CN1338482A

CN1338482A - 一种用于高分子聚合物的红外线阻隔剂

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Publication number: CN1338482A
Application number: CN 01128825
Authority: CN
Inventors: 何长杰; 王国强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2002-03-06

Abstract

一种用于高分子聚合物的红外线阻隔剂,涉及一些具有较强吸收和反射红外线辐射,粒径为10—100nm(纳米级)和/或粒径为100nm—15μm(亚微米级)的氧化物或碳化物微粒子,所述粒子经包覆处理后能均匀地分散到高分子聚合物中或分散到以成膜高聚物为载体所制成的涂层材料中。所述红外线阻隔剂有粉状和母料粒子两类,每类有纳米级、亚微米级、混合级三种级别多种型号产品。可广泛作为:PVC糊树脂涂层材料、油漆、乳胶漆类涂料、聚烯烃薄膜类产品、合成纤维类产品作为阻隔红外线辐射的功能性添加剂。

Description

一种用于高分子聚合物的红外线阻隔剂

技术领域：

本发明属于阻隔红外线幅射技术领域，特别涉及能吸收和反射红外线幅射的氧化物或碳化物等纳米粒子(粒径10--100nm)或/和亚微米微粒子(粒径100nm--15μm)。所述粒子经表面包覆处理，能均匀地分散到高分子聚合物中或分散到以成膜高分子聚合物为载体所制成的涂层材料中，形成稳定的功能型纳米或/和亚微米粒子—高分子聚合物复合结构。

技术背景：

众所周知，物质的分子、原子都在不停的运动，其运动状态也在不停地周期性变化，在变化中不断地向外幅射能量，这就是物质的热幅射现象。热幅射现象大多是通过红外线幅射来体现的。红外线幅射的强度及光谱成份取决于幅射体的绝对温度。在绝对零度以上的任何物体都要产生红外线幅射，不管是白昼或夜晚，无论高山大海、森林湖泊或者在陆地、空中、水面移动的装置都不停放射出我们肉眼看不见的红外线。就连大地也是一个巨大的黑体，即使在夜间也会以2.5--25μm波长的红外线幅射形式向外散发能量。

研究表明，红外线幅射与我们遇到的各种幅射，如γ射线、X射线、紫外线、可见光、微波、无线电波一样都是以电磁波的形式向外幅射；红外线也和可见光一样具有粒子性，即它以光量子的形式对外发射和被吸收；同时还具有与可见光其他相似的特征如反射、衍射、折射、干涉、偏振。但是与可见光相比红外线具有更强的热效应和穿透能力。

随着科学技术的不断发展，目前研究和利用红外线幅射的技术已经成为现代高科技领域的一个重要分枝。研究阻隔红外线幅射材料的技术，特别是研究用于高分子聚合物的红外线阻隔剂，可广泛应用于薄膜状(δ≤0.2mm)高分子聚合物材料，对军事隐身技术领域以及民用节能技术领域都有重要意义。

由于红外线处于1μm--25μm电磁波段，具有较强的热效应和穿透能力，对用于高分子聚合物薄膜的红外线阻隔剂研究难度较大。到目前为止还未见到国内较为完整地用于薄膜状高分子聚合物的红外线阻隔剂在研究方面已取得重大进展的报道。

发明内容：

本发明的目的是：利用纳米和亚微米微粒子材料所显示出来的特殊纳米和亚微米微粒子物理特性，采用独特的微粒子表面包覆方法来制备红外线阻隔剂。并使其所述阻隔剂具有制备使用方便，材料成本相对低廉的特点。

本发明的目的是这样来实现的：

所述红外线阻隔剂由粒径为10--100nm的纳米级和/或粒径为100nm--15μm的亚微米级氧化物或碳化物等微粒子所混合组成，可制备成粉状和粒状两种形态的红外线阻隔剂。

前述微粒子表面包覆有粒子重量0.2--2％的偶联剂；所述偶联剂是：钛酸脂偶联剂，硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂、非离子型表面活性剂中的1--2种。

包覆有偶联剂的微粒子表面还包覆有粒子重量的3--12％的分散剂；所述分散剂是：乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、硬脂酸或硬脂酸金属皂中的1--2种。

本发明首先选择具有较强吸收和反射红外线幅射功能，又具有纳米和亚微米的微小空间尺度，能较好地与高分子结构材料复合成膜的微粒子。经过查阅有关资料和小样试验，Fe₂O₃、SiO₂、SiC、Si₃N₄、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、云母、石墨、金属等物质的纳米或亚微米微粒子，均具有吸收和反射某些红外线光波段的功能。

从我们所作的小样试验发现，事实上很难有一种单独的微粒子材料在整个红外线光波段(1μm--25μm)都具有较好的吸收和反射性能。试验表明，在前述的微粒子中选择2--8种微粒子经混合后成为常用型红外线阻隔剂(其中SiO₂、Fe₂O₃、云母微粒子是必选粒子)。能比较理想地对整个红外线波段吸收和反射，而且也容易与高分子聚合物复合成膜。在聚合物需进行多次不同功能层作业时，如油漆、乳胶漆类涂料需要分底层和面层作业时，Fe₂O₃、云母、石墨等带有较深颜色的微粒子只能加到底层涂料中。故每次选择1--4种前述微粒子混合后组成分类使用型的红外线阻隔剂，前述微粒子可组成2--3种分类使用型的红外线阻隔剂。

粉状和粒状两种形态的红外线阻隔剂，在高分子聚合物或以成膜高分子聚合物为载体所制成的涂层材料中的添加量，为高分子聚合物重量的5--25％；

微粒子具有对红外线吸收和反射功能的机理是这样的：

通过对纳米和亚微米粒子的研究发现，粒子的比表面积、表面原子数、表面能、表面张力随粒径的下降急剧增加，导致微粒子对光、电、磁反应特性大异于正常粒子。而上述纳米或/和亚微米微晶粒子就具有极大的比表面积，比同质量的一般粒子的表面积高出三个数量级以上，致使大量的原子排列在微粒子表面；再加之制备纳米或亚微米微粒子时会造成微粒子表面缺损(特别是采用球磨法制备)，形成表面原子键态严重失配，不饱和键及悬键大量增加。这时对进入表面的红外线，其光量子能量(仅为可见光光量子能量的1/20)为键态严重失配的纳米或亚微米微粒子表面原子所吸收，由于纳米或亚微米微粒子有极大比表面积，参与吸收的原子数量特别多。所以红外线能较容易地穿透较厚的常态大块物质，而不能穿透由纳米或亚微米微粒子与高聚物所复合构成δ≤0.1mm的薄膜而被其所吸收。

同时上述纳米或亚微米微粒子，基本是微晶粒子形态，由四面方体到二十一面体构成，对于这样晶粒形状构成的面，能象对可见光一样也对红外线产生零乱的漫反射。

依靠上述纳米或亚微米微晶粒子对红外线的吸收和反射功能，从而阻隔红外线幅射。

由于纳米或亚微米微粒子比表面积、表面原子数、表面能、表面张力都特别高，微粒子间具有较强的彼此吸引、亲和的能量，因而纳米或亚微米微晶粒子有相互团聚进而形成较大结晶粒子的趋势。在使用时我们需要对微晶粒子表面进行处理，减少引力位能或/和增加排斥力位能，来保持和稳定纳米或亚微米微粒子的表征物理特性；同时还要让微粒子尽可能均匀地方散到高分子聚合物中去。因而正确选择微晶粒子表面处理工艺方法，是制备纳米或亚微米粒子与高分子聚合物复合材料的关键技术之一。

如前所述，为了保持和稳定纳米或亚微米微粒子的物理表征特性，让微粒子均匀地稳定地分布在高分子材料所形成的薄膜中，需要对微粒子表面采用偶联剂及分散剂包覆处理。偶联剂分子两端的官能团各不相同，一端官能团如烷氧基能与微粒子表面残留的羟基反应形成较牢固的结合；另一端官能团则与聚合物分子有较强的亲合力，将属于无机物的微粒子较牢固地与高分子聚合物结合。

采用偶联剂包覆处理微粒子的工艺方法是：将微粒子按不同种类分别置于低温槽1，将前述偶联剂中的1--2种置于加热釜2中加热，并将其饱和蒸气引入真空罐3，让微粒子在0.05--0.2Mpa压力下流过喷嘴与偶联剂饱和蒸气对流，对微粒子表面包覆处理。表面包覆处理后的微粒子落入收集器4中。

对微粒子进行分散剂包覆处理的工艺方法是：在80--120℃温度下，将不同种类的微粒子分别与粒子重量3--12％的前述分散剂中的1--2种一起加入到高效机械搅拌装置中充分搅拌，对粒子表面进行包覆分散剂处理。

制备粉状红外线阻隔剂的方法是依次采用下述步骤：

将分别经表面包覆处理的前述各种微粒子，按不同红外线阻隔剂所确定的配合比例，加入搅拌机中相互混合。

常用型(基本型)红外线阻隔剂按下述重量(含包覆剂)比例混合：

SiO₂ 40-60％、 Fe₂O₃ 10-25％、云母 8-20％

TiO₂ 5-25％、 CaCO₃ 5-15％、 Al₂O₃ 5-15％分类使用型红外线阻隔剂一般分底层和面层红外线阻隔剂；常用底层红外线阻隔剂混合比例为：

Fe₂O₃ 15-30％、云母15-30％、CaCO₃ 20-35％、石墨0-20％；常用面层红外线阻隔剂混合比例为：

TiO₂ 15-25％、 Al₂O₃ 15-30％、SiO₂ 45-65％；

按粒子的粒径，使用上述制备方法能制备出纳米级、亚微米级以及混合级(纳米粒子占重量的5-30％，亚微米粒子占70-95％)，三种级别可直接使用的多种型号的粉状红外线阻隔剂。

制备粒状红外线阻隔剂的方法是依次采用下述步骤：

(一)，将上述的三种级别的常用型粉状红外线阻隔剂分别与需加入红外线阻隔剂的高分子聚合物载体按下述比例配料：

高分子聚合物载体 100份

常用型红外线阻隔剂(三种级别中的任意一种) 120--400份

(二)，将按上述比例配好的材料，充分干燥后使用25--50升规格的密炼机，在100--160℃温度条件下密炼混合10--25分钟，再把经密炼混合后的熔融状物加入具有高分散能力螺杆的挤出机(最好是双螺杆挤出机)中，于80--160℃温度下挤出并造成粒子。

(三)，将前述造成的粒子再加入到具有高分散能力螺杆的排气式挤出机中，于100--170℃温度条件下挤出再次造粒，制备出纳米级、亚微米级以及混合级三种级别的粒状常用型红外线阻隔剂母料。

(四)，在配方中高分子聚合物载体为无规聚丙烯或聚烯烃材料时，制备的母料粒子是生产聚烯烃塑料制品所使用的粒状红外线阻隔剂母料；当高分子聚合物载体为合成纤维原料如聚脂切片时，制备的母料粒子是生产合成纤维如聚脂纤维所使用阻隔红外线添加剂母料粒子。鉴于制备纤维制品时喷嘴孔极小，制备母料粒子时只能以纳米级粉状常用型红外线阻隔剂为原料。

本发明的优点及实际效果：

本发明的核心技术是：纳米或亚微米粒子所具有的特殊纳米物理表征特性的应用技术，以及为了保持和稳定微粒子的物理表征特性所使用的包覆、分散技术。本发明用于高分子聚合物的红外线阻隔剂具有下述优点：

1，使用本发明能制备出粉状及粒状三种级别多种类型的红外线阻隔剂，具有广阔的应用领域。

a.粉状红外线阻隔剂可以按类型分别添加到各种涂层材料的不同功能层中去，如油漆、乳胶漆类涂料，聚氯乙烯糊树脂涂层材料的底层和面层。添加时只需将涂层材料中的固体粒状物，研磨、剪切到粒径小于20μm的粒子的细度，再与红外线阻隔剂充分混合、分散就可以了。待涂层材料中的溶剂常温挥发干燥或加热塑化后，最终形成一种功能性由1--3层组成的聚合物叠层薄膜。这种功能性薄膜具有优异的阻隔红外线幅射能力。

b.粒状红外线阻隔剂可以方便地添加到聚烯烃类材料中去，制成能阻隔红外线幅射的聚烯烃薄膜，优其是的大棚保温农膜。

c.粒状纳米级红外线阻隔剂可以方便地添加到聚脂、丙纶等合成纤维材料中去，制成能阻隔红外线幅射的保暖衣料、布料，而且不影响合成纤维材料的透气、透湿特性，特别适宜制作防红外线侦察的军装及各种民用保暖服装。

本发明所述的红外线阻隔剂具有极大的应用领域，进而有极好的市场前景。添加了本发明所述红外线阻隔剂的制品，阻隔红外线通过率达90％以上。对军用红外隐身、民用保温节能有着十分重大的意义。

2，本发明所述的红外线阻隔剂，其制备工艺流程及所需设备并不复杂，产品成本相对低廉。

附图说明：

图一，使用偶联剂包覆微粒子表面的装置示意图

图中：1为纳米或亚微米粒子低温冷冻加料装置(-10--5℃)；2为加热釜；3为真空罐；4为微粒子收集器。

图二，添加红外线阻隔剂的PVC糊树脂涂层布料的红外线透过率曲线图

图中：I为空白布料曲线，II为添加红外线阻隔剂的试样曲线。纵座标为红外线透过百分比率，横座标为红外线光谱波长。

具体实施方式：

实施例1，一步法制备阻隔红外线幅射布料

其物料配方为：

聚氯乙烯糊树脂(聚合度1020) 100份

增塑剂： DOP40份DBP15份

稳定剂(Be-Cd-Zn液体复合剂) 4份

颜料适量

防霉杀菌剂 0.5份

混合级常用型红外线阻隔剂 20份

工艺过程：

1，将配好料的涂层材料置于高速搅拌机内充分搅拌，使其均匀混合；再将充分混合搅拌的涂层材料置于高精度三辊磨装置中，进行不低于5次的研磨、剪切、分散，最终将制备好的糊状树脂混合物备用。

2，采用通用人造革生产设备，使用刮涂或辊涂方法，将糊状树脂混合物涂布在整理好的布料表面，在烘箱中以80--170℃(分段温度)加热塑化，再经冷却即为制成品。

说明：制备阻隔红外线幅射布料可采用两步法(即分两次涂布)生产。当采用两步法时分别使用前述混合级底层和面层红外线阻隔剂，其加入量在氯乙烯糊树脂为100份时，底层红外线阻隔剂为12份；面层红外线阻隔剂为10份。

一步法涂层材料最终在迷彩布表面的成膜厚度为0.12mm。经某研究院对该防红外迷彩布测试，红外线各波段的透过率如图二所示。2.43--3.5μm波段透过率为0.06％、4-6μm波段透过率为0.35％、8-12μm波段透过率为5.32％，三波段红外线平均透过率为2.1％，

实施例2，制备阻隔红外线幅射的乳胶漆涂料

其物料配方为：

聚丙烯酸脂乳胶(含固量46％) 100份

增稠剂：羟乙基纤维素 3份

溶剂：乙二醇8份、水80份

表面活性剂：十二烷基磺酸钠 1.2份

防霉杀菌剂 0.5份

颜料适量

混合级常用型红外线阻隔剂： 20份

工艺过程：

1，将配好料的涂层材料(不包括聚丙烯酸脂乳胶)分别置于高速(2000转/分)搅拌机内充分搅拌使其均匀混合；再将充分混合搅拌的涂层材料置于高精度三辊磨装置中，进行不低于5次的研磨、剪切、分散；再加入聚丙烯酸脂乳胶并置于高速(2000转/分)搅拌机内充分搅拌使其均匀混合，最后将制备好的乳状混合物---防红外乳胶漆分别包装备用。

2，使用时采用刷涂或喷涂方法，把防红外乳胶漆涂布于已经涂布过一般丙烯酸脂乳胶漆的墙体、屋面、大型物件的表面，让其在常温下脱水干燥成膜。

说明：制备阻隔红外线幅射乳胶漆涂料，可分为底层和面层两种乳胶漆涂料来生产制备。其红外线阻隔剂的加入量，在氯乙烯糊树脂为100份时，底层用红外线阻隔剂加入量为12份；面层用红外线阻隔剂加入量为10份。底层和面层涂层材料最终在墙体等表面的叠层成膜厚度为0.16--0.30mm。

该涂层不单具有乳胶漆美观耐用的装饰特点，而且具有良好的阻隔红外线穿透的功能。三波段红外线平均透过率为5％以内。涂层材料在室内墙面涂布后冬季保暖、夏季隔热，是极好的新型纳米节能材料。

实施例3，制备阻隔红外线幅射航空油漆底漆涂料

其物料配方为：

甲组份：脂肪族异氰酸脂(HDI)缩二脲 100份

乙组份：650聚脂(含--OH基8％) 75份

溶剂：甲苯40份、醋酸溶纤剂120份

颜料适量

纳米级红外线阻隔剂(常用型) 16份

工艺过程：

1，将配好料的乙组份材料置于高效球磨装置中进行充分研磨、剪切、分散，包装待用。

2，使用时将甲、乙按比例置于便携式高速搅拌机充分混合搅拌中，再采用刷涂或无气喷涂方法，把防红外聚氨脂耐热耐磨涂料，涂布于车、船、飞机等物体表面，让其在常温下挥发溶剂干燥成膜。

聚氨脂耐热耐磨航空油漆底漆涂层材料最终在车、船、飞机等表面的成膜厚度约为0.12mm。该涂层具有良好的阻隔红外线穿透的功能。三波段红外线平均透过率为5％以内。

实施例4，制备阻隔红外线的聚乙烯大棚薄膜

其物料配方为：

聚乙烯(MI＝2) 100份

亚微米级红外线阻隔剂母料粒子(含固量85％) 28份*

工艺过程：

将配合物料简单混合后，按普通聚乙烯大棚薄膜的生产工艺和设备(使用350目挤出滤网)进行生产力工。产品有与普通聚乙烯大棚薄膜相比，具有良好的阻隔红外线穿透功能。三波段红外线平均透过率为6％以内。是农业大棚保温节能的优异材料。

实施例5，制备阻隔红外线的聚脂纤维丝

其物料配方为：

聚脂切片(纤维级) 100份

纳米级红外线阻隔剂母料粒子(含固量85％) 16份*

工艺过程：

将配合物料简单混合后，按制备普通聚脂纤维丝生产工艺和设备进行生产加工。只是在挤出机上需使用500目挤出滤网，垃伸温度约需提高。产品有与普通聚聚脂纤维丝相当的透气、透湿及物理特性。三波段红外线平均透过率为8％以内。特别适宜制作防红外线侦察的军装及各种民用保暖服装。

*当制备无色透明产品时，可选用不加Fe2O3纳米或亚微米粒子的添加剂母料粒子，相应添加其他纳米或亚微米粒子。

Claims

1，一种用于高分子聚合物的红外线阻隔剂，其特征是所述红外线阻隔剂由粒径为10--100nm的纳米级和/或粒径为100nm--15μm的亚微米级氧化物或碳化物等微粒子所混合组成，制备成粉状和粒状两种形态的红外线阻隔剂。

2，根据权利要求1所述的红外线阻隔剂，其特征是前述微粒子表面包覆有粒子重量0.2--2％的偶联剂；所述偶联剂是：钛酸脂偶联剂，硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂、非离子型表面活性剂中的1--2种。

3，根据权利要求1所述的红外线阻隔剂，其特征是包覆有偶联剂的微粒子表面还包覆有粒子重量的3--12％的分散剂；所述分散剂是：乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、硬脂酸或硬脂酸皂类中的1--2种。

4，根据权利要求1所述的氧化物或碳化物等微粒子，其特征是对1--25μm波长红外线幅射具有吸收和反射能力的Fe₂O₃、SiC、SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃、CaCO₃、TiO₂、ZnO、云母、石墨、金属等物质的纳米或亚微米微粒子。

5，根据权利要求1所述的红外线阻隔剂，其特征是在权利要求4所述的微粒子中选择2--8种微粒子，经混合后组成常用型红外线阻隔剂，其中SiO₂、Fe₂O₃、云母微粒子是必选粒子；在聚合物需要分次进行不同功能层叠层涂布时，每次选择1--4种前述微粒子混合后组成分类使用型红外线阻隔剂，前述微粒子可组成2--3种用于不同功能层的分类使用型红外线阻隔剂。

6，根据权利要求1所述的红外线阻隔剂，其特征是粉状和粒状两种形态的红外线阻隔剂，在高分子聚合物或以成膜高分子聚合物为载体所制成的涂层材料中的添加量，为高分子聚合物重量的5--25％；

7，制备权利要求1所述的粉状红外线阻隔剂的方法，其特征是依次采用下述步骤：

(一)，将所述微粒子按不同种类分别置于低温槽(1)中，将权利要求2所述偶联剂置于加热釜(2)中加热，并将其饱和蒸气引入真空罐(3)，让微粒子在0.05--0.2Mpa压力下流过喷嘴与偶联剂的饱和蒸气对流，进行微粒子表面包覆处理。表面包覆有偶联剂的微粒子落入收集器(4)中；

(二)在80--120℃温度下，将前述处理过的微粒子分种类和粒子重量3--12％的分散剂一起加入高效机械搅拌装置中充分搅拌，对粒子表面进行包覆分散剂处理；

(三)，将分别经表面包覆处理的前述各种微粒子，按不同红外线阻隔剂所确定的配合比例加入搅拌机中相互混合；

常用型红外线阻隔剂，按下述含有包覆剂重量的比例混合：

SiO₂40-60％、 Fe₂O₃10-25％、云母 10-25％、

Al₂O₃5-15％、 TiO₂ 8-20％、 CaCO₃ 5-15％；分类使用型红外线阻隔剂一般分底层和面层红外线阻隔剂，常用底层红外线阻隔剂混合比例为：

Fe₂O₃ 20-30％、云母15-30％、CaCO₃ 20-35％、石墨0-20％常用面层红外线阻隔剂混合比例为：

TiO₂ 15-25％、 Al₂O₃ 15-30％、SiO₂ 45-65％；

(四)，按粒子的粒径，使用(一)、(二)、(三)所述制备方法，制备出纳米级、亚微米级以及纳米粒子占重量的5-30％亚微米粒子占70-95％的混合级，三种级别可直接使用的多种型号粉状红外线阻隔剂。

8，制备权利要求1所述的粒状红外线阻隔剂的方法，其特征是依次采用下述步骤：

(一)，将权利要求7所述的三种级别的常用型粉状红外线阻隔剂分别与需加入红外线阻隔剂的高分子聚合物载体按下述比例配料：

高分子聚合物载体 100份

常用型红外线阻隔剂 150--400份

(二)，将按上述比例配好的材料，充分干燥后使用25--50升规格的密炼机，在100--160℃温度条件下密炼混合10--25分钟，再把经密炼混合后的溶融状物加入具有高分散能力螺杆的挤出机中，于80--160℃温度下挤出并造成粒子。

(三)，将前述造成的粒子再加入具有高分散能力螺杆的排气式挤出机中，于100--170℃温度条件下挤出再次造粒，制备出纳米级、亚微米级以及混合级三种级别的粒状常用型红外线阻隔剂母粒。

(四)，高分子聚合物载体为无规聚丙烯或聚烯烃材料时，制备的母料粒子为生产聚烯烃塑料制品所使用的粒状红外线阻隔剂；当高分子聚合物载体为合成纤维原料如聚脂切片时，所制备出的母料粒子是制备这种合成纤维如聚脂纤维所使用的阻隔红外线添加剂母料粒子，制备这类母料粒子时，只能以纳米级粉状常用型红外线阻隔剂为原料。