JPS62256817A - ポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方法 - Google Patents

ポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は選はれた出発物置を選ばれたｉ比で使用して遊
離イソシアネート基含有ポリウレタンポリ尿素を最初有
憬溶液中で製造しそして次に得られた溶液を水に分散す
るポリウレタンポリ尿素の水性分散液の新規製造方法、
この方法にょシ得られる分散液およびそれらの硬い非可
撓性基材へのコーチング組成物としての使用に関する。
ラッカーコーチングの製造に益々広範に使用されている
。木材のラッカー塗シのほかに、それらは高度の耐秩性
および耐久性が必須である外部用途に益々使用されてい
る。自動車のプラスチック部品は既に水性自然乾燥ラッ
カーでコーチングされておシ、一方それらの自動車車体
へのメタリック下塗塗料としての使用は溶剤放出を減少
させる可能性のためだけでも相当の興味を引いている大
きな潜在的用迭分野である。
固形分がカルボキシル基含有成分を含む二官能性単位に
基〈水性ポリウレタン分散液はここ数年これらの用途に
用意が整えられてきた。カルボン酸基は第三級アミンで
塩基に転化され、これは固形分の分散性を保障しモして
第三級アミンの蒸発によって最終ラッカー族中のそれら
のイオン性を徐々に消失するという特別の利点を有する
（例えば米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）　ＩＩ−、ｏｂ
ｌ、左９／号参照。）これは顕著な耐水性を有するラッ
カー族を提供する。あいにく、当該タイプの分散液はコ
つの有意な欠点、部ち −それらの耐溶剤性および耐候性が劣ること、−それら
の貯蔵安定性が、特に分散液がほぼ中性であること即ち
約７の−を有することが意図される場合、限られること を伴なう。
第一の欠点を取除くための努力は、一般に固形分が基＜
　ＮＧＯ−プレポリマーの鎖延長において、多官能性単
位を使用する方法を導出した（例えはＵＳ−ＰＳｌｌ、
２０３．ｇｇ３オヨＵＵＳ−ＰＳ３．ｇ７０，１５ｇ１
ｌ参照）。しかし、これらの分散液は貯蔵安定性が不充
分であるという欠点を伴なう。この点の改良は、ポリウ
レタンのカルボキシレート基を部分的に置換する非イオ
ン性親水基を組込むことにより達成された（　ＵＳ　−
ＰＳ　ｌｌ、１ｌＯｆ、００　ｇ　）、しかし、枝分れ
したポリウレタンの水性分散液の製造は従来、好ましく
ない影響を伴なういくつかのプロセス段階を含んでいた
。
Ａ　水に完全に分散させるＫは、水に分散させる１合体
は限られた粘度しか有すべきでない。これは特に、無視
しうる宣より多い鎖枝分れ成分の使用を妨げる。この粘
度制限を克服するために水に分散させる重合体を高洲点
極性溶媒で希釈することができるが、多くの用途におけ
る結果はラッカー被覆の乾燥の有意な遅延である。
、ユ　水性相での鎖延長または鎖枝分れ、即ち水に既に
分散したプレポリマーへのジアミンおよびポリアミンの
添加は、それがイソシアネート／水反応と競合する故に
、および特にそれが不均一系で行なわれる故に、未反応
アミン基の残部が後に残部、得られる分散液のＰｉ″ｉ
伽を明瞭に７より上に、そして通常ｇないしＺＯに増大
させる。しかし、この範囲のＰ＆″ｉ値を有する水性分
散液は高品質のアルミニウム着色メタリックカラー被徳
の製造には適していない。例数ならは、アルミニウムは
このＰＨ域では水性系によって有意に侵されて酸化アル
ミニウムを生成し、ラッカー被覆に無光沢外観をとらせ
るからである。
水性ポリウレタン分散液をいわゆる“′アセトン法″に
工り製造すること、即ち、鎖延長された高分子量ポリウ
レタンをア七ト′ン中の溶液中で合成し、そして次に溶
液を水と混合しそして溶媒を留去することにより溶解ポ
リウレタンを水性分散液に転換することはできるが、枝
分かれしたまたは架橋したポリウレタンの水性分散液の
既知製造方法は決してこの可能性を使用しなかった。何
故ならば、従来、アセトンの工うな弱極性の低沸点浴媒
中でのポリウレタンの合成は二官能性単位を殆んど排他
的に使用した場合に可能なだけであるということが既定
の事実とみなされていたからである。
従って本発明の目的は、特に次の利点を併有する、アミ
ンで延長されたポリウレタン部ちポリウレタンポリ尿素
の水性分散液の新規製造方法を提供することである。
／、　その方法は高度に極性の高沸点補助溶媒を使用せ
ずに行うことができなけれはならない。
ユ　得られる分散液は高い貯蔵安定性を示さなければな
らない。
３、得られる分散液はほぼ中性でなければならない、即
ち、約７のμｍ値を有すべきである。
≠　分散されたポリウレタンポリ尿素は、それらから製
造されたコーチングの硬度お：び耐浴剤性が実用上これ
ら二つの性質に課せられた厳しい要求を満たすように成
程度の枝分れを有すべきである。この目的は以下に詳述
する本発明による方法により達成しうる。
発明の要約 本発明は ａ）　　（ｉ）有機ポリヒドロキシル化合物、およヒ場
合に工υ有機モノヒドロキシル化合物と、（ｉｉ）過剰
量の有機ボ’、ｌ−ｆソシアネート、および場合により
モノイソシアネート、に基（ＮＣＯ−プレポリマーと ｂ）有慎ポリアミンを、 イソシアネート基に不活性で常圧における沸点が７００
℃よシ低い水混和性の弱啓性浴媒の存在下に反え、させ
、この場合成分ａ）お：び／または成分ｂ）はカルボキ
シレート基および／−！たは非イオン性親水基を、本方
法の最終生成物の水への分散性を確保するに充分な量で
含有し、そして次に得られた反応生成物の上記溶媒中の
溶液を水と混合し、場合により次に蒸位によって使用溶
媒を除去することにより該溶液を水性分散液に転換する
ことによるポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方
法において、 ａ）便用ＮＣＯ−プレポリマーがユないし２．３の平均
ＮＣＯ−’ｍ能価および約７００ないし５０００の平均
分子量を有するＮＣＯ−プレポリマーであシ、そして ｂ）使用有機ポリアミンが、２．ＯＳないし３の（平均
）アミン１能価および６０ないし約２０００の（平均）
分子量を有する第一級および／または第２級アミン基を
含有するポリアミンまたはその混合物であり、 そして反応ヲ、成分ａ）中のイソシアネート基と成分ｂ
）中のアミノ基の当量比的／、０！：／ないし約７：／
で実施し、反応体の種類およびそれらの重比は得られる
反応生成物が２．コないし約３．０のＮＣＯ−官能仙１
および約０．／ないしよθＮ負チのＮＣＯ含ｉを有する
ように選択することを特徴とする前記製造方法に向けら
れている。
本発明はまたこの方法に工９得られるポリウレタンポリ
尿素の分散液に向けられている。
更に本発明はこの方法により得られるポリウレタンポリ
尿素の分散液の、コーチング組成物としての、または硬
い非１」撓性基材へのコーチング組成物の製造のための
使用に向けられている。
本発明による方法で使用するＮＣＯ−プレポリマーａ）
は上記出発成分（１）および（ｉｉ）から製造される。
本発明による方法に適当な出発成分（１）は、３００な
いし約６０００好ましくは約３００ないし３０００の分
子シーを有するポリウレタン化学から知られている比較
同市分子量のポリヒドロキシル化合物、例えはコハク酸
、アノピンは、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸等の工うなジカルボン酸とエチレングリコー
ル、／、２−プロノゼンジオール、／、３−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、／、’Ａ−ｆタンジオ
ール、／、Ａ−ヘキサンジオール、７１ｇ−オクタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ニーメチル−７，３
−プロパンジオールまたはビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン異性体のようなジオールに基〈ジヒドロキシポ
リエステル；上記二価アルコールで出発するカプロラク
トンの重合体の工うなポリラクトン；例えば上記ジオー
ルとジアリールカーざネートまたはホスダンの反応によ
り得られる型のポリカーボネート；水、上記ジオールま
たは二つのＮＨ結合を含むアミンの工うな二官能性出発
分子を使用して製造されるテトラヒドロフラン、酸化ス
チレン、酸化プロピレン、酸化エチレン、酸化ブチレン
またはエビクロロヒドリン好ましくはは化プロピレンの
重合体および共１合体のようなポリエーテルを含む。得
られるポリエーテルジオールの酸化エチレン率位含童が
多くとも約／　Ｏｉｉ　書％であるなら酸化エチレンも
使用しうる。酸化エチレンを使用せずに、卸ち特に酸化
プロピレンのみを使用して得られたポリエーテルジオー
ルを使用するのが好ましい。
これら比較的高分子量の二官能性化合物のほかＫ、成分
（１）は少量の上記型の三官能性″またはよシ多官能性
のポリヒドロキシル化合物、特に分子量が指示された限
度内にあシそしてトリメチロールプロパン、グリセリン
またはエチレンジアミンのような比較的高官能価の出発
物質を使用して得られたポリエーテルポリオールを含有
しても工い。
これら比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物のほかに
、成分（ｉ）はる２ないし２９ｑの分子量を有する低分
子量ポリヒドロキシル化合物を成分（ｉ）全体を基準に
して約７！ｒＯＩ（自重％までの量で含有しても工い。
この型の化合物は前記の型の二価アルコールおよびグリ
セリン、トリメチロールプロ１４ン、トリメチロールエ
タン、ヘキサントリオール異性体またはペンタエリトリ
ットのような三官能性または多官能性低分子量アルコー
ルを含む。
成分（１）は以後に述べる型のカルざキシレート基また
は非イオン性取水基含有化合物を含有しても工い。
出発成分（ｉｉ）は一般に／／２ないしｌＯθＯ好まし
くは約／ダＯないしダ００の分子量およびコないしダ好
ましくはユないし３ＯＮＯＣ−官能価を有するポリウレ
タン化学から仰られている有機ポリイソシアネートであ
る。過当なポリイソシアネートは弐Ｒ（ＮＣＯ）　　（
ここでＲは／／２ないし／　０００好ましくは約ｌダ０
ないしダ００の分子量を有する有機ポリイソシアネート
からイソシアネート基を取去ることにより得られる型の
有機残基であシ、セしてｎ＝ユないしダ好１しくに２ま
たは３）に相当するポリイソシアネートを含む。本発明
による方法に特に過当なポリイソシアネートはＲがダな
いし７ｇ個の炭素原子を含む二官能性脂肪族炭化水素基
またはＳないし７３個の次系原子を含む二官能性脂環式
炭化水素基を表わす該式に相当するものである。Ｒが６
ないし７５個の炭素原子を含む二官能性芳香族炭化水素
基または７ないし１５イーの炭素原子を含む芳容−脂肋
族炭化水素基であるポリイソシアネートを使用すること
も、好ましくはないが、可能である。典型的代表はテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネー）、、２．．
２．ｌＡ−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ウン
デカン＝７．／ｌ−ジイソシアネート、リシンエステル
ジイソシアネート、シクロヘキサン−／、３−および−
ムダ−ジイソシアネート、／−イソシアネート−３−イ
ンシアナトメチル−３，！；、！；−トリメチルシクロ
ヘキサン、４．４’−ジイソシアナトジシクロヘキ゛シ
ルメタンおよび ま友は七の／、３−異性体を含む。
ＮＣＯ−グレボリマーａ〕を枝分れさせるために少量で
しはしは使用される比較的多”ｍ　ＮＩ＝価のポリイソ
シアネートは、上記ジイソシアネートを化学量１翫より
少ない童の上記例として述べた型の三龜能性の低分子量
ポリヒドロキシル化合物を反応させ、場合により蒸留に
工って過剰の出発ジイソシアネートを除くことにより得
られる型のウレタン基含有トリイソシアネート；例とし
て述べたジイソシアネートの三量体化により得られるイ
ンシアヌレート基官有ポリイソシアネート；ま之は例と
して述べたジイソシアネートに基くビウレットポリイソ
シアネートを含む。
水への分散性を確保するに必要なカルボキシレ・−ト基
お↓び／または非イオン性親水基は、ＮＣＯ−プレポリ
マーａ）の製造において成分（１）および／または（ｉ
ｉ）に対応する出発物質を使用することによｐ本発明に
よる方法のに終生酸物に組込むのが好ましい。これら残
水性合成成分は酸化エチレン単位含有賎水性順を有する
モノイソシアネートおよび／または一官能性ヒドロキシ
ル化合物またはイオン性基またはイオン性基に転化しう
る基を含有する七ノーまたはジイソシアネートおよび／
または−′１１１ｉｌまたは多価アルコールを含む。イ
ソシアネート基含有合成成分は成分（ｉｉ）に、そして
アルコールは成分（１）に、ＮＧＯ−ｆレホリマーａ〕
の製造中に組込まれる。
適当な化合物は式 ％式％（） に相当する化合物および／または式 ＯＣＮ、−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ　　−Ｘ　−Ｙ　−Ｒ’　　
（■）に対応する化合物を含む。式中、 ＲはＲ（ＮＧＯ）　　（ここでｎ＝２）に対応する上記
型のジイソシアネートからイソシアネート基を除くこと
により得られる二官能性残基であり、Ｒ′は／ないし／
２１ｂの炭素原子を含む一１能性炭化水素基、好ましく
は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、 Ｘは約５ないしｑＯ好ましくは約２０ないしり０の鎖員
を含有し、その少なくとも？ｎ　４ｔＯ％好ましくは少
なくとも約４５％が酸化エチレン単位であり、そして酸
化エチレン単位のほかに酸１ジプロピレン、酸化ブチレ
ンまたは酸化スチレン単位好ましくは酸化プロピレン単
位をも含有しうるポリ酸化アルキレン鎖であり、そして Ｙは好ましくは酸素または−ＮＲ”−でさえあり、ここ
でＲ”はその定義においてＲに相当する。
これら−１油性親水性合成成分はドイツ公開公報（ＤＥ
−Ｏ８）　、２．３　／　４Ｌ、、５″／２またはシ３
／久Ｓノ３号またはＵＳ−ＰＳＥ、９０↓９２９．３．
９２０，３９ｇまたは４／、コ３７．２乙グに従い、ｎ
−ブタノールまたはＮ−メチルブチルアミンの工うな一
官能性スターターを酸化エチレンおよび場合により酸化
プロピレンの工うな他の酸化アルキレンを使用してアル
コキシ化し、場合により次に得られた式Ｉに相当するー
価アルコールを式Ｒ（ＮＣＯ）２　に相当するツイソシ
アネートと反応させることにより製造される。
（電在的）カルざキシレート基を含有する好ましい合成
成分は！符に次の一般式 ％式％ （式中Ｒ”′はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチ
ル基（ジメチロールプロピオン酸）である）に相当する
化合物を含む。
これらジヒドロキシカルボン酸を使用する代υに、対応
する塩、好ましくはトリエチルアミン、トリーｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ−ルア、ミン、Ｎ−メチ
ルピペリジンおよびトリエタノールアミンのような第三
υにアミンで製造されたものを使用することもできる。
遊離酸およびまたそれらのアミン塩の両方をＮＣＯ−プ
レポリマーａ）の製造において成分（１）に龜加しても
Ｌい。
ＮＣＯ−プレポリマーａ）を製造するのに、出発成分（
１）および（ｉｉ）はまずそれらの個々の成分を混せす
ることにより製造される。次に出発成分（１）および（
ｉｉ）を互いに粕合し、そして次に約ＳＯないし７５０
℃、好ましくはＦＪ７０ないし７２０℃で、場合に工り
イソシアネート付加反応に知られている態媒の存在下に
、反応させる。出発成分間の長比（バ一般に、成分（ｉ
ｉ）のイソシアネート基と成分（１）のヒドロキシル基
の当量比が約／、　２　：　／ないし３．０：／、好ま
しくは約／、　ｊ　：　／ないし−２，，２：／である
ように選はれる。更に、反応体の種類およびそれらの量
比は一般に、得られるＮＣＯ−プレポリマーが、２．０
ないし２３好ましくは２Ｏ３ないしｘｉｓの平均ＮＣＯ
−官能価および約３ないし／Ｓ好ましくは約６ないし／
２重奮チのＮＧＯ含量を有するように選はれる。成分（
１）中の６コないし２９９の分子量を有する低分子カニ
ポリヒドロキシル化合物の負は、得られる最長生成物が
固形分を基準にして約３ないしコク１童チ好ましくはＦ
′Ｊｇないし／Ｓ夏知係のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−
０−）含蓄を有するように計算されるべきである。
ＮＣＯ−プレポリマーの平均ＮＧＯ−官能価はイソシア
ネートおよびヒドロキシル基の当ｆｉｉ（ｅｑｕｉマ）
とイソシアネートまたはヒドロキシル化合物のモル数（
ｍｏｌ＠）から次式に従って計算しうる。
所望なら、ＮＣＯ−ｆレボリマーａ）の製造は、続く成
分ａ）とｂ）の反応中に存在しなけれはならない常圧で
１００’Ｃより下で沸騰する弱極性水混和性イソシアネ
ート不活性溶媒の存在下で実際に実施しうる。アセトン
および／またはメチルエチルケトンはこの目的に特に適
する溶媒である。
ＮＣＯ−プレポリマー息〕をそのような溶媒の存在下に
製造しないなら、ＮＣＯ−プレポリマーをその製造後に
そのような溶媒に溶解する。次にこの溶液を以下に詳述
するように承りアミン成分ｂ）と反え、爆ぜる。
・ポリアミン成分ｂ）はＺＯＳないし３の（平均）アミ
ン官能価および６０ないし約シＯＯＯ好ましくは６０な
いしＦＪ３００の（平均）分子量を有するポリアミンま
たはノーおよびポリアミンの混合物である。上記ポリア
ミン中の第一級および／″またけ第２級アミノ基の存在
は決定的であり、アミン官能価に関する数値は第一級お
よび第２級アミノ基のみに適用され、存在しても工い第
三契アミノ基には適用されない。
適当なジアミンはエチレンジアミン、へニーおよび／、
３−ジアミノプロパン、ム乙−ジアミノヘキサン、／、
３−ジアミノーツ、ニージメチルプロノセン、インホロ
ンジアミン、／、３−およびｌ、ｔ−ジアミノへキサン
、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、９．４
ｔ’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、１．弘−ビス−（２−アミノプロｆ−２−イル
）−シクロヘキサン１．３．．３’−ジメチル−ｐ、４
ｔ’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびこれらジ
アミンの混合物を含む。
比較的多官能価の過当なポリアミンはトリーまたはテト
ラミン例１えはノエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジグロビレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミン、アクリロニトリルと脂肪族または環状脂肪族
ジアミノの水素化された付加物（好ましくはアクリロニ
トリル基と１モルのジアミノの付加化合物に札当するも
の）、ヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメ
チレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレント
リアミン、／、４−または／、３−シクロヘキサンプロ
ピレントリアミンおよびこれらポリアミンの混合物を含
む。３００までの分子量を有するこれら低分子量ポリア
ミンのほかに、比較的高分子量のポリアミンを使用して
成分ｂ）が２０００までの平均分子量を有するようにす
ることも原則として可能である。この型の適当な比較的
高分子量のポリアミンは上記ポリエーテルポリオールの
ヒドロキシル基の第一級アミン基への転化によって得ら
れる既知ポリエーテルポリアミンを含む。しかし、これ
ら比較的高分子量のポリアミンの使用はさほと好ましく
はない。
既述の工うに、親水性セグメントはポリアミン成分ｂ）
として本発明による方法の最終生成物に組込むこともで
きる。もつともこれは製水性基組込にさはで好ましい変
形ではないが。その工うな場合、次式ｒＣ相当するジア
ミノカルボン酸の第三級アミン塩をポリアミン成分ｂ）
に添加する。
　ＩＶ Ｈ２−Ｎ−Ｒ−洲−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０ＯＨこの式にお
いて、Ｒｉｖは水素またはＣ４−Ｃ４アルキル基、好ま
しくは水素またはメチル基を表わし、ソＬ−（ＲｖＦｉ
Ｃ２−Ｃ１８好ｔ　Ｌ　＜　ハＣ２−Ｃ６フル＃し７基
を表わす。この場合も、適当な第三級アミンは前に例と
して述べたものである。個々の成分（１）、（ｉｉ）お
よび／またはｂ）甲に存在するカルボキシルまたはカル
ボキシレート基または非イオン性親水基含有合成成分の
種類および量および存在すれはカルボキシル基の中和度
は、一般に本発明による方法の最終生成物が固形分を基
準にして７００ｇあ之り０ないし約１００、好１しくは
約０．４ないし１００、最も好才しくは約０．りないし
９０ミリ当童のカルボキシレート基および０ないし約７
０％、好ましくは約コないし１０％、最も好ましくは約
約、２ないしｇ１甘係の、末端または側鎖ポリエーテル
鎖中Ｋａ込まれた酸化エチレン単位−ＣＨ２−ＣＨ２−
０−を含有するように選ばれ、これら親水基の合計量は
不方法の最終生成物の水への分散性を確保するに充分な
瓦である。極端な場合、この水への分散性はカルボキシ
レート基の存在のみによってまたは上記酸化エチレン単
位の存在のみに二って確保しうる。しかし、述べｙｃ型
のイオン性基およびまた非イオン性親水基の両方が本発
明による方法の最終生成物中に存在しても工い、非イオ
ン性親水基は好ましくは、酸化エチレン単位含有末端ポ
リエーテル鎖である。この基の末端への配置は上記式（
１）および（ｉｉ）に相当する一官龍性合成成分の使用
により司ロヒにしうる。しかし、ＵＳ−ＰＳＥ、９０！
；、９２９　ｔ　７’ｎはＵＳ−ｐＳｔｔｔ、ｉｑｏ、
ｓｂｂに開示されている型の酸化アルキレン単位含有ポ
リエーテル（ｉｉＩＩ　ｋＡを有するジオールを成分（
１）の一部として、および／またはＵＳ−ＰＳＥ、９２
０．３９ｇまたはＵＳ−ＰＳ４１−、／ワａお６に記載
されている型の酸化エチレン単位含有イリエーテル側鎖
を有するジイソシアネートを成分（ｉｉ）の一部として
、前記−Ｌ龍性非イオン性親水合成成分の代りに使用す
ることも、好ましいというには程遠いが、原則として可
能である。これの結果は非イオン性栽水ポリエーテル鎖
が不発明による方法の最終生成物に側鎖として組込まれ
るということであろう。その場合、酸化エチレン単位の
含量に関する数１貝はこれら木端配置ポリエーテル鎖に
過用される。しかし、酸化エチレン単位含有ポリエーテ
ルノオールを使用した場合に組込まれる型の重合体骨格
内に配置された酸化エチレン単位は本方法生成物の酸化
エチレン単位の含量の計算には入れない。
一般に約２０ないしＳＯ＊Ｘ％の固形分含量を有する上
記ＮＣＯ−プレポリマー溶液をポリアミンと、場合によ
り存在するならカルボキシル基ヲ少なくとも部分的に第
三級アミンで中和した後、反応させる。この反応は一般
に約１０ないしょ０℃、好ましくは約１５ないしＪ’５
’Ｃで実施される。反応において成分ａ）とｂ）の間の
電比は成分ａ）中のイソシアネート基と成分ｂ）中の第
一級および／または第２級アミン基の間の当量比が約／
、０３：／ないし７：／、好ましくは約／、　／　、５
−　：　／ないしり二／、最も好ましくは約／、　３　
：　／ないし、！、タ：／となる工うに迷−れる。ポリ
アミン成分ｂ）の１能価および甘は、得られるポリウレ
タンポリ尿素が使用ＮＣＯ過剰の故に未だ遊離イソシア
ネート基を富みそして２．２なめし約３．０、好ましく
は２２ないし！、乙のＮＣＯ官能価および約０．７ない
しょ０、好ましくは約０．５ないし４４５重貨チのＮＣ
Ｏ含粗を有するように定められる。ポリアミンｂ）は好
ましくは約５ないし、２５ｍ、−ｈ＋’％水溶液の形で
使用される。
ポリウレタンポリ尿素の平均ＮＣＯ官能価は成分ａ）の
プレポリマー中のＮＧＯ基の当量数、厄介ｂ）中の第一
級および第２級アミノ基の当量数および使用するＮＣＯ
−プレポリマーおよびポリアミンのモル数から次式に従
って計算しうる： または最初に使用する出発物質に基いて、部ち、成分（
ｉｉ）中のイソシアネート基の当量数、成分（１）中の
ヒドロキシル基および成分ｂ）中のアミン基の当量数お
よび使用する出発化合物（１）、　（ｉ＋）およびｂ）
のモル数から次式に従って計算しうる： 上記浴媒中に俗解したＮＧＯ−プレポリマーａ）中のイ
ソシアネート基と場合によりポリアミンｂ）と−緒に導
入された水との反応は、ＮＣＯ／ＮＨ反応に比べて最小
の重要江しかなく、従って反応生成物のＮＣＯ含量およ
びＮＣＯＢ油側の計算において勘定に入れない。
約３．０のポリウレタン尿素のＮＣＯ官能価の上限は、
若干の変更を受けることができそして個々の成分により
なされる込はれた溶媒中への俗か性への寄与に本質的に
依存する制限値と見做しうる。
斯してそれは例えはアルキル−置換された脂激式ジイソ
シアネートを使用した場合には直鎖脂肪族ヅイソシアネ
ートを使用した場合１多も高くしうる。一般に、官能価
限度は、アミン鎖延長剤添加の１５分後でもポリウレタ
ンポリ尿素の溶液がグル化せずまたはせいぜい若干濁る
だけで、容易に水で分散液に転化しうる除の値である。
ポリウレタン尿素溶液の粘度が約／　０００　ｍＰａ工
り小さい時分液抜固有粘度は約５０００　ｍＰａ　Ｉｃ
逢する。
他方、ポリウレタンポリ尿素溶液の粘度は溶媒での希釈
に工って歎求逼シ低下させることはできない。何故なら
ば約２ＯＮＲチよシ低い固形分良度は一般に、次に水を
添加した時に水への分散が不完全となる。溶媒の艮は鎖
延長されたポリウレタンポリ尿素の溶液が約２０ないし
５０重量％、好ましくは約２Ｓないし１１０重量％の固
形分含量を有するように選ぶべきである。
溶解したポリウレタンポリ尿素は、水を雄刃０して強い
混合例えは攪拌を、約３０℃の最高温度好ましくは最高
３５℃で、好ましくは鎖延長反応波長くとも７５分以内
に、行なうことＫより分散される。水の添加および水と
の混合に続き、蒸留により溶媒を除去するのが好ましい
。水の童は溶媒の除去後に約１０ないしｂｏｈ＊チ好１
しくは約２０ないしダ！ｒＮＬｆ１％の固形分を有する
水柱分散液が得られるように選はれる。溶解したポリウ
レタンポリ尿素が水と混合された佐、その中に存在する
イソシアネート基は水と反応して高分子量ポリウレタン
ポリ尿素を生成する。分散したポリウレタンポリ尿素の
粒子寸法は御飯に約ＩＯないし／　０００　ｎｍ、好ま
しくは、ｆＩｓｏないし３００ｎｒｎである。
この分散液はポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレ
ートおよび共重合体分散液といった他のイオン性または
非イオン性分散液と混合しうる。既知の外部、好ましく
はイオン性の、乳化剤を添加することも、必要ではない
が、可能である。
充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラックおよびシリカ
ゾル、アルミニウム、クレーおよびアスベスト分散液を
該分散液に添加することもできる。
該分散液は貯斌安定社でありそして任意の後の段階で形
成させてもよい。それらは任意の形の、しかし好ましく
？ｉ硬い非可撓性基材へのコーチング組成物としてまた
は該コーチング組成物の製造に適している。
本発明による分散液を本発明により使用する前に通常の
助剤および添加剤をそれらに添加しうる。
助剤および雄刃Ｕ剤は架橋剤例えはカルがジイミド、ブ
ロックされたジイソシアネートおよびまた部分的にまた
は完全にエーテル化されたメラミン樹脂、顔料特にアル
ミニウムフレークに基〈メタリック顔料、充填剤（例え
はカーざンブラック、シリカ、タルク、カオリン、二酸
化チタン、粉末ま九は繊維の形のガラス、セルロースま
たはセルロースアセトブチレート）または、皮膜形成温
度を増大させるためＫそして特に乾燥を遅延させるため
に、融合溶媒例えばダイア七トンアルコール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、　／−）トキシプロパノール、シクロヘ
キサノン、エチレングリコールモノブチ゛ルエーテルま
たはジエチレングリコールモノブチル−エーテル、もつ
ともそれらは少−１（分散液を基準にして５ｍ！％以下
）しか添加されないが。
該分散液は通常の方法例えはロール血布、ナイフ塗布、
スプレッド塗布、流延、噴務産布または友＠塗布のいず
れによっても被覆形成のために卵重しうる。該分散液は
ｍｂでまたは昇温で加工しうる；一般に融合溶媒を使用
する必要はなく、このことは乾燥の加速という望ましい
効果を有する。
得られる被覆は、最終表面硬度−これは多くの場合１０
０秒（ケーニッヒ振子、硬度）をはるかに越えるーに非
常に短時間で到達する。
次の実施例において、６部１での量はすべてｌ負部であ
シ、そして″チ″での童はすべてＡｆｔ百分率である。
実施例 例／ アジピン酸とヘキサン−／、乙−ジオールおよび２−一
ノメチルプロパンー／、３−ジオール（モル比０．乙３
二〇、３左）のポリエステル（ｏＨ価６６）６Ω０，５
部をブタン−７、弘−ジオール３／、５部、ｇ３％の酸
化エチレンと７７％の酸化プロピレンの混合物に基きそ
してｎ−ブタノールで出発したポリエーテル（ＯＨ１曲
２乙）４衣３部、コ、ニーヅメチロールプロピオンｒ：
１１４ｔ０．２部およびトリメチロールゾロ・ぞ７７３
．９部と混合しそして３−インシアナトメチル−３，！
；、！　−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート（
ＩＰＤＩ）ｌｌｔ、？ｆ、ｊ部と７０ないし７１０℃で
、生ずるＮＣＯ−プレポリマー＆）ＯＮＣＯ含址がｔＪ
乙、７に落ちるまで反応させた（ＮＣＯ：ＯＨ当曾比／
、　ｇ　７　：　／　）。
生じたプレポリマーをアセトン２グ２０部に浴解しそし
て得られた溶液に室温でトリエチルアミン３０．３部を
添加した。エチレンジアミン２を部、ジエチレントリア
ミン７０．３部および脱イオン水３１０部から溶液を調
製しそしてプレポリマー溶液に攪拌しつつ５分間で添加
した（Ｎｅｏ：ＮＨ当す比／、２ｇ”、１）。７５分攪
拌後、脱イオン水２／７０部を強い攪拌下に添加した。
これは水とアセトンの混合物中の固体の青味をおび友不
透明分散液を生じ、これからアセトンを減圧蒸留にエリ
除いた。
３５％の固形分含量を有する純水性分散液が後に残った
。
特性データ： ＮＧＯ−プレポリマーのＮＣＯ含量：６．９６％プレポ
リマーのＮＣＯ官能価：　、２．０　ｇ鎖延長されたポ
リウレタンポリ尿素のＮＣＯ官ｎヒ価（恐らく低い程度
に起るＮＣＯ／水反応を無視）：、２．！？ 鎖延長されたＮＣＯ−プレポリマーのＮＣＯ含ｔ（低い
程度に起るＮＣＯ／水反応を無視）：３．０７％分散さ
れた固体中の酸化エチレン単位の含ｔ：ユ６ｔ％ 分散された固体中のカルボキシレート基の含量ニア００
ｇあたり２３．／ミリ当量 分散された固体中のウレタン基の含量：１０．Ａ！ｒ％
。
例コ 例／に記載のアジピン酸ポリエステル６１２部、ブタン
−／、ｑ〜フジオール７部、例１に記載のｎ−ブタノー
ル出発ポリエステルグ３部、ジメチロールプロピオンｃ
Ｒダ０．二部、トリメチロールプロパン２衣ｇ部および
ＩＰＤＩダｇ乙を部（ＮＧＯ：ＯＨ当量比／、　７３：
　／　）から例／のようにして約６．／のイソシアネー
ト金賞を有するプレポリマーを製造した。このように製
造したプレポリマーをアセトン２４１２０部に浴解しそ
して得られた溶液に室温でトリエチルアミン３０．３部
を雄刃口した。
水３０部中のエチレンジアミン３０部とジエチレントリ
アミンよｌＳ部の溶液で例／の工うに鎖延長を実施した
（　ＮＣＯ：　Ｎ　Ｈ当量比／、／９：１）。
水２７３０部で分散液を形成させた後、アセトンを蒸留
に工り除き、３０％の固形分含量を有する宵口色分散液
を得た。
％性データ： ＮＧＯ−プレポリマーのＮＣＯ含量：乙、３チプレポリ
マーのＮｃａｌ能価：油側ノ 鎖延長されｆＣ−ｆし？リマーのＮＣＯ含！（低い程度
に起るＮＣＯ／水反応を無視）：、２．２９％鎖延長さ
れたプレポリマーのＮＣＯ官能＠１１（低い程度に起る
ＮＣＯ／水反応を無視）＝ユ９乙分散された固体中の酸
化エチレン単位の含量：２７％ 分散され友固体中のカルボキシレート基の含量：１００
ｇあたり２３．０ミリ当甘 分散された固体中のウレタン基の含量；／／、５％。
例３ 例二に記載のプレポリマーをアセトン＝Ｉ１．１０部に
浴解しそして得られた溶液に室温でトリエチルアミン３
０．３部を添加した。水３Ω０部中のエチレンジアミン
３６部の溶液で例／におけるように鎖延長を実施した（
　ＮＣＯ：　Ｎ　Ｈ当量比／、　、ｔ　５　：１）。＊
２１００部の添７ＩＯ後、室孔白色分散液が生じ、これ
は蒸留によるアセトン除去後３５％の固形分含量を有し
た。
特性データ： プレポリマーのＮＣＯ含甘：せ、３係 プレポリマーのＮＣＯ官能価：２．２／鎖延長されたプ
レポリマーのＮＣＯ含１ｔ（低い程度に起るＮＣＯ／水
反応を無視）：、２．／３％鎖延長されたプレポリマー
のＮＣＯ官能性（低い程度に起るＮＣＯ／水反応を無視
）：２．り３分散された固体中の酸化エチレン単位の含
量二ユ６ｔＡ％ 分散された固体中のカルボキシレート基の含ｈ：１００
ｇあたシー３ミリ当食 分散された固体中のウレタン基の含、ｌ　：　／　、ｉ
夕０俤。
例グ 例ユに記載のプレポリマーをアセトン２３７０部に溶解
しそして得られた溶液にトリエチルアミン３０．３部を
添加した。水１００部中のジエチレントリアミン／　０
．３　ｍの溶液で例１におけるように鎖延長を実施した
（　ＮＣＯ：　Ｎ　Ｈ当量比乙、、２０：ｌ）。水２２
７０部′に撹拌添加後、青色をおびた透明分散液が生じ
、これは蒸留によるアセトンの除去後３５俤の固形分含
ｋを有した。
特性データ： プレポリマーのＮＣＯ含童：乙、３％ プレポリマーのＮｅｏ官比価：２，２／鋲延長てれたプ
レポリマーのＮＣＯ含貨（低い程度に起るＮＣＯ／水反
応を無視）：よ／３チ鎖延長されたプレポリマーのＮＣ
Ｏ官能価（低い程度に起るＮＧＯ／水反応を無視）：ユ
１１ｔｌｌｔ分散された固体中の酸化エチレン単位の含
量：２．７　％ 分散された固体中のカルボキシレート基の含量：１ｏｏ
ｓあたり２３．Ｓミリ当量 分散された固体中のウレタン基の含ｉｔ：／／、７．３
％。
例ユに記載のプレポリマーをアセトン２ｑｌＯ部に溶解
しそして得られた溶液にトリエチルアミン３０．３部を
雄刃ｕした。水２７０部中のジエチレントリアミン３０
．９部の溶液で調製しそしてプレポリマー溶液に素早く
雄刃口した（　ＮＣＯ：　Ｎ　Ｈ自鴛比ｚｏ’ｙ：ｉ＞
。最初の添７１１０後僅か７０秒で粘度が増大し始め、
溶液は急速に高度に粘稠になシそして濁シそして最終的
にはグル様強靭な塊に固化した。水への分散はもはや不
可能であつ友。鎖延長されたプレポリマーの計算された
官能価はダであった。
例６ 例／に記載のアジピン酸プレポリマ−６１コ部、ブタン
−／、＋−ジオール２７部、例１に記載のｎ−ブタノー
ル出発ポリエーテルｔ３部、ジメチロールプロピオン酸
’Ｉ　Ｏ，２部、トリメチロールプロパン２０．７部お
よびＩＰＤＩ　ＩＩｇ　ｆ、　！部から例／におけるＬ
うにして約６．７％のイソシアネート含ｈｔ有するプレ
ポリマーを製造した。プレポリマーをアセトン２≠００
部に＃解しそして得られた溶液にトリエチルアミン３０
．３ｔｆｌｓを雄刃ｕした。水２７０部中のエチレンジ
アミン２ダ部およびジエチレントリアミンｔ、　／　５
部の浴数で例１におけるように鎖延長を実施した（　Ｎ
ＣＯ：　Ｎ　Ｈ当量比Ｊ／：１）。
水２７ｇθ部の添那後、乳白分散液が生じ、これは蒸留
によるアセトンの除去後３０％の固形分含量を有した。
特性データ： プレポリマーのＮＣＯ官能価：２．／μ鎖延長されたプ
レポリマーのＮＣＯ官能価（低い程度に起るＮＣＯ／水
反応を無視）：２．φノ分散された固体中の酸化エチレ
ン単位の含お宅ユ６クチ 分散された固体中のカルがキシレート基の金倉：ｌθθ
Ｉあ友シ、、２３．　ｕ　ｊミリ当振例７ 例６に記載のプレポリマーをアセトン２ｔＯＯ部に洛無
しそして得られた溶液にトリエチルアミン３０．３部を
添加した。水２６０部中のエチレンシアミン１ｇ部およ
びジエチレントリアミ７７０３部の溶液で鎖延長を実施
した（　Ｎｅｏ　：　Ｎ　Ｈ当量比２．２３：１）。水
コ１５（１７部を雄刃Ｏ佐、青色をおびた殆んど透明な
分散液が生じ、これは蒸留によるアセトンの除去後３０
％の固形分含量を有し次。
％注データ： 酸化エチレン単位の含量：１１．、’１％カルボキシレ
ート基−ＣｏＯ′″の含蓄：　／、　０２％鎖延長され
たプレポリマーのＮＣＯ官能価（低い程度に起るＮＣＯ
／木皮え、全無視）１．ｓ−、！例乙に記載のプレポリ
マーをアセトン２グ２５部に溶解しそして、室温でトリ
エチルアミン３ｏ、３部を添加後、得られた溶液を水９
００部中のエチレンソアミン３０部およびジエチレント
リアミン／よ４乙５部の溶液とる０秒混合した。添加の
終りに向って溶液の粘度はかなり上昇し始めそして反応
終了後約９０秒で浴数は固化して白色ゼリー伏碗となっ
た。水への分散はもはや不可能であった。
鎖延長されたＮＣＯ−プレポリマーの計算された官能′
Ｉ［ＩＩＩ（低い程度に起るＮＣＯ／水反応を無視）は
ｔであった。
例９ 例／に記載のアジピン酸ポリエステルＡ／Ｊ１部、ブタ
ン−／、タージオール３乙左部、例／に記載のｎ−ブタ
ノール出発ポリエーテルｑ３部、ツメチロールプロピオ
ン酸’Ｉ　Ｏ，２部、トリメチロールプロパン／３．４
部およびＩＰＤＩ　５５　！ｒ部から例１におけるよう
にして約６クチのイソシアネート含掲゛を有するプレポ
リマーを製造した。プレポリマーをアセトン、２５乙Ｓ
部に溶解しそして得られた溶液に室温でトリエチルアミ
ン３０．３部を添加し゛た。水４００部中のエチレンノ
アミンダユ部およびソエチレントリアミン７０．３部の
ｈａで例／におけるようにして鎖延長を実施した（　Ｎ
ＣＯ：　Ｎ　Ｈ当量比／、５乙：１）。
水二／６５部で分散１Ｑ１．全形成させそして蒸留に工
９アセトンを除いた後、３０％の固形分金型を有する青
白色分散＊を得た。
特性データ： プレポリマーのＮＣＯ箋籠価北側、０乙領地長されたＮ
ＣＯ−プレポリマーのＮＣＯ”ｇ北側（低い程度に起る
ＮＣＯ／水反応を無視）：２．ダ７％分散された固体中
の酸化エチレン単位の含蓄＝２ダ９％ 分散された固体中のカルボキシレート基の含蓄：／　０
０　ｇ　あた　、リ　２　３．０　　ミ　リ　当１−１
゜例１０ 例９に記載のプレポリマーをアセトン、２部７左部に溶
解しそして得られた溶液疋室温でトリエチルアミン３０
．３部をぢ≦刃口した。水３７６部中のエチレンノアミ
ングｇ部およびノエチレントリアミン７０．３部の溶液
で例／におけるようにして鎖延長を実施した（　ＮＣＯ
：　Ｎ　Ｈ当粗比／、グ：１）。水２０３５部の添加後
、青白色分散液が生じ、これは蒸留によるアセトン除去
後３左係の固形分含童全有した。
特性データ： 鎖延長されたＮＣＯ−プレポリマーの官能価（低い程度
に起るＮＣＯ／水反応を無視）＝２．６３分散された固
体中の酸化エチレン単位の含＋ｉｔ＝、２．グ　ｇ　％ 分散された固体中のカルボキシレート基の含量：１００
９ろたり２／、６ミリ当負。
例９に記載のプレポリマーをアセトン２５９０部に浴解
しそして得られた溶液Ｋ・室温でトリエチルアミン３０
．３部を雄刃口した。水ｓｑｏ部中のエチレンジアミン
’Ａ２部およびジエチレントリアミン２０．乙部の溶液
（ＮＣＯ：　ＯＨ当勿比／、３．３：１）を６０秒にわ
たシ添加した。溶液の粘度は添加の終シに向ってかなり
上昇し始めたが、直後に水２０３０部を１０秒間にわた
り溶液中に攪拌添力０することができた。生じた分散液
は白色で粗くそして約／３分攪拌後凝集してチーズちに
塊となった。
鎖延長されたＮＧＯ−プレポリマーの計算された官能価
（低い程度に起るＮＣＯ／木皮え、を無視）は３．５７
であった。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであることおよび待ｉｆＦ話
求の４１巳曲により制限されうる以外は本発明の精神お
よび範囲から逸脱することなく種々の変更が当該技術の
熟達省によりそこになされうることが理解されるべきで
ある。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水性ポリウレタンポリ尿素分散液の製造方法であ
    つて、 ａ）２ないし２．３の平均ＮＣＯ官能価および約７００
    ないし５０００の平均分子量を有しそして（ｉ）有機ポ
    リヒドロキシル化合物、および場合により有機モノヒド
    ロキシル化合物と、（ｉｉ）過剰量の有機ポリイソシア
    ネート、および場合によりモノイソシアネート、から製
    造されたＮＣＯ−プレポリマーと ｂ）２．０５ないし約３の（平均）アミン官能価、６０
    ないし約２０００の（平均）分子量を有しそして第一級
    または第一級アミノ基またはそれらの混合物を含有する
    有機ポリアミン類を、 成分ａ）のイソシアネート基と成分ｂ）のアミノ基の当
    量比１．０５：１ないし約７：１で、イソシアネート基
    に不活性で常圧における沸点が１００℃より低い水混和
    性の弱極性溶媒の存在下に反応させ、この場合成分ａ）
    または成分ｂ）または両者はカルボキシレート基および
    ／または非イオン性親水基を、該ポリウレタンポリ尿素
    の水への分散性を確保するに充分な量で含有し、次に得
    られた反応生成物の溶媒中の溶液を、水を添加しそして
    場合により蒸留によつて溶媒を除去することにより水性
    分散液に転換することを含む前記製造方法において、使
    用する反応体および量比を、得られる反応生成物が２．
    ２ないし約３のＮＣＯ官能価および約０．０１ないし５
    重量％のＮＣＯ含量を有するように選ぶことを特徴とす
    る前記製造方法。
  2. （２）有機ポリヒドロキシル化合物（ｉ）の平均分子量
    （ｉ）および（ｉｉ）の量を得られる反応生成物が約５
    ないし２０重量％のウレタン基を含有するように選ぶこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）特許請求の範囲第１項に従つて得られる水性ポリ
    ウレタンポリ尿素分散液。
  4. （４）特許請求の範囲第２項に従つて得られる水性ポリ
    ウレタンポリ尿素分散液。
  5. （５）１）特許請求の範囲第１項に従つて水性ポリウレ
    タンポリ尿素分散液を製造し、そして ２）段階１）で製造した水性ポリウレタンポリ尿素分散
    液を含むコーチング組成物を基材に適 用しそして該コーチングを硬化させる、 ことを含む被覆された基材の製造方法。
  6. （６）基材が硬い非可撓性基材である特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。
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