CN1301217C - 一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法 - Google Patents

一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌纳米棒的制备方法。本方法在制备过程中采用了冰水浴提供低温环境来控制氧化锌纳米棒的直径，并以十二烷基苯磺酸钠为模板剂引导纳米棒的生长，制得ZnO纳米棒直径约为80～100nm，长度约为2μm。与以往制备氧化锌纳米棒的湿化学法相比，本发明方法制备的氧化锌纳米棒形态均一且直径降至100nm以下，更有利于量子效应的实现。本发明方法工艺实施简单、可重复性好、制备成本低廉。所制备的ZnO纳米棒，作为一种功能材料和半导体材料，在光学、电子和机械等领域具有广阔的应用前景。附图显示了本方法制得的氧化锌纳米棒的外形特征。

Description

一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米棒的制备方法，尤其涉及一种低温湿化学法制备直径低于100nm，长度约为2μm氧化锌纳米棒的方法。
背景技术
近年来，纳米材料由于其特殊的尺寸效应和界面效应所带来的显著异于体相的物理、化学性质，以及许多情况下表现出的量子效应，使得纳米结构材料的制备和研究成为材料化学领域最前沿的领域之一。作为纳米家族的重要成员的一维纳米材料，由于其在实现介观物理和纳米器件上的应用潜力，受到人们的普遍关注。
由于II-VI族半导体材料的一维纳米结构在光学、电子和机械等领域表现出了特殊的量子尺寸效应，从而引起人们极大的研究兴趣。ZnO为宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，这使得ZnO很适合应用于短波长光学器件尤其是短波长激光器；同时ZnO的激子结合能为60meV，因此室温下不易被热激发，具备了室温下发射短波长光的必要条件。
Yang等人通过VLS方法在蓝宝石基底上生长ZnO纳米棒阵列并在室温的环境中光泵浦激发下观察到紫外激光发射(M.Huang，S.Mao，H.Feick，H.Yan，Y.Wu，H.Kind，E.Weber，R.Russo，P.Yang，Science 2001，292，1897)。由此掀开了对于ZnO一维纳米结构又一次的研究热潮。一般来说，制备一维ZnO纳米结构的方法主要有阳极氧化铝模板法、汽-液-固(VLS)法、金属无机物气相外延生长法(MOVPE)以及更普遍采用的热蒸发法等。虽然采用上述方法可获得形态均一、满足各向异性要求的一维纳米结构，但是反应条件极端苛刻且都需要复杂、昂贵的设备。湿化学法制备一维ZnO纳米棒所需条件较为温和，成本较低且过程易控。现在，湿化学法在制备一维ZnO纳米结构中被广泛采用，如微乳液生长法、溶剂热分解法和高温溅射分解法。但此方法的缺点是较难获得形态均一的纳米棒结构且很难控制纳米棒的直径低于100nm。此外，在反应过程中由于ZnO纳米棒是随机地在反应溶液中生长，取向性难以控制，从而很难依靠其实现纳米器件上的应用。这些缺点限制了湿化学法在制备ZnO纳米棒上的进一步应用，尤其是对于直径的控制，如果直径过大则有可能无法实现ZnO纳米棒的量子效应，因此如何利用简单易行的湿化学法制备直径低于100nm的ZnO纳米棒已成为研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锌纳米棒，该纳米棒的形态分布均一且直径降至100nm以下，这样的直径分布及其有利于量子效应的实现。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氧化锌纳米棒的湿化学制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是以阴离子表面活性剂作为模板剂引导氧化锌纳米棒的生长，并且在制备过程中采用冰水浴的手段，提供低温环境抑止氧化锌晶核的生长，从而达到将氧化锌纳米棒直径降至100nm以下的目的，所得产品形态分布均一。
本发明提出一种直径低于100nm氧化锌纳米棒的湿化学制备方法，其制备步骤如下：
1一定量的十二烷基苯磺酸钠和乙酸锌在冰水浴条件下溶于二甲苯中。
2将上述混合物连续搅拌后得到混浊悬浮液，超声分散。
3在连续搅拌的条件下，逐滴滴加水合肼至上述冰浴中的混浊液中。
4随着反应的进行，有乳白色的前驱物产生，将此前驱物加热回流适当时间。
5将回流后的产品离心、分别用无水乙醇和蒸馏水清洗若干次后，真空条件下70℃干燥12小时后得到白色粉末状产品。
与传统的制备氧化锌纳米棒的湿化学法相比，本发明克服了产品形态分布不均一以及很难控制纳米棒的直径低于100nm的缺点，使ZnO纳米棒更易实现量子效应。利用本发明的方法制备氧化锌纳米棒，其工艺实施简单、可重复性好、制备成本低廉，所制备的ZnO纳米棒直径为80～100nm，长度约为2μm。作为一种功能材料，在光学、电子和机械等领域具有广阔的应用前景。不仅如此，本发明中ZnO纳米棒各相异性生长的模板机理还可用于设计其它化合物半导体材料一维纳米结构的制备。
附图说明
图1为本发明制备的氧化锌纳米棒的扫描电子显微分析图。图中显示所制备氧化锌纳米棒的形态分布均一，可以看出该方法得到的氧化锌纳米棒直径为80～100nm，长度约为2μm，图中插入部分可以看出明显的六方柱状结构。
图2为本发明制备的氧化锌纳米棒的X射线衍射图。图中氧化锌纳米棒的各衍射峰的位置与JCPDS卡(No.36-1451)相吻合，表明所得ZnO纳米棒属于六方晶型。不仅如此，XRD中没有杂质峰的存在，说明所得样品纯度很高。
具体实施方式
本发明提出一种直径低于100nm氧化锌纳米棒的湿化学制备方法，其制备步骤如下：在冰水浴中将30ml二甲苯降低温度至0℃～5℃后，首先称取0.22g乙酸锌加入至低温条件下的二甲苯中，强烈搅拌后使其溶解，再将2～4g(浓度范围6.95wt％～13.00wt％)十二烷基苯磺酸钠加入并充分搅拌，得到混浊悬浮液，将此悬浮液超声20～40分钟后继续强力搅拌1小时后得到轻微混浊的悬浮液。用微取液器量取0.8ml水合肼溶液，4倍体积的无水乙醇稀释后，在连续搅拌的条件下逐滴滴加至上述冰浴中(0℃～5℃)的悬浮液中。反应1～3小时后得到乳白色的前驱体。撤去冰浴，将此前驱体加热至100℃～140℃回流2～7小时后得到乳白色产品。4000rmp速度下离心后，分别用无水乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空下70℃干燥8～13小时得到白色粉末状产物，即得氧化锌纳米棒。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：在冰水浴中将30ml二甲苯降低温度至0℃～5℃后，首先称取0.22g乙酸锌加入至低温条件下的二甲苯中，强烈搅拌后使其溶解，再将2.8g十二烷基苯磺酸钠加入并充分搅拌，得到混浊悬浮液，将此悬浮液超声30分钟后继续强力搅拌1小时后得到轻微混浊的悬浮液。用微取液器量取0.8ml水合肼溶液，4倍体积的无水乙醇稀释后，在连续搅拌的条件下逐滴滴加至上述冰浴中(0℃～5℃)的悬浮液中。反应3小时后得到乳白色的前驱体。撤去冰浴，将此前驱体加热至100℃回流5小时后得到乳白色产品。4000rmp速度下离心后，分别用无水乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空下70℃干燥12小时得到白色粉末状产物，即得氧化锌纳米棒。如图1所示，纳米棒直径范围在80nm～100nm，长度约为2μm。
实施例2：在冰水浴中将30ml二甲苯降低温度至0℃～5℃后，首先称取0.22g乙酸锌加入至低温条件下的二甲苯中，强烈搅拌后使其溶解，再将2.8g十二烷基苯磺酸钠加入并充分搅拌，得到混浊悬浮液，用微取液器量取0.8ml水合肼溶液，4倍体积的无水乙醇稀释后，在连续搅拌的条件下逐滴滴加至上述冰浴中(0℃～5℃)的悬浮液中。反应3小时后得到乳白色的前驱体。撤去冰浴，将此前驱体加热至100℃回流5小时后得到乳白色产品。4000rmp速度下离心后，分别用无水乙醇和蒸馏水清洗，最后在真空下70℃干燥12小时得到白色粉末状产物，即得氧化锌纳米棒。纳米棒直径范围在300nm～500nm，长度约为5μm。

Claims (3)

1.一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法，以乙酸锌为原料，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为模板剂，其主要特征在于采用冰水浴提供低温环境在0℃～5℃条件下连续搅拌，加入模板剂经超声分散后滴加水合肼，继续反应1-3小时，将所得前驱体加热至100℃～140℃，回流2-7小时，经离心、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法，其特征在于十二烷基苯磺酸钠的浓度范围为6.95wt％～13.00wt％。
3.根据权利要求1所述一种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：
(1)在冰水浴中将30ml二甲苯降低温度至0℃～5℃后，首先称取0.22g乙酸锌加入至低温条件下的二甲苯中，强烈搅拌后使其溶解，再将2.8g十二烷基苯磺酸钠加入并充分搅拌，得到混浊悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的混浊悬浮液超声分散30分钟后，在0℃～5℃下继续搅拌1小时后，得到轻微混浊的液体；
(3)量取0.8ml的水合肼并用4倍体积的无水乙醇稀释，在持续搅拌的条件下缓慢滴加到步骤(2)所得到的轻微浑浊液中，待全部水合肼加入完毕后，在0℃～5℃下继续搅拌1～3小时即得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体加热至100℃～140℃，回流2～7小时，得到乳白色的悬浮液，离心并分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，70℃下真空干燥12小时，得到白色松散的粉末状样品，即得到氧化锌纳米棒。
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