있다.
열경화성 수지로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다.
광경화 수지로는 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 하나의 광의 조사에 의해 경화되는 수지 등을 예로 들 수 있다.
피복용 수지로는 특히, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 폴리우레탄 수지로는 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄을 모두 사용할 수 있다.
또한 피복용 수지로는 광경화 수지도 적합하게 이용할 수 있으며, 광경화 수지는 전술한 바와 같이 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 하나의 광의 조사에 의해 경화되는 수지를 적절하게 사용할 수 있다
그 중에서도 피복용 수지로는 미니에멀젼 중합법을 적용할 수 있는 수지가 바람직하며, 예를 들면 폴리스티렌 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아울러, 피복용 수지가 폴리스티렌인 경우, 피복용 수지 원료로는 스타이렌을 사용할 수 있다.
또한, 가교제로서, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등 다관능 비닐 모노머를 첨가할 수도 있다.
(b) 유기 용매
유기 용매에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 비수용성인 것이면 무엇이든 좋고 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 저분자량인 것이 바람직하며, 헥사데칸 등 긴 사슬 알킬 화합물, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴 등 알킬 부분이 긴 사슬인 메타크릴산 알킬에스테르, 세틸 알코올 등 고급 알코올, 올리브유 등의 기름 등으로부터 선택된 1 종류 이상을 예로 들 수 있다.
유기 용매로는 특히 긴 사슬 알킬 화합물이 보다 바람직하고, 헥사데칸이 더욱 바람직하다.
(c) 유화제
유화제, 즉 계면활성제는 카티온성인 것, 아니온성인것, 노니온성인 것 등 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
카티온성 유화제로는 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다.
아니온성 유화제로는 산염 또는 에스테르염 등을 예로 들 수 있다.
노니온성 유화제로는 각종 에스테르, 각종 에테르, 각종 에스테르에테르, 알카놀아미드 등을 예로 들 수 있다.
유화제로는 예를 들면 상기 재료에서 선택된 1 종류 이상을 이용할 수 있다.
그 중에서도 적외선 흡수 입자가 특히 쉽게 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 형성한다는 관점에서, 카티온성 유화제, 즉 카티온성을 나타내는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 분산제로서 아민 화합물을 사용한 경우는, 유화제로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드(DTAC), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC) 등으로부터 선택된 1 종류 이상의 카티온성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 분산제로서 아민 화합물을 사용한 경우, 아니온성 유화제인 도데실황산나트륨(SDS)을 사용하면 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 형성하는 것이 어려울 수 있다. 원료 혼합액을 조제할 때 유화제는 예를 들면 동시에 첨가하는 물에 첨가하여, 수용액으로 첨가할 수 있다. 이 때 임계 미셀농도(CMC)의 1 배 이상 10 배 이하의 농도가 되도록 조정한 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
(d) 중합 개시제
중합 개시제로는 라디칼 중합 개시제, 이온 중합 개시제 등 각종 중합 개시제 중에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합 개시제로는 아조화합물, 디할로겐, 유기과산화물 등을 예로 들 수 있다. 또한 과산화수소와 철(II)염, 과황산염과 아황산수소나트륨 등 산화제와 환원제를 조합한 레독스 개시제도 예로 들 수 있다.
이온 중합 개시제로는, n-부틸리튬 등의 친핵체나 프로톤산이나 루이스산, 할로겐 분자, 카르보카티온 등의 친전자체 등을 예로 들 수 있다.
중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 페록소 이황산칼륨(KPS), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](VA-086) 등으로부터 선택된 1 종류 이상을 적절하게 사용할 수 있다.
원료 혼합액을 조제할 때 중합 개시제는 그 종류에 따라 유기상 또는 수상(水相)에 첨가할 수 있으며, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 경우에는 유기상에 첨가하고, 페록소 이황산칼륨(KPS)이나 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50)을 사용할 경우에는 수상에 첨가할 수 있다.
원료 혼합액 조제 공정에서는, 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제할 수 있으면 된다. 따라서 원료 혼합액의 조제 절차 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미리 수상으로 유화제를 포함하는 혼합액을 조제해 둘 수 있다. 또한, 유기상으로 유기 용매에 피복용 수지 원료 및 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자를 분산한 혼합액을 조제해 둘 수 있다.
또한, 중합 개시제는 전술한 바와 같이 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 수상 또는 유기상에 첨가해 둘 수 있다.
그리고 수상에 유기상을 첨가, 혼합함으로써 원료 혼합액을 조제할 수 있다.
적외선 흡수 입자 표면에 보다 균일하게 피복용 수지를 배치할 수 있도록 수상에 유기상을 첨가한 후, 충분히 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 혼합액 조제 공정은 분산매 저감 공정 후에 회수한 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하는 혼합 단계에 더해, 얻어진 혼합액을 교반하는 교반 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
교반 단계에서는 예를 들면 교반기(stirrer)를 이용해 교반을 실시할 수 있다. 교반 단계를 실시하는 경우, 교반하는 정도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 피복용 수지 원료에 내포된 적외선 흡수 입자가 수상으로 분산된 수중유적(水中油滴)이 형성되도록 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 임의로 선택할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 피복용 수지 원료 및 중합 개시제의 종류, 미니에멀젼인 유적의 크기, 피복용 수지 원료와 적외선 흡수 입자의 비율 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제의 첨가량을 피복용 수지 원료에 대해 0.01 mol% 이상 1000 mol% 이하로 하면 적외선 흡수 입자를 피복용 수지로 충분히 덮은 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 첨가량은 피복용 수지원료에 대하여 0.1 mol% 이상 200 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 mol% 이상 100 mol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 교반 공정
교반 공정에서는 원료 혼합액 조제 공정으로 얻어진 원료 혼합액을 냉각하면서 교반할 수 있다.
교반 공정에 있어 교반하는 정도는 특별히 한정되지 않으며 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 피복용 수지 원료에 내포된 적외선 흡수 입자가 수상으로 분산된 O/W형 에멀젼인 수중유적의 크기, 즉 지름이 50 nm 이상 500 nm 이하 정도인 미니에멀젼이 되도록 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
미니에멀젼은, 유기상에 물에 거의 용해되지 않는 물질, 즉 하이드로포브(hydrophobe)를 첨가하고, 강한 전단력(剪斷力)을 가함으로써 얻을 수 있다. 하이드로포브로는 전술한 원료 혼합액 조제 공정에서 설명한 유기 용매를 예로 들 수 있다. 또한 강한 전단력을 가하는 방법으로는 호모지나이저 등으로 원료 혼합액에 초음파 진동을 주는 방법을 예로 들 수 있다.
교반 공정에서는 전술한 바와 같이 원료 혼합액의 냉각을 실시하면서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 이는 원료 혼합액을 냉각시킴으로써, 중합 반응의 진행을 억제하면서 미니에멀젼을 형성할 수 있기 때문이다.
아울러, 원료 혼합액을 냉각하는 정도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아이스 배싱(ice bathing) 등에 의해, 0 ℃ 이하의 냉매를 이용해서 냉각하는 것이 바람직하다.
(5) 중합 공정
중합 공정에서는 원료 혼합액 중의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시한 후, 피복용 수지 원료의 중합 반응을 실시할 수 있다.
중합 공정에서는 피복용 수지 원료의 중합을 실시하여 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치할 수 있다.
중합 공정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합을 시작하기 전에 원료 혼합액 내의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시할 수 있다. 탈산소 처리의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 초음파 조사를 실시하는 방법이나 원료 혼합액에 불활성 기체를 불어넣는 방법 등을 예로 들 수 있다.
그리고 중합 반응을 실시할 때의 구체적인 조건은 원료 혼합액에 첨가한 피복용 수지 원료 등에 따라 임의로 선택할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 원료 혼합액을 가열하거나 소정의 파장의 광을 조사함으로써 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
지금까지 설명한 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법에 따르면, 종래에는 어려웠던, 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 수지 등의 유기 재료를 배치하여 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 얻을 수 있다. 따라서 고온의 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 환경에 노출되었다 하더라도 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있으므로, 내약품 특성이 뛰어나며 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자]
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 대해 설명한다. 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 전술한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 이미 설명한 사항의 일부에 대해서는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 적외선 흡수 입자와 해당 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 가질 수 있다.
이와 같이 종래에는 어려웠던, 적외선 흡수 입자의 표면에 그 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 배치함으로써, 고온의 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 환경에 노출된 경우에도 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 따르면 내약품 특성이 뛰어나며, 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 적외선 흡수 입자에 대해서는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법에서 이미 설명하였기 때문에 여기에서는 설명을 생략하지만, 예를 들면 자유 전자를 함유하는 각종 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 이용하는 것이 바람직하며, 자유 전자를 함유하는 각종 무기 재료를 포함하는 적외선 흡수 입자를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
적외선 흡수 입자로는 산소 결손이 있는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 포함하는 적외선 흡수 입자를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우 구체적으로 적외선 흡수 입자는 예를 들면 일반식 WyOz(W : 텅스텐, O : 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999)로 나타내어지는 텅스텐 산화물 및 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf , Os, Bi, I 중에서 선택된 1 종류 이상, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 피복용 수지에 대해서도 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법에서 이미 설명하였기 때문에 여기에서는 설명을 생략하지만, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화 수지 등으로부터 선택된 1 종류 이상의 수지로 할 수 있다. 피복용 수지로는 특히, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 폴리우레탄 수지로는 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄을 모두 사용할 수 있다.
피복용 수지로는 광경화 수지도 적합하게 이용할 수 있으며, 광경화 수지는 전술한 바와 같이 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 하나의 광의 조사에 의해 경화되는 수지를 적절하게 사용할 수 있다
그 중에서도 피복용 수지로는 미니에멀젼 중합법을 적용할 수 있는 수지가 바람직하며, 예를 들면 폴리스티렌 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
지금까지 설명한 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 따르면, 종래에 어려웠던, 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 유기 재료인 피복용 수지가 배치되어 있다. 따라서 고온의 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 환경에 노출되었다 하더라도 적외선 흡수 입자가 직접 산 또는 알칼리 등과 같은 약품 성분과 접하는 것을 억제할 수 있으므로, 내약품 특성이 뛰어나며 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산체]
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 적용하는 방법으로는, 상기 입자를 적당한 매체 안으로 분산시킴으로써 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산체를 얻을 수 있다. 즉 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산체는 전술한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자와 매체를 가질 수 있으며, 상기 입자를 매체 안으로 분산시킨 형태를 가질 수 있다.
매체로는, UV 경화성 수지, 열경화성 수지, 전자선경화성 수지, 상온경화성 수지, 열가소성 수지 등을 목적에 따라 선정할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 예로 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다. 또한, 수지 외에 유리를 사용할 수도 있다.
상기 분산체는 각종 기재에 도포되어 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산체는 단일 개체로, 혹은 기재로서 사용할 수도 있다.
[유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자의 기타 용도]
본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 창문이나 건축 자재, 나아가 건축물의 외벽 등이나 농림수산업 자재 등에 도포되는 등 실외에 노출되어도 적외선 흡수 입자가 수지로 덮여 있으므로, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 물 등이 침투하기 어렵고, 물에 의해 알칼리나 산 성분이 유도되지 않으므로, 적외선 흡수 입자의 적외선 흡수 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그리고 본 실시형태의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 의류 등의 섬유, 실외 창문이나 건축물의 외벽 등 구조물, 농림수산업 자재에 도포하거나 반죽하여 넣음으로써, 적외선 흡수에 의한 적외선 차폐나 적외선 흡수에 의한 광열 변환 등에 활용할 수도 있다.
[실시예]
이하에서는, 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 순서로 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 제조하고, 그 평가를 실시하였다.
(분산액 조제 공정)
분산액 조제 공정에서는 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하였다.
적외선 흡수 입자로는 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량 비가 Cs/W = 0.33 인 육방정 세슘 텅스텐 브론즈(Cs0.33WOz, 2.0 ≤ z ≤ 3.0)를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 분말((주)스미토모 금속광산 제조 YM-01)을 준비하였다.
분산제로는, 스타이렌과 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸의 공중합체인 고분자 분산제를 준비했다.
또한 분산매로는 톨루엔을 준비했다.
그리고 적외선 흡수 입자를 10 질량%로, 분산제를 3 질량%로, 분산매를 87질량% 로 혼합하여 얻은 혼합액을, 0.3mmφZrO2 비드를 넣은 페인트쉐이커에 장전하여 10시간 동안 분쇄·분산 처리하여, 실시예 1 의 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 얻었다.
(분산매 저감 공정)
에바포레이터를 이용하여 분산액 조제 공정에서 얻은 Cs0.33WOz 입자의 분산액으로부터 분산매인 톨루엔을 제거하고 적외선 흡수 입자를 회수했다. 회수된 적외선 흡수 입자는 고분자 분산제를 함유하는 Cs0.33WOz 입자의 건조한 가루가 된다. 즉 회수된 적외선 흡수 입자는 그 입자 표면에 분산액 조제 공정에서 공급된 분산제가 부착되어, 분산제 함유 적외선 흡수 입자가 되었다.
회수된 적외선 흡수 입자, 즉 Cs0.33WOz 입자의 결정자 지름을 측정한 결과 16 nm 였다.
아울러, 결정자 지름의 산출에 있어서는 먼저, 분말 X선 회절 장치((주)스펙트리스PANalytical 제조 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다. 그리고, 측정된 X선 회절 패턴으로부터 해당 적외선 흡수 입자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 추가로 리트벨트법을 사용하여 결정자 지름을 산출했다.
(원료 혼합액 조제 공정)
분산매 저감 공정에서 얻은 적외선 흡수 입자 0.05 g, 피복용 수지 원료인 스타이렌 1.0 g, 유기 용매인 헥사데칸 0.065 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비시소부티로니트릴 0.0079 g 을 혼합하여 유기상을 형성했다. 아울러, 중합 개시제는 스타이렌에 대해 0.5 mol%가 되도록 첨가했다.
또한 상기 유기상과는 별도로, 유화제인 도데실트리메틸암모늄클로라이드와 물을 혼합하여 수상 10 g 을 형성했다. 아울러 수상을 형성할 때 임계 미셀농도의 1.5 배 농도가 되도록 유화제인 도데실트리메틸암모늄클로라이드를 물에 첨가했다.
그 다음, 수상에 유기상을 첨가하여 원료 혼합액을 조제했다.
(교반 공정)
원료 혼합액 조제 공정에서 조제한 원료 혼합액에 대하여, 아이스 배싱 하에서 냉각시키면서 고출력 초음파를 15 분간 조사하여 미니에멀젼을 얻었다.
(중합 공정)
교반 공정 후, 원료 혼합액에 대해 아이스 배싱 하에서 질소 버블링을 15 분간 실시하여 탈산소 처리를 실시했다.
그 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 6 시간 동안 가열 처리를 실시하여 스타이렌의 중합 반응을 진행시켜서, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 2의 (a) 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 검은색으로 비치는 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (21) 는, 피복용 수지인 회색으로 비치는 폴리스티렌 피막 (22) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (23) 를 형성하고 있음을 확인했다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액 1 g을 50 ℃ 로 유지한 0.01 mol/L의 수산화나트륨 용액 4 g 에 첨가하고 60 분간 교반하여 내알칼리성 시험을 실시했다.
도 2의 (b) 에, 내알칼리성 시험 후의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사한 전사물에 대해 TEM 관찰을 실시한 결과를 나타낸다. 도 2의 (b) 에 나타난 바와 같이, 내알칼리성 시험 후에도 적외선 흡수 입자인 검은색으로 비치는 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (21) 는, 피복용 수지인 회색으로 비치는 폴리스티렌 피막 (22) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (23) 를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
중합 개시제인 2,2'-아조비시소부티로니트릴의 첨가량을 스타이렌에 대해 2.0 mol% 상당의 비율로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 3 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (31) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (32) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (33) 를 형성하고 있음을 확인했다. 아울러, 도 3 에는 마이크로 그리드 (34) 도 찍혀 있지만, 이는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 구성하는 것은 아니다.
[실시예 3]
중합 개시제로서 2,2'-아조비시소부티로니트릴 0.5 mol% 상당 대신에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50)을 스타이렌에 대해 0.5 mol% 상당 비율로 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다. 아울러 이 때, 중합 개시제는 수상에 첨가했다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 4 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (41) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (42) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (43) 를 형성하고 있음을 확인했다. 아울러, 도 3 에는 마이크로 그리드 (44) 도 찍혀 있지만, 이는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 구성하는 것은 아니다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 순수로 50 배로 희석하여 광학 특성을 측정한 결과, 가시광선 영역의 파장이 550 nm 인 광의 투과율은 29 % 이며, 파장이 1000 nm 인 광의 투과율은 50 %, 파장이 1300 nm 인 광의 투과율은 49 % 였다.
또한, 얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액 1 g 을 50 ℃ 로 유지한 0.01 mol/L 의 수산화나트륨 용액 4 g 에 첨가하고 60 분간 교반하여 내알칼리성 시험을 실시했다. 내알칼리성 시험 후의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 순수로 10 배로 희석하고, 내알칼리성 시험 전에 측정한 것과 같은 농도로 하여 광학 특성을 측정한 결과, 가시광선 영역의 파장이 550 nm 인 광의 투과율은 26 % 이며, 파장이 1000 nm 인 광의 투과율은 52 %, 파장이 1300 nm 인 광의 투과율은 50 % 로, 적외선 흡수 특성이 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액의 광학 특성은 희석한 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 광로 길이가 10 mm 인 측정용 유리 셀에 넣고, 분광 광도계((주)히타치제작소 제조 U-4100)를 이용하여 측정했다. 분광 광도계의 광의 입사 방향은 측정용 유리 셀에 수직인 방향으로 했다. 또한, 해당 측정용 유리 셀에 주용매의 순수만을 넣은 블랭크액을 광의 투과율의 베이스 라인으로 했다.
[실시예 4]
중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50)의 첨가량을 스타이렌에 대해 2.0 mol% 상당 비율로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 실시예 4 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 5의 (a) 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (51) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (52) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (53) 를 형성하고 있음을 확인했다. 아울러, 도 5의 (a) 에는 마이크로 그리드 (54) 도 찍혀 있지만, 이는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 구성하는 것은 아니다.
또한 얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액의 내알칼리성 시험 및 내알칼리성 시험 전후의 광학 특성 평가를 실시예 3과 동일하게 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
아울러, 도 5의 (b) 에, 내알칼리성 시험 후의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시한 결과를 나타낸다. 도 5의 (b) 에 나타낸 바와 같이, 내알칼리성 시험 후에도 적외선 흡수 입자 인 검은색으로 비치는 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (51) 는, 피복용 수지인 회색으로 비치는 폴리스티렌 피막 (52) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (53) 를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 5의 (a), 도 5의 (b) 에는 마이크로 그리드 (54) 도 찍혀 있지만, 이는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 구성하는 것은 아니다.
[실시예 5]
유화제로 세틸트리메틸암모늄클로라이드를 사용하여, 해당 유화제와 물을 혼합해서 수상 10 g 을 형성할 때, 임계 미셀농도의 6.0 배 농도가 되도록, 유화제인 세틸트리메틸암모늄클로라이드를 물에 첨가했다. 위 내용 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 실시예 5 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 6 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (61) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (62) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (63) 를 형성하고 있음을 확인했다. 아울러, 도 6 에는 마이크로 그리드 (64) 도 찍혀 있지만, 이는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 구성하는 것은 아니다.
또한 얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액의 내알칼리성 시험 및 내알칼리성 시험 전후의 광학 특성 평가를 실시예 3과 동일하게 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
중합 개시제로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(V-50) 대신에, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](VA-086)를 스타이렌에 대해 0.5 mol% 상당 비율로 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실시예 6 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 7 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (71) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (72) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (73) 를 형성하고 있음을 확인했다.
[실시예7]
피복용 수지 원료로 스타이렌 1.0 g 대신에 스타이렌 0.8 g 과 디비닐벤젠 0.2 g 의 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 실시예 7 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 희석하여 TEM 관찰용 마이크로 그리드에 전사하고, 전사물의 TEM 관찰을 실시했다. TEM 이미지를 도 8 에 나타낸다. TEM 이미지에서 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 입자 (81) 는, 피복용 수지인 폴리스티렌 피막 (82) 에 내포되어 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 (83) 를 형성하고 있음을 확인했다.
[비교예 1]
분산액 조제 공정에서는, 적외선 흡수 입자와 분산 매체를 포함하는 분산액을 조제했다.
적외선 흡수 입자로는 세슘(Cs)과 텅스텐(W)의 물질량 비가 Cs/W = 0.33 인 육방정 세슘 텅스텐 브론즈(Cs0.33WOz, 2.0 ≤ z ≤ 3.0)를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 분말((주)스미토모 금속광산 제조 YM-01)을 준비하였다.
분산매로는 순수를 준비했다.
그리고 적외선 흡수 입자를 10 질량%로, 분산매를 90질량% 로 혼합하여 얻은 혼합액을 0.3mmφZrO2 비드를 넣은 페인트쉐이커에 장전하여 10시간 동안 분쇄·분산 처리하여, 비교예 1 의 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 얻었다.
에바포레이터를 이용하여 원료 혼합액 조제 공정에서 얻은 Cs0.33WOz 입자의 분산액에서 분산매인 순수를 제거하고, 적외선 흡수 입자를 회수했다. 회수된 적외선 흡수 입자는 Cs0.33WOz 입자의 건조한 가루가 된다.
회수된 적외선 흡수 입자, 즉, Cs0.33WOz 입자의 결정자 지름을 측정한 결과 16 nm 였다.
아울러, 결정자 지름의 산출에 있어서는 먼저, 분말 X선 회절 장치((주)스펙트리스PANalytical 제조 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다. 그리고, 측정된 X선 회절 패턴으로부터 해당 적외선 흡수 입자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 추가로 리트벨트법을 사용하여 결정자 지름을 산출했다.
비교예 1 의 Cs0.33WOz 입자의 분산액을 그대로 비교예 1 의 적외선 흡수 입자 분산액으로 하여, 내알칼리성 시험 및 내알칼리성 시험 전후의 광학 특성 평가를 실시예 3과 동일하게 실시했다.
얻어진 적외선 흡수 입자 분산액을 순수로 2500 배로 희석하고 광학 특성을 측정한 결과, 가시광선 영역의 파장이 550 nm 인 광의 투과율은 96 %이며, 파장이 1000 nm 인 광의 투과율은 55 %, 파장이 1300 nm 인 광의 투과율은 44 %였다.
다음으로, 비교예 1 의 적외선 흡수 입자 분산액을 순수로 50 배로 희석한 후, 얻어진 적외선 흡수 입자 분산액 1 g 을 50 ℃ 로 유지한 0.01 mol/L 의 수산화나트륨 용액 4 g 에 첨가하고 60 분간 교반하여 내알칼리성 시험을 실시했다. 내알칼리성 시험 후의 적외선 흡수 입자 분산액을 순수로 10 배로 희석하고, 내알칼리성 시험 전에 측정한 것과 같은 농도로 하여 광학 특성을 측정한 결과, 가시광선 영역의 파장이 550 nm 인 광의 투과율은 99 %이며, 파장이 1000 nm 인 광의 투과율은 97 %, 파장이 1300 nm 인 광의 투과율은 96 %로, 적외선 흡수 특성이 현저하게 저하되어 있음을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
유화제로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드 대신 도데실황산나트륨을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 비교예 2 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액을 얻는 조작을 실시했다. 그러나 원료 혼합액 조제 공정에서 염이 석출되어, 교반 공정에서 미니에멀션을 얻지 못하고, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 조제할 수 없었다.
Figure pct00001
위 표 1 에 나타낸 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 분산액의 내알칼리성 시험 전후의 광학 특성 평가 결과, 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치한 실시예3 ~ 5 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 이용한 분산액에서는 수산화나트륨 용액에 침지하기 전과 침지 후에 광의 흡수, 투과 특성에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 따라서 실시예 3 ~ 5 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 내알칼리성, 즉 내약품 특성이 뛰어나고, 또한 적외선 흡수 특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 여기에서는 내알칼리성 시험만 실시했지만, 이들 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자는 적외선 입자 표면의 적어도 일부에 피복용 수지가 배치되어 있기 때문에, 마찬가지로 내산성 특성도 갖추고 있다.
아울러, 실시예1, 2 나 실시예 6, 7 의 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자에 대해서도 적외선 흡수 입자 표면의 적어도 일부에 피복용 수지를 배치했기 때문에, 마찬가지로 내약품 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
한편, 비교예 1 의 적외선 흡수 입자를 이용한 분산액에서는 내알칼리성 시험 후 적외선 흡수 특성이 소실되어 내알칼리성이 없음을 확인할 수 있었다.
이상으로 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조방법, 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자를 실시형태 및 실시예 등으로 설명했지만 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에서 여러 가지 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 일본 특허청에 2018년 12월 18일에 출원된 특허출원 2018-236796호 및 일본 특허청에 2019년 5월 17일에 출원된 특허출원 2019-094032호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 특허출원 2018-236796호 및 특허출원 2019-094032호의 전체 내용을 참조로써 여기에 원용한다.
23, 33, 43, 53, 63, 73, 83 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자

Claims (17)

  1. 적외선 흡수 입자, 분산제, 분산매를 포함하는 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과,
    상기 분산액으로부터 상기 분산매를 증발시키는 분산매 저감 공정과,
    상기 분산매 저감 공정 후에 회수된 적외선 흡수 입자, 피복용 수지 원료, 유기 용매, 유화제, 물, 중합 개시제를 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 원료 혼합액 조제 공정과,
    상기 원료 혼합액을 냉각하면서 교반하는 교반 공정과,
    상기 원료 혼합액 중의 산소량을 감소시키는 탈산소 처리를 실시한 후, 상기 피복용 수지 원료의 중합 반응을 실시하는 중합 공정을 포함하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 아민 화합물인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 3 급 아민인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 긴 사슬 알킬기 및 벤젠고리로부터 선택된 1 종류 이상을 포함하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산제는 긴 사슬 알킬기 및 벤젠고리로부터 선택된 1 종류 이상을 포함하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제는 긴 사슬 알킬기 및 벤젠고리로부터 선택된 1 종류 이상을 포함하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 유화제는 카티온성을 나타내는 계면 활성제인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수 입자는 일반식 WyOz(W : 텅스텐, O : 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999)로 나타내어지는 텅스텐 산화물과 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf , Os, Bi, I 중에서 선택된 1 종류 이상, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자 제조 방법.
  14. 적외선 흡수 입자와, 상기 적외선 흡수 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복용 수지를 포함하는 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피복용 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 피복용 수지는 광경화 수지이며, 상기 광경화 수지는 자외선, 가시광선, 적외선 중 어느 하나의 광 조사에 의해 경화되는 수지를 함유하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수 입자가, 일반식 WyOz(W : 텅스텐, O : 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999)로 나타내어지는 텅스텐 산화물과 일반식 MxWyOz(원소 M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf , Os, Bi, I 중에서 선택된 1 종류 이상, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1 종류 이상을 함유하는 것인 유기 무기 하이브리드 적외선 흡수 입자.
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