JPWO2020240703A1 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物(A)と、熱伝導性フィラー(B)と、可塑剤(C)と、水分を物理的に吸着する脱水剤(D)(以下、単に脱水剤(D)ともいう)と、ポリイソシアネート化合物(E)とを含む。
ポリオール化合物(A)は、1分子中に水酸基を2個以上含む化合物である。ポリオール化合物(A)としては、ポリウレタン樹脂組成物において従来用いられているものを使用することができ、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物(A)は好ましくは、テトラハイドロフラン(THF)とネオペンチルグリコール(NPG)とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールである。このような主鎖構造を有することで、耐湿性に優れるものとなる。また、通常のポリエーテル化合物では、低温で結晶固化し、低温安定性を保持できないが、上記主鎖構造を有することで低温安定性にも優れるものとなる。また、ポリオール化合物(A)が有する水酸基が後述するイソシアネート化合物(E)のイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を生じ、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物および熱伝導性シート(以下、これらを総称して硬化物ということもある)は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。
ポリイソシアネート化合物(E)は、1分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合物である。ポリイソシアネート化合物(E)は、それが有するイソシアネート基がポリオール化合物(A)中の水酸基と反応して、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。
熱伝導性樹脂組成物におけるポリオール化合物(A)およびポリイソシアネート化合物(E)の含有量は、例えばポリオール化合物(A)中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物(E)中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が1.0未満となるように調整され、好ましくはイソシアネート基/ポリオール基の当量比が0.7以上0.9以下の範囲で調整される。当量比が1.0より大きい場合、余分なイソシアネート基がわずかに存在する水分とも反応し、硬度が高い硬化物が得られ易い傾向にあり、熱伝導フィラーを充填した際、Asker C硬度が50を超える硬化物となり、柔軟性が十分ではなく、熱伝導シートを部材で挟み込む際の圧縮力が大きくなる傾向にある。当量比が0.7より小さい場合は、柔軟な硬化物が得られる傾向にあるが、柔軟すぎるために熱伝導シートの機械的強度が低くなり、ハンドリングが困難となる傾向にある。イソシアネート基/ポリオール基の当量比が上記範囲内であると、熱伝導性フィラーを多く含有させても、柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー(B)を含む。これにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性(放熱性能)を付与することができる。熱伝導性フィラー(B)は、電気絶縁性であることが好ましく、また、高い熱伝導性を有することが好ましい。
熱伝導性フィラー(B)は、良好な分散性および難燃性が得られる観点から好ましくは最大粒径が30μm以上300μm以下かつ平均粒径が3μm以上7μm以下である。最大粒径が上記範囲にある場合、熱伝導性シートにおいて優れた長期信頼性および難燃性が得られる傾向にある。
熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性シートを柔軟にするために、可塑剤の添加が必須となる。耐熱性、耐湿性、周辺金属への耐腐食性から芳香族カルボン酸エステルである可塑剤が好ましい。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤は、それ自身が耐熱性、耐湿性を有しており、上記ポリオール化合物(A)およびポリイソシアネート化合物(E)との相溶性がよく、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露されても可塑剤の漏れが少ない。また、可塑剤の漏れが発生した場合、加水分解した芳香族カルボン酸は、非常に弱い酸であるため、周辺金属の腐食を引き起こさない。
熱伝導性フィラー(B)が水分を含有する場合、ポリオール化合物(A)とイソシアネート化合物(E)とを反応させる際、熱伝導性フィラー(B)中の水分とイソシアネート基とが反応し、硬化を阻害する。硬化阻害を防ぐために、ポリオール化合物(A)と、熱伝導性フィラー(B)と、可塑剤(C)とを混合した混合物に脱水剤(D)を添加することで、混合物とイソシアネート化合物(E)と混合する前に水分を除去することができる。脱水剤(D)は、水分を物理的に吸着する脱水剤を用いる。水分を物理的に吸着するとは、脱水剤に用いる物質が水と化学反応を起こさずに、表面に水分を吸着させることをいう。水分を物理的に吸着する脱水剤としては、例えばモレキュラーシーブ等が挙げられる。水分を表面にある多孔質の空孔に物理的に吸着することができるモレキュラーシーブは、素早く水分を除去することが可能である。例えば酸化カルシウムによる水分除去等の化学反応による水分除去では、水分を十分除去できず、硬化物が得られにくくなる。一方、モレキュラーシーブは塩基性であるため、ウレタン化合物において加水分解等が促進し、硬化物を維持することができなくなる場合がある。しかしながら、上述の通り、テトラハイドロフラン(THF)とネオペンチルグリコール(NPG)とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールは、耐湿性に優れるものであるためモレキュラーシーブを脱水剤として用いることができる。モレキュラーシーブは、樹脂に分散することができる平均粒径10μm以下のパウダータイプが好ましい。モレキュラーシーブが有する細孔径については、水分子を吸着できる0.2nm以上1.0nm以下であることが好ましい。また、モレキュラーシーブの含有量は、熱伝導性フィラー(B)100質量部に対し0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以上8質量部以下であることがより好ましい。0.5質量部以上である場合、熱伝導性フィラーに含有される水分が十分に除去される傾向にあり、硬化物が得られ易くなる。10質量部以下である場合、十分な熱伝導性が確保され易くなる。
熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物(A)と、熱伝導性フィラー(B)と、可塑剤(C)と、脱水剤(D)と、ポリイソシアネート化合物(E)以外のその他の成分を1種または2種以上含むことができる。その他の成分としては、硬貨促進剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、溶剤(例えば有機溶剤)等が挙げられる。
本実施形態に係る硬化物は、実施形態1に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなるものである。本実施形態に係る硬化物は、熱重合による重合等、種々の方法で行い、特に限定されるものではない。
本実施形態に係る熱伝導性シートは、実施形態1に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含み、典型的には該硬化物からなる。後述するように、熱伝導性シートは、シート状に形成された熱伝導性樹脂組成物を、反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法で行い、硬化させることによって得ることができる。
熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、ポリオール化合物(A)と、熱伝導性フィラー(B)と、可塑剤(C)と、脱水剤(D)とを混合して、熱伝導性フィラー(B)に含まれる水分を脱水剤(D)に吸着させる工程を含む。その後、混合物にイソシアネート化合物を混合することにより熱伝導性樹脂組成物を調製ずることができる。混合方法は特に制限されず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機、真空脱泡撹拌機等が用いることができる。混合時に気泡が混入すると、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、気泡の混入を抑制可能な混合装置、例えば、真空脱泡撹拌機またはプラネタリーミキサーが好ましく用いられる。中でも、自転公転式真空脱泡ミキサーを用いるか、またはプラネタリーミキサーを真空条件下で使用することがより好ましい。
本実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、実施形態3に係る熱伝導性シートを製造するための方法として好適に用いることができ、下記の工程を含む。
(1)熱伝導性樹脂組成物の調製
表1に示す配合の通り、各材料を秤量、混合し、自公転式真空撹拌ミキサー(株式会社EME社製の「V−mini300」)を用いて混練を行って、熱伝導性樹脂組成物を得た。表1に示す硬化条件で硬化した後、評価を行った。
〔ポリオール化合物〕
パンデックスGCB−41(DIC株式会社製、商品名):水酸基を2つ有するテトラハイドロフラン(THF)とネオペンチルグリコール(NPG)を共重合させたポリオール化合物(数平均分子量:1900)である。
DINP(三菱ケミカル株式会社製、商品名):フタル酸ジイソノニルであり、芳香族カルボン酸エステルである。
3A(ユニオン昭和株式会社製、商品名):細孔直径が約0.3nm以下のモレキュラーシーブで、パウダータイプである。
CML#31(近江化学工業株式会社製、商品名):脂肪酸で表面処理された酸化カルシウムである。
メチリシリケート51(コルコート株式会社製、商品名): 分子式Si4O3(OMe)10(平均4量体)であらわされるメチルシリケートである。
エチリシリケート28(コルコート株式会社製、商品名): 分子式Si(OEt)4(分子量208)であらわされるエチルシリケートである。
BX053T:BX053(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径80μm、平均粒径6μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は8%、10μm以上の粒子の体積含有率は22%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
BX043T:BX043(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径30μm、平均粒径3μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は9%、10μm以上の粒子の体積含有率は26%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
SB103T:SB103(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径30μm、平均粒径7μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は2%、10μm以上の粒子の体積含有率は31%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
BF083T:BF083(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径60μm、平均粒径10μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は11%、10μm以上の粒子の体積含有率は45%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
SB153T:SB153(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径50μm、平均粒径13μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は24%、10μm以上の粒子の体積含有率は61%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
B1403T:B1403(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径8μm、平均粒径2μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は0%、10μm以上の粒子の体積含有率は0%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
B703T:B703(日本軽金属株式会社製、商品名)を事前にチタネートカップリング剤S−151(日本曹達株式会社製、商品名)で表面処理した。最大粒径15μm、平均粒径3μmの水酸化アルミニウムフィラーである。また、20μm以上の粒子の体積含有率は0%、10μm以上の粒子の体積含有率は3%である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
パンデックスGCA−11(DIC株式会社製、商品名):イソシアヌレート型ポリイソアネートである。
得られた熱伝導性樹脂組成物を100mLのフッ素樹脂製ビーカーに硬化後の厚みが10mmとなるように注ぎ込み、表1〜表3に示される条件で加熱硬化させて、硬度測定用の硬化物を得た。また、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてフッ素樹脂シート上に硬化後の厚みが1.0mmとなるようにシート状に塗布し、表1に示される条件で加熱硬化させて、熱伝導率測定用の熱伝導性シートを得た。
(3−1)熱伝導性
上記熱伝導率測定用の熱伝導性シートから一辺20mmの正方形状のシートに切り出して、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、レスカ社のTCM1001にて定常法にて、JIS H7903、ASTM D5470−1準拠し、熱伝導率〔W/(m・K)〕を測定した。結果を表1に示す。
上記硬度測定用の硬化物について、Asker C硬度計(高分子計器株式会社製)を用いて、JIS K 7312に準拠してAsker C硬度を測定した。結果を表1に示す。
難燃性UL94規格に従い、試験片(125mm(±5mm)×13mm、厚み0.5mm)をクランプに垂直に取付け、20mm炎による10秒間接炎を2回行い、その燃焼挙動によりV−0、V−1等の判定を行った。
得られた熱伝導性シートについてひび割れの有無を目視で確認した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- ポリオール化合物(A)と、熱伝導性フィラー(B)と、可塑剤(C)と、水分を物理的に吸着する脱水剤(D)と、ポリイソシアネート化合物(E)とを含み、
前記熱伝導性フィラー(B)は、最大粒径が20μm以上かつ平均粒径が3μm以上10μm未満であり、粒径が10μm以上300μm以下であるフィラーの体積含有率が20体積%以上であり、
前記熱伝導性フィラー(B)の含有量は、前記ポリオール化合物(A)と、前記可塑剤(C)と、前記ポリイソシアネート化合物(E)との合計質量100質量部に対して260質量部以上600質量部以下である、熱伝導性樹脂組成物。 - 前記ポリオール化合物(A)の数平均分子量は800以上5000以下であり、
前記ポリイソシアネート化合物(E)は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物であり、および
前記ポリオール化合物(A)中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物(E)中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が1.0未満である、請求項1に記載の熱伝導性樹脂組成物。 - 前記熱伝導性フィラー(B)は、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーである、請求項1または2に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記可塑剤(C)は芳香族カルボン酸エステルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記可塑剤(C)の含有量は、前記ポリオール化合物(A)および前記ポリイソシアネート化合物(E)の合計質量100質量部に対して10質量部以上70質量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記脱水剤(D)は、モレキュラーシーブである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導性シート。
- 少なくとも一方の表面に離型紙または離型フィルムを有する、請求項7に記載の熱伝導性シート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリオール化合物(A)と、前記熱伝導性フィラー(B)と、前記可塑剤(C)と、前記脱水剤(D)とを混合して、前記熱伝導性フィラー(B)に含まれる水分を前記脱水剤(D)に吸着させる工程
を含む、熱伝導性樹脂組成物の製造方法。 - 熱伝導性シートの製造方法であって、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、
前記シート状成形物を加熱により硬化させる工程と
を含む、熱伝導性シートの製造方法。
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