WO2016181583A1 - ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物 - Google Patents

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polyol
composition
polyurethane resin
resin composition
treatment
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富夫 凪
豪 藤澤
康太郎 村上
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サンユレック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition for producing a polyurethane resin composition, a polyurethane resin composition containing the polyol composition, an electric / electronic component sealed with the resin composition, and the like.
  • Polyurethane resins are widely used as coating agents, adhesives, and the like in a wide range of fields such as electricity, electronics, automobiles, civil engineering, and architecture in addition to electrical insulating sealing materials.
  • inorganic fillers typified by metal hydroxides may be blended for the purpose of imparting heat dissipation and flame retardancy.
  • metal hydroxides since the blending ratio of the polyol and the polyisocyanate becomes small, it is considered that foaming and poor curing are likely to occur even when a small amount of water is present.
  • foaming leads to a decrease in waterproofness, electrical insulation, and heat dissipation, and is not particularly desirable when used as an electrical insulation sealing material.
  • Patent Document 1 the use of a metal hydroxide having specific physical properties solves the problem of poor curing, but other inorganic fillers cannot be dealt with.
  • Patent Documents 2 to 4 describe techniques related to dehydration of polyols (Patent Document 2: Dehydrating Agent, Patent Documents 3 and 4: Heating and Depressurization). The above problem due to the blending of the product is not taken into consideration. Further, Patent Documents 1 to 4 do not discuss from the viewpoint of suppressing foaming.
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition in which foaming is further suppressed while containing an inorganic filler. Furthermore, it is to provide a polyurethane resin composition having excellent thermal conductivity and excellent curing stability (moderate curing rate, hardly causing foaming and poor curing, and little change in curing rate). Is also an issue.
  • the present inventors contain a polyol, an inorganic filler, and a catalyst, and the water content is adjusted to 0.2% or less by heating treatment and / or decompression treatment.
  • a polyurethane resin composition using a polyol composition for producing a polyurethane resin composition (hereinafter sometimes abbreviated as “the polyol composition of the present invention”), I found that I can achieve. Further research based on this finding has led to the completion of the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
  • a polyol composition for producing a polyurethane resin composition comprising a polyol, an inorganic filler, and a polymerization catalyst, wherein the water content is adjusted to 0.2% or less by a heating treatment and / or a reduced pressure treatment.
  • Item 2 The polyol composition according to Item 1, wherein the inorganic filler is a metal hydroxide.
  • Item 3 The polyol composition according to Item 1 or 2, wherein the content of the inorganic filler is 50 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the polyol composition.
  • Item 4. The polyol composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyol is a polybutadiene polyol and / or a castor oil-based polyol.
  • Step a a step of heating and / or decompressing a composition containing a polyol and an inorganic filler to reduce the water content of the composition;
  • Step b A step of adding a polymerization catalyst to the composition that has undergone step a, and
  • Step c The composition that has undergone step b is subjected to a heating treatment and / or a reduced pressure treatment to reduce the water content of the composition.
  • the polyol composition according to any one of Items 1 to 4, obtained by a method comprising a step.
  • the temperature condition of the heating treatment in the step a is 40 ° C. to 130 ° C.
  • the temperature condition of the heating treatment in the step c is 40 ° C. to 70 ° C.
  • the atmospheric pressure condition of the pressure reduction treatment in the steps a and c is 2.7 kPa or less, Item 6.
  • Item 7. The polyol composition according to any one of Items 1 to 6, which is used for producing a polyurethane resin composition for sealing electric and electronic parts.
  • Item 8 A polyurethane resin composition comprising a polyisocyanate and the polyol composition according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 10 Production of a polyurethane resin composition of a polyol composition comprising a polyol, an inorganic filler, and a polymerization catalyst, wherein the water content is adjusted to 0.2% or less by a heating treatment and / or a reduced pressure treatment Use for.
  • Item 11 The use according to Item 10, which is for producing a polyurethane resin composition for sealing electrical and electronic parts.
  • Step a a step of heating and / or decompressing a composition containing a polyol and an inorganic filler to reduce the water content of the composition;
  • Step b A step of adding a polymerization catalyst to the composition that has undergone step a, and
  • Step c The composition that has undergone step b is subjected to a heating treatment and / or a reduced pressure treatment to reduce the water content of the composition.
  • Item 5 A method for producing a polyol composition according to any one of Items 1 to 4, comprising a step.
  • the temperature condition of the heating treatment in the step a is 40 ° C. to 130 ° C.
  • the temperature condition of the heating treatment in the step c is 40 ° C. to 70 ° C.
  • the atmospheric pressure condition of the pressure reduction treatment in the steps a and c is 2.7 kPa or less, Item 13.
  • polyurethane resin composition of the present invention By producing a polyurethane resin composition using the polyol composition of the present invention, foaming is further suppressed while containing an inorganic filler, and the polyurethane resin composition is excellent in thermal conductivity and curing stability.
  • Product hereinafter sometimes abbreviated as “polyurethane resin composition of the present invention”. Since the polyurethane resin composition of the present invention has such properties, it is particularly suitable for sealing electrical and electronic parts that require waterproofness and heat dissipation.
  • the expression “containing” includes the concepts of “including”, “consisting essentially of”, and “consisting only of”. Further, the expression “hydrogenated to” means a hydrogen adduct.
  • polyol composition of the present invention contains a polyol, an inorganic filler, and a catalyst, and the water content is adjusted to 0.2% or less by a heating treatment and / or a reduced pressure treatment, A polyol composition for producing a polyurethane resin composition. This will be described below.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a polyol having two or more hydroxyl groups, and various types used in the polyurethane resin composition can be used.
  • the polyol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4 pentane.
  • Diol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, diethylene glycol, triethylene Glycol, dipropylene glycol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropane-1,2,3-triol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, polylactone diol, polylactone triol, ester Recall, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, acrylic polyol, silicone polyol, fluorine polyol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycaprolactone polyo
  • the castor oil-based polyol is not particularly limited, and examples thereof include castor oil and castor oil derivatives.
  • the castor oil derivative is not particularly limited.
  • castor oil fatty acid hydrogenated castor oil hydrogenated to castor oil or castor oil fatty acid; transesterified product of castor oil and other fats and oils; castor oil and polyhydric alcohol Reaction product: Esterification reaction product of castor oil fatty acid and polyhydric alcohol; those obtained by addition polymerization of alkylene oxide to these.
  • castor oil-based polyols it is preferable to use castor oil.
  • the molecular weight of the castor oil-based polyol is usually in the range of 100 to 4000, and preferably in the range of 300 to 2500.
  • the hydroxyl group content is usually in the range of 30 to 500 mgKOH / g, preferably in the range of 100 to 200 mgKOH / g, as the hydroxyl value.
  • castor oil-based polyols Commercially available products that can be used as castor oil-based polyols include, for example, Euric H-30 (hydroxyl value 160, functional group number 3), Eulic H-57 (hydroxyl value 100, functional group number 3), Eulic H manufactured by Ito Oil Co., Ltd. -52 (hydroxyl value 200, functional group number 3) and the like.
  • the polybutadiene polyol is not particularly limited as long as it has a polybutadiene structure and two hydroxyl groups in the molecule, and among them, those having hydroxyl groups at both ends of the chain polybutadiene structure are preferable.
  • Examples of the polybutadiene polyol include poly (1,4-butanediene) polyol, poly (1,2-butadiene) polyol, poly (1,2- / 1,4-butadiene) polyol, and the like.
  • the poly (1,2- / 1,4-butadiene) polyol has a repeating unit composed of polybutadiene having 60 to 90 mol% of 1,4 bonds and 10 to 40 mol% of 1,2 bonds, The number of repetitions is 10 to 14, and examples include polyols having hydroxyl groups at both ends.
  • the polybutadiene polyol may have a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is trans 1,4-bonded, or has a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is cis 1,4-bonded.
  • it may have a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is linked by 1,2.
  • you may have a polybutadiene structure in which these bonds were mixed.
  • the molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 800 to 4800, and more preferably 1200 to 3000.
  • the polybutadiene polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol.
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene polyol include those disclosed in JP-A-2-298574. Hydrogenated polybutadiene polyol is obtained by hydrogenation of the above polybutadiene polyol.
  • the polybutadiene polyol has an average hydroxyl value determined according to JIS K1557-1 of preferably 20 to 250 mgKOH / g, and more preferably 50 to 120 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene polyol (A2) is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 3500.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight by the GPC method is specifically determined by moving Shodex GPC TM System 21 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a measuring device and Shodex LF-804 / KF-803 / KF-804 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column.
  • NMP as a phase, it can be measured at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • non-hydrogenated polybutadiene polyol examples include, for example, polybutadiene diols mainly having repeating units of 1,4 bonds (for example, Polybd (trademark) R-15HT, Poly bd (trademark) R-45HT ( All of which are manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), poly (1,2-butadiene) glycols mainly having repeating units of 1,2 bonds (for example, G-1000, G-2000, G-3000 (all of which are Nippon Soda shares) Company))).
  • Examples of commercially available products that can be used as hydrogenated polybutadiene diol include, for example, hydrogenated polybutadiene diols mainly having repeating units of 1,4 bonds (for example, polytail H and polytail HA (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), 1 , Hydrogenated polybutadiene diols mainly having repeating units of two bonds (for example, GI-1000, GI-2000, GI-3000 (all trade names: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)).
  • R-15HT and R-45HT are preferably used.
  • Polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyol is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass and more preferably 1 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the polyol composition of the present invention.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and various types of those used in the polyurethane resin composition can be used.
  • examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, zeolite and the like.
  • metal hydroxides are preferred, and among the metal hydroxides, aluminum hydroxide is preferred.
  • Magnesium hydroxide and the like more preferably aluminum hydroxide.
  • the shape of the inorganic filler may be either spherical or irregular.
  • the inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is 50 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the polyol composition of the present invention from the viewpoint of the thermal conductivity of the polyurethane resin composition finally obtained and the viewpoint of processability. It is preferably 55 to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and still more preferably 65 to 75% by mass.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and various types used in the polyurethane resin composition can be used.
  • metal catalysts such as an organic tin catalyst, an organic lead catalyst, and an organic bismuth catalyst, an amine catalyst etc.
  • the organic tin catalyst include dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin diacetate.
  • the organic lead catalyst include lead octylate, lead octenoate, lead naphthenate and the like.
  • Examples of the organic bismuth catalyst include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
  • Examples of amine catalysts include diethylenetriamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, trimethylene Examples thereof include diamine, dimethylaminoethanol and bis (2-dimethylaminoethyl) ether.
  • the polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization catalyst is preferably 0.00001 to 10% by mass, more preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the polyol composition of the present invention.
  • a plasticizer can be further blended as necessary.
  • the plasticizer is not particularly limited, and various plasticizers used in the polyurethane resin composition can be used.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate and diundecyl phthalate; adipic acid esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; Castor oil esters such as triglyceride triglycerides; trimellitic esters such as trioctyl trimellitate and triisononyl trimellitate; pyromellitic esters such as tetraoctyl pyromellitate and tetraisononyl pyromellitate Is mentioned.
  • diisononyl phthalate is preferable.
  • Plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the polyol composition of the present invention.
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further comprise a tackifier, a curing accelerator, a colorant, a chain extender, a crosslinking agent, a filler, a pigment, a filler, a flame retardant, a urethanization catalyst, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • Additives such as antioxidants, moisture absorbents, antifoaming agents, antifungal agents, and silane coupling agents can be blended.
  • the amount of these components to be used may be appropriately determined according to the purpose of use so as not to inhibit the desired properties of the finally obtained polyurethane resin composition.
  • the polyol composition of the present invention is characterized in that the water content is adjusted to 0.2% or less by heating treatment and / or decompression treatment. By being prepared in this way, foaming of the finally obtained polyurethane resin composition can be suppressed.
  • the method for measuring the moisture content is not particularly limited, and examples thereof include a capacity method and a coulometric method. Among these, the capacity method is preferable.
  • the measuring device is not particularly limited, but a Karl Fischer moisture meter is preferable.
  • the lower limit of the moisture content is not particularly limited, but can be, for example, 0.01%.
  • the method of the heating treatment and / or the decompression treatment is not particularly limited as long as the moisture content can be adjusted to 0.2% or less, and examples thereof include a method including the following steps a to c.
  • Step a Step of reducing the water content of the composition by heating and / or reducing the pressure of the composition containing the polyol and the inorganic filler
  • Step b A polymerization catalyst is added to the composition that has undergone step a.
  • Step of adding Step of adding
  • Step c A step of reducing the water content of the composition by subjecting the composition after step b to a heating treatment and / or a reduced pressure treatment.
  • the “composition containing a polyol and an inorganic filler” can be blended with other components such as a plasticizer and an additive as necessary as long as it does not contain a polymerization catalyst.
  • the temperature condition of the heating treatment in step a is preferably 40 ° C. to 130 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., and further preferably 90 to 130 ° C. By setting to such a temperature range, it is also possible to suppress the volatilization of the plasticizer while removing the moisture adsorbed on the inorganic filler in a short time.
  • the atmospheric pressure condition of the decompression treatment in the step a is preferably 2.7 kPa or less, more preferably 2.0 kPa or less, and further preferably 1.5 kPa or less from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • step a it is preferable to perform the heating process and the decompression process at the same time.
  • the time for the heating treatment and / or the decompression treatment in step a can be, for example, about 0.25 to 4 hours, preferably about 0.5 to 2 hours, and more preferably 0.75. It can be up to about 1.5 hours.
  • step b in addition to the polymerization catalyst, other components such as a plasticizer and additives can be blended as necessary.
  • the temperature condition of the heating treatment in step c is preferably 40 ° C. to 70 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. By setting to such a temperature range, it is possible to suppress the volatilization of the catalyst while removing water in a short time.
  • the atmospheric pressure conditions of the pressure reduction treatment in the step a are preferably 2.7 kPa or less, more preferably 2.0 kPa or less, and further preferably 1.5 kPa or less. In step c, it is preferable to perform the heating process and the decompression process at the same time.
  • the time of the heating treatment and / or the decompression treatment in step c can be, for example, about 0.25 to 4 hours, preferably about 0.5 to 2 hours, and more preferably 0.75. It can be up to about 1.5 hours.
  • the polyol composition of the present invention is used for producing a polyurethane resin composition.
  • the obtained polyurethane resin composition is more suitable for sealing electric and electronic parts because foaming is further suppressed and heat conductivity and curing stability are excellent.
  • polyurethane resin composition contains a polyisocyanate and the above-described polyol composition of the present invention.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups, and various polyisocyanates used in the polyurethane resin composition can be used.
  • the polyisocyanate it is preferable to use a modified isocyanurate, and by using this, the heat resistance of the polyurethane resin composition becomes excellent.
  • isocyanurate-modified products include compounds obtained by isocyanurate-modifying aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, araliphatic polyisocyanate compounds, and the like.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methyl.
  • Examples thereof include pentane-1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanate methyl). And cyclohexane.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl diisocyanate, Examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate compound include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate.
  • an isocyanurate-modified product of an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or an aromatic polyisocyanate compound is preferable. preferable.
  • polyisocyanate examples include the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, and araliphatic polyisocyanate compounds in addition to the isocyanurate-modified products.
  • An allophanate modified body, a carbodiimide modified body, an adduct modified body, etc. are mentioned.
  • an isocyanurate modified product of an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or an aromatic polyisocyanate compound is preferable, and among them, an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is more preferable. preferable.
  • Examples of commercially available polyisocyanates include Millionate MTL (manufactured by Tosoh Corporation), Duranate TLA-100 (HDI isocyanurate, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and Coronate HX (HDI isocyanurate, manufactured by Nippon Polyurethane).
  • Polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the polyol.
  • the NCO / OH ratio between the polyisocyanate and the polyol is preferably 0.6 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5. .
  • the method for producing the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyurethane resin composition can be produced by a conventionally known method employed as a method for producing a polyurethane resin composition.
  • Examples of such a production method include a method including mixing the polyol composition (B agent) of the present invention and the A agent containing a polyisocyanate compound.
  • the B agent contains a polyol, an inorganic filler, and a polymerization catalyst, and the A agent contains a polyisocyanate
  • other components such as a plasticizer and an additive may be either the A agent or the B agent. It may be contained.
  • the polyurethane resin composition may be liquid before curing or may be cured.
  • Examples of the method of curing the polyurethane resin composition include a method of curing the polyurethane resin composition with time by mixing the agent A and the agent B and reacting the polyol and the polyisocyanate. At this time, heating may be performed.
  • the heating temperature is preferably about 40 to 120 ° C., and the heating time is preferably about 0.5 to 24 hours.
  • the viscosity is preferably 600 Pa ⁇ s or less, and more preferably 400 Pa ⁇ s or less.
  • the initial mixing viscosity (viscosity after 2 minutes from the start of mixing of agent A and agent B) is preferably 100 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the polyurethane resin composition before curing is a value measured with a Brookfield viscometer at 23 ° C.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can be used as a sealing material.
  • the polyurethane resin composition is more suitable for sealing electrical and electronic parts because foaming is further suppressed and thermal conductivity and curing stability are excellent.
  • Examples of such electrical and electronic parts include transformers such as transformer coils, choke coils, and reactor coils, equipment control boards, and various sensors.
  • Such electric and electronic parts are also one aspect of the present invention.
  • the electric and electronic parts of the present invention can be used in electric washing machines, toilet seats, water heaters, water purifiers, baths, dishwashers, electric tools, automobiles, motorcycles, and the like.
  • Agent A was added to agent B according to the formulation shown in Table 1, and mixed for 60 seconds at 2000 rpm using a mixer (trade name: manufactured by Ariori Nertaro, Shinki Co., Ltd.). The viscosity at 23 ° C. (mixed initial viscosity) of the mixed solution 2 minutes after the start of mixing was measured using a Brookfield viscometer (Table 1). The obtained mixture was used as a polyurethane resin composition.
  • the equivalent number of isocyanate groups in the agent A (NCO / OH) with respect to 1 equivalent of active hydrogen (OH) in the agent B was “1.00”.
  • test piece The prepared polyurethane resin composition was poured into a mold for molding (130 ⁇ 60 ⁇ 20 mm). It was heated at 80 ° C. for 16 hours and then allowed to cure at room temperature for one day to obtain a test piece.
  • Polyurethane resin composition with curable BH type rotational viscometer TOKI Sangyo Co., Ltd.

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Abstract

無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供すること。 ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造すること。

Description

ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物、該ポリオール組成物含むポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品等に関する。
　近年電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対する信頼性向上の要求が強まっている。このような中で、プリント基板等の電気電子部品を樹脂で封止することによって、外部環境要因（振動や落下等の物理的要因；　紫外線；　水分や塩分等の化学的要因等）による電気電子部品への影響を解消する試みがなされている。例えば、ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気電子部品の電気絶縁封止材として用いられている。
　また、ポリウレタン系樹脂は、電気絶縁封止材の他にも、電気、電子、自動車、土木、建築等の広範囲の分野において、コーティング剤、接着剤等として広く使用されている。
特開２０１０－１５０４７４号公開 特開２０１０－１８０３８４号公開 特開２０００－２１９８０６号公開 特開２００５－１３２０９３号公開
　電気電子部品に使用されるポリウレタン系樹脂を作製する際には、放熱性や難燃性を付与する目的で、金属水酸化物に代表される無機充填剤が配合されることがある。ただ、その場合、ポリオールとポリイソシアネートの配合割合が小さくなるため、微量の水分が存在する場合でも発泡や硬化不良が起こり易くなると考えられる。ポリウレタン系樹脂において、発泡は、防水性、電気絶縁性、さらには放熱性の低下につながるため、特に電気絶縁封止材として利用する場合には望ましくない。
　特許文献１では、特定の物性の金属水酸化物を使用することによって硬化不良の問題の解決が図られているが、その他の無機充填剤に関しては対応できていない。また、特許文献２～４には、ポリオールの脱水に関する技術（特許文献２：脱水剤、特許文献３及び４：加熱減圧）が記載されているが、これらは、無機充填剤（特に金属水酸化物）の配合に起因する上記問題が考慮されたものではない。さらに特許文献１～４では、発泡を抑制するという観点からの検討がなされていない。
　そこで、本発明は、無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、熱伝導性に優れ、また硬化の安定性にも優れた（硬化速度が適度である、発泡や硬化不良が起こりにくい、硬化速度の変化が少ない）ポリウレタン樹脂組成物を提供することをも課題とする。
　本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物（以下、「本発明のポリオール組成物」と略記することもある。）を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造することにより、上記課題を達成できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
　項１．　ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物。
　項２．　前記無機充填剤が金属水酸化物である、項１に記載のポリオール組成物。
　項３．　前記無機充填剤の含有量がポリオール組成物１００質量％に対して５０～８５質量％である、項１又は２に記載のポリオール組成物。
　項４．　前記ポリオールがポリブタジエンポリオール及び／又はヒマシ油系ポリオールである、項１～３のいずれかに記載のポリオール組成物。
　項５．　（工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
（工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
（工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
を含む方法によって得られた、項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物。
　項６．　前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃～１３０℃であり、
前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃～７０℃であり、且つ
前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
項５に記載のポリオール組成物。
　項７．　電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用である、項１～６のいずれかに記載のポリオール組成物。
　項８．　ポリイソシアネート及び項１～７のいずれかに記載のポリオール組成物を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
　項９．　項８に記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
　項１０．　ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とするポリオール組成物の、ポリウレタン樹脂組成物の製造のための使用。
　項１１．　電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物の製造のためである、項１０に記載の使用。
　項１２．　（工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
（工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
（工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
を含む、項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物を製造する方法。
　項１３．　前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃～１３０℃であり、
前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃～７０℃であり、且つ
前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
項１２に記載の方法。
　本発明のポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂組成物を製造することによって、無機充填剤を含んでいながらも発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れたポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と略記することもある。）を得ることができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、このような性質を有しているため、防水性や放熱性が求められる電気電子部品封止用として、特に適している。
　本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、「水添～」なる表現は、水素付加物を意味する。
　１．ポリオール組成物
　本発明のポリオール組成物は、ポリオール、無機充填剤及び触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物である。以下、これについて説明する。
　ポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリオールであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２－メチルプロパン－１、２，３－トリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ヒマシ油系ポリオール、及び／又はポリブタジエンポリオールを用いることが好ましい。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
　ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
　ヒマシ油系ポリオールの分子量は、通常１００～４０００の範囲であり、好ましくは３００～２５００の範囲である。
　また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　ヒマシ油系ポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のユーリックＨ－３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ－５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ－５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。
　ポリブタジエンポリオールは、特に限定されないが、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものであればよく、中でも、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ポリ（１、４－ブタンジエン）ポリオール、ポリ（１、２－ブタジエン）ポリオール、ポリ（１，２－／１，４－ブタジエン）ポリオール等が挙げられる。該ポリ（１，２－／１，４－ブタジエン）ポリオールとしては、１，４結合を６０～９０モル％、及び１，２結合を１０～４０モル％有するポリブタジエンからなる繰り返し単位を有し、繰り返し数は１０～１４であり、両末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。すなわち、該ポリブタジエンポリオールは、１，３－ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３－ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３－ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
　ポリブタジエンポリオールの分子量は、８００～４８００であることが好ましく、１２００～３０００であることがより好ましい。
　ポリブタジエンポリオールは、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、該水添ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、特開平２－２９８５７４号に開示されているものが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールは前記のポリブタジエンポリオールの水素付加により得られる。
　ポリブタジエンポリオールは、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に従って求めた平均水酸基価が、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　上記ポリブタジエンポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、５００～５０００が好ましく、１０００～３５００がより好ましい。
　なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４／ＫＦ－８０３／ＫＦ－８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
　非水添ポリブタジエンポリオールとして用いることができる市販品としては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えば、Ｐｏｌｙｂｄ（商標） Ｒ－１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ（商標）Ｒ－４５ＨＴ（いずれも出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１、２－ブタジエン）グリコール（例えば、Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（いずれも日本曹達株式会社製））が挙げられる。水添ポリブタジエンジオールとして用いることができる市販品としては、例えば１，４結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水添ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。これら市販品の中でも、Ｒ－１５ＨＴ、及びＲ－４５ＨＴを用いることが好ましい。
　ポリオールは、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
　ポリオールの含有量は、特に制限はないが、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して、０．５～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。
　無機充填剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。無機充填剤例としては、例えば水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性や難燃性に優れ、電気電子部品の封止用に適しているという観点から、好ましくは金属水酸化物が挙げられ、金属水酸化物の中でも好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、より好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。
　無機充填剤の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
　無機充填剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
　無機充填剤の含有量は、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の熱伝導性の観点、及び加工容易性の観点から、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して、５０～８５質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましく、６５～７５質量％がよりさらに好ましい。
　重合触媒は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ－ル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
　重合触媒は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
　重合触媒の含有量は、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して０．００００１～１０質量％であることが好ましく、０．０００１～５質量％であることがより好ましい。
　本発明のポリオール組成物には、さらに必要に応じて可塑剤を配合することができる。
　可塑剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。
　可塑剤は、一種で又は二種以上混合して用いてもよい。
　可塑剤の含有量は、本発明のポリオール組成物１００質量％に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させることなく、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度をより低くできる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
　これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように適宜決めればよい。
　本発明のポリオール組成物は、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする。このように調製されていることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の発泡を抑制することができる。
　含水率の測定方法は、特に限定されず、例えば容量法や電量法等が挙げられる。これらの中でも、容量法が好ましい。また、測定装置も特に限定されないが、カールフィッシャー水分計が好ましい。
　含水率の下限は、特に限定されないが、例えば０．０１％であることができる。
　加温処理及び／又は減圧処理の方法は、含水率を０．２％以下にまで調整できる方法であれば特に限定されないが、例えば次の工程ａ～ｃを含む方法が挙げられる。
　（工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
　（工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程
　（工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程。
　工程ａにおいて、「ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物」は、重合触媒を含有しない限りにおいて、必要に応じて可塑剤や添加剤等の他の成分を配合することができる。
　工程ａにおける加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃～１３０℃、より好ましくは７０～１３０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃であることができる。このような温度範囲に設定することにより、短時間で無機充填剤に吸着した水分を除去しつつ、可塑剤の揮発を抑制することも可能である。また、工程ａにおける減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは２．７ｋＰａ以下、より好ましくは２．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．５ｋＰａ以下であることができる。このような圧力範囲に設定することにより、より効率的に水分及び気泡の除去を行うこと、ひいては硬化時の発泡や、使用時の脱泡時間の短縮を図ることも可能である。工程ａにおいては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。
　工程ａにおける加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５～４時間程度であることができ、好ましくは０．５～２時間程度であることができ、より好ましくは０．７５～１．５時間程度であることができる。
　工程ｂにおいては、重合触媒の他にも、必要に応じて可塑剤や添加材等の他の成分を配合することができる。
　工程ｃにおける加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃～７０℃、より好ましくは５０～７０℃であることができる。このような温度範囲に設定することにより、短時間で水分を除去しつつ、触媒の揮発を抑制することも可能である。また、工程ａにおける減圧処理の気圧条件は、好ましくは２．７ｋＰａ以下、より好ましくは２．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．５ｋＰａ以下であることができる。工程ｃにおいては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。
　工程ｃにおける加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５～４時間程度であることができ、好ましくは０．５～２時間程度であることができ、より好ましくは０．７５～１．５時間程度であることができる。
　本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる。得られたポリウレタン樹脂組成物は発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れているので、電気電子部品封止用として特に適している。
　２．ポリウレタン樹脂組成物
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート、及び上述の本発明のポリオール組成物を含有する。
　ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。
　ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体を用いることが好ましく、これを用いることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。
　この様なイソシアヌレート変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等をイソシアヌレート変性した化合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体の他にも、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、また、これらのアロファネート変性体、カルボジイミド変性体、アダクト変性体等が挙げられる。これらの変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
　ポリイソシアネートの市販品としては、ミリオネートＭＴＬ（東ソー社製）、デュラネートＴＬＡ－１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート　旭化成ケミカルズ社製）、コロネートＨＸ（ＨＤＩ系イソシアヌレート　日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
　ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、特に制限はないが、中でもポリオール１００質量％に対して、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物において、上記ポリイソシアネートと、上記ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６～２．０であることが好ましく、０．７～１．５であることがより好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として採用される従来公知の方法により製造することができる。
　このような製造方法としては、例えば、本発明のポリオール組成物（Ｂ剤）とポリイソシアネート化合物を含むＡ剤とを混合することを含む方法が挙げられる。
　上記Ｂ剤がポリオール、無機充填剤、及び重合触媒を含有し、上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有していれば、可塑剤や添加材等の他の成分は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含有されていてもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合して、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられる。この際、加熱してもよい。加熱温度は４０～１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間～２４時間程度が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は６００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。特に、混合初期粘度（Ａ剤とＢ剤の混合開始から２分後の粘度）については１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。粘度を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、より高い作業性を示すことができる。なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、２３℃においてブルックフィールド型粘度計により測定される値である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、封止材として用いることができる。上記ポリウレタン樹脂組成物は、発泡がより抑制されており、熱伝導性や硬化の安定性に優れているので、電気電子部品封止用として特に適している。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサーなどが挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　（１）原材料
＜ポリイソシアネート＞　ＭＤＩ系イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）
＜可塑剤＞　フタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
＜ポリオール１＞　平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール（商品名：Ｒ－１５ＨＴ、出光興産社製）
＜ポリオール２＞　ヒマシ油（商品名：ヒマシ油、伊藤製油社製）
＜ポリオール３＞　ポリプロピレングリコール（商品名：Ｄ－１０００、三井化学社製）
＜無機充填剤＞　水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ－３２ハイジライト、昭和電工社製）
＜重合触媒＞　ジブチル錫ジラウレート（商品名：ＴＮ－１２、堺化学工業社製）。
　（２）Ｂ剤の調製
　（２－１）実施例１～５及び比較例１～４
　ポリオール、可塑剤及び無機充填剤を投入し、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ－社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、得られた組成物を反応釜に投入し、１００－１２０℃、１．３ｋＰａ以下で１時間かけて脱水した。そこへ重合触媒を添加、混合し、５５－６５℃、１．３ｋＰａ以下で１時間かけて脱水した。得られた組成物をＢ剤とした。Ｂ剤の含水率をカールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－６１０、京都電子工業社製）、脱水溶剤ＣＭ（三菱化学社製、溶剤）、滴定剤ＳＳ－Ｚ（三菱化学社製、滴定剤）を使用して測定した。この測定結果は表１に示すとおりである。
　（２－２）実施例６～８
　ポリオール、可塑剤及び無機充填剤を混合機に投入する際に、重合触媒も同時に投入する以外は、実施例１～５及び比較例１～４と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（３）ポリウレタン樹脂組成物の調製
　Ｂ剤に、表１に示す配合に従いＡ剤を加え、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ－社製）を用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合開始から２分後の混合液の２３℃における粘度（混合初期粘度）を、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した（表１）。得られた混合物をポリウレタン樹脂組成物とした。なお、Ｂ剤中の活性水素（ＯＨ）１当量に対するＡ剤中のイソシアネート基の当量数（ＮＣＯ／ＯＨ）は、表１に示すとおり「１．００」とした。
　（４）試験片の作製
　成型用型（１３０×６０×２０ｍｍ）に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。それを８０℃で１６時間加熱した後、室温で一日放置して硬化させ、試験片を得た。
　（５）評価試験
　以下に示す方法及び評価基準に従い、混合初期粘度、発泡性、硬度、熱伝導率、及び硬化性を評価した。評価結果は、表１に示す。
　　（５－１）混合初期粘度
○：６００Ｐａ・ｓ未満
×：６００Ｐａ・ｓ以上
　　（５－２）発泡性
　試験片の表面の発泡の有無を目視で観察し、下記評価基準に従って発泡性を評価した。○：発泡無し
△：１又は２個の発泡による気泡またはクラック
×：発泡あり
　　（５－３）硬度
　試験片の硬度を高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型を用いて測定し、下記評価基準に従って硬度を評価した。
○：測定値がＡ８０以下
△：測定値がＡ８１～９０
×：測定値がＡ９１以上
　　（５－４）熱伝導率
　試験片の熱伝導率を京都電子工業社製、ＱＴＭ－５００を用いて測定し、下記評価基準に従って熱伝導率を評価した。
○：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上
×：熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　　（５－５）硬化性
　ＢＨ型回転粘度計（ＴＯＫＩ産業社製）でポリウレタン樹脂組成物の２３℃における粘度を測定し、粘度が混合初期粘度の２倍になる時間を可使時間とした。実施例６～８について、Ｂ剤の調製が「（２－１）実施例１～５及び比較例１～４」に記載の方法で行われた同配合の例に比べて、可使時間の増加が１０％以内を○、１０％以上を×と評価した。

Claims (13)

  1. ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物。
  2. 前記無機充填剤が金属水酸化物である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 前記無機充填剤の含有量がポリオール組成物１００質量％に対して５０～８５質量％である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 前記ポリオールがポリブタジエンポリオール及び／又はヒマシ油系ポリオールである、請求項１～３のいずれかに記載のポリオール組成物。
  5. （工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
    （工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
    （工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
    を含む方法によって得られた、請求項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物。
  6. 前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃～１３０℃であり、
    前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃～７０℃であり、且つ
    前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
    請求項５に記載のポリオール組成物。
  7. 電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用である、請求項１～６のいずれかに記載のポリオール組成物。
  8. ポリイソシアネート及び請求項１～７のいずれかに記載のポリオール組成物を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
  9. 請求項８に記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。
  10. ポリオール、無機充填剤及び重合触媒を含有し、含水率が加温処理及び／又は減圧処理により０．２％以下に調整されていることを特徴とするポリオール組成物の、ポリウレタン樹脂組成物の製造のための使用。
  11. 電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物の製造のためである、請求項１０に記載の使用。
  12. （工程ａ）ポリオール及び無機充填剤を含有する組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程、
    （工程ｂ）工程ａを経た組成物に重合触媒を添加する工程、及び
    （工程ｃ）工程ｂを経た組成物を加温処理及び／又は減圧処理して、該組成物の含水率を低下させる工程
    を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物を製造する方法。
  13. 前記工程ａにおける加温処理の温度条件が４０℃～１３０℃であり、
    前記工程ｃにおける加温処理の温度条件が４０℃～７０℃であり、且つ
    前記工程ａ及びｃにおける減圧処理の気圧条件が２．７ｋＰａ以下である、
    請求項１２に記載の方法。
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