WO2020095877A1 - 有機重合体、それを含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

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直人 佐竹
定 永浜
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Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer, a composition containing the same, and a method for producing the same.
  • the urethane resin can be adjusted in mechanical strength, flexibility, chemical resistance, etc. depending on the raw material used, and it can be used in various construction materials, home appliances, automobile parts, automobile exterior materials, coating agents, adhesives, medical equipment, etc. It is used for industrial purposes. In recent years, attempts have been made to introduce a hydroxyl group into a urethane resin (see, for example, Patent Document 1).
  • the conventionally known urethane resin having a hydroxy group did not have sufficient resistance to peeling from the metal substrate.
  • the organic polymer of the present invention is a reaction product of a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and a reaction product (I) of a compound (B) represented by the formula (1) with a polyamine compound (II).
  • the urethane prepolymer (A) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), and the polyol (a1) is a high molecular weight polyol (a1-1) and a low molecular weight polyol (a1-2). )including.
  • R 1's each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • L 1 represents —O—CO—O—.
  • a coating film formed from the composition containing the organic polymer of the present invention has good resistance to peeling from a metal substrate.
  • the organic polymer of the present invention is a reaction product of a reaction product (I) of a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and a compound (B) represented by the formula (1) with a polyamine compound (II). ..
  • R 1's each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • L 1 represents —O—CO—O—.
  • the urethane prepolymer (A) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), and the polyol (a1) is a high molecular weight polyol (a1-1) and a low molecular weight polyol (a1-2). including.
  • the high molecular weight polyol (a1-1) represents a polyol having a weight average molecular weight of 500 or more, and the weight average molecular weight of the high molecular weight polyol (a1-1) is preferably 700 or more, more preferably 800 or more, It is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, further preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured as a conversion value using polystyrene as a standard sample, using a gel permeation chromatography method.
  • the number of hydroxyl groups contained in the high molecular weight polyol (a1-1) is 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
  • high molecular weight polyol (a1-1) one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol and the like, and preferably polyester polyol and polycarbonate. Examples include polyols.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition-polymerizing (ring-opening polymerization) an alkylene oxide, using one or two or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator, if necessary. ..
  • the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; branched chain diols such as neopentyl glycol; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pyrogallol; polyols such as sorbitol, sucrose, and aconit sugar.
  • Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; Such as bread birds thiol, and the like.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol obtained by addition-polymerizing (ring-opening polymerization) tetrahydrofuran with the initiator.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by esterification reaction of polyols having a molecular weight of 50 or more and 300 or less with polycarboxylic acids; polyester polyols obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone. Such copolymerized polyester polyols and the like can be mentioned.
  • polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane.
  • Aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-butanediol; 1,4-cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic structure-containing polyols such as cyclohexanedimethanol; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of group polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonic acid ester and a polyol; a reaction product of phosgene and bisphenol A and the like.
  • Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • polyol capable of reacting with the carbonic acid ester examples include polyols exemplified as the low molecular weight polyols; high-molecular weight polyols such as polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), polyester polyols (polyhexamethylene adipate, etc.) (weight: The average molecular weight is 500 or more and 5,000 or less).
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol, and the like.
  • the high molecular weight polyol (a1-1) may contain a high molecular weight polyol other than polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol.
  • the total content of the polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol (preferably polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol) contained in the high molecular weight polyol (a1-1) is the same as that of the high molecular weight polyol (a1). In -1), it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the content of the high molecular weight polyol (a1-1) in the polyol (a1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 85% by mass or more, and preferably 98% by mass. % Or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • the low molecular weight polyol (a1-2) represents a polyol having a molecular weight of less than 500, and the molecular weight of the low molecular weight polyol (a1-2) is preferably 480 or less, more preferably 400 or less, and further preferably 300 or less. is there.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol (a1-2) is a value calculated as a chemical formula weight based on the molecular formula of the low molecular weight polyol (a1-2).
  • the number of hydroxyl groups contained in the low molecular weight polyol (a1-2) is 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
  • the low molecular weight polyol (a1-2) one kind or two or more kinds can be used.
  • linear or branched alkylene diols such as cyclohexanedimethanol.
  • the content of the alkylene diol in the low molecular weight polyol (a1-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. Is.
  • the content of the low molecular weight polyol (a1-2) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol (a1-1).
  • the amount is at least 30 parts by mass, preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, still more preferably at most 15 parts by mass.
  • the high molecular weight polyol (a1-1) and the low molecular weight polyol (a1-2) may have an acid group such as a carboxyl group and a sulfonic acid group; a basic group such as a substituted or unsubstituted amino group. Well, you should bring it.
  • the polyol (a1) is a high molecular weight polyol (a1-1) and / or a low molecular weight polyol (a1). -2).
  • polyisocyanate (a2) one kind or two or more kinds can be used.
  • Aromatic polyisocyanates such as triene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane Fat such as diisocyanate Polyisocyanate having the formula structure (hereinafter, to have an alicyclic structure, simply referred to as "alicyclic".), And the like.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group contained in the polyol (a1) is preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more. , Preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the urethane prepolymer (A) can be produced by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2). If necessary, a chain extension reaction may be carried out by further adding a chain extender (a3), and the chain extender (a3) may be added to the reaction product of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). The added product is also included in the urethane prepolymer (A).
  • chain extender (a3) one kind or two or more kinds may be used, and for example, polyamine compounds, hydrazine compounds, other active hydrogen atom-containing compounds and the like can be used.
  • polyamine compound one kind or two or more kinds can be used.
  • hydrazine compound one kind or two or more kinds can be used, and for example, hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide. , Sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide and the like.
  • the other active hydrogen-containing compound one kind or two or more kinds can be used.
  • the chain extender (a3) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (a1). Parts or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is preferably 250 or more, more preferably 750 or more, still more preferably 1000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, further preferably It is 5,000 or less.
  • reaction solvent may or may not coexist.
  • reaction solvent one kind or two or more kinds can be used, and a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone; an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; an acetic ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate; a nitrile solvent such as acetonitrile And amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the reaction solvent may be partially or wholly removed by a method such as vacuum distillation after or during the production of the urethane prepolymer (A).
  • the reaction temperature may be 50 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the compound (B) is represented by the formula (1).
  • R 1's each independently represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O—.
  • L 1 represents —O—CO—O—.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Further, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 5, and further preferably 1 to 3.
  • the replaced group is preferably a group represented by the following formula.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group represented by R 3 may be linear or branched, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a pentanediyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 3 is preferably 2-5, more preferably 2-3.
  • Examples of the compound (B) include compounds represented by the following formulas.
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • the compound (B) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • reaction product (I) of the urethane prepolymer (A) and the compound (B) may or may not have an isocyanate group.
  • the weight average molecular weight of the reaction product (I) is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, preferably 20000 or less, more preferably 10000 or less, still more preferably 5000 or less.
  • a catalyst may coexist when the urethane prepolymer (A) and the compound (B) are reacted.
  • the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene, triethylenediamine, pyridine and hydroxypyridine; organometallic catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurylate.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) and the compound (B).
  • reaction solvent When the urethane prepolymer (A) and the compound (B) are reacted, a reaction solvent may coexist.
  • the reaction solvent one kind or two or more kinds can be used, and a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone; an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; an acetic ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate; a nitrile solvent such as acetonitrile And amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the reaction solvent may be partially or wholly removed by a method such as distillation under reduced pressure after or during the production of the reaction product (I).
  • the reaction temperature for reacting the urethane prepolymer (A) with the compound (B) is preferably 20 to 140 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the polyamine compound (II) to be reacted with the reactant (I) is a compound having two or more substituted or unsubstituted amino groups (preferably unsubstituted amino groups), and is included in the polyamine compound (II).
  • the number of amino groups (preferably unsubstituted amino groups) to be generated is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less.
  • the molecular weight of the polyamine compound (II) is preferably 100 or more, preferably 1000 or less, more preferably 5000 or less, and further preferably 2000 or less.
  • a value calculated as a chemical formula weight based on the molecular formula of the polyamine compound (II) is used.
  • polyamine compound (II) one kind or two or more kinds can be used, and for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6- Hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine Aliphatic polyamines such as isophoronediamine, norbornanediamine, 1,6-cyclohexanediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediene Alicyclic diamines such as min; diamines having a heterocyclic structure such as piperazine, 2,5
  • Aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and xylylenediamine; aliphatic polyamines having a hydroxy group such as N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine and N-hydroxypropylaminopropylamine And so on.
  • the polyamine compound (II) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and preferably 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product (I). Parts or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the organic polymer of the present invention which is a reaction product of the reaction product (I) and the polyamine compound (II), is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and further preferably 20. It is 2,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and further preferably 200,000 or less.
  • the hydroxyl value of the organic polymer of the present invention is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, further preferably 15 mgKOH / g or more, preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less. , And more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value can be measured in accordance with JIS K 1557-1 (2007) A method using a potassium hydroxide standard solution.
  • reaction solvent one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, acetone and cyclohexanone; methyl formate, ethyl formate, Ester solvents such as propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, acetone and cyclohexanone
  • ether solvents such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide; Halogenation such as perchlorethylene and trichlorethylene Hydrocarbon solvent; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, alcohols solvents such as propylene glycol.
  • a catalyst may coexist.
  • the catalyst include the same catalysts that may coexist when the urethane prepolymer (A) and the compound (B) are reacted.
  • examples thereof include amine catalysts such as ndecene, triethylenediamine, pyridine and hydroxypyridine; and organic metal catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurylate.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the reaction product (I) and the polyamine compound (II).
  • the reaction temperature between the reaction product (I) and the polyamine compound (II) is preferably 40 degrees or more and 200 degrees or less, and the reaction time is preferably 4 hours or more and 24 hours or less.
  • a resin composition containing the organic polymer and an aqueous medium is also included in the technical scope of the present invention.
  • the content of the organic polymer in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably It is 60 mass% or less.
  • aqueous medium examples include water, a hydrophilic organic solvent, a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and the like.
  • the hydrophilic solvent a solvent miscible with water is preferable, and one kind or two or more kinds can be used, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol, 1, Alcohol solvents such as 3-butylene glycol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether Ether solvents
  • the aqueous medium preferably contains water, and the content of water in the aqueous medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass. It is at least mass% and the upper limit is 100 mass%.
  • water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent is preferable, and water is more preferable.
  • the content of the aqueous medium in the resin composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the resin composition is, if necessary, further a cross-linking agent, a surfactant, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a light stabilizer, a flow control agent, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an oxidation agent. It may contain various additives such as an inhibitor, a photocatalytic compound, an inorganic pigment, an organic pigment and an extender pigment.
  • the content of the additive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic polymer.
  • Articles having a base material and a coating film which is a cured product of the resin composition are also included in the technical scope of the present invention.
  • the thickness of the coating film is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less. ..
  • Examples of the base material include metals, plastics and films thereof, glass, wood, wood and the like.
  • Examples of the metal include galvanized steel sheets and aluminum-zinc plated steel sheets, aluminum sheets, aluminum alloy sheets, phosphoric acid chromate treated aluminum sheets, electromagnetic steel sheets, copper sheets, which are used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • Examples include stainless steel plates.
  • polyester resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • ABS resin Polycarbonate resin
  • PS resin polystyrene resin
  • PMMA resin polymethylmethacrylate resin
  • acrylic resin polypropylene resin
  • polyethylene resin polyethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • EVA resin ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • the plastic film substrate includes polyethylene terephthalate film, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, TAC (triacetyl cellulose) film, polycarbonate film. It can be used polyvinyl chloride film or the like.
  • the article examples include building materials, home appliances, automobile parts, and automobile exterior materials.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention can be suitably used for various industrial uses such as building members, home appliances, automobile parts, automobile exterior materials, coating agents, adhesives, medical instruments and the like.
  • Example 1 After reacting 475 parts by mass of polytetramethylene glycol (PTMG) (average molecular weight 1000), 31 parts by mass of ethylene glycol, and 222 parts by mass of isophorone diisocyanate in a reaction vessel, 124 parts by mass of a compound represented by the following formula is used as 100 parts by mass.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end was obtained by reacting at ° C.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 58 parts by mass of hexamethylenediamine in an ethanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (1).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (1) was 61 mgKOH / g.
  • Example 2 After 475 parts by mass of PTMG (average molecular weight 1000), 59 parts by mass of hexamethylene glycol, and 188 parts by mass of xylylene diisocyanate are reacted in a reaction vessel, 124 parts by mass of a compound represented by the following formula is reacted at 100 ° C. Thus, a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end was obtained.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 68 parts by mass of xylylenediamine in a N-methylpyrrolidone solvent to obtain a hydroxyurethane composition (1).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (1) was 61 mgKOH / g.
  • Example 3 451 parts by mass of polyester polyol (polyol synthesized by reacting ethylene glycol / neopentyl glycol / terephthalic acid / isophthalic acid: average molecular weight 950), 31 parts by mass of ethylene glycol, and 188 parts by mass of xylylene diisocyanate are reacted in a reaction vessel. After that, 124 parts by mass of the compound represented by the following formula was reacted at 100 ° C. to obtain a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 30 parts by mass of ethylenediamine in an ethanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (3).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (3) was 68 mgKOH / g.
  • Example 4 950 parts by mass of polycarbonate polyol (“UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd., hydroxyl value 56 ⁇ 5 mgKOH / g, average molecular weight 2,000), 59 parts by mass of hexamethylene glycol, and 188 parts by mass of xylylene diisocyanate are reacted in a reaction vessel. After that, 124 parts by mass of the compound represented by the following formula was reacted at 100 ° C. to obtain a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end.
  • polycarbonate polyol (“UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd., hydroxyl value 56 ⁇ 5 mgKOH / g, average molecular weight 2,000)
  • 59 parts by mass of hexamethylene glycol 59 parts by mass of hexamethylene glycol
  • 188 parts by mass of xylylene diisocyanate 188 parts by mass of xylylene diis
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 68 parts by mass of xylylenediamine in an ethanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (4).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (3) was 40 mgKOH / g.
  • Example 5 950 parts by mass of polycarbonate polyol (“UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd., hydroxyl value 56 ⁇ 5 mgKOH / g, average molecular weight 2,000), 59 parts by mass of hexamethylene glycol, and 188 parts by mass of xylylene diisocyanate are reacted in a reaction vessel. After that, 124 parts by mass of the compound represented by the following formula was reacted at 100 ° C. to obtain a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end.
  • polycarbonate polyol (“UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd., hydroxyl value 56 ⁇ 5 mgKOH / g, average molecular weight 2,000)
  • 59 parts by mass of hexamethylene glycol 59 parts by mass of hexamethylene glycol
  • 188 parts by mass of xylylene diisocyanate 188 parts by mass of xylylene diis
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 1,000 parts by mass of polyoxyalkylenediamine (“Jeffamine D-2000” manufactured by HUNTSMAN) in an ethanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (5). ..
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (3) was 24 mgKOH / g.
  • Example 6 After reacting 21 parts by mass of PTMG (average molecular weight 850), 8 parts by mass of ethylene glycol, and 118 parts by mass of xylylene diisocyanate in a reaction container, reacting 124 parts by mass of a compound represented by the following formula at 100 ° C. Thus, a urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end was obtained.
  • reaction liquid was cooled to 80 ° C. and reacted with 68 parts by mass of xylylenediamine in an ethanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (5).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (3) was 155 mgKOH / g.
  • Example 7 A urethane prepolymer having a cyclic carbonate group at the molecular end was obtained by reacting 124 parts by mass of a compound represented by the following formula and 94 parts by mass of xylylene diisocyanate in a reaction vessel at 50 ° C.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C. and reacted with 68 parts by mass of xylylenediamine in an isopropanol solvent to obtain a hydroxyurethane composition (5).
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (3) was 195 mgKOH / g.
  • Comparative Example 1 By reacting 475 parts by mass of polyester polyol (“P-1010” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate in a reaction vessel, 124 parts by mass of a compound represented by the following formula is reacted at 100 ° C. , Urethane prepolymer was obtained.
  • reaction solution is cooled to 80 ° C., 214 parts by mass of the compound obtained by reacting bisphenol A diglycidyl ether and CO 2 is added, and further 118 parts by mass of hexamethylenediamine is added and reacted in an ethanol solvent. Then, a hydroxyurethane composition (X1) was obtained.
  • the amount of hydroxyl groups in the polymer contained in this hydroxyurethane composition (X1) was 131 mgKOH / g.
  • ⁇ A small part of the coating film was peeled from the surface of the base material constituting the test plate, but the peeled range was less than 10% with respect to the total area of the coating film constituting the test plate.
  • X 50% or more of the primer layer with respect to the total area of the coating film forming the test plate was peeled off from the surface of the base material forming the test plate.
  • Examples 1 to 7 are examples of the present invention, and the peel resistance to the metal substrate was good.
  • Comparative Example 1 is an example that does not contain a low molecular weight polyol as the polyol forming the urethane prepolymer, and the peel resistance to the metal substrate was not sufficient.

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Abstract

従来から知られるヒドロキシ基を有するウレタン樹脂では、金属基材からの耐剥離性が十分でない場合があった。本発明の有機重合体は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）を含む。［式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］

Description

有機重合体、それを含む組成物及びその製造方法
　本発明は、有機重合体、それを含む組成物及びその製造方法に関する。
　ウレタン樹脂は、用いる原料によって、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等を調整することができ、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材、コーティング剤、接着剤、医療器具等の各種の工業用途に用いられている。近年、ウレタン樹脂にヒドロキシル基を導入する試みがなされている（例えば、特許文献１ご参照）。
特開２０００－３１９５０４号公報
　従来から知られるヒドロキシ基を有するウレタン樹脂では、金属基材からの耐剥離性が十分でない場合があった。
　本発明の有機重合体は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、
　Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］
　本発明の有機重合体を含む組成物から形成される塗膜は、金属基材からの耐剥離性が良好である。
　本発明の有機重合体は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、
　Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）は、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）を含む。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）は、重量平均分子量が５００以上のポリオールを表し、該高分子量ポリオール（ａ１－１）の重量平均分子量は、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、いっそう好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）に含まれるヒドロキシル基の数は、２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、必要に応じて活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、分子量５０以上３００以下のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記分子量５０以上３００以下のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外の高分子量ポリオールを含んでいてもよい。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）に含まれるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール）の合計の含有率は、前記高分子量ポリオール（ａ１－１）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－２）は、分子量が５００未満のポリオールを表し、該低分子量ポリオール（ａ１－２）の分子量は、好ましくは４８０以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
　本明細書において、前記低分子量ポリオール（ａ１－２）の分子量は、該低分子量ポリオール（ａ１－２）の分子式に基づき、化学式量として算出した値を用いるものとする。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－２）に含まれるヒドロキシル基の数は、２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンジオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンジオールの含有率は、前記低分子量ポリオール（ａ１－２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－２）の含有量は、前記高分子量ポリオール（ａ１－１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
　前記高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）は、カルボキシル基及びスルホン酸基等の酸基；置換又は非置換のアミノ基等の塩基性基等を有していてもよく、有していくともよい。
　なお、前記化合物（Ｂ）として、後述する式（２）で表される単位を有する化合物を用いる場合、前記ポリオール（ａ１）は、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び／又は低分子量ポリオール（ａ１－２）であってよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート（以下、脂環式構造を有することを、単に「脂環式」という場合がある。）などが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ａ３）を付加する鎖伸長反応を行ってもよく、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の反応物に、さらに鎖伸長剤（ａ３）を付加した付加物も、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いてよく、例えば、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を用いることができる。
　前記ポリアミン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量２００～５，０００）が挙げられる。
　前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。
　前記その他活性水素含有化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）は、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは７５０以上、さらに好ましくは１０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。
　前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ３）を反応させる際、反応溶剤を共存させてもよく、共存させなくともよい。
　前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。前記反応溶剤は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造過程又は製造後に、減圧留去等の方法によりその一部又は全部を除去してもよい。
　前記反応の際、反応温度は、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。
　前記化合物（Ｂ）は、式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、
　Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
　Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］
　Ｒ1で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ1で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　Ｒ2で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　また、Ｒ2で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
　Ｒ2で表される炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わる場合、該置き換わった基は、以下の式で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（２）中、Ｒ3は、炭素原子数１～８のアルキレン基を表す。］
　Ｒ3で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基等が挙げられる。前記Ｒ3で表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは２～５、より好ましくは２～３である。
　前記化合物（Ｂ）としては、以下の式で表される化合物等が挙げられる。式中、ｎは１～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記化合物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応物（Ｉ）は、イソシアネート基を有していてもよく、有していなくともよい。
　前記反応物（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン等のアミン触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機金属触媒などが挙げられる。前記触媒は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際、反応溶剤を共存させてもよい。前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。前記反応溶剤は、前記反応物（Ｉ）の製造過程又は製造後に、減圧留去等の方法によりその一部又は全部を除去してもよい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは４０～８０℃である。
　前記反応物（Ｉ）と反応させる前記ポリアミン化合物（ＩＩ）は、置換又は非置換のアミノ基（好ましくは非置換のアミノ基）を２個以上有する化合物であり、前記ポリアミン化合物（ＩＩ）に含まれるアミノ基（好ましくは非置換のアミノ基）の個数は、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下である。
　前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子量は、好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。
　前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子量は、該ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子式に基づき、化学式量として算出した値を用いるものとする。
　ポリアミン化合物（ＩＩ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジアミノピリジン等の複素環構造を有するジアミン（以下、複素環構造を有することを単に「複素環式」という場合がある。）；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
　前記ポリアミン化合物（ＩＩ）は、前記反応物（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
　前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物である本発明の有機重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下である。
　本発明の有機重合体の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書において、水酸基価は、水酸化カリウム標準液を用い、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７）Ａ法に準拠して測定することができる。
　前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）とを反応させる際、反応溶剤を共存させてもよい。前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド；パークロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤などが挙げられる。
　前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）とを反応させる際、触媒を共存させてもよい。該触媒としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際に共存させてもよい触媒と同様の触媒が挙げられる。ンデセン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン等のアミン触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機金属触媒などが挙げられる。前記触媒は、前記反応物（Ｉ）及び前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
　前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応温度は、好ましくは４０度以上２００度以下であり、反応時間は好ましくは４時間以上２４時間以下である。
　前記有機重合体と、水性媒体とを含む樹脂組成物も本発明の技術的範囲に包含される。
　前記有機重合体の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
　前記水性媒体としては、水、親水性有機溶剤及び水と親水性溶剤との混合溶剤等が挙げられる。前記親水性溶剤としては、水と混和しうる溶剤が好ましく、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。
　前記水性媒体は、水を含むことが好ましく、水の含有率は、前記水性媒体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。前記水性媒体としては、水又は水と親水性溶剤との混合溶剤が好ましく、水がより好ましい。
　前記水性媒体の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　前記樹脂組成物は、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を含んでいてもよい。
　前記添加剤の含有率は、前記有機重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　基材と、前記樹脂組成物の硬化物である塗膜を有する物品も本発明の技術的範囲に含まれる。
　前記塗膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　前記基材としては、金属、プラスチック並びにそのフィルム、ガラス、木、木材等が挙げられる。
　前記金属としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板やアルミニウム－亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、りん酸クロメート処理されたアルミ板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
　プラスチック基材としては、一般に、農業用フィルム、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
　前記物品としては、例えば、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材、コーティング剤、接着剤、医療器具等の各種の工業用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
　反応容器にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（平均分子量１０００）４７５質量部、エチレングリコール３１質量部、およびイソホロンジイソシアネート２２２質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でヘキサメチレンジアミン５８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２
　反応容器にＰＴＭＧ（平均分子量１０００）４７５質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、およびキシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例３
　反応容器にポリエステルポリオール（エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/テレフタル酸/イソフタル酸を反応させて合成されるポリオール：平均分子量９５０)４５１質量部、エチレングリコール３１質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でエチレンジアミン３０質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（３）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例４
　反応容器にポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＵＨ－２００」、水酸基価５６±５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２，０００）９５０質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（４）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例５
　反応容器にポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＵＨ－２００」、水酸基価５６±５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２，０００）９５０質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でポリオキシアルキレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製「ジェファーミンＤ－２０００」）１，０００質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例６
　反応容器にＰＴＭＧ（平均分子量８５０）２１質量部、エチレングリコール８質量部、およびキシリレンジイソシアネート１１８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例７
　反応容器に以下の式で表される化合物１２４質量部およびキシリレンジイソシアネート９４質量部を５０℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
次いで、反応液を８０℃に冷却し、イソプロパノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例１
　反応容器にポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「Ｐ－１０１０」４７５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、ウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次いで、反応液を８０℃に冷却し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＣＯ2を反応させることにより得られた化合物２１４質量部を加え、さらにヘキサメチレンジアミン１１８質量部を加えエタノール溶媒中で反応させることで、ヒドロキシウレタン組成物（Ｘ１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（Ｘ１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［耐剥離性の評価方法］
　基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように実施例及び比較例で得られたヒドロキシウレタン組成物を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜（プライマー層）を作成した。前記方法で作製した試験板のプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記塗膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗膜の表面から剥がした際の、前記塗膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
　◎：試験板を構成する基材表面から塗膜が全く剥離しなかった。
　○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
　△：試験板を構成する塗膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
　×：試験板を構成する塗膜の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～７は、本発明の実施例であり、金属基材に対する耐剥離性が良好であった。比較例１は、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとして、低分子量ポリオールを含まない例であり、金属基材に対する耐剥離性が十分ではなかった。

Claims (6)

  1. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物であり、
    　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
    　前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）を含むことを特徴とする有機重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
    　Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］
  2. 　前記ポリオール中、低分子量ポリオールの含有率が、０．１質量％以上である請求項１記載の有機重合体。
  3. 　前記高分子量ポリオールの重量平均分子量が５００以上であり、前記低分子量ポリオールの分子量が５００未満である請求項１又は２記載の有機重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の有機重合体と、水性媒体とを含む樹脂組成物。
  5. 　基材と請求項４記載の樹脂組成物の硬化物である塗膜を有する物品。
  6. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、式（１）で表される化合物（Ｂ）との反応物であり、
    　前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
    　前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１－１）及び低分子量ポリオール（ａ１－２）を含むことを特徴とする有機重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、
    　Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ2は、炭素原子数１～５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
    　Ｌ1は、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。］
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