CN1526644A - 一种制备氧化锌纳米线的湿化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氧化锌纳米线的简易湿化学方法。主要特征是以无机锌盐为原料，以可溶性碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，在室温下进行沉淀反应；将沉淀转移入高压釜中，在180～220℃较低的温度下进行水热反应即可得到具有较大长径比的氧化锌纳米线。通过改变水热反应温度、时间或添加表面活性剂可获得不同直径的氧化锌纳米线。在最优化的条件下，可得到50～100nm直径长达10～20微米的氧化锌纳米线。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便等特点，因此适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氧化锌纳米线的湿化学方法，该氧化锌纳米线可用于制备光电子器件。属于纳米材料领域。
背景技术
半导体纳米粒子由于量子限域效应表现出奇异的光学、电学特性，使其在光电子器件中具有潜在的应用价值。宽带隙半导体材料，如ZnO、ZnSe和GaN等独特的光学性质正日益受到广泛的关注。氧化锌是一种自激活半导体材料，禁带宽度为3.3eV，室温下的激子结合能高达60meV，远大于ZnSe的22meV和GaN的25meV，也大于ZnO在室温下的热离化能(26meV)。这些特性使ZnO更易在室温下实现高效率的激光发射，因此ZnO是制备短波长发光器件的热门候选材料。近年来的研究表明，可在室温下观察到ZnO纳米线的紫外激光发射。氧化锌近紫外光发射(发射波长为380～400nm)比GaN的蓝光发射具有更短的波长，对于提高光记录密度和光信息的存取速度具有重要作用。由于ZnO纳米线短波激光的商业应用前景极好，因而ZnO的紫外激光成为继GaN的蓝光研究热潮后的又一研究热点。
一维氧化锌纳米材料(纳米棒、纳米线、纳米带)的制备主要采用催化剂辅助的气相运输法、热蒸发以及模板合成。催化剂或模板的使用会在所制备的材料中引入杂质，气相法(P.D.Yang et al.Advanced Materials，Vol.12(2002)，No.5，pp.323)通常需要较高的反应温度(800～1000℃)，而且受炉体的限制，No.5，pp.323)通常需要较高的反应温度(800～1000℃)，而且受炉体的限制，ZnO纳米线的产量较低，不易大批量生产。直接蒸发ZnO粉体制备ZnO纳米线的热蒸发法(Z.W.Pan et al.Science，291(2001)，pp.1947)更是需要高达1400℃的高温。模板法(Y.Li et al.Journal ofMaterials Research，Vol.15(2000)，No.11，pp.2305)合成氧化锌纳米线也存在许多缺陷，如受模板的影响，合成的纳米线的直径及长度不可调；产物一般为多晶，没有紫外发射性能；模板的去除需要使用强酸或强碱，操作环境恶劣。近年来湿化学法制备ZnO纳米线已经引起了材料学家的极大兴趣(L.Guo et al.Journal of the AmericanChemical Society，Vol.124(2002)，No.50，pp.14864-14865；B.Liu et al.Journalofthe American Chemical Society，Vol.125(2003)，No.15，pp.4430-4431)。但已有的湿化学法制备的ZnO纳米线直径仍较大或长径比较小，且工艺仍显得繁琐。因此寻求低成本的制备ZnO纳米线的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米线的低成本的简易制备方法。本发明通过用碳酸盐溶液沉淀无机锌盐溶液得到碱式碳酸锌沉淀，再将碱式碳酸锌沉淀洗涤后进行水热处理即可得到氧化锌纳米线。所提供的方法简单，操作方便，所用的原料廉价易得，是一种适于工业化生产氧化锌纳米线的制备方法。
具体工艺如图1所示。具体步骤是：
(1)将无机锌盐、可溶性碳酸盐配制成0.1～2.0M的溶液，在搅拌下将两种溶液混合，得到碱式碳酸锌沉淀。所述的搅拌转速为400～1000转/分钟，沉淀温度0～50℃，沉淀时间0.5～6小时。所述的无机锌盐是氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种；所述的可溶性碳酸盐是碳酸铵或碳酸钠，碳酸氢盐是碳酸氢铵或碳酸氢钠。
(2)用蒸馏水洗涤沉淀数次。
(3)将沉淀转入高压釜中，加入蒸馏水至高压釜容积的50～90％，密封；或将沉淀加入所配制的聚乙二醇溶液，使氧化锌纳米线生长更容易，同时又可抑制氧化锌纳米线的生长，聚乙二醇溶液的浓度为0.1～2.0％。
(4)将高压釜放入烘箱中在180～220℃保温5～20小时。
(5)高压釜自然冷却至室温后，取出产物，烘干，即可制备出直径约为50～100nm，长达10～20nm的氧化锌纳米线。
本发明提供的氧化锌纳米线制备方法的特点是：
(1)制备的氧化锌纳米线具有单晶结构，结晶好，基本无缺陷，纯度高；直径小(50～100nm)、长度大(10～20μm)，长径比可大于100。在所述的水热反应温度在180～220℃、反应时间在5～20小时内，所得的单晶氧化锌纳米线的直径随水热反应温度的升高及反应时间的延长而增大。
(2)制备的氧化锌纳米线在室温下具有良好的光致发光性能。当用氙灯作激发源，选用325nm波长的紫外光激发样品时，可观测到波长约为392nm紫外光的发射。
(3)原料廉价易得、生产工艺简单、操作方便，易于实现工业化生产。
附图说明
图1氧化锌纳米线的制备工艺流程图。
图2碱式碳酸锌在200℃水热20小时得到的氧化锌纳米线的X射线衍射谱
图3碱式碳酸锌在200℃水热20小时得到的氧化锌纳米线的透射电镜照片。右侧插入的为单条纳米线的选区电子衍射照片。
图4氧化锌纳米线的室温光致发光光谱(激发源为氙灯)。
图5碱式碳酸锌添加聚乙二醇后，在200℃水热20小时得到的氧化锌纳米线的透射电镜照片。
图6碱式碳酸锌添加聚乙二醇后，在200℃水热10小时得到的氧化锌纳米线的透射电镜照片。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制1.0M硝酸锌和1.0M碳酸铵溶液，在室温下，将10mL硝酸锌溶液滴入500转/分钟搅拌的20mL碳酸铵溶液中，得到碱式碳酸锌沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀三次。将沉淀转入高压釜中，加入蒸馏水至高压釜容积的70％，密封。将高压釜放入烘箱，在200℃保温20小时。高压釜自然冷却至室温后，取出产物，烘干。图2为本实施例制备的氧化锌纳米线的X射线衍射谱图，可见所得粉体为纤锌矿型氧化锌，谱图中峰1、2、3、4、5、6、7、8、9、10分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(202)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明所得氧化锌纳米线比较纯净。图3为其透射电镜照片，表明其直径约为80nm，长度约为10μm。图中插入的选区电子衍射照片说明所制备的氧化锌纳米线具有单晶结构。图4为样品的室温光致发光光谱。激发源为氙灯，样品用325nm波长的紫外光激发后，可发射出波长约为392nm的紫外光。510～530nm波(201)、(202)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明所得氧化锌纳米线比较纯净。图3为其透射电镜照片，表明其直径约为80nm，长度约为10μm。图中插入的选区电子衍射照片说明所制备的氧化锌纳米线具有单晶结构。图4为样品的室温光致发光光谱。激发源为氙灯，样品用325nm波长的紫外光激发后，可发射出波长约为392nm的紫外光。510～530nm波长的绿光很弱，说明所制备的氧化锌纳米线只有很少的缺陷，这与透射电镜观察到氧化锌纳米线单晶结构的结果一致。
实施例2
配制2.0M氯化锌和2.0M碳酸铵溶液，在室温下，将10mL硝酸锌溶液滴入500转/分钟搅拌的12.5mL碳酸铵溶液中，得到碱式碳酸锌沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀三次。称取0.25g聚乙二醇10000，溶于约70mL蒸馏水中。将沉淀加入所配制的聚乙二醇溶液中，搅拌后形成悬浊液。将此悬浊液转入容积为100mL的高压釜中，密封。将高压釜放入烘箱，在200℃保温20小时。高压釜自然冷却至室温后，取出产物，烘干。图5为本实施例制备的氧化锌纳米线的透射电镜照片，表明其直径约为80nm，长度约为0.5～10μm。
实施例3
配制2.0M硫酸锌和2.0M碳酸钠溶液，按实施例2所述的步骤制备氧化锌纳米线，水热条件改为200℃保温10小时。图6为本实施例制备的氧化锌纳米线的透射电镜照片，表明其直径约为50～100nm，长度约为10μm。
Claims (7)
1、一种制备氧化锌纳米线的湿化学方法，包括沉淀反应、洗涤、水热处理、干燥等工艺过程，其特征在于：以无机锌盐为原料，配制成溶液，以可溶性碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，进行沉淀反应，得到碱式碳酸锌沉淀；然后将沉淀物用蒸馏水洗涤后，转移至高压釜中进行水热处理即可得到直径约为50～100nm、长度为10～20μm的氧化锌纳米线。
2、按权利要求1所述的制备氧化锌纳米线的湿化学方法，其特征在于碱式碳酸锌沉淀洗涤后，加入到所配制的聚乙二醇水溶液中，搅拌、超声后形成悬浊液，再转入高压釜中，密封，水热反应。
3、按权利要求1或2所述的制备氧化锌纳米线的湿化学方法，其特征在于：所述的无机锌盐是氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种；所述的可溶性碳酸盐是碳酸铵或碳酸钠，碳酸氢盐是碳酸氢铵或碳酸氢钠。
4、按权利要求1或2所述的制备氧化锌纳米线的湿化学方法，其特征在于：所述的无机锌盐溶液的浓度为0.1～2.0M，碳酸盐或碳酸氢盐溶液的浓度为0.1～2.0M，在转速为400～1000转/分钟的条件下，将两种溶液混合，生成碱式碳酸锌沉淀。
5、按权利要求1或2所述的氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于：产生沉淀的条件是沉淀温度为0～50℃，沉淀时间为0.5～6小时。
6、按权利要求1或2所述的氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于：所述用于水热反应的聚乙二醇溶液的浓度为0.1～2.0％。
7、按权利要求1或2所述的氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于所述的水热反应温度为180～220℃，时间为5～20小时，高压釜的填充度为50～90％。
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